CN115677743A - 一种有机硼半导体化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机硼半导体化合物及其应用,所述有机硼半导体化合物具有如下式I所示结构。本发明提供的有机硼半导体化合物含有庞大取代基(金刚烷基、次甲基环戊基、次甲基环己基及其取代物),可以避免多环共面分子间的聚集,可以更有效地避免分子间激发子湮灭或淬灭,当其作为发光层的发光客体材料或发光掺杂剂时,可以增加发光分子材料的光致发光效率,减少器件工作时的电流滚降,最终提升OLED器件性能。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域,涉及一种有机硼半导体化合物及其在有机电致发光器件(OLED)中的应用,尤其涉及一种新型有机蓝色发光层客体材料,通过分子构造降低发光材料在固体薄膜中聚集,改善其OLED显示器件的性能。
背景技术
有机半导体材料属于新型光电材料,其大规模研究起源于1977年由白川英树,A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后,1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED),和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED,以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样,能带可调,甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处,加上有机半导体在导电薄膜,静电复印,光伏太阳能电池应用,有机薄膜晶体管逻辑电路,和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用,白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为新一代平板显示应用的有机电致发光二极管,有机光电半导体材料要求有:1.高发光效率;2.优良的电子与空穴稳定性;3.合适的发光颜色;4.优良的成膜加工性;5.与液晶显示相比更低的成本。原则上,大部分共轭性有机分子(包含星射体),共轭性聚合物,和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能,应用在各类发光二极管,如有机小分子发光二极管(OLED),聚合物有机发光二极管(POLED),有机磷光发光二极管(PHOLED),有机热激活延迟荧光TADF OLED。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理,显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率,已经应用在多款现代手机显示屏,但不足之处是需要使用贵重金属,如铱或铂等,使得OLED显示屏手机造价高昂。佳能公司人员最早于2004年(US2006/0051616,美国专利US7749617,国际优先日2004年9月8日)开创使用不含贵重金属的三线态发光材料,通过三线态与单线态系间逆向交换RISC(Reverse inter system crossing)获得热激活延迟荧光TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence),从而能使处于三重态的激子高效发出荧光。因此,类似含有贵重金属的磷光三线态发光材料,不含贵重金属的TADF材料的发光效率是一般荧光OLED材料的3~4倍,内量子效率可达100%。因此,TADF发光材料可望大大降低高效有机发光材料的成本,增加OLED显示板的竞争力。作为有机电致蓝光发光材料,磷光三线态有机金属发光材料虽然比荧光发光材料效率高3倍,但由于寿命问题,致使目前商用AMOLED中不得不使用效率较低但寿命相对更长的荧光蓝光材料。因此,开发更稳定、更高效的电致蓝光发光材料,尤其是高效、低成本而又寿命更长的TADF蓝光发光材料,一直是行业中颇具战略意义的课题。
在一般有机半导体材料中,根据洪特定则,三重态的能量会低于单重态,其能带差(△Es1-t1)通常是0.6eV或以上,使得处于三重态的电子基本不可能回到单重态发射光波。而在TADF材料中,通过分子设计使得分子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)极少的重叠,制备出三线态和单线态能级差缩小,甚至只有0.3eV或以下的荧光材料,使电子有可能从三线态逆系跨越到单线态(或称为RISC)而获得类似于磷光发光一样达到100%的电至发光效率。已报道的材料例子是发绿光的2,6-二氰基-1,3,4,5-三咔唑苯。
在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后,从阳极注入空穴,阴极施加负电压后注入电子,分别经过电子传输层与空穴转输层,同时进入发射层的本体材料或主体材料中,电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO),空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能,其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
最近文件(Hatakeyama,et al,Adv.Mater.,2016,28,2777;Nature Photonics,2019,13,678-682)报道多重共振的硼氮化合物,具有发光光谱极其窄蓝色发光光谱。
US20190058124披露了使用含硼有机半导体,获得高效蓝色发光材料,OLED器件发光效率达到甚至超过有机金属铱蓝色发光材料FIrPic。这类含硼有机发光材料具有三线态与单线态能级差小于0.4eV,表现出RISC热延迟荧光TADF发光特性,由硼原子键合的多元环呈现平面,有利于增强非键轨道成分,震动能级小势能面浅,抑制键能震动耦合,实现窄光谱发光。发射波长可以处于蓝色并且光谱半高峰宽小到30nm特性。但由于发色团由B、N连接,这种p-π共轭本质上欠发达,其RISC(逆向窜系转化速率较低(小于106/s),造成激子利用率低,多元环面状特性也带来效率随电流密度增加发生很大的滚降,文献(US2022/0209123A1)使用萘并噻吩等发达发色团,但并未解决OLED发光器件效率随电流增加滚降问题;文献(EP3919500A1)披露侧链烷链取代和一些庞大基团取代,达到了提高发光效率改善;文献(CN202210502428A)披露使用对称苯基噻吩含硼氮发光材料,获得寿命等的改善。增加发光层客体材料比例,可以减少效率滚降问题,但同时又会带来发光客体材料在较高掺杂浓度下(>10%重量)发生分子间聚集而造成发光效率减低问题。
显然,为满足工业生产不断提升的性能提升要求,探索并获得高效、低成本、长寿命的有机OLED显示及照明产品,开发更好、效率更高与易于制造的有机半导体材料势在必行。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种有机硼半导体化合物及其应用。本发明的有机硼半导体化合物含有庞大取代基和可交联基团,避免分子间聚集,可作为发光层客体材料,有利于溶解成打印油墨,应用在打印OLED发光器件中。
本发明针对现有行业技术的发展趋势,发现使用庞大体积取代基,如次甲基环己基、次甲基环戊基、金刚烷或(及)它们取代物作为取代后,相对于无取代或其它烷链或芳杂环基取代的发光材料具有意想不到的提高材料溶剂度,减少发光客体材料在聚集固态薄膜中的聚集,从而减少电流滚降问题。TADF发光材料激发子弛豫时间一般处于微秒及亚微秒数量级,比一般荧光发光材料(处于纳秒数量级)要更长,或是分子间激发子传输距离更长,因此,TADF发光材料一般使用甲基、乙基、叔丁基或一般的环烷基等取代难以有效减少发光分子间激发子湮灭,而通过使用体积庞大的取代基,如硅氧立方体、金刚烷、环己基、次甲基环戊基键合发光客体材料可以达到,出乎意料地发现如此取代的有机发光硼化合物可以减少发光分子间激发子的湮灭,减少电流滚降,尤其是应用于有机电致蓝光OLED,获得改善电流滚降,提高OLED器件性能。
本发明提供的有机硼半导体化合物可以应用在有机发光二极管OLED,尤其是与特定发光层主体材料搭配使用,获得材料器件性能提升。在OLED应用方面,一个OLED发光器件总体上包括:一个基体材料,如玻璃,金属箔,或聚合物薄膜;一个阳极,如透明导电氧化铟锡;一个阴极,如导电性铝或其它金属;一层或多层有机半导体,例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层,其中的发光层含有发光掺杂剂与主体材料混合形成发光层。通常是使用1-45%的浓度(重量百分比)发光掺杂剂材料,掺杂到一个主体材料中。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种有机硼半导体化合物,所述有机硼半导体化合物具有如下式I所示结构:
R1-R8每次出现时各自独立地选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)烷基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)烷氧基、取代或未取代的C3-C30(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)环烷基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)烷硅基、取代或未取代的C6-C50(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48或C50等)芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48或C50等)杂芳基、化学交联基团或相邻的两个R1、R2或R3可稠合成环,并且,R1-R8中至少有一个选自其中,-----表示连接位点;
P为庞大体积取代基,选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的次甲基环戊基、取代或未取代的次甲基环己基;
R9选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)烷基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)烷氧基、取代或未取代的C3-C30(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)环烷基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29或C30)烷硅基、取代或未取代的C6-C50(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48或C50等)芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48或C50等)杂芳基、化学交联基团;
m1为0-3的整数(例如0、1、2或3),m2为0-4的整数(例如0、1、2或4),m3为0-20的整数(例如0、1、2、3、5、8、10、13、15、18或20等),m4为0-10的整数(例如0、1、2、3、5、8或10等)。
优选地,所述R1-R8每次出现时各自独立地选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷硅基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C30杂芳基、化学交联基团或相邻的两个R1、R2或R3可稠合成环,并且,R1-R8中至少有一个选自其中,-----表示连接位点。
优选地,相邻的两个R1、R2或R3稠合成环后的基团选自取代或未取代的C6-C50芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50杂芳基。
优选地,所述化学交联基团包括乙烯基、丙烯酸脂基或三氟乙烯基。
其中,P具有与前文相同的限定范围。
本发明提供的有机硼半导体化合物含有庞大取代基(金刚烷基、次甲基环戊基、次甲基环己基及其取代物),可以避免多环共面分子间的聚集,可以更有效地避免分子间激发子湮灭或淬灭,当其作为发光层的发光客体材料或发光掺杂剂时,可以增加发光分子材料的光致发光效率,减少器件工作时的电流滚降,最终提升OLED器件性能。
需要说明的是,本发明所述相邻的两个R1、R2或R3可稠合成环指的是,相邻的两个R1可稠合成环(当然,也可以不稠合成环),相邻的两个R2可稠合成环(当然,也可以不稠合成环),相邻的两个R3可稠合成环(当然,也可以不稠合成环)。
当R1-R9中含有化学交联基团时,化学交联基团具备交联二维扩大分子量,或形成三维交联网络。交联基团有许多选择,典型的包含在加热或紫外光照耀下的交联基团,适合本发明的包含如乙烯基、丙烯酸脂基或三氟乙烯基。当将交联基团连接在苯环上形成的结构如下所示:
以上基团原则上都可以通过化学键接在本发明的有机硼半导体化合物中,达到所述的效果。
优选地,所述有机硼半导体化合物具有如下所示结构:
当式I所示结构中的X1和X2均为N-R4时,所述有机硼半导体化合物具有如下式II所示结构:
R1-R4每次出现时各自独立地选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷硅基、取代或未取代的C6-C50芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50杂芳基、化学交联基团或相邻的两个R1、R2或R3可稠合成环,并且,R1-R4中至少有一个选自其中,-----表示连接位点;
P为庞大体积取代基,选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的次甲基环戊基、取代或未取代的次甲基环己基;
R9选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷硅基、取代或未取代的C6-C50芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50杂芳基、化学交联基团;
m1为0-3的整数,m2为0-4的整数,m3为0-20的整数,m4为0-10的整数。
具体例子包含但不限于如下结构:
其中,D代表氘。
优选地,所述有机硼半导体化合物具有如下所示结构:
其中,D(指的是化合物中的D,而不是D-1、D-2等中的D)代表氘。
在本发明范围内,当式I或式II含有可交联基团时,优选地,所述有机硼半导体化合物具有如下所示结构:
在本发明中,X-1~X-12所示的有机硼半导体化合物一般应用于溶液成膜制备OLED发光器件。上述的有机硼半导体化合物可作为发光层材料,其在受热或光照下形成交联扩链,或三维网络、不溶不融,有利于固定薄膜结构,尤其有利于再次经历溶液成膜形成多层OLED发光器件。
在一种情况下,例如含有乙烯基化合物X-1在加热情况下,发生如下化学交联反应1并形成交联后不溶不融网络交联结构:
交联反应1
在另一种情况下,例如含有丙烯酸酯基的化合物X-2在经历加热150℃情况下,发生如下交联反应2并形成不溶不融的交联网络结构:
交联反应2
在另一种情况下,例如含有三氟乙烯基的化合物X-3在加热150℃以上条件下,发生如下交联反应3并形成不溶不融的交联网络结构:
交联反应3
第二方面,本发明提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层,所述有机薄膜层包括发光层,所述发光层包括如第一方面所述的有机硼半导体化合物。
优选地,所述发光层包括主体化合物材料以及如第一方面所述的有机硼半导体化合物。
优选地,以发光层的总重量为100%计,所述有机硼半导体化合物的含量为1-15%(例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%等),所述主体化合物材料的含量为85-99%,例如85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%等。
优选地,所述有机硼半导体化合物为发光层中的客体材料。
优选地,所述有机硼半导体化合物为发光层中的能量传递的敏化材料。
优选地,所述有机薄膜层还包括空穴传输层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述有机电致发光器件由下至上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
优选地,所述有机电致发光器件为蓝光发光器件。
优选地,所述主体化合物材料包括如下结构化合物:
第三方面,本发明提供第二方面所述的有机电致发光器件在全色OLED显示屏或白光发光器件中的应用。具体地,本发明的蓝光发光器件可应用在全色OLED显示屏,或者与其它发光器件结合成白光发光器件应用,或者激发绿光或红光彩色膜获得全色显示应用。
本发明的有机硼半导体化合物主要应用于有机发光二极管中作为一发光层化合物材料。发光层中一般含有发光掺杂剂或客体化合物,与一主体材料(Host)或多于一种主体材料混合形成发光层。发光掺杂剂化合物以一定比例混合在主体材料中有利于增加发光分子的效率,减少发光掺杂分子之间自我淬灭和不同电场下发光颜色改变,同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀成膜,或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印成膜法。
本发明所述发光层化合物还包括针对上述的发光层混合在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。当用作发光层时,为提高发光效率,有必要尽量避免发光分子的聚集,通常是使用小于50%的浓度发光(重量)材料,优选为1%至40%掺杂剂,掺到一个主体材料中。当然,主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料,此时量少者为辅助主体材料。图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图,发光层为104标号。
本发明所述的有机硼半导体化合物应用之一是作为发光层发光客体材料或发光掺杂剂应用。不同于电荷传输材料要求载流子迁移率尽可能大,作为发光材料尽量避免分子间的淬灭有利于提高发光效率、减少器件工作时的电流滚降,因此本发明所述有机硼半导体化合物尽量使用非对称分子,同时使用适当庞大取代基,如次甲基环己基、次甲基环戊基、金刚烷或其取代物等,以避免多环共面分子间的聚集。经过长时间研究,这些庞大取代基所处置的位置不同,产生的效果也不同。依据本发明通式,这些庞大取代基最有效地键接在侧翼,尤其是侧翼的邻位、间位。相对于一般的甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等取代,这些取代具有更有效的避免分子间激发子湮灭或淬灭,从而增加发光分子材料的光致发光效率,减少器件工作时电流滚降,最终提升OLED器件性能;相对于一般的支化烷基取代,相同碳原子数的环状取代具有短而大的空间效果,烷链构象由于闭环而大大减少,有利于提高发光材料发光效率;不像一般的的庞大取代基置于硼核苯环山(3D分子模拟呈现I形状),侧基庞大取代基在3D分子模拟上呈现“L”形状。显然,“L”形呈现十分有效的分子面间聚集位阻,避免面状有机发光分子间的聚集。
硼核庞大取代与侧基取代3D构型图对比如下所示:
本发明的发光器件的发光层中含有本发明的一种发光掺杂剂,与一主体材料通过共蒸发或溶液共涂敷法形成发光层;发光层厚度为15-60纳米,主体材料其三线态能级为2.3-2.9eV,依据所发光的波长而定。如果是发蓝色光,主体材料的三线态能级应大于2.75eV;如果是发绿色光,主体材料的三线态能级应大于2.40eV;如果是发红色光,主体材料的三线态能级应大于2.15eV。本发明的发光材料应用之一是发光波长为430-480nm的蓝光,作为TADF发光掺杂剂应用在OLED发光层。
在本发明的有机硼半导体化合物其分子含有负电性硼键接的芳杂环和供电性氮键接的芳胺环构成,它们兼具受电性与供电性双极性本质,大抵是处于发射440-480nm的蓝光。在不违背本发明范畴,如采用更长的共轭体系,本发明的发光材料也可以是发光波长为510-550nm的绿光,或是551-580nm的黄光,甚至是581-630nm的红光。
当发蓝光的发光材料中掺入能量更低的绿光、黄光、红光发光材料时,由于能量递传原理,低能量的材料优先发光,而更高能量的蓝光材料仅仅就只起到主体材料作用,或是发光敏化作用。因此,本发明的有机半导体显然也可以作为发绿光、黄光、及红光OLED发光层主体材料,也就是发光层中含有本发明的有机硼半导体化合物作为主体材料,然后掺入波长更长、能量更小的绿光、黄光、红光的其它发光材料获得应用。当在双向电荷注入如此构成的发光层,产生的激发子以能量最低的发光材料发射波长。
在另一种情况下,发光层可以使用常用的主体材料及常用的红光、绿光或蓝光发光掺杂剂,同时在该发光层内也掺入含有本发明所述的有机硼半导体化合物作为能量传替的敏化材料。这种敏化功能材料半导体能级处于主体材料与发光掺杂剂之间,根据能量传递原则,注入的电子与空穴先后从发光层中主体材料依次传递到敏化材料然后到发光掺杂剂。这种阶梯式的能量传递往往可以提高器件寿命,增加器件效率。
为获得高效的绿光和红光OLED,通常是使用三线态磷光OLED材料或使用三线态发光机制的TADF发光材料。发射层含有磷光发光材料,如Ir(ppy)3为绿光,或Ir(Piq)3作为红光掺杂剂,用2至20%的浓度发光(重量)材料,掺杂到一个主体材料中。文献或商用已开发许许多多的其它三线态红光、绿光甚至是黄光发光材料,同样可以适用于本发明范畴。
为获得高效的蓝光OLED,通常是使用三线态磷光OLED材料或使用三线态发光机制的TADF发光材料。发射层含有磷光发光材料,如改进mFirPic具有较高发光效率,但不足是寿命问题与色标问题。而使用荧光发光材料,如B6虽然效率EQE约10%,但寿命及色标基本能满足目前商用AMOLED要求。文献或商用已开发许许多多的其它蓝色光发光材料,同样可以适用于本发明范畴。
在传统的有机发光二极管芯片中,通常是采用透明导电玻璃,或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL,然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL,最后加一层金属,如铝金属层,作为阳极导电及密封层。(图1)当ITO接正电,铝连接负电到一定电场后,空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML,而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton),然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。文献或商用已开发许许多多的其它简单或更复杂OLED发光器件结构,同样可以适用于本发明范畴。
主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的已知主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP):
对于TADF蓝色光OLED,要求的电子注入及三线态能级较高,常使用如下DPEPO或mCBP材料作为主体材料:
为达到优良的发光器件性能,在阳极上,可任选一空穴注入层,如酞青兰(CuPc)或其他含芳氨的化合物(Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996),如m-TDATA。
同样地,在空穴注入层与发射层EML之间,还可选择一空穴传输层,如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)。
为平衡电子与空穴的注入,提高发光效率,可任选一电子传输空穴阻挡(ETHB)材料,例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi,其结构为:
在ETL与阴极之间,还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰,氟化锂或其化合物如8-羟基喹啉鋰(Liq):
文献或商用已开发许许多多的其它空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、电子传输材料、电子注入材料,激子阻挡材料,同样可以适用于本发明范畴。
OLED发光器件是一复杂的多层结构,图1为一典型的构造,但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米,优选总厚度为80-180纳米。本发明的有机硼半导体化合物原则上可以应用在OLED复杂多层发光器件,例如在发光层与电荷传输层之间使用激子阻挡层,包括电子输送空穴阻挡,空穴传输电子阻挡层,只要满足材料的单线态及三线态大于发光材料的单线态及三线态。
本发明的有机硼半导体化合物总体上属于电负性含硼原子与供电性芳胺有机键合组成,其中负责电子注入的含硼芳杂环主宰LUMO,而负责空穴注入的芳杂胺主宰HOMO,并且通过高斯泛函分子计算表明HOMO与LUMO交叠性很少,有利于产生逆向窜系交换(RISC)而产生TADF发光机理,获得同时单线态与三线态发光高效能。逆向窜系交换(RISC)一般是在S1与T1之间发生,近期研究进展表明,S1与Tn(n为2,3,4等)也有可能产生。本发明的有机硼半导体化合物单线态与三线态能级差△E(S1-T1)小于0.2eV,荧光弛豫时间处于微秒及亚微秒水平,不同于荧光弛豫时间处于纳秒(nano-second)水平的荧光,应用于有机发光二极管,可获得内量子效率超过25%局限,获得TADF发光二极管。本发明的有机硼半导体化合物兼具低成本和高电荷传输以及良好加工性能的有机半导体材料,应用于制成有机发光二极管获得改善的高效、低电压和工作寿命。尤其对于TADF蓝光材料,寿命的提高及改善是行业内重点进步。
所述的有机发光二极管可作为发光点阵应用于全色OLED显示屏。本发明的有机硼半导体化合物应用于有机发光二极管经过RGB三色的调控后也可以获得白光,而应用于OLED照明。使用OLED平板屏显示,可以应用于手机屏,i-Pack屏,电视屏,电脑屏等,或作为照明发光墙,发光板,发光灯等。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的有机硼半导体化合物含有庞大取代基(金刚烷基、次甲基环戊基、次甲基环己基及其取代物),可以避免多环共面分子间的聚集,可以更有效地避免分子间激发子湮灭或淬灭,当其作为发光层的发光客体材料或发光掺杂剂时,可以增加发光分子材料的光致发光效率,减少器件工作时的电流滚降,最终提升OLED器件性能。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图;
其中,101-ITO阳极、102-空穴注入层、103-空穴传输层、104-发光层、105-电子传输层、106-电子注入层、107-阴极。
图2为化合物C-113的光致发光光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1:化合物C-113材料的合成制备
根据如下化学合成路线制备化合物C-113:
具体包括以下步骤:
1)中间体5的合成
在一250毫升三口烧瓶中加入化合物3-溴-5-(叔丁基)苯并[B]噻吩(10g,37.15mmol),对叔丁基苯胺(5.54g,37.15mmol),Pd2(dba)3(0.68g,0.74mmol),XantPhos(0.43g,0.74mmol),叔丁醇钠(7.13g,74.3mmol),干燥甲苯(160ml),将该反应液在氮气保护下回流反应6h。反应溶液通过硅藻土过滤,二氯甲烷淋洗,减压旋干溶剂,硅胶过柱(PE:DCM=5:1)后获得中间体5(粉红色固体,10.66g,85%产率)。
2)中间体1的合成:
在一500毫升三口烧瓶中加入对叔丁基溴苯(20g,93.8mmol),三氯化铝(21.29g,140.7mmol),干燥二氯甲烷(200mL)溶解,然后在室温搅拌下缓慢加入溴代金刚烷(20.19g,93.8mmol)的二氯甲烷溶液(100mL)。加毕,继续反应2小时,停止反应。过滤后滤液用饱和碳酸钠溶液洗至中性,浓缩有机相,硅胶过柱(PE)后获得中间体1(油状物,23.46g,72%产率)。以上合成步骤在改变庞大基团为环戊基次甲基、环己基次甲基时同样适用,获得不同庞大基团的溴化物。
3)中间体2的合成:
在一500毫升三口烧瓶中加入中间体1(15g,43.18mmol),对叔丁基苯胺(6.77g,45.34mmol),Pd2(dba)3(0.79g,0.86mmol),XantPhos(0.50g,0.86mmol),叔丁醇钠(8.3g,86.36mmol),干燥甲苯(200mL),将该反应液在氮气保护下回流反应6h。反应溶液通过硅藻土过滤,二氯甲烷淋洗,减压旋干溶剂,硅胶过柱(PE:DCM=5:1)后获得中间体2(白色固体,14.36g,80%产率)。以上合成步骤在改变庞大基团为环戊基次甲基、环己基次甲基时同样适用,获得不同庞大基团的仲胺化合物。
4)中间体4的合成:
在一250毫升三口烧瓶中加入中间体2(10g,24.06mmol),化合物3(7.46g,26.46mmol),Pd2(dba)3(0.44g,0.48mmol),XantPhos(0.28g,0.48mmol),叔丁醇钠(4.6g,48.12mmol),干燥甲苯(120mL),将该反应液在氮气保护下回流反应20h。反应溶液通过硅藻土过滤,二氯甲烷淋洗,减压旋干溶剂,硅胶过柱(PE)后甲醇打浆,获得中间体4(白色固体,11.13g,75%产率)。以上合成步骤在改变庞大基团为环戊基次甲基、环己基次甲基时同样适用,获得不同庞大基团的叔胺化合物。
5)中间体6的合成:
在一250毫升三口烧瓶中加入中间体4(10g,16.21mmol),化合物5(6.57g,19.46mmol),Pd2(dba)3(0.44g,0.48mmol),XantPhos(0.28g,0.48mmol),叔丁醇钠(4.67g,48.63mmol),干燥甲苯(80mL),将该反应液在氮气保护下回流反应20h。反应溶液通过硅藻土过滤,二氯甲烷淋洗,减压旋干溶剂,硅胶过柱(PE:DCM=10:1)后甲醇打浆,获得中间体6(白色固体,8.33g,56%产率)。以上合成步骤在改变庞大基团为环戊基次甲基、环己基次甲基时同样适用,获得不同庞大基团的双仲胺化合物。
6)化合物C-113的合成:
在250mL的三口瓶中加入中间体6(8g,8.72mmol)、干燥的叔丁基苯(100ml),置换氮气3次,转移到-78℃搅拌。向其中逐滴加如叔丁基锂(26.16mmol)后转移至60℃反应2h,然后转移至-30℃下向其中缓慢加入BBr3(1.26ml,13.08mmol),转移到常温下反应30min,然后转移至145℃下反应16h后减压蒸掉叔丁基苯,加入DCM溶解后浓缩拌硅胶,过硅胶短柱(PE:DCM=4:1),浓缩得到产物粗品。然后用甲醇打浆,甲苯重结晶,得到化合物C-113产品1.94g,亮黄色固体,HPLC=99.6%,收率25%,理论计算C-113为C62H75BN2S,分子量891.15,实际质谱检测M/z=890.6,质谱验证正确。以365nm激发波长检测其DCM溶液,PL发射峰为457nm深蓝光(化合物C-113的光致发光光谱图如图2所示)。
以上合成步骤在改变庞大基团为环戊基次甲基、环己基次甲基时同样适用,获得不同庞大基团的含硼-氮发光客体化合物。
实施例2:化合物D-57材料的合成制备
理论计算D-57为C51H57BN2S,分子量740.89,实际质谱检测M/z=740.4.以365nm激发波长检测其DCM溶液,PL发射峰为457nm深蓝光。
实施例3:化合物D-58材料的合成制备
在一200mL反应烧瓶中加入B4(7.33g,10.0mmol),DMSO-d6(177mL,120mmol),叔丁醇钠(0.15g,1.57mmol),在氮气下加热到60℃反应16小时。反应中加入水40mL,以醋酸乙酯萃取3x20mL,有机相以饱和食盐水萃取(25mL)。有机相减压抽干后,适用硅胶过柱,获得B5(黄色固体,85%产率)。
采用与实施例1中6)相同的合成步骤,获得D-58含氘代有机发光化合物。理论计算D-58为C51H48D9BN2S,分子量749.94,实际质谱检测M/z=749.5。以365nm激发波长检测其DCM溶液,PL发射峰为459nm深蓝光。
类似地,根据以上合成化学原理,在不违背本发明范畴下,合成了如下各有机硼半导体化合物,具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片,具体见下表1:
表1:化合物合成及表征
根据一般合成通用路线,仿照实施例1具体操作步骤,合成如下可交联化合物材料,采用MALDI-TOF质谱分析检测分子量及碎片表征,如表2所示:
表2:可交联化合物合成及表征
应用例1-26及对比应用例A-D
在应用例1-26及对比应用例A-D中分别提供一种OLED器件,其中,本发明化合物及对比材料作为发光层的掺杂剂材料。蒸镀OLED器件制程为:在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中,采用如下的器件结构:阳极ITO/空穴注入层HIL/空穴传输层HTL/电子阻挡层EBL/发光层EML(Host:发光掺杂剂1-40%)/空穴阻挡层HBL/电子传输层ET/电子注入层EI/Al阴极,评估各材料应用于OLED器件性能,具体的OLED器件结构为ITO/空穴注入层(HTACN,)/空穴传输层(NPB,)/电子阻挡层(mCBP,)/发光层(Host(H1或H2):dopant 5%,)/Liq//TPBi/LiF/Al。
应用例1-26及对比应用例A-D所用Host和dopant如表3所示。
对应用例1-26及对比应用例A-D提供的OLED器件的性能进行测试,结果如表3所示:
表3:OLED器件性能
表3中所涉及到的Ref.1-Ref.4及H1、H2的相关信息如下:
以对比应用例A提供的器件A作为检测参考,在1000尼特下,其驱动电压为5.2V,外量子效率EQE为9.5%,EL发射光谱CIE(x,y)为(0.13,0.11),寿命在1000尼特下为LT80%=90小时;该材料器件电流滚降指数(最大EQE与电流增大到亮度1000尼特EQE效率比)较大,为1.28。对比应用例C提供的器件C(Ref 3没有任何取代基)的电流滚降为1.65,也就是到达1000尼特亮度后其外量子效率减低到最大时的1/1.65=60.6%。
由表3可以看出,相比于对比应用例A-D提供的蓝色OLED器件,本发明的有机硼半导体化合物作为发光材料应用于蓝光OLED器件,可以明显改善器件的电流滚降,并增加器件寿命10~19%,尤其是含有氘代甲基或次甲基化合物表现增加的寿命。
应用例27
可交联的发光材料在溶液镀膜OLED器件中的应用:在一导电玻璃ITO表面,经过溶剂、等离子体清洗后,溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层HIL,使用聚(三苯胺-9.9-二庚烷芴)溶液旋涂膜作为空穴传输层HTL,然后使用5%的本发明的可交联发光材料X-1、X-4和X-9与主体材料溶液(主体材料为可交联型mCP,溶剂为苯甲酸乙酯)旋涂成发光层(主体材料95%:发光掺杂剂5%)。经过氮气下加热到160℃处理30分钟,EML层使用二甲苯淋洗10次后烘干不减重,说明薄膜交联成为不熔不溶发光层EML;最后在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中,类似应用例1-26蒸镀BL层,电子传输层ETL和电子注入层EIL,制备OLED器件。对比实验为溶液旋涂发光层之后未曾实施在氮气下加热到160℃处理30分钟,其它各步骤完全相同。OLED器件结果表明,两者起始OLED性能类似,经过热交联的OLED器件寿命增加分别为18%、20%和19%;电流滚降指数小于1.15。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的有机硼半导体化合物及其应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硼半导体化合物,其特征在于,所述有机硼半导体化合物具有如下式I所示结构:
R1-R8每次出现时各自独立地选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷硅基、取代或未取代的C6-C50芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50杂芳基、化学交联基团或相邻的两个R1、R2或R3可稠合成环,并且,R1-R8中至少有一个选自其中,-----表示连接位点;
P选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的次甲基环戊基、取代或未取代的次甲基环己基;
R9选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷硅基、取代或未取代的C6-C50芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50杂芳基、化学交联基团;
m1为0-3的整数,m2为0-4的整数,m3为0-20的整数,m4为0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硼半导体化合物,其特征在于,所述R1-R8每次出现时各自独立地选自H、D、F、Cl、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷硅基、取代或未取代的C6-C30芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C30杂芳基、化学交联基团或相邻的两个R1、R2或R3可稠合成环,并且,R1-R8中至少有一个选自其中,-----表示连接位点;
优选地,相邻的两个R1、R2或R3稠合成环后的基团选自取代或未取代的C6-C50芳基、含有一个或至少两个杂原子的取代或未取代的C3-C50杂芳基;
3.根据权利要求1或2所述的有机硼半导体化合物,其特征在于,所述化学交联基团包括乙烯基、丙烯酸脂基或三氟乙烯基。
8.一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层,所述有机薄膜层包括发光层,所述发光层包括如权利要求1-7中任一项所述的有机硼半导体化合物;
优选地,所述发光层包括主体化合物材料以及如权利要求1-7中任一项所述的有机硼半导体化合物;
优选地,以发光层的总重量为100%计,所述有机硼半导体化合物的含量为1-15%,所述主体化合物材料的含量为85-99%;
优选地,所述有机薄膜层还包括空穴传输层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述有机电致发光器件由下至上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层;
优选地,所述有机电致发光器件为蓝光发光器件。
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件在全色OLED显示屏或白光发光器件中的应用。
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