CN115043863A - 一种有机半导体发光化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机半导体发光化合物及其应用，所述有机半导体发光化合物具有如下式I所示结构。本发明的有机半导体发光化合物单线态与三线态能级差△E小于0.2eV，荧光弛豫时间处于微秒及亚微秒水平，并且本发明的有机半导体发光化合物兼具低成本和高电荷传输以及良好加工性能，当将其应用于有机发光二极管时，可获得提升的发光效率、低电压和良好的工作寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种有机半导体发光化合物及其应用。尤其涉及新型有机蓝色发光层材料分子设计、合成，改善发光材料的物理性能，增加材料在OLED器件中的应用性能。
背景技术
有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为新一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的成膜加工性；5.与液晶显示相比更低的成本。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)，有机热激活延迟荧光TADF OLED。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然具有比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率，已经应用在多款现代手机显示屏，但不足之处是需要使用贵重金属，如铱或铂等，使得OLED显示屏手机造价高昂。佳能公司人员最早于2004年(US2006/0051616，美国专利US7749617，国际优先权日2004年9月8日)开创使用不含贵重金属的三线态发光材料，通过三线态与单线态系间逆向交换RISC(Reverse inter system crossing)获得热激活延迟荧光TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)，从而能使处于三重态的激子高效发出荧光。因此，类似含有贵重金属的磷光三线态发光材料，不含贵重金属的TADF材料的发光效率是一般荧光OLED材料的3～4倍，内量子效率可达100％。因此，TADF发光材料可望大大降低高效有机发光材料的成本，增加OLED显示板的竞争力。作为有机电致蓝光发光材料，磷光三线态有机金属发光材料虽然比荧光发光材料效率高3倍，但由于寿命问题，致使目前商用AMOLED中不得不使用效率较低但寿命相对更长的荧光蓝光材料。因此，开发更稳定、更高效的电致蓝光发光材料，尤其是高效、低成本而又寿命更长的TADF蓝光发光材料，一直是行业中颇具战略意义的课题。
在一般有机半导体材料中，根据洪特定则，三重态的能量会低于单重态，其能带差(△Es1-T1)通常是0.5eV或以上，使得处于三重态的电子基本不可能回到单重态发射光波。而在TADF材料中，通过分子设计使得分子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)极少的重叠，从而达到三线态和单线态能级差缩小，甚至只有0.4eV或以下的荧光材料，使电子有可能从三线态逆系跨越到单线态(或称为RISC)而获得类似于磷光发光一样达到100％的电至发光效率。已报道的材料例子是发绿光的2,6-二氰基-1,3,4,5-三咔唑苯。
在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料或主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
在有机半导体蓝色发材料中，T.Hatakeyama报道了半高峰宽窄(28nm)纯蓝色含硼有机发光材料(Adv.Mat.,28,2777-2781(2016.2.11)，US20190058124披露了使用含硼有机半导体，获得高效蓝色发光材料，OLED器件发光效率达到甚至超过有机金属铱蓝色发光材料FIrPic。这类含硼有机发光材料中的B原子与N原子处于相反共振特性，不需要使用电子受体-供体结构就可到达分子中HOMO与LUMO很少覆盖，并且具有三线态与单线态能级差小于0.4eV，表现出逆向窜系RISC热延迟荧光多腔共振MR-TADF发光特性；此外，由于振子强度f处于0.2-0.5较高强度，发射波长处于蓝色并且光谱半高峰宽小于30nm特性。不足之处是这类有机硼发光化合物的稳定性与器件寿命不及传统的芳胺荧光发光材料。为改进这类含硼有机发光材料，文献EP3757110A披露了分子对称的硼原子与呋喃、噻吩或其与苯稠合发色团构成的对称分子有机硼半导体发光材料，文献US 20200395553披露了硼原子与呋喃、噻吩苯稠合发色团构成的非对称分子有机硼半导体发光材料。文件JP2014－214148披露了使用吲哚并咔唑与蓖连接获得改善蓝光掺杂材料报道。文档(J.-A.Seo,et al,ACSAppl.Mat.Inter.,05.Oct.2017)披露吲哚并咔唑作为吸电性基团，与稠合(fused)芳胺基团结合形成高效深蓝色TADF有机发光材料，最大外量子效率达19.5％。但由于LUMO较高(LUMO＝-2.4eV)并且其电子注入电化学循环CV测试表明不可逆，在较大电流或高亮度下EQE效率大幅度降低与寿命缩短等缺陷。CN113054126A公开了多环芳烃稠合多重共振MR-TADF发光材料，使用吲哚并咔唑及其含氮衍生物单元与B硼原子构成多达9个环稠合发色团新型含硼有机发光材料，获得改善的MR-TADF材料OLED器件发光性能效果。
显然，为满足工业生产不断提升的性能提升要求，探索并获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品,开发更好、效率更高与易于制造的有机半导体材料势在必行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机半导体发光化合物及其应用。本发明针对现有行业技术的发展趋势，根据大多数TADF发光材料激发子弛豫时间一般处于微秒及亚毫秒数量级，比一般荧光发光材料(处于纳秒数量级)要更长得多，使用化学键合方式修饰供电性咔唑发色团构成有机硼光电半导体材料，具体是使用非共轭键合原子，如C、O、S、Se、Si等键合芳环如苯与咔唑或其含氮衍生物构成环稠合发色团，与电负性B硼原子构成新型含硼有机发光材料，出乎意料地发现所构成的有机分子半导体具有改善的TADF材料的溶解性、容易制备高纯材料特性，减低升华温度，采用O、S、Se键合化合物同时带来发光分子红移效果的蓝色发光材料，可以满足不同显示用途要求的深蓝色到天蓝色窄发射光谱发光材料，从而改善OLED器件发光性能，尤其是OLED器件使用寿命。
本发明所述有机半导体发光材料可以应用在有机发光二极管OLED，作为显示屏或照明应用。在OLED发光器件显示与照明应用方面，一个OLED发光器件总体上包括：一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；一个阳极，如透明导电氧化铟锡；一个阴极，如导电性铝或其它金属；一层或多层有机半导体，例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层，其中的发光层含有发光掺杂剂与主体材料混合形成发光层。通常是使用1-49％的浓度(重量百分比)发光掺杂剂材料，更常用是1-30％掺杂浓度，掺杂到一个或2个主体材料中。此外，发光层还可以是2叠层OLED发光器件达到提升器件效率与工作寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机半导体发光化合物，所述有机半导体发光化合物具有如下式I所示结构：
其中，X1-X7各自独立地选自C原子或N原子；
Y1、Y2各自独立地选自单键、O、S、Se、
Ar、Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的六元苯环、取代或未取代的六元芳杂环、取代或未取代的五元芳杂环、取代或未取代的碳原子数不超过18的五元或六元芳杂环的键合体或稠合芳杂环；虚线环表示Ar在☆处与
稠和；
R1-R3各自独立地选自氢、氚、卤素、取代或未取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)烷基、取代或未取代的C1-C12(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)烷氧基、取代或未取代的C3-C18(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)环烷基、取代或未取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)含氟烷基、取代或未取代的C1-C12例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)含氘烷基、取代或未取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)硅烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的硒吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的奈基、取代或未取代的蒽基、芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的含有N或O或S或Se的稠合芳杂基、
-O-Z1或-S-Z1；
Z1、Z2为取代或未取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)烷基、取代或未取代的C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)芳基、取代或未取代的C5-C18(例如可以是C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)的芳杂基、取代或未取代的C7-C18(例如可以是C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)稠合芳杂基；
m1、m2各自独立地选自0～3的整数(例如0、1、2、3)，m3为0～4(例如0、1、2、3、4)的整数。
以往通常是使用供电性芳胺、咔唑或吲哚并咔唑与吸电子的硼原子构成稠合多环发光化合物，本发明使用了非共轭键合原子，虽然这些连接原子参与发色团贡献似乎不大，却可以限制咔唑环上苯环或芳环的震动，有利于获得较窄的发射光谱和较高的发光效率，适合作为发光掺杂化合物应用。以往认为，非共轭键合咔唑含硼发光化合物性能与寿命不如共轭键合咔唑(如吲哚并咔唑)含硼发光化合物。出乎意料地是，本发明的有机半导体含硼化合物带来了易溶、易提纯到电子纯度99.9％或以上；同时OLED器件验证结果表明本发明的有机半导体发光化合物可以提升器件性能和寿命。
优选地，Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2中所述取代的取代基各自独立地选自氚、卤素、化学交联基团、C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)烷基、C1-C12(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)烷氧基、C3-C18(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)环烷基、C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)含氟烷基、C1-C12(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)含氘烷基或C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)硅烷基中的至少一种。
当Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2中所述取代的取代基含有化学交联基团时，可以达到采用溶液成膜制备OLED发光器件的要求，可交联的小分子经过受热或高能量光照，如紫外光照后，可以从小分子转变为化学交联的不溶不融网络结构。化学交联基团有许多选择，典型的包含在加热或紫外光照耀下的交联基团，如乙烯基、丙烯酸脂基或三氟乙烯基。例如，当将交联基团连接在苯环上形成的结构如下所示：
以上基团原则上都可以通过化学键接在本发明的有机半导体发光化合物中，达到所述的效果。
优选地，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
其中，X1-X7、Y1、Y2、Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2、m1、m2、m3具有与前文相同的限定范围。
进一步优选地，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
其中，Y1、Y2各自独立地选自O、S、Se、
X1-X7、Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2、m1、m2、m3具有与前文相同的限定范围。
优选地，R1-R3各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C18环烷基或
-O-Z1或-S-Z1。
在本发明中，为了更清楚明了，举例说明所述的有机半导体发光化合物，可以包含许多结构，当X1-X7均为C原子时，典型地，所述有机半导体发光化合物具有如下表1所示结构：
表1：典型的有机半导体发光化合物
其中，D代表氘。
当X1-X7中含有1个或2个N原子时，同样可获得类似表1中含N芳杂稠合环的有机发光材料，具体地，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
当Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2中所述取代的取代基含有化学交联基团时，所述有机半导体发光化合物具有如下表2所示结构：
表2：可化学交联的发光化合物
上述X-1～X-8化合物作为有机半导体发光化合物一般应用于溶液成膜制备OLED发光器件。上述的有机半导体发光化合物在受热或光照下形成不溶不融交联网络，有利于固定薄膜结构，尤其有利于再次经历溶液成膜形成多层OLED发光器件。
本发明对有机半导体发光化合物的制备方法不作限制，其可以使用多种合成路线制备，示例性地，其中一种合成方式可按照如下反应路线进行，获得最终有机硼化合物6：
其中，X1-X7、Y1、Y2、Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2、m1、m2、m3具有与前文式I相同的限定范围。
当其中反应物4桥连为碳原子时，如二甲基次甲基桥连时可以使用如下但不限于如下合成路线方法获得：
当其中反应物4桥连为O，S，Se，Si(R4R5)时，中间体6d，6e，6f合成方式可按如下路线：
根据本发明所述范畴，在反应式A中X1-X7为C或N，Ar2为式I所定义的芳杂环，当含有N原子时，包含但不限于如下仲胺化合物：
本发明的有机半导体发光化合物总体上属于电负性含硼原子与供电性芳胺有机键合组成，其中负责电子注入的含硼芳杂环主宰LUMO，而负责空穴注入的芳杂胺主宰HOMO。通过高斯泛函分子计算表明HOMO与LUMO交叠性很少，有利于产生逆向窜系交换(RISC)而产生TADF发光机理，获得同时单线态与三线态发光高效能。逆向窜系交换(RISC)一般是在S1与T1之间发生，近期研究进展表明，S1与Tn(n为2,3,4等)也有可能产生。本发明的有机发光层化合物单线态与三线态能级差△ES1-T1小于0.4eV，荧光弛豫时间处于微秒及亚微秒水平，不同于荧光弛豫时间处于纳秒(nano-second)水平的荧光，应用于有机发光二极管，可获得内量子效率超过25％局限，获得TADF发光二极管。本发明的有机半导体发光化合物材料兼具低成本和高电荷传输以及良好加工性能，当将其应用于有机发光二极管时，可获得改善的高效、低电压和工作寿命。尤其对于TADF蓝光材料，寿命的提高及改善是行业内重点进步。
所述的有机发光二极管可作为发光点阵应用于全色OLED显示屏。本发明的有机半导体材料应用于有机发光二极管经过RGB三色的调控后也可以获得白光，而应用于OLED照明。使用OLED平板屏显示，可以应用于手机屏，i-Pack屏，电视屏，电脑屏等，或作为照明发光墙，发光板，发光灯等。
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如第一方面所述的有机半导体发光化合物。
优选地，所述发光层包括主体化合物材料以及如第一方面所述的有机半导体发光化合物。
优选地，以发光层的总重量为100％计，所述有机半导体发光化合物的重量份数为2-49％，例如2％、3％、4％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或49％等。
本发明的有机半导体发光化合物主要应用于有机发光二极管中作为发光层化合物材料，具体可作为发光掺杂剂化合物。发光层中一般含有发光掺杂剂化合物，与一主体材料(Host)或多于一种主体材料混合形成发光层，一方面避免发光掺杂材料浓度太大造成发光效率降低，另一方面毕竟发光掺杂材料价格更昂贵。由于本发明所述的有机半导体发光化合物具有高发光效率、根据结构的细微差别和发色团的共轭程度，大部分具有蓝色发光性能，发光波长在440-480nm。发光掺杂剂化合物以一定比例混合在主体材料中有利于增加发光分子的效率，减少发光掺杂分子之间自我淬灭和不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀成膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印成膜法。
本发明所述范畴还包括上述的化合物混合在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集，通常是使用小于50％的浓度发光(重量)材料，优选为1％至40％掺杂剂，掺到一个主体材料中。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料，此时量少者为辅助主体材料。图1为所述OLED器件结构示意图，发光层为104标号。图1所示OLED发光器件还可以组合成叠层OLED发光器件应用，此类叠层OLED发光器件可以是使用相同或不同主体材料与本发明所述的发光掺杂材料构成2个发光层器件或曰双栈窜联蓝光OLED器件(图2)。叠层OLED发光器件的另一种方式是使用本发明的蓝光材料EML，结合黄光形成二叠层白光OLED器件；或是使用本发明的蓝光材料EML与红光和绿光(或黄光)形成三叠层白光OLED器件。
本发明所述有机半导体发光化合物应用之一是作为发光层发光材料或发光掺杂剂应用，作为荧光OLED器件或TADF发光材料应用。不同于电荷传输材料要求载流子迁移率尽可能大，作为发光材料尽量避免分子间的淬灭有利于提高发光效率，因此本发明所述有机半导体发光化合物尽量使用适当取代基，如烷基、环脂肪烷基、螺环脂肪烷基等。相对于一般的甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等取代基，环状脂肪烷基或螺环状脂肪烷基取代具有更有效的避免分子间激发子湮灭或淬灭，从而增加发光分子材料的光致发光效率，最终提升OLED器件发光效率；相对于一般的支化烷基取代，相同碳原子数的环状取代具有短而大的空间效果，烷链构象由于闭环而大大减少，有利于提高发光材料的发光效率；不像一般的支化烷基取代“过度伸展”带来发光分子发光效率降低或OLED器件驱动电压升高缺点。
在使用烷基、环烷基取代表1中化合物时，为增加化合物稳定性，苯环或芳杂环上的烷基上的H原子，尤其是连接在芳环、芳杂环上的次甲基、亚甲基上的H也可以氘代或部分氘代，氟代或部分氟代。
本发明的发光器件的发光层中含有本发明的一种发光掺杂剂，与一主体材料通过共蒸发或溶液共涂敷法形成发光层；发光层厚度为15-60纳米，主体材料其三线态能级为2.3-2.9eV，依据所发光的波长而定。如果是发蓝色光，为了达到利用三线态(占据75％激发态概率)，有必要使用三线态能级T1>2.58eV的主体材料；如果是发绿色光，主体材料的三线态能级应大于2.40eV；如果是发红色光，主体材料的三线态能级应大于2.15eV。
此外，由于本发明中有机半导体发光化合物本身荧光发射效率高，光致荧光发射量子效率PLQY>85％，所以本发明的OLED器件应用中，同样可以使用荧光器件OLED应用。在荧光OLED中主体材料其三线态可以低于发光掺杂材料(T1大约为2.6eV)，但有必要使用单线态高于发光掺杂材料的主体材料，也就是S1>2.76eV。
在本发明表1、表2所列的有机半导体发光化合物，其分子由含有负电性硼键接的稠合芳杂环和供电性芳胺环氮键接构成，它们兼具受电性与供电性双极性本质，大抵是处于发射430-480nm的紫蓝光、蓝光与浅蓝光。在不违背本发明范畴，如采用更长的共轭体系取代，吸电性N原子等，或环稠合拓展到更大的稠合芳杂发色团，本发明的发光材料也可以是发光波长为510-550nm的绿光。
当发蓝光的发光材料中掺入能量更低的绿光、黄光、红光发光材料时，由于能量递传原理，低能量的材料优先发光，而更高能量的蓝光材料仅仅就只起到主体材料作用，或是发光敏化作用。因此，本发明的有机半导体发光化合物显然也可以作为敏化剂应用在蓝光OLED中，或应用在发绿光、黄光、及红光OLED发光层中；同样，在发光层中含有本发明的有机半导体发光化合物也可作为主体材料，然后掺入波长更长、能量更小的其它发光材料获得应用。当在双向电荷注入如此构成的发光层，产生的激发子以能量最低的发光材料发射波长。
在另一种情况下，发光层可以使用常用的主体材料及常用的红光、绿光或蓝光发光掺杂剂，同时在该发光层内也掺入含有本发明所述的有机半导体发光化合物作为能量传替的敏化材料。这种敏化功能材料半导体能级处于主体材料与发光掺杂剂之间，根据能量传递原则，注入的电子与空穴先后从发光层中主体材料依次传递到敏化材料然后到发光掺杂剂。这种阶梯式的能量传递往往可以提高器件寿命，增加器件效率。
为获得高效的蓝光OLED，通常是使用三线态磷光OLED材料或使用三线态发光机制的TADF发光材料。发射层含有磷光发光材料，如改进mFirPic具有较高发光效率，但不足是寿命问题与色标问题。而使用荧光发光材料，如B6虽然效率EQE约10％，但寿命及色标基本能满足目前商用AMOLED要求。文献或商用已开发许许多多的其它蓝色光发光材料，同样可以适用于本发明范畴。
在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次蒸镀一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阴极导电及密封层。(图1)当ITO接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML，而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。文献或商用已开发许许多多的其它简单或更复杂OLED发光器件结构，同样可以适用于本发明范畴。
主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的已知主体材料是3,3’-N,N’-二咔唑-联苯(mCBP)和BH6：
对于TADF蓝色光OLED，要求的电子注入及三线态能级较高，也常使用如下DPEPO或mCBP材料作为主体材料：
为达到优良的发光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰(CuPc)或其他含芳氨的化合物(Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)，如m-TDATA。
同样地，在空穴注入层与发射层EML之间，还可选择一空穴传输层，如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)。
为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡(ETHB)材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：
在ETL与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属锂，氟化锂或其化合物如8-羟基喹啉鋰(Liq)：
文献或商用已开发许许多多的其它空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、电子传输材料、电子注入材料，激子阻挡材料，同样可以适用于本发明范畴。
OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米，优选总厚度为80-180纳米。本发明化合物原则上可以应用在OLED复杂多层发光器件，例如在发光层与电荷传输层之间使用激子阻挡层，包括电子输送空穴阻挡，空穴传输电子阻挡层，只要满足材料的单线态及三线态大于发光材料的单线态及三线态。
根据所述的有机发光二极管，所述的发光二极管中的发光层有机半导体主体化合物材料具有三线态能级T1>2.6eV，也就是使用三线态高于本发明披露的蓝色发光化合物，可以避免在正负电荷注入产生的三线态激发子浪费，同时有利于促使产生的三线态通过RISC逆向窜系回复到单线态并传递到TADF发光掺杂剂，获得超过内量子效率25％局限，表现为一般底发射OLED器件的外量子效率EQE>6.3％。适合本发明的高三线态主体材料原则上很多，其中典型地包含如下结构化合物：
根据所述的有机发光二极管，所述的发光二极管中的发光层有机半导体主体化合物材料具有单线态S1>2.76eV能级，满足一般荧光发光层主体材料要求，而不考虑利于本发明所述化合物具备TADF可获得三线态通过RISC窜系回复到单线态发光；这种主-客体配合，虽然OLED器件发光效率不像上文所述可获得更高发光效率，但器件工作寿命更长，满足使用寿命要求的应用场合，如电视机、电脑显示屏；这些较低三线态主体材料原则上也同样很多选择，典型地包含如下蒽系主体材料结构化合物：
优选地，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的有机半导体发光化合物单线态与三线态能级差△ES1-T1小于0.4eV，荧光弛豫时间处于微秒及亚微秒水平，不同于荧光弛豫时间处于纳秒水平的荧光，应用于有机发光二极管，可获得内量子效率超过25％局限，获得TADF发光二极管。
(2)本发明的有机半导体发光化合物兼具低成本和高电荷传输以及良好加工性能，当将其应用于有机发光二极管时，可获得提升的发光效率、低电压和良好的工作寿命。
(3)本发明的有机半导体发光化合物可应用于蒸镀或溶液成膜的有机发光器件，提高蓝色发光器件的性能、延长器件的使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图。
其中，101-阳极、102-空穴注入层、103-空穴传输层、104-发光层、105-电子传输层、106-电子注入层、107-阴极。
图2为本发明提供的叠层OLED器件的结构示意图。
其中，100-基板、101-阳极、102-空穴注入层、103-空穴传输层、104-激子阻挡层、105-蓝光发光层、106-电子传输层、107-电子注入层、200-电荷层、201-空穴注入层、202-空穴传输层、203-激子阻挡层、204-蓝光发光层、205-电子传输层、206-电子注入层、207-阴极。
图3为化合物BD178的光致发光光谱图。
图4为化合物C-235的紫外吸收光谱、光致发光光谱和电致发光光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比制备例1：BD178化合物的合成
(1)BD178-1的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在2L的三口瓶中加入DMF：1200mL，搅拌，换氮气一次，依次加入SM1：50g，SM2:70g，CsCO3 222g，氮气置换三次，梯度升温至100℃反应5h后，降温至室温，加水反沉淀，有结团的红色固体析出，过滤，用适量的DCM将固体溶清，然后浓缩至少量溶剂，加入适量的甲醇反沉淀，过滤得到橙黄色固体91.37g，纯度98.2％，收率：84％。
(2)BD178-2的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在2L的三口瓶中加入MeOH/THF/H2O：300/400/200mL，依次加入BD178-1：86g，NH4Cl：96g，搅拌，分批加入Zn粉：70g(一次加入15g，20min后再加下一批)，梯度升温至70℃反应4h后降温至室温，过滤，得到橙红色液体，浓缩后加入DCM溶解，水洗，然后浓缩拌硅胶，过硅胶短柱，淋洗剂用PE，浓缩得到粉白色固体74g，其中53g纯度99.2％，21g纯度97％，收率：91％。
(3)BD178-3的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在500mL的三口瓶中加入20gBD178-2，然后加入AcOH/H2SO4＝
113mL/12mL在0℃下搅拌至澄清透明，将3.2gNaNO2溶于63mL超纯水中，用恒压滴液漏斗将NaNO2水溶液滴加到三口瓶中，然后搅拌反应，从溶解到搅拌反应总耗时30min，然后转移至130℃下反应30min后停止反应。降温至室温，过滤，得到黑红色固体，浓缩后加入DCM溶解，加入碳酸氢钠水溶液至无气泡产生，分液、水洗，然后浓缩拌硅胶，过硅胶短柱，淋洗剂用PE，浓缩得到白色固体5g，两个点，很难分开，下一步再纯化。
(4)BD178-4的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在250mL的三口瓶中加入3.32g不纯的BD178-3、1.26g对叔丁基苯胺、Pd2(dba)3：141mg、Sphos：127mg、t-BuONa：2.21g，加入40mL甲苯，置换氮气3次，升温至80℃反应5h后降温至室温，过滤，得到橙黄色液体，水洗后浓缩拌硅胶，过硅胶短柱，淋洗剂用PE，浓缩后加入适量DCM溶解加甲醇反沉淀，过滤得到橙红色固体0.7g，纯度96％。
(5)BD178-5的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在100mL的三口瓶中加入SM1：2.5g、SM2：2.1g、Pd2(dba)3：183mg、Xantphos：116mg、t-BuONa：2g，加入20mL甲苯，置换氮气3次。升温至90℃反应24h后降温至室温，过滤，得到液体水洗，然后浓缩拌硅胶，过硅胶短柱，淋洗剂用PE，浓缩得到白色固体2.2g，HPLC＝80％。加入适量DCM溶解，然后加入甲醇反沉淀过滤得到0.96g白色晶体。
(6)BD178-6的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在50mL的三口瓶中加入BD178-5：400mg、BD178-4：360mg、(Amphos)PdCl2：11mg、Sphos：12mg、t-BuONa：207mg，加入5mL甲苯，置换氮气3次。升温至120℃反应21h后降温至室温，过滤，得到液体水洗，然后浓缩拌硅胶，过硅胶短柱，淋洗剂用PE，浓缩得到单点产物110mg。
(7)BD178的合成
反应方程式：
反应条件及配比：
反应过程：在50mL的三口瓶中加入11.0g BD178-6、200mL干燥的叔丁基苯，置换氮气3次，转移到-30℃搅拌。向其中滴加n-BuLi：15.0mL后转移至30℃反应1h，然后转移至-30℃下向其中加入BBr3：2.0mL，转移到常温下反应30min，然后转移至145℃下反应15h后减压蒸掉叔丁基苯，加入DCM溶解后浓缩拌硅胶，过硅胶短柱，淋洗剂用PE，浓缩得到单点产物1.0g，HPLC 99％，升华一次后获得0.9g最终产品BD178，HPLC 99.5％，Mass检测符合分子式；荧光发光光谱(THF溶液)＝456nm，半高峰宽25nm，BD178的光致发光光谱图如图3所示。
制备例1：本发明化合物BD-8的合成
按照Scheme 2合成方式，以及文献US Appl 20120292576方法获得中间体5，然后按照下列路线合成化合物BD-8：
化合物BD-8的分子式为C66H74BN3，计算分子量为920.1，质谱分析m/e＝919.6；发射光谱检测具有PL波长(THF)：458nm，FWHM＝25nm，TGA耐热温度(5％)：415℃，过柱纯化：易(HPLC纯度99.9％)，光照稳定性(7天自然光甲苯溶液)：好。
制备例2：本发明化合物ED-7(含有O原子连接键)的制备
化合物ED-7的分子式为C74H71BN4O2，计算分子量为1059.2，质谱分析m/e＝1058.6；发射光谱检测具有PL波长(THF)：465nm，FWHM＝25nm，TGA耐热温度(5％)：430℃，过柱纯化：易(HPLC纯度99.9％)，光照稳定性(7天自然光甲苯溶液)：好。
类似地，根据以上合成化学路线以及对比制备例1、制备例1、制备例2的类似步骤，在不违背本发明范畴下，合成了如下各有机半导体发光化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表3：
表3：化合物合成及表征
根据一般合成通用路线，仿照通用合成路线以及对比制备例1、制备例1、制备例2的具体操作步骤，合成如下可交联化合物材料，采用MALDI-TOF质谱分析检测分子量及碎片表征，具体见下表4：
表4：可交联化合物合成及表征
将本发明对比制备例1制备的化合物BD178、现有技术中已知有机硼发光材料、以及制备例1制备的化合物BD-8、制备例2制备的化合物ED-7的基本物理性能比较，具体见下表5：
表5
从上表可以看出：本发明化合物采用非共轭桥键原子C时，具有适中的耐热性能和PL发射光谱FWHM窄，稳定的光照性能(比Ref2更稳定)，能满足深蓝色发光要求，而且具有突出的溶解过柱(硅胶分类纯化)纯化性能(比Ref1更好)，可容易地获得溶液纯化达到HPLC99.9％电子级纯度。同样我们实验表明采用非共轭桥键原子Si时，也具有同样效果。但采用非共轭桥键原子O，S、Se时，高斯计算与实验都表明，O或S、Se含有的孤对电子会参与部分共轭效应，带来发光红移，如ED-7达到PL＝467nm，有利于微调发光波长，适合于混合白光显示或照明中的蓝光要求。
应用例1-22及对比应用例A-E
在应用例1-22及对比应用例A-E中分别提供一种OLED器件，其中，本发明化合物及对比材料作为发光层的蓝色发光掺杂材料，发光层的主体材料为单线态(S1>2.76eV)主体材料。蒸镀OLED器件制程为：在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中，采用如下的底发射OLED器件结构：阳极ITO/空穴注入层HIL
/空穴传输层HTL
/电子阻挡层EBL
/发光层EML(Host:发光掺杂剂1-40％
/空穴阻挡层HBL
/电子传输层ET
/电子注入层EI
/Al阴极，评估各材料应用于OLED器件性能，具体的OLED器件结构为ITO/空穴注入层(HTACN，
)/空穴传输层(NPB，
)/电子阻挡层(mCBP，
)/发光层(Host:dopant 5％，
)/TPBi
/LiF
/Al
应用例1-22及对比应用例A-E所用Host和dopant如表6所示。
对应用例1-22及对比应用例A-E提供的OLED器件的性能进行测试，结果如表6所示：
表6：使用单线态(S1>2.76eV)主体材料所获得的OLED器件性能(室温@1000nits)
从上表可以看出，本发明有机硼发光材料可以明显增加器件的发光电流效率、并且可以延长器件的寿命LT95％。
应用例23-30及对比应用例F-H
应用例23-30及对比应用例F-H与应用例1的区别仅在于，改变主体原料Host和蓝色发光掺杂材料dopant的种类，具体如表7所示。
表7：使用高三线态(T1>2.60eV)主体材料所获得的OLED器件性能(室温@500nits)
从上表可以看出，本发明有机硼发光材料在深蓝、蓝色和浅蓝色范围具有明显增加器件寿命LT95％的效果。
应用例31-34及对比应用例I
在应用例31-34及对比应用例I中分别提供一种OLED器件，其中，本发明化合物及对比材料作为发光层的敏化掺杂剂，OLED器件的具体结构为ITO/HTACN
/NPB
/mCBP
/DPEPO:dopant：敏化掺杂剂
/Liq
/TPBi
/LiF
/Al
其中，DPEPO:dopant：敏化掺杂剂的比例以及具体选择如表8所示。
表8：本发明化合物作为发光层敏化掺杂剂应用于OLED性能@1000尼特
从上表可以看出，本发明材料，如C-285，C-288，C-290和C-292，可以作为“敏化”掺杂剂，利用DPEPO材料作为主体，掺杂高发光效率的荧光染料B6，在本发明中，TADF材料中的单线态激子通过高效的Forster传递将能量传给发光掺杂材料，并由后者发光，从而可获得EQE发光效率性能提升的敏化OLED应用。
应用例33
可交联的发光材料在溶液镀膜OLED器件中的应用：在一导电玻璃ITO表面，经过溶剂、等离子体清洗后，溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层HIL，使用聚(三苯胺-9.9-二庚烷芴)溶液旋涂膜作为空穴传输层HTL，然后使用10％的本发明所述可交联的发光材料X-2与主体材料溶液旋涂成发光层(主体材料95％：发光掺杂剂5％)。经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜交联成为不熔不溶发光层EML；最后在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中，类似于前述应用例蒸镀BL层，电子传输层ETL和电子注入层EIL，制备OLED器件。对比实验为溶液旋涂发光层之后未曾实施在氮气下加热到160℃处理30分钟，其它各步骤完全相同。OLED器件结果表明，两者起始OLED性能类似，经过热交联的OLED器件寿命增加20％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机半导体发光化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种有机半导体发光化合物，其特征在于，所述有机半导体发光化合物具有如下式I所示结构：
其中，X1-X7各自独立地选自C原子或N原子；
Y1、Y2各自独立地选自单键、O、S、Se、
Ar、Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的六元苯环、取代或未取代的六元芳杂环、取代或未取代的五元芳杂环、取代或未取代的碳原子数不超过18的五元或六元芳杂环的键合体或稠合芳杂环；虚线环表示Ar在☆处与
稠和；
R1-R3各自独立地选自氢、氚、卤素、取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基、取代或未取代的C3-C18环烷基、取代或未取代的C1-C18含氟烷基、取代或未取代的C1-C12含氘烷基、取代或未取代的C1-C18硅烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的硒吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的奈基、取代或未取代的蒽基、芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的含有N或O或S或Se的稠合芳杂基、
-O-Z1或-S-Z1；
Z1、Z2为取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C5-C18的芳杂基、取代或未取代的C7-C18稠合芳杂基；
m1、m2各自独立地选自0～3的整数，m3为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2中所述取代的取代基各自独立地选自氚、卤素、化学交联基团、C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18环烷基、C1-C18含氟烷基、C1-C12含氘烷基或C1-C18硅烷基中的至少一种；
优选地，所述化学交联基团包括乙烯基、丙烯酸脂基或三氟乙烯基。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
其中，Y1、Y2各自独立地选自O、S、Se、
X1-X7、Ar、Ar1、Ar2、R1-R3、Z1、Z2、m1、m2、m3具有与权利要求1相同的限定范围。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，R1-R3各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C18环烷基或
-O-Z1或-S-Z1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
6.根据权利要求1-4中任一项所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
7.根据权利要求1-4中任一项所述的有机半导体发光化合物，其特征在于，所述有机半导体发光化合物具有如下所示结构：
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如权利要求1-7中任一项所述的有机半导体发光化合物；
优选地，所述发光层包括主体化合物材料以及如权利要求1-7中任一项所述的有机半导体发光化合物；
优选地，以发光层的总重量为100％计，所述有机半导体发光化合物的重量份数为2-49％。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体化合物材料的三线态能级T1>2.56eV，包含如下结构化合物：
优选地，所述主体化合物材料的单线态能级S1>2.82eV，包含如下结构化合物：
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
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