CN115594596A - 一种化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物及其应用，所述化合物具有如式I所示结构，通过在苯环相邻的三个位点上分别引入芳胺基团、Ar3和Ar4，不仅调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度，以降低分子的结晶性；同时，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4上连接至少1个烷基，基团之间相互配合，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而获得空间结构更优、薄膜堆积形态更好的有机电致发光材料。所述化合物尤其适用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，能够有效提高器件的发光效率，降低驱动电压，改善器件的综合性能。

Description

一种化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种化合物及其应用。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件变得越来越受欢迎，有机材料固有的柔性使其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件示例性地包括：有机发光二极管(OLED)、有机场效应管、有机光伏电池、有机传感器等。其中，OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽、轻薄柔软等优点。
OLED器件的核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的有机功能材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料以及发光客体材料(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
目前，人们已经开发出多种有机材料，结合新型的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。基于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物(如铱络合物)可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升4倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属络合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有了越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
因此，开发更多种类的有机电致发光材料，以提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其应用，所述化合物作为有机电致发光材料应用于OLED器件，尤其适用于电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，能够提升器件的发光效率，降低驱动电压。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0003136995230000011
式I中，L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种。
所述L1为单键时，意指Ar1与N原子通过单键直接相连(即N-Ar1)；所述L2为单键时，意指Ar2与N原子通过单键直接相连(即N-Ar2)。下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
式I中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种。
本发明中，如果p为0，即R1不存在，此时Ar1选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种；如果p为1，则Ar1相应为取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；如果p为2，则Ar1为含有三个连接键的三价基团，以此类推；Ar2、Ar3、Ar4具有相似的情况。为了便于表达，本文将Ar1、Ar2、Ar3、Ar4描述为“取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种”，其具体价态和连接位点个数根据p、q、m、n的取值而适应性改变。
式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基中的任意一种。
式I中，R5选自C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中所述取代的取代基各自独立地选自甲基、卤素、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种。
L1、L2、R5中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C2-C10杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种。
式I中，m、n、p、q各自独立地为0至最大允许的整数，且m、n、p、q不同时为0。
所述“最大允许的整数”根据Ar1、Ar2、Ar3、Ar4的具体类型而确定；示例性地，所述Ar4为苯基，则n为0-5的整数；所述Ar4为联苯基，则n为0-11的整数。
式I中，k为0-3的整数，例如可以为0、1、2、或3。
当m、n均为0时，Ar3和Ar4不同时为苯基。
本发明提供的化合物具有如式I所示结构，通过在苯环相邻的三个位点上分别引入芳胺基团、Ar3和Ar4，不仅能够调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性；并在Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上引入至少1个碳原子数≥2的烷基，基团之间相互配合，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而获得空间结构更优、薄膜堆积形态更好的有机电致发光材料，尤其适用于电子阻挡层和/或空穴传输层，提高器件的发光效率，降低驱动电压，改善器件的综合性能。
需要说明的是，本发明中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。
本发明中，所述卤素均可以为氟、氯、溴或碘。下文涉及到相同的描述，均具有相同的含义。
本发明中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个(至少2个)时，可以为相同或不同的取代基；下文涉及到相同的表达方式时，均具有同样的含义，且取代基的选择范围均如上所示，不再一一赘述。
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，则包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(H)则包括1H(氕)、2H(氘，D)、3H(氚，T)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本发明中，如无特别说明，杂芳基的杂原子选自N、O、S、P、B、Si或Se。
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本发明中，Ca-Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本发明中，所述C6-C30均可以为C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C3-C30均可以为C3、C4、C5、C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C2-C20均可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19等。
所述C3-C20均可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19等。
所述C1-C20均可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19等。
所述C2-C12均可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11等。
所述C1-C10均可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
所述C2-C10均可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
本发明中，所述C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，包括单环芳基和稠环芳基；所述单环芳基意指基团中含有至少1个苯基，当含有至少2个苯基时，苯基之间通过单键相连，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基等；所述稠环芳基意指基团中含有至少2个芳环，且芳环之间共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团，示例性地包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物(9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺二芴基、苯并芴基等)、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003136995230000032
基或并四苯基等。
所述C3-C30杂芳基，包括单环杂芳基和稠环杂芳基。所述单环杂芳基意指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间通过单键进行连接，示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。所述稠环杂芳基意指分子中至少含有一个芳杂环和一个芳香性环(芳杂环或芳环)，且二者共用两个相邻的原子互相稠合的基团，示例性地包括但不限于：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物(N-苯基咔唑基、N-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、吖啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、氢化吖啶基等。
本发明下文所述亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团；所述亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
所述C2-C20直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。
所述C3-C20环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、桥环烷烃基等。
优选地，所述L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003136995230000031
其中，波浪线代表基团的连接键；
优选地，所述L1、L2各自独立地为单键或亚苯基。
优选地，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C10-C20稠环杂芳基中的任意一种。
优选地，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003136995230000041
其中，波浪线代表基团与L1、L2、苯环的连接键；
X选自O、S、CR11R12、NR13或SiR14R15。
R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢、甲基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种。
R11和R12不连接或通过化学键连接成环，R14和R15不连接或通过化学键连接成环。
优选地，所述R11、R12、R13、R14、R15各自独立地为甲基或苯基。
优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003136995230000042
进一步优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自
Figure BDA0003136995230000043
其中，波浪线代表基团与L1、L2的连接键。
优选地，所述Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003136995230000044
Figure BDA0003136995230000051
其中，波浪线代表基团与苯环的连接键。
优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自叔丁基或如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003136995230000052
进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地为叔丁基或
Figure BDA0003136995230000053
其中，波浪线代表基团的连接键。
优选地，所述m、n、p、q各自独立地为0或1。
优选地，所述p+q≥1。
优选地，所述k为0。
本发明前述提及的“取代或未取代”中存在取代基团时，L1、L2中所述取代基团各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C2-C10杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种，进一步优选为卤素、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C2-C10杂环烷基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种。Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中所述取代基团各自独立地选自甲基、卤素、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种。
优选地，所述化合物具有如下P1-P501所示的结构中的任意一种：
Figure BDA0003136995230000061
Figure BDA0003136995230000071
Figure BDA0003136995230000081
Figure BDA0003136995230000091
Figure BDA0003136995230000101
Figure BDA0003136995230000111
Figure BDA0003136995230000121
Figure BDA0003136995230000131
Figure BDA0003136995230000141
Figure BDA0003136995230000151
Figure BDA0003136995230000161
Figure BDA0003136995230000171
Figure BDA0003136995230000181
Figure BDA0003136995230000191
Figure BDA0003136995230000201
Figure BDA0003136995230000211
Figure BDA0003136995230000221
Figure BDA0003136995230000231
Figure BDA0003136995230000241
Figure BDA0003136995230000251
Figure BDA0003136995230000261
Figure BDA0003136995230000271
Figure BDA0003136995230000281
Figure BDA0003136995230000291
Figure BDA0003136995230000301
Figure BDA0003136995230000311
Figure BDA0003136995230000321
Figure BDA0003136995230000331
Figure BDA0003136995230000341
Figure BDA0003136995230000351
Figure BDA0003136995230000361
Figure BDA0003136995230000371
Figure BDA0003136995230000381
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
优选地，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡材料和/或空穴传输材料。
本发明所述化合物作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，更优选用于绿光电子阻挡层材料，能够显著提高器件的发光效率，并降低驱动电压，使器件具有更好的综合性能。
所述化合物作为电子阻挡层材料，能够改善有机电致发光器件的电流效率，降低驱动电压，使器件性能相对于现有技术提升了15％以上。
除了有机电致发光器件，本发明的化合物还可以应用于其他类型的有机电子器件，例如有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
在一个具体技术方案中，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个；其中，所述电子阻挡层和/或空穴传输层中含有至少一个目的之一所述化合物；优选地，所述电子阻挡层含有至少一个目的之一所述化合物。
在一个具体技术方案中，所述有机电致发光器件(OLED)包括第一电极和第二电极，以及位于第一电极和第二电极之间的有机层。所述有机层又可以分为多个区域，例如包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子或聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间；HTL和/或EBL中含有至少一种具有式I结构的化合物；优选为EBL中含有至少一种具有式I结构的化合物。
空穴传输区的材料还可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物包括如下HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0003136995230000391
Figure BDA0003136995230000401
Figure BDA0003136995230000411
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0003136995230000421
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所列举的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000422
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000431
Figure BDA0003136995230000441
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000442
Figure BDA0003136995230000451
Figure BDA0003136995230000461
Figure BDA0003136995230000471
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000472
Figure BDA0003136995230000481
Figure BDA0003136995230000491
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000492
Figure BDA0003136995230000501
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所列举的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000502
OLED有机层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所列举的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。
Figure BDA0003136995230000503
Figure BDA0003136995230000511
Figure BDA0003136995230000521
Figure BDA0003136995230000531
本发明的一方面，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1至ET-73的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下列举的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Yb、Li、Ca或Mg。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种式I所示结构的新型化合物，通过在苯环相邻的三个位点上分别引入芳胺基团、Ar3和Ar4，不仅可以调节位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度，以降低分子的结晶性；同时，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4上连接至少1个烷基，基团之间相互配合，能够有效调控分子的堆积致密度，优化LUMO和HOMO能级，改善分子的折光性能，并有效阻挡激子向空穴层扩散，从而获得空间结构更优、薄膜堆积形态更好的有机电致发光材料。所述化合物尤其适于作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，能够提高器件的发光效率，降低驱动电压，改善器件的综合性能。
所述化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，具有式I所示结构的化合物的代表合成路径如下所示：
Figure BDA0003136995230000541
其中，L1、L2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R1、R2、R3、R4、R5、m、n、p、q、k具有与式I中的相同的含义；Pd(PPh3)4代表四三苯基膦钯，Pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，Sphos代表2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯，IPr.HCl代表1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，NaOBu-t代表叔丁醇钠，(t-Bu)3P代表三叔丁基膦。
本发明式I化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式I化合物同样属于本发明的保护范围。
更具体地，本发明如下合成例示例性地提供了所述化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从化工产品市场购买或定制。另外，本领域技术人员也可以通过其他公知方法合成。
以下合成例中的质谱表征数据通过英国Micromass公司制造的ZAB-HS型质谱仪测试得到。
合成例1：化合物P5的合成
Figure BDA0003136995230000551
(1)在1000mL单口瓶中，加入15g的M1、16.8g的2-联苯硼酸、0.8g四三苯基膦钯Pd(PPh3)4、20g的碳酸钾、300mL 1,4-二氧六环和100mL水，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-1，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品。
(2)在1000mL三口瓶中，加入18.6g的M1-1、12.4g的2-萘硼酸、0.5g三(二苄基丙酮)二钯(0)Pd2(dba)3、0.5g的2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)，17g无水磷酸钾，300mL 1,4-二氧六环和30mL水，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-2，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品。
(3)在1000mL三口瓶中，加入17.3g的M1-2、2mL水合肼、0.5g钯碳(即Pd/C)和300mL乙醇，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到白色粉末M1-3，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品。
(4)在1000mL单口瓶中，加入14.7g的M1-3、9.4g的4-溴联苯、0.5g的Pd2(dba)3、0.5g的1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(IPr.HCl)，500mL甲苯，14.5g叔丁醇钠(NaOBu-t)，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末M1-4，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品。
(5)在1000mL三口瓶中，加入16.5g的M1-4、8.2g的4-溴叔丁基苯、0.5g的Pd2(dba)3、0.5mL三叔丁基膦(t-Bu)3P、500mL甲苯、14.5g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱纯化，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P5，然后乙酸乙酯重结晶三次的到纯品。
化合物P5：m/z理论值：655；m/z实测值：656。
合成例2：化合物P100的合成
Figure BDA0003136995230000561
其合成方法与合成例1的区别仅在于，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为苯硼酸，将步骤(5)中的4-溴叔丁基苯替换为4-溴-4'-叔丁基联苯。
化合物P100：m/z理论值：681；m/z实测值：682。
合成例3：化合物P133的合成
Figure BDA0003136995230000562
其合成方法与合成例1的区别仅在于，将步骤(1)中的2-联苯硼酸替换为3-金刚烷基苯硼酸，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为苯硼酸。
化合物P133：m/z理论值：663；m/z实测值：664。
合成例4：化合物P169的合成
Figure BDA0003136995230000563
其合成方法与合成例2的区别仅在于，将步骤(4)中的4-溴联苯替换为4-溴叔丁基苯。
化合物P169：m/z理论值：661；m/z实测值：662。
合成例5：化合物P202的合成
Figure BDA0003136995230000571
其合成方法与合成例4的区别仅在于，将步骤(5)中的4-溴-4'-叔丁基联苯替换为4-金刚烷基溴苯。
化合物P202：m/z理论值：663；m/z实测值：664。
合成例6：化合物P287的合成
Figure BDA0003136995230000572
其合成方法与合成例1的区别仅在于：将步骤(1)中的2-联苯硼酸替换为9,9-二甲基芴-4-硼酸，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为3-硼酸二苯并呋喃。
化合物P287：m/z理论值：735；m/z实测值：736。
合成例7：化合物P294的合成
Figure BDA0003136995230000573
Figure BDA0003136995230000581
其合成方法与合成例1的区别仅在于：将步骤(1)中的2-联苯硼酸替换为9,9-二甲基芴-4-硼酸，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为4-叔丁基苯硼酸。
化合物P294：m/z理论值：701；m/z实测值：702。
合成例8：化合物P400的合成
Figure BDA0003136995230000582
其合成方法与合成例1的区别仅在于：将步骤(1)中的2-联苯硼酸替换为9,9-二甲基芴-4-硼酸，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为苯硼酸，将步骤(4)中的4-溴联苯替换为2倍摩尔量的4-溴-4'-叔丁基联苯，不进行步骤(5)。
化合物P400：m/z理论值：777；m/z实测值：778。
合成例9：化合物P433的合成
Figure BDA0003136995230000583
其合成方法与合成例4的区别仅在于，将步骤(5)中的4-溴-4'-叔丁基联苯替换为2-溴-9,9-二甲基芴。
化合物P433：m/z理论值：645；m/z实测值：646。
合成例10：化合物P466的合成
Figure BDA0003136995230000591
其合成方法与合成例1的区别仅在于，将步骤(1)中的2-联苯硼酸替换为苯硼酸，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为9,9-二甲基芴-2-硼酸，将步骤(4)中的4-溴联苯替换为2-溴-9,9-二甲基芴。
化合物P466：m/z理论值：685；m/z实测值：686。
合成例11：化合物P474的合成
Figure BDA0003136995230000592
其合成方法与合成例1的区别仅在于，将步骤(1)中的2-联苯硼酸替换为9,9-二甲基芴-4-硼酸，将步骤(2)中的2-萘硼酸替换为苯硼酸，将步骤(4)中的4-溴联苯替换为4-溴叔丁基苯，将步骤(5)中的4-溴叔丁基苯替换为2-溴-9,9-二甲基芴。
化合物P474：m/z理论值：685；m/z实测值：686。
实施例1
一种有机电致发光器件，包括依次设置的阳极(ITO)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极(Al)；其制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至＜1×10-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的化合物HT-4:HI-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚度为10nm；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀本发明提供的化合物P5作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料PH-61:PH-3:GPD-12(100:100:20，w/w/w)三元混合物作为发光层；蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(6)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-69:ET-57(50/50，w/w)混合物，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
(7)在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的金属铝作为器件的阴极，得到所述有机电致发光器件。
实施例2-11、对比例1-4
一种有机电致发光器件，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中电子阻挡层材料化合物P5替换为表1中的化合物。
对比例1-4的电子阻挡层材料的结构如下：
Figure BDA0003136995230000601
比较化合物R1、R2的来源可参考现有技术CN110373183A；R3参考现有技术CN108976132A；R4参考现有技术CN109485577A。
对上述实施例1-11和对比例1-4提供的有机电致发光器件进行如下性能测试：以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时，测出此时的电压为驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003136995230000602
Figure BDA0003136995230000611
由表1中数据可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到10000cd/m2时，电流效率高达63.4d/A以上，驱动电压为4.0-4.1V，可以有效地提高电流效率，降低驱动电压和能耗，是性能良好的电子阻挡层材料。
相较于现有技术中的化合物(对比例1-4)，本发明所述化合物通过在苯环中相邻的三个位点上依次引入芳胺基团、Ar3和Ar4，且芳胺单元的芳基、Ar3和Ar4上至少取代有1个烷基(优选芳胺单元的芳基上取代有烷基)，各基团相互配合，能够获得更优的空间结构以使分子在薄膜堆积时具有更优的排列，从而进一步提高器件的发光效率，相较于现有技术化合物提高至少15％以上，改变前述任何一个基团，均会使发光效率降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0003136995220000011
其中，L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基中的任意一种；
R5选自C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中所述取代的取代基各自独立地选自甲基、卤素、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种；
L1、L2、R5中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C2-C10杂环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的至少一种；
m、n、p、q各自独立地为0至最大允许的整数，且m、n、p、q不同时为0；
k为0-3的整数；
当m、n均为0时，Ar3和Ar4不同时为苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003136995220000021
其中，波浪线代表基团的连接键；
优选地，所述L1、L2各自独立地为单键或亚苯基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C10-C20稠环杂芳基中的任意一种；
优选地，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003136995220000022
其中，波浪线代表基团与L1、L2、苯环的连接键；
X选自O、S、CR11R12、NR13或SiR14R15；
R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢、甲基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种；
R11和R12不连接或通过化学键连接成环，R14和R15不连接或通过化学键连接成环；
优选地，所述R11、R12、R13、R14、R15各自独立地为甲基或苯基。
4.根据权利要求1或3所述的化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003136995220000031
其中，波浪线代表基团与L1、L2的连接键。
5.根据权利要求1或3所述的化合物，其特征在于，所述Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003136995220000032
Figure FDA0003136995220000041
其中，波浪线代表基团与苯环的连接键。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自叔丁基或如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003136995220000042
其中，波浪线代表基团的连接键。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述m、n、p、q各自独立地为0或1；
优选地，所述p+q≥1；
优选地，所述k为0。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下P1-P501所示的结构中的任意一种：
Figure FDA0003136995220000061
Figure FDA0003136995220000071
Figure FDA0003136995220000081
Figure FDA0003136995220000091
Figure FDA0003136995220000101
Figure FDA0003136995220000111
Figure FDA0003136995220000121
Figure FDA0003136995220000131
Figure FDA0003136995220000141
Figure FDA0003136995220000151
Figure FDA0003136995220000161
Figure FDA0003136995220000171
Figure FDA0003136995220000181
Figure FDA0003136995220000191
Figure FDA0003136995220000201
Figure FDA0003136995220000211
Figure FDA0003136995220000221
Figure FDA0003136995220000231
Figure FDA0003136995220000241
Figure FDA0003136995220000251
Figure FDA0003136995220000261
Figure FDA0003136995220000271
Figure FDA0003136995220000281
Figure FDA0003136995220000291
Figure FDA0003136995220000301
Figure FDA0003136995220000311
Figure FDA0003136995220000321
Figure FDA0003136995220000331
Figure FDA0003136995220000341
Figure FDA0003136995220000351
Figure FDA0003136995220000361
Figure FDA0003136995220000371
Figure FDA0003136995220000381
Figure FDA0003136995220000391
9.一种如权利要求1-8任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物应用于有机电致发光器件；
优选地，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡材料和/或空穴传输材料。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中包括至少一种如权利要求1-8任一项所述的化合物；
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中包括至少一种如权利要求1-8任一项所述的化合物；
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包括至少一种如权利要求1-8任一项所述的化合物。
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WO2024055658A1 (zh) * 2022-09-14 2024-03-21 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物和电子元件及电子装置
WO2024152591A1 (zh) * 2023-01-18 2024-07-25 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物及包含其的电子元件和电子装置

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