CN110590856B - 一种铂配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铂配合物及其应用,所述铂配合物包括如式A所示的结构片段;通过在二异丙基苯基取代的吡啶并咪唑型卡宾结构中引入二价铂配合物配体,使得到的铂配合物具有较高的稳定性和发光效率,发光区间窄且在长波长蓝光区间内,能够作为蓝磷光发光材料应用于有机光电装置中;且该铂配合物用作蓝磷光发光材料具有效率高、能量低、色度好等优点,且能够达到发射蓝光光色并改善器件类型。
Description
技术领域
本发明属于有机光电领域,涉及一种铂配合物及其应用。
背景技术
利用有机材料的光电器器件正变得越来越受欢迎,而它们受欢迎的原因有很多。有机材料的固有特性,如其柔韧性,可能使它们非常适合于一些特殊应用,如柔性衬底上的加工。有机光电器器件的例子包括有机发光器件(OLED)、有机晶体管、有机太阳能电池和有机光电探测器。对于OLED来说,有机材料相比传统材料可能有性能上的优势。例如,有机发光层发光的波长通常可以很容易用适当的掺杂剂进行调整。
能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件,包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料,已专门作过很多研究。一般而言,这一领域研究目的是实现可应用的有机磷光发光材料。在显示和照明领域应用需要多项目标,最主要的包括提高材料和器件的稳定性、光谱特征和发光效率。
可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色磷光有机金属材料用作磷光体,蓝色的为有机荧光材料)的研究取得了显著的进步,并且已经在有机发光二极管(OLED)照明和先进显示器的应用中取得成功,但目前在应用上尤其是大尺寸显示设备的应用上还存在发光寿命短、发热大和实际效率并不高的缺点。从应用角度看,要解决这些问题,需要大幅度提高材料和器件的稳定性,因此对材料的设计提出更高的要求。
然而,到目前为止,蓝色电致发光磷光器件仍然是这项技术中最具挑战性的领域,原因至少部分是蓝色器件的不稳定性。一般认为,发光层的基质材料的选择是影响蓝色器件稳定性的一个因素。蓝色磷光材料的最低三重态激发态(T1)的能量很高,这一般意味着蓝色器件的基质材料的T1能量应该更高,这也使得蓝色器件基质材料开发困难。因此,有必要开发一种性能更优越的蓝磷光发光材料。
对于效果好的小尺寸OLED显示屏(主要应用于手机显示)的应用方面,目前还是采用蓝光荧光发光材料,理论效率低且与其它材料不是一个体系,增加加工难度和成本。因此,最重要的可以提高整体性能的问题是解决蓝光磷光发光材料及实现稳定的发光器件的问题。因此,辐射跃迁转换中稳定性好的蓝光发光材料是获得高质量有机蓝光发光二极管器件及其应用的基本因素,只有同时具备好的结构稳定性和高效率的光电转换功能才能实现稳定的蓝光器件。
然而,优良的蓝光发光材料尤其稀少,尤其是同时具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率磷光蓝光材料分子。与红色及绿色磷光体的最低三重激发态能量相比,蓝色磷光体的三重激发态能量高,这意味着蓝光器件的主体材料的最低三重激发态能量甚至会更高。因此,用于设计蓝光发光的有机结构单元有限,相应地要调控合适的蓝光光谱更为困难,更重要的是需要能够适合在器件发光过程中能表现出优秀性能。
蓝光的范围为400-500nm之间(也有说范围在400-495nm或者400-490nm),但是一般认为400-450nm的短波长蓝光(高能量蓝光)为对于眼睛伤害最大,可以产生数码视觉疲劳和影响睡眠,最终导致近视、白内障以及黄斑病变的眼睛病理危害和人体节律危害。设计发光区间在450-500nm之间的窄光谱蓝光光源并应用到相关的电子产品,可以从根源上解决如今电子设备中的高能量蓝光对人体伤害问题。
因此,提高一种能够提高器件的光电转换效率以及使用稳定性的配合物非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种铂配合物,所述铂配合物包括如式A所示的结构片段:
式A中,Rd、Re和Rf独立地表示单取代基到最大允许取代基,并且各自独立地选自氢原子、氕原子、氘原子、卤素、取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷基、取代或未取代的C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烯基、取代或未取代的C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)炔基、取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷氧基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、芳氧基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、取代或未取代的C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基、取代或未取代的C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基氨基、取代或未取代的C3-C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基中的任意一种;
当上述基团存在取代基时,所述取代基各自独立地选自氘、氚、氰基、卤素、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的烷基、C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烯基、C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)炔基、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷氧基、氨基、芳氧基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)的芳基、C3-C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)的杂芳基、聚合物基团中的任意一种;其中聚合物基团包括聚烯烃基、聚醚、聚酯和含有重复单元的其它组,示例性地包括-(CH2O)n-CH3、-(CH2CH2O)n-CH3、-[CH2CH(CH3)]n-CH3、-[CH2CH(COOCH3)]n-CH3、-[CH2CH(COOCH2CH3)]n-CH3和-[CH2CH(COOtBu)]n-CH3,其中n为大于等于1的整数。
当上述基团存在取代基时,所述取代基各自独立地选自氘、氚、氰基、卤素、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的烷基、C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烯基、C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)炔基、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷氧基、氨基、芳氧基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)的芳基、C3-C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)的杂芳基中的任意一种。
本发明中,杂芳基中的杂原子通常是指N、O或S。
本发明提供了一种新型的配合物,包括式A片段,即将二异丙基苯基取代的甲基吡啶并咪唑型卡宾结构对铂进行螯合配位,使得到的配合物具有较高的稳定性和发光效率;相关理论原因之一可能在于卡宾结构具有合适的三重态能量并且碳铂配位键相较于氮铂配位键更稳定,因此该配合物具有较好的稳定性;相关理论原因之二可能在于甲基吡啶并咪唑结构能够增加配体中激发态部分的π体系,致使整个光谱可以变窄,这将能够促进发射光色并改善器件的性能;相关理论原因之三可能在于,N-苯基上的两个异丙基在卡宾配位点的两侧,极大的限制了非辐射跃迁和外部的荧光淬灭作用。
优选地,所述铂配合物具有式I所示的结构:
式I中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地表示单取代基到最大允许取代基,并且各自独立地选氢原子、氕原子、氘原子、卤素、取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷基、取代或未取代的C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烯基、取代或未取代的C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)炔基、取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷氧基、氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、异氰基、亚硫酰基、磺酰基、羧基、肼基、芳氧基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、取代或未取代的C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基、取代或未取代的C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)芳基氨基、取代或未取代的C3-C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)杂芳基、聚合物基团中的任意一种;
当上述基团存在取代基时,所述取代基各自独立地选自氘、氚、氰基、卤素、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)的烷基、C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烯基、C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)炔基、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷氧基、氨基、芳氧基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基、甲硅烷基、C6-C30(例如C10、C12、C14、C16、C18、C20、C26、C28等)的芳基、C3-C30(例如C4、C6、C8、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28等)的杂芳基中的任意一种。
本发明提供了一种如式I所示的配合物,通过在二异丙基苯基取代的吡啶并咪唑型卡宾结构中引入铂进行螯合配位,使得到的铂配合物具有较高的稳定性和发光效率。
该类配合物合物易于制备和升华提纯,溶于一般有机溶剂,能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。
优选地,所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、氕原子、氘原子、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种,优选氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种;
优选地,所述卤素包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种;
优选地,所述取代或未取代的C1-C10烷基包括甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基中的任意一种;
优选地,所述取代或未取代的C6-C30芳基包括苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基中的任意一种。
优选地,所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、氘原子、氘代或未氘代的烷基;
优选地,所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自氢原子、氘原子、甲基、氘代甲基、异丙基、氘代异丙基、叔丁基或氘代叔丁基中的任意一种;
优选地,所述Rf选自氢原子或异丙基。
优选地,所述铂配合物具有如下式II或式III所述的结构中的任意一种:
其中,Ra、Rb、Rc和Rd具有与上述相同的限定范围。
优选地,所述铂配合物具有如下配合物1-配合物60所示结构中的任意一种:
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的铂配合物的应用,所述铂配合物应用于有机光电装置。
优选地,所述铂配合物用作有机光电装置的电致发光材料;
优选地,所述铂配合物用作有机光电装置的磷光发光材料;
优选地,所述铂配合物用作有机光电装置的蓝磷光发光材料。
在本发明中,铂配合物作为磷光发光材料可以发蓝光,并且具有稳定性好,效率高,发光区间窄且在长波长蓝光的区间内,完全适合做高质量的OLED相关产品中的有机蓝光发光体。
在本发明中,铂配合物用作有机光电装置的蓝磷光发光材料具有能量低、色纯度好的特点,全面超越现在使用的荧光材料,将改变目前平板显示中缺少稳定高效蓝光掺杂材料的情况,进发射光色并改善器件的性能。更明确地说,此类稳定的配合物发光材料的CIE坐标和发光效率将被调谐成更符合平板显示的需求。
本发明的目的之三在于提供一种有机光电装置,所述有机光电装置包括有机层,所述有机层包括发光层;
优选地,所述发光层包括目的之一所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述发光层包括主体材料和客体材料;
优选地,所述主体材料包括目的之一所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述客体材料包括目的之一所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种新型的铂配合物,通过在二异丙基苯基取代的吡啶并咪唑型卡宾结构中引入二价铂配合物配体,使得到的铂配合物具有较高的稳定性和发光效率,发光区间窄且在长波长蓝光区间内,能够作为蓝磷光发光材料应用于有机光电装置中;且该铂配合物用作蓝磷光发光材料具有效率高、能量低、色度好等优点,且能够达到发射蓝光光色并改善器件类型。
附图说明
图1是合成例1得到的配合物1的核磁图谱;
图2为合成例1得到的配合物1的液相色谱图;
图3为合成例1得到的配合物1的质谱图;
图4为合成例3得到的配合物4的核磁图;
图5为合成例3得到的配合物4的液相色谱图;
图6为合成例3得到的配合物4的质谱图;
图7为合成例4制备得到的配合物13的质谱图;
图8为合成例5制备得到的配合物20的核磁图;
图9为铂配合物1在溶液中和薄膜中的发光光谱图;
图10为铂配合物2在溶液中和薄膜中的发光光谱图;
图11为铂配合物4在溶液中和薄膜中的发光光谱图;
图12为铂配合物13在溶液中和薄膜中的发光光谱图;
图13为铂配合物20在溶液中和薄膜中的发光光谱图;
图14为配合物1、2、4、13和20的紫外可见吸收光谱图;
图15为配合物1和4的循环伏安曲线图;
图16为具体实施方式中OLED器件的示意图;
图17为实施例9-16和对比例6-10用OLED器件的示意图;
图18为铂配合物1制备得到OLED器件的电致发光光谱图;
图19为铂配合物1和R1、R2所制备的器件的光转化电流效率图;
图20为铂配合物1和R1所制备的器件的光致发光随时间的衰减曲线图;
图21为铂配合物1和R1、R2所制备的器件的光电转换中的功率效率图;
图22为铂配合物1和R1所制备的器件的光致发光随时间的衰减曲线图
图23为铂配合物1和R1所制备的器件的单载流子器件迁移率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明式I通用的代表合成路线如下:
其中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf的取值范围与上述限定的取值范围相同。
其中,X选自卤素。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂,例如2-溴咔唑、2-溴吡啶、3-氨基苯酚、三三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜、1-甲基咪唑、甲苯、石油醚、乙酸乙酯、无水硫酸钠、3-氨基-5-甲基苯酚、L-脯氨酸、碳酸铯、二甲亚砜等化学试剂,均可以从国内化工产品市场购买,例如购买自阿拉丁、西格玛、国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外,本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
具体实施方式中,在CDCl3或DMSO-d6溶液中,通过Varian液态核磁共振仪记录1HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振),光谱为300、400或500MHz,而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl3作为溶剂,则采用四甲基硅烷(δ=0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱;采用CDCl3(δ=77.00ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d6作为溶剂,则采用残余的H2O(δ=3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR(氢核磁共振)光谱;采用DMSO-d6(δ=39.52ppm)作为内参比来记录13C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于代表1H NMR(氢核磁共振)的多样性:s=单线态,d=双线态,t=三线态,q=四线态,p=五线态,m=多线态,br=宽。
具体实施方式中cat.指代的意义为催化剂,L指代的意义为配体。
合成例1
铂配合物1的合成
(1)2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑的合成:
制备过程:向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-溴咔唑(3.69g,15mmol),2-溴吡啶(1.57mL,16.5mmol)、碘化亚铜(0.3mmL,0.02equiv)、1-甲基咪唑(0.3mmol,1.2equiv)、t-BuOLi(18mmol,1.2equiv)和甲苯(50mL),得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温,加水淬灭反应,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂,将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=25:1,得到白色固体,收率93%。。
(2)3-(9-吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺的合成:
制备过程:向一个25ml的史莱克管中加入2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(3.22g,10mmol)、3-氨基苯酚(1.2g,11mmol)、碘化亚铜(95mg,0.5mmol)、L-辅氨酸(230mg,2mmol)、碳酸铯(6.5g,20mmol)和二甲亚砜(20ml)。用氮让混合物鼓泡10分钟,并在120℃下搅拌3天。在冷却后,添加水和乙酸乙酯(EA),并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=8:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(褐色黏稠液,产率75%)。
(3)吡啶二胺衍生物的合成:
制备过程:向手套箱中的一个密封管添加2-氯-6-甲基-N-(2,4,6-三异丙基)吡啶-3-胺(3.44g,10mmol)、3-(9-吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺(3.86g,11mmol)、三三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(457.5mg,0.5mmol)、BINAP(311mg,0.5mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)和甲苯(40ml)。并在让混合物起泡15分钟后,在130℃下对混合物进行加热18小时。在冷却后,添加乙酸乙酯,并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=6:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(黄色黏稠液,产率80%)。
核磁表征的数据为:1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.69(d,J=5.0Hz,1H),8.26(d,J=8.5Hz,1H),8.21(d,J=8.5Hz,1H),8.09-8.05(m,2H),7.77(t,7.5Hz,3H),7.73(s,1H),7.54(d,J=2.0Hz,1H),7.46-7.42(m,2H),7.37(d,J=8.5Hz,1H),7.33(t,J=7.5Hz,1H),7.25(t,J=9.0Hz,1H),7.10-7.08(m,1H),7.06(s,2H),6.60(d,J=8.0Hz,1H),6.37(s,1H),6.33(d,J=7.5Hz,1H),5.99(d,J=8.0Hz,1H),3.01-2.96(m,2H),2.91-2.86(m,1H),1.96(s,3H),1.22(d,J=7.0Hz,6H),1.12-0.96(m,12H)。
(4)卡宾六氟磷酸盐的合成:
制备过程:向一个封管中添加吡啶二胺衍生物(1.32g,2mmol)、六氟磷酸铵(352mg,2.2mmol)和原甲酸三乙酯(4ml)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀,过滤得到产物(黄色固体,60%)。
(5)配合物1的合成:
制备过程:在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(815mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(336.6mg,0.9mmol),醋酸钠(86.1mg,1.05mmol)和THF(2ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干,采用DCM/PE=4:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(亮黄色粉末,产率38%)。
图1为合成例1得到的配合物1的核磁图谱,从图1可知核磁表征的数据为:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.82(d,J=5.4Hz,1H),8.64(d,J=7.5Hz,1H),8.00-7.94(m,2H),7.76(d,J=8.4Hz,2H),7.50(t,J=6.6Hz,1H),7.43-7.40(m,1H),7.37-7.32(m,3H),7.23-7.19(m,3H),7.08-7.06(m,3H),6.06(t,J=6.6Hz,1H),3.06-2.94(m,3H),2.75(s,3H),1.33(d,J=6.9Hz,6H),1.13(d,J=6.6Hz,6H),0.91(d,J=6.6Hz,6H)。
图2为合成例1得到的配合物1的液相色谱图,通过其液相色谱图可知,采用该制备分离方法的配合物1具有较高的纯度。
图3为合成例1得到的配合物1的质谱图,其质谱表征的数据为:MS(ESI):864.3[M+1]+在二氯甲烷溶液中发光峰值为461nm,FWHM(半峰宽)=33nm,PMMA薄膜中发光峰峰值为460nm,FWHM=25nm。
合成例2
铂配合物2的合成
(1)3-甲基-5-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺的合成:
制备过程:向一个25ml的史莱克管中加入2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(3.22g,10mmol)、3-氨基-5-甲基苯酚(1.35g,11mmol)、碘化亚铜(95mg,0.5mmol)、L-辅氨酸(230mg,2mmol)、碳酸铯(6.5g,20mmol)和二甲亚砜(20ml)。用氮让混合物鼓泡10分钟,并在120℃下搅拌3天。在冷却后,添加水和乙酸乙酯(EA),并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=8:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(褐色黏稠液,产率75%)。
(2)吡啶二胺衍生物的合成:
制备过程:向手套箱中的一个密封管添加2-氯-6-甲基-N-(2,4,6-三异丙基)吡啶-3-胺(3.44g,10mmol)、3-甲基-5-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺(4.01g,11mmol)、三三(二亚苄基丙酮)二钯(457.5mg,0.5mmol)、BINAP(311mg,0.5mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)和甲苯(40ml)。并在让混合物起泡15分钟后,在130℃下对混合物进行加热18小时。在冷却后,添加乙酸乙酯,并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=6:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(黄色黏稠液,产率80%)。
核磁表征的数据为:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.74(d,J=3.9Hz,1H),8.13-8.09(m,2H),7.96(t,J=7.5Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.67(d,J=8.1Hz,1H),7.60(s,1H),7.47(t,J=7.2Hz,1H),7.38(d,J=7.5Hz,1H),7.11-7.08(m,3H),6.91(s,1H),6.74(s,1H),6.64(d,J=8.1Hz,1H),6.52(d,J=7.5Hz,2H),4.84(s,1H),3.02-2.94(m,3H),2.43(s,3H),2.32(s,3H),1.32(d,J=6.6Hz,6H),1.15(d,J=6.6Hz,12H)。
(3)卡宾六氟磷酸盐的合成:
制备过程:向一个封管中添加吡啶二胺衍生物(1.35g,2mmol)、六氟磷酸铵(352mg,2.2mmol)和原甲酸三乙酯(4ml)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀,过滤得到产物(黄色固体,60%),得到目标产品(暗黄色固体,56%产率)。
(4)配合物2的合成:
制备过程:在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(829mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(336.6mg,0.9mmol),醋酸钠(86.1mg,1.05mmol)和THF(2ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干,采用DCM/PE=4:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(亮黄色粉末,产率38%)。
核磁表征的数据为:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.81(d,J=4.8Hz,1H),8.47(s,1H),8.00-7.94(m,2H),7.78-7.75(m,2H),7.51(t,J=6.9Hz,1H),7.41(d,J=8.1Hz,1H),7.36-7.32(m,2H),7.20(d,J=8.1Hz,1H),7.08-7.05(m,4H),6.06(t,J=6.9Hz,1H),3.07-2.95(m,3H),2.77(s,3H),2.55(s,3H),1.34(d,J=6.9Hz,6H),1.14(d,J=6.3Hz,6H),0.92-0.91(m,6H)。
质谱表征的数据为:MS(ESI):878.6[M+1]+在二氯甲烷溶液中发光峰值为465nm,FWHM(半峰宽)=42nm,PMMA薄膜中发光峰峰值为465nm,FWHM=34nm。
合成例3
铂配合物4的合成
(1)吡啶二胺衍生物的合成:
制备过程:向手套箱中的一个密封管添加2-氯-N-(2,6-二异丙基)-6-甲基吡啶-3-胺(3.02g,10mmol)、3-(9-吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺(3.86g,11mmol)、三三(二亚苄基丙酮)二钯(457.5mg,0.5mmol)、BINAP(311mg,0.5mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)和甲苯(40ml)。并在让混合物起泡15分钟后,在130℃下对混合物进行加热18小时。在冷却后,添加乙酸乙酯,并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=6:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(黄色黏稠液,产率80%)。
(2)卡宾六氟磷酸盐的合成:
制备过程:向一个封管中添加吡啶二胺衍生物(1.23g,2mmol)、六氟磷酸铵(352mg,2.2mmol)和原甲酸三乙酯(4ml)。120摄氏度加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀,过滤得到产物(黄色固体,60%)。
(3)配合物4的合成:
制备过程:在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(773mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(336.6mg,0.9mmol),醋酸钠(86.1mg,1.05mmol)和THF(2ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干,采用DCM/PE=4:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(亮黄色粉末,产率38%)。
图4为合成例3得到的配合物4的核磁图,通过核磁图可知核磁表征的数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J=6.0Hz,1H),8.63(d,J=7.6Hz,1H),7.98-7.93(m,2H),7.78-7.75(m,2H),7.54-7.50(m,1H),7.42-7.28(m,6H),7.19-7.14(m,2H),7.07(d,J=8.0Hz,1H),6.08-6.05(m,1H),3.18-2.98(m,2H),2.74(s,3H),1.17-1.07(m,6H),0.91-0.87(m,6H).
图5为合成例3得到的配合物4的液相色谱图,通过该色谱图可知,得到的配合物4具有较高的纯度。
图6为合成例3得到的配合物4的质谱图,通过质谱图可知质谱表征的数据为:MS(ESI):822.5[M+1]+在二氯甲烷溶液中发光峰值为461nm,FWHM(半峰宽)=36nm,PMMA薄膜中发光峰峰值为459nm,FWHM=27nm。
合成例4
铂配合物13的合成
(1)4-甲基-3-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺的合成:
制备过程:向一个25ml的史莱克管中加入2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(3.22g,10mmol)、5-氨基-2-甲基苯酚(1.35g,11mmol)、碘化亚铜(95mg,0.5mmol)、L-辅氨酸(230mg,2mmol)、碳酸铯(6.5g,20mmol)和二甲亚砜(20ml)。用氮让混合物鼓泡10分钟,并在120℃下搅拌3天。在冷却后,添加水和乙酸乙酯(EA),并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=8:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(褐色黏稠液,产率75%)。
(2)吡啶二胺衍生物的合成:
制备过程:向手套箱中的一个密封管添加2-氯-6-甲基-N-(2,4,6-三异丙基)吡啶-3-胺(3.44g,10mmol)、4-甲基-3-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺(4.01g,11mmol)、三三(二亚苄基丙酮)二钯(457.5mg,0.5mmol)、BINAP(311mg,0.5mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)和甲苯(40ml)。并在让混合物起泡15分钟后,在130℃下对混合物进行加热18小时。在冷却后,添加乙酸乙酯,并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=6:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(黄色黏稠液,产率80%。
核磁表征的数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.72(d,J=4.0Hz,1H),8.09-8.05(m,2H),7.93(t,J=6.5Hz,1H),7.84(d,J=8.0Hz,1H),7.65(d,J=8.5Hz,1H),7.55(d,J=2.0Hz,1H),7.43(t,J=7.5Hz,1H),7.34(t,J=7.0Hz,1H),7.18(d,J=8.5Hz,1H),7.08(s,1H),7.05(s,2H),7.01-6.98(m,2H),6.52(d,J=7.5Hz,1H),6.44(d,J=8.0Hz,1H),4.87(s,1H),2.97-2.92(m,3H),2.30-2.29(m,6H),1.30(d,J=7.0Hz,6H),1.12(d,J=6.0Hz,12H)。
(3)卡宾六氟磷酸盐的合成:
制备过程:向一个封管中添加吡啶二胺衍生物(1.35g,2mmol)、六氟磷酸铵(352mg,2.2mmol)和原甲酸三乙酯(4ml)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀,过滤得到产物(黄色固体,60%),得到目标产品(暗黄色固体,56%产率)。
(4)配合物13的合成:
制备过程:在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(829mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(336.6mg,0.9mmol),醋酸钠(86.1mg,1.05mmol)和THF(2ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干,采用DCM/PE=4:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(亮黄色粉末,产率38%)。
核磁表征的数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.87(d,J=5.0Hz,1H),8.55(d,J=7.5Hz,1H),8.02(d,J=7.5Hz,1H),7.99(d,J=8.5Hz,1H),7.82-7.92(m,2H),7.55(t,J=7.5Hz,1H),7.49(d,J=8.0Hz,1H),7.41-7.34(m,2H),7.28-7.21(m,2H),7.10-7.08(m,3H),6.10(t,J=6.0Hz,1H),3.13-2.98(m,3H),2.79(s,3H),2.69(s,3H),1.38(d,J=7.0Hz,6H),1.18(s,6H),0.95(s,6H)。
图7为合成例4制备得到的配合物13的质谱图,从质谱图可知质谱表征的数据为:MS(ESI):878.3[M+1]+在二氯甲烷溶液中发光峰值为460nm,FWHM(半峰宽)=31nm,PMMA薄膜中发光峰峰值为458nm,FWHM=25nm。
合成例5
铂配合物20的合成
(1)2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-基)咔唑的合成:
制备过程:向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-溴咔唑(3.69g,15mmol),2-溴-4-甲基吡啶(2.8g,16.5mmol)、碘化亚铜(0.3mmL,0.02equiv)、1-甲基咪唑(0.3mmol,1.2equiv)、t-BuOLi(18mmol,1.2equiv)和甲苯(50mL),得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温,加水淬灭反应,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂,将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=25∶1,得到白色固体,收率93%。
(2)3-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺的合成:
制备过程:向一个25ml的史莱克管中加入2-溴-9-(4-甲基吡啶-2-基)咔唑(336g,10mmol)、3-氨基苯酚(1.2g,11mmol)、碘化亚铜(95mg,0.5mmol)、L-辅氨酸(230mg,2mmol)、碳酸铯(6.5g,20mmol)和二甲亚砜(20ml)。用氮让混合物鼓泡10分钟,并在120℃下搅拌3天。在冷却后,添加水和乙酸乙酯(EA),并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=8:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(褐色黏稠液,产率75%)。
(3)吡啶二胺衍生物的合成:
制备过程:向手套箱中的一个密封管添加2-氯-6-甲基-N-(2,4,6-三异丙基)吡啶-3-胺(3.44g,10mmol)、3-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)苯胺(4.01g,11mmol)、三三(二亚苄基丙酮)二钯(457.5mg,0.5mmol)、BINAP(311mg,0.5mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)和甲苯(40ml)。并在让混合物起泡15分钟后,在130℃下对混合物进行加热18小时。在冷却后,添加乙酸乙酯,并对混合物进行过滤。采用乙酸乙酯提取水相,并组合各个有机相,用卤水清洗,用无水Na2SO4干燥。采用PE/EA=6:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(黄色黏稠液,产率80%)。
核磁表征的数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.57(d,J=5.0Hz,1H),8.10-8.08(m,2H),7.82(d,J=8.5Hz,1H),7.57(s,1H),7.47-7.43(m,2H),7.36(t,J=7.5Hz,1H),7.24(t,J=8.0Hz,1H),7.15-7.14(m,2H),7.10(d,J=8.5Hz,1H),7.06(s,2H),6.97(d,J=8.5Hz,1H),6.66(d,J=8.0Hz,1H),6.60(d,J=8.0Hz,1H),6.50(d,J=8.0Hz,1H),4.76(s,1H),3.02-2.93(m,3H),2.50(s,3H),2.36(s,3H),1.31(d,J=6.5Hz,6H),1.15(d,J=5.5Hz,12H)。
(4)卡宾六氟磷酸盐的合成:
制备过程:向一个封管中添加吡啶二胺衍生物(1.35g,2mmol)、六氟磷酸铵(352mg,2.2mmol)和原甲酸三乙酯(4ml)。120摄氏度加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀,过滤得到产物(黄色固体,60%),得到目标产品(暗黄色固体,56%产率)。
(4)配合物20的合成:
制备过程:在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(829mg,1mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(336.6mg,0.9mmol),醋酸钠(86.1mg,1.05mmol)和THF(2ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干,采用DCM/PE=4:1作为洗脱液,通过硅胶层析来净化所获得的溶液,得到目标产物(亮黄色粉末,产率38%)。
图8为合成例5制备得到的配合物20的核磁图,通过该核磁图得到的核磁表征的数据为:1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.54-8.53(m,2H),8.13(d,J=7.0Hz,1H),7.89(d,J=8.5Hz,1H),7.89(d,J=8.0Hz,1H),7.81(s,1H),7.55(d,J=8.5Hz,1H),7.50(t,J=7.5Hz,1H),7.41-7.33(m,3H),7.28(d,J=8.5Hz,1H),7.22(s,2H),7.07(d,J=8.0Hz,1H),6.26(d,J=5.5Hz,1H),3.03-2.93(m,3H),2.74(s,3H),2.26(s,3H),1.33(d,J=7.0Hz,6H),1.18-1.11(m,6H),0.97-0.89(m,6H)。
质谱表征的数据为:MS(ESI):878.3[M+1]+在二氯甲烷溶液中发光峰值为459nm,FWHM(半峰宽)=35nm,PMMA薄膜中发光峰峰值为457nm,FWHM=26nm。
实施例1-8和对比例1-5
本实施例的合成例的铂配合物的发射光谱显示,在向配体添加氘原子,三线态能隙几乎是相同的。
本实施例中合成例得到的铂配合物的蓝光波长峰值在450-470区间内,更进一步讲蓝光的光谱超过70%在450-490nm区间内。
发射体色纯度的代表性数据从其采用5%PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)三氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。
图9为铂配合物1在溶液中和薄膜中的发光光谱图,从图9可知,铂配合物1发光区间大部分在450-500nm,适合作为深蓝光磷光发光材料应用于OLED。
图10为铂配合物2的在溶液中和薄膜中的发光光谱图,从图10可知,铂配合物2发光区间大部分在450-500nm,适合作为深蓝光磷光发光材料应用于OLED。
图11为铂配合物4的在溶液中和薄膜中的发光光谱图,从图11可知,铂配合物4发光区间大部分在450-500nm,适合作为深蓝光磷光发光材料应用于OLED。
图12为铂配合物13的在溶液中和薄膜中的发光光谱图,从图12可知,铂配合物13发光区间大部分在450-500nm,适合作为深蓝光磷光发光材料应用于OLED。
图13为铂配合物20的在溶液中和薄膜中的发光光谱图,从图13可知铂配合物20发光区间大部分在450-500nm,适合作为深蓝光磷光发光材料应用于OLED。
表1中,λ为峰值波长,FWHM为半峰宽,450-700nm为发射光谱在450-500nm区间内的积分的比例,CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。
表1
实施例 | 铂配合物 | λ/nm | FWHM/nm | 450-500nm/% | CIE(x,y) |
实施例1 | 铂配合物1 | 460 | 25 | 77.7 | (0.137,0.119) |
实施例2 | 铂配合物2 | 465 | 34 | 75.7 | (0.137,0.173) |
实施例3 | 铂配合物4 | 459 | 27 | 77.9 | (0.135,0.117) |
实施例4 | 铂配合物13 | 458 | 25 | 77.3 | (0.138,0.116) |
实施例5 | 铂配合物20 | 459 | 26 | 75.5 | (0.138,0.115) |
实施例6 | 铂配合物37 | 461 | 25 | 78.0 | (0.137,0.120) |
实施例7 | 铂配合物49 | 460 | 24 | 79.3 | (0.131,0.114) |
实施例8 | 铂配合物55 | 465 | 38 | 70.2 | (0.148,0.185) |
对比例1 | R1 | 456 | 24 | 76.4 | (0.138,0.104) |
对比例2 | R2 | 459 | 26 | 76.7 | (0.136,0.119) |
对比例3 | R3 | 458 | 27 | 78.0 | (0.121,0.117) |
对比例4 | R4 | 469 | 62 | 47.0 | (0.21,0.42) |
对比例5 | R5 | 462 | 45 | 38.0 | (0.145,0.158) |
从表1可知,配合物1、2、4、13、20的峰值波长在458-465之间,半峰宽在25-35nm之间。在符合视觉健康的蓝光发光区域450-500nm区间范围之内的光谱占比达到75%以上。并且,铂配合物都在深蓝光发光区间之内(x<0.15,y<0.17),低能量、窄光谱的特性保证了这类二价铂配合物成为极其优秀的蓝光材料。
通过实施例和对比例1的对比可知,大位阻取代基可以获得稳定窄蓝光发该功能光谱。
通过实施例和对比例2的对比可知,大位阻取代基可以获得稳定窄蓝光发该功能光谱。
通过实施例和对比例3的对比可知,大位阻取代基可以获得稳定窄蓝光发该功能光谱。
通过实施例和对比例4的对比可知,旋转的苯基取代获得宽光谱且发光光谱峰值发生红移,R4已经不适合做应用于OLED的深蓝光发光材料。
通过实施例和对比例5的对比可知,吡啶上甲基可以使得具发光光谱变窄。
实施例1-8和对比例1-5的带隙和光学性质表征如下:材料的带隙值(Eg)、LUMO和HOMO值采用循环伏安法(CV)测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行,以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为辅助电极构成三电极系统,测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺(Bu4NPF6)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液,所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。下表中λ为二价铂铂配合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长,FWHM为其半峰宽,材料的三线态光子能量(ET1)由公式1240/λ0→1计算而来(λ0→1为77K条件下的第一振动峰),单位为电子福特(eV)。
表2
实施例 | 铂配合物 | E<sub>HOMO</sub>/eV | E<sub>LUMO</sub>/eV | Eg/eV | λ/nm | E<sub>T1</sub>/eV | PLQY |
实施例1 | 铂配合物1 | -5.26 | -2.20 | 3.06 | 461 | 2.84 | 99% |
实施例2 | 铂配合物2 | -5.23 | -2.19 | 3.04 | 465 | 2.79 | 92% |
实施例3 | 铂配合物4 | -5.13 | -2.24 | 2.89 | 461 | 2.84 | 93% |
实施例4 | 铂配合物13 | -5.28 | 2.17 | 3.11 | 460 | 2.82 | 95% |
实施例5 | 铂配合物20 | -5.27 | -2.18 | 3.09 | 459 | 2.83 | 90% |
实施例6 | 铂配合物37 | -5.26 | -2.20 | 3.05 | 461 | 2.84 | 94% |
实施例7 | 铂配合物49 | -5.26 | -2.20 | 3.05 | 460 | 2.84 | 93% |
实施例8 | 铂配合物55 | -5.21 | -2.18 | 3.03 | 465 | 2.73 | 96% |
对比例1 | R1 | -5.18 | -2.21 | 2.96 | 463 | 2.89 | 65% |
对比例2 | R2 | -5.31 | -2.31 | 3.00 | 458 | 2.81 | 35% |
对比例3 | R3 | -5.30 | -2.22 | 2.98 | 458 | 2.81 | 13% |
对比例4 | R4 | -5.15 | -2.25 | 2.90 | 492 | 2.75 | 48% |
对比例5 | R5 | -5.21 | -2.18 | 3.03 | 469 | 2.69 | 53% |
从表2的数据可知,配合物1、2、4、13和配合物20的PLQY比配合物R1-R5的PLQY有显著提高,这说明在苯并咪唑上引入大位阻取代基可以提高PLQY。
通过实施例和对比例1的对比可知,N-苯基邻位异丙基取代比甲基取代的发光效率高。
通过实施例和对比例2的对比可知,N-邻位异丙基取代的苯基效率要比异丙基取代的高。
通过实施例和对比例3的对比可知,N-邻位异丙基取代的苯基效率要比环己基取代的要高。
通过实施例和对比例4的对比可知,N-苯基邻位异丙基取代比没取代苯基的发光效率高,且保持稳定的窄蓝光发光光谱。
通过实施例和对比例5的对比可知,吡啶并咪唑中吡啶邻位甲基取代的效率和光谱都要比未取代的更优。
图14为配合物1、2、4、13和20的紫外可见吸收光谱图,从图14可知,该吸收光谱在长波区280-420nm区间吸收非常强,该吸收区域有别于配体前体。其中280-330nm可以归属为配合物中以咔唑为中心的π-π*跃迁,330nm以后的吸收峰可以归属为配合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁(MLCT)跃迁。这部分跃迁在这类二价铂配合物上表现非常强,峰度可以达到配体吸收峰度的一半,消光系数可以达到2.5×10-4·M-1·cm-1。这一点说明此类分子的能量吸收非常高效,可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。
图15为配合物1和4的循环伏安曲线图,从图15可知,铂配合物都表现为不可逆的单个氧化峰与还原峰,与多数铂配合物一致。
本实施方式提供一种OLED器件,如图16所示,OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。
其中阳极层1004通常为透明材料,示例性地如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。
空穴传输层1006可以为单层结构的空穴传输层(HTL),包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构;空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物等。
发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料,其中发光材料选自合成例制备得到的化合物,也可选择性地连带一种主体材料。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定,可以按照如上所述通过调谐发射二价铂铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。
电子传输层1010可以为单层结构的电子传输层,包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括空穴阻挡层(EBL)、电子传输层、阴极覆盖层(CPL)中的至少一层的多层结构;空穴传输区的材料可以选自芳香胺、含咔唑的小分子,但不限于上述小分子结构单元。
金属阴极层1012的材料选自镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
在本实施方式中,OLED器件的结构示例性地为:ITO/PEDOT∶PSS(70nm)/主体材料∶铂配合物(1000-x∶x,40nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
本实施方式中,空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物,以及它们的组合。
本实施方式中,OLED主要通过常规的旋涂法制备,示例性的制备过程包括:将ITO基板在紫外臭氧环境中处理20min,然后使用匀胶机制备PEDOT:PSS(4000rpm,40s)层,旋涂制备铂配合物与主体材料发光层(6000rpm,60s),使用真空蒸镀设备在真空环境下(<5.0*10^-4Pa)以0.1A/s蒸镀制备DPEPO层及TmPyPB层,使用真空蒸镀设备以速率为0.1A/s和0.5A/s分别制备LiF层及Al电极层。
实施例9-16和对比例6-10
本实施例提供一种OLED器件,如图17所示,包括阳极层12、空穴注入层14、空穴传输层16、电子阻挡层18、发光层20、空穴阻挡层22、电子传输层24和金属阴极层26。
本实施例中OLED器件的结构为:ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶铂配合物/HBL/N-doping ET/金属电极,P-doping和N-Doping分别指掺杂P型和N型材料,其材料可以是有机材料也可以是无机材料。具体选自:ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/95%2,6-mCPy:5%配合物(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
将合成例1-8和对比合成例1-5得到的铂配合物作为发光材料掺杂到主体材料中制备成OLED器件。
图18为铂配合物1制备得到OLED器件的电致发光光谱图,从图18可知,发光峰相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移,半峰宽相当,保持了发光配合物1本身的发光特性,计算得到其色度坐标值为CIE(0.14,0.14),说明此器件适合用作深蓝光发光器件。根据归一化积分显示,小于450nm的刺激性蓝光的成分只有14.5%、70.2%的光子能量在500nm以上。根据传统的蓝光归属,在450-500nm之间的蓝光光子占所有发射光子的数的55.7%。
图19为铂配合物1和R1、R2所制备的器件的光转化电流效率图,由图19可以看出,使用配合物1制备的器件电流效率更高。从图19可知,使用配合物1器件光电转换电流效率曾现非常稳定的曲线,从0mA/cm2到20mA/cm2电流密度变化下,电流滚降小于10%,并且该掺杂材料的器件具有较高的效率,其中配合物1和配合物R1的电流效率分别为14和9.6cd/A,说明配合物1作为蓝光发光掺杂材料具有更高效的、稳定发光的光转化性能。
图20为铂配合物1和R1所制备的器件的光致发光随时间的衰减曲线图,由图20可以看出,使用配合物1和R1 5wt%的掺杂的聚苯乙烯(PS)薄膜在375nm UV光照射下发光强度随着时间的变化,说明该器件使用配合物1在强发光条件下60分钟能保持衰减不超过0.5%,6小时内的光谱衰减小于2%,此实验说明配合物具有极好的发光稳定性。本次衰减测试是通过50mW/m2的紫外光照射掺杂5%的材料的稳定聚苯乙烯高分子薄膜,并记录光致发光的强度,最终得到化合物发光衰减和时间的函数关系。图20显示,配合物1发光强度保持要明显高于对比材料R1,其光致发光衰减的更慢,具有更好的发光稳定性。
图21为铂配合物1和R1、R2所制备的器件的光电转换中的功率效率,其中配合物1与配合物R1的功率效率分别为23lm/W与12.3lm/W说明配合物1作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。通过图21所示配合物1与对比材料R1制备的器件的光电转化功率效率对比图可以看出,使用配合物1制备的器件功率效率更高,说明引入甲基可以提升器件功效。
图22为铂配合物1和R1所制备的器件的光致发光随时间的衰减曲线。由图22可知,配合物1较R1掺杂的器件电致发光衰减的较慢,具有更好的器件稳定性。LT95@20mA/cm2的寿命分别为78.6分钟和64分钟,使用配合物1掺杂的器件在同等条件下要比R1的器件稳定性高。
将铂配合物作为发光材料掺杂到主体材料中制备成OLED器件中,对其进行性能测试,测试结果见表3:
表3
如表3所示为各铂配合物制备的发光器件的发光性能数据对比。发光器件的电致发光波长主要由铂配合物本身光致发光的决定,铂配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下,发光器件的效率高低也与配合物本身的发光量子效率趋势一致,发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。铂配合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知,相比薄膜光致发光光谱,发光器件的电致发光光谱稍有红移,但波峰波长仍位于蓝光区域(460-470nm),光谱大部分也位于蓝光范围内,计算的色度坐标说明该发光器件属于纯蓝光发光器件。由于大部分光都在蓝光区间,仅仅需要滤除少量长波长的光,说明本发明的实施方式所提供的络合物材料就可以完全满足显示器中的高效率纯蓝光CIE(0.14,0.08)器件的色度要求。
通过实施例和对比例6的对比可知,本发明改进的化合物电流效率、能量效率和外量子效率明显提高。
通过实施例和对比例7的对比可知本发明改进的化合物电流效率、能量效率和外量子效率明显提高。
通过实施例和对比例8的对比可知,本发明改进的化合物电流效率、能量效率和外量子效率明显提高。
通过实施例和对比例9的对比可知,本发明改进的化合物电流效率、能量效率和外量子效率明显提高,且光谱稳定属于深蓝光。
通过实施例和对比例10的对比可知,本发明改进的化合物电流效率、能量效率和外量子效率明显提高,且光谱稳定属于深蓝光。
实施例17和对比例11
本实施例中OLED器件的结构为:ITO/TmPyPB(30nm)/2,6-mCPy:10%配合物(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm),其中实施例17采用的铂配合物为铂配合物1,对比例11采用的铂配合物为R1.
图23为铂配合物1和R1所制备的器件的单载流子器件迁移率对比图,器件结构为:由图可知,配合物1所制备的器件的电子迁移率比掺杂R1的器件要高,这说明在苯并咪唑上引入大位阻取代基可以提高材料电子传输能力,更易于在器件中实现电子和空穴注入的平衡,实现更高的量子效率和能量效率。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
2.根据权利要求1所述的铂配合物,其特征在于,所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的铂配合物,其特征在于,所述卤素包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的铂配合物,其特征在于,所述取代或未取代的C1-C10烷基包括甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的铂配合物,其特征在于,所述取代或未取代的C6-C30芳基包括苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的铂配合物,其特征在于,所述Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氢原子、氘原子、氘代或未氘代的烷基。
7.根据权利要求1所述的铂配合物,其特征在于,所述Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自氢原子、氘原子、甲基、氘代甲基、异丙基、氘代异丙基、叔丁基或氘代叔丁基中的任意一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的铂配合物的应用,其特征在于,所述铂配合物应用于有机光电装置。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述铂配合物用作有机光电装置的电致发光材料。
12.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述铂配合物用作有机光电装置的磷光发光材料。
13.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述铂配合物用作有机光电装置的蓝磷光发光材料。
14.一种有机光电装置,其特征在于,所述有机光电装置包括有机层,所述有机层包括发光层;所述发光层包括权利要求1-9中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的有机光电装置,其特征在于,所述发光层包括主体材料和客体材料。
16.根据权利要求15所述的有机光电装置,其特征在于,所述主体材料包括权利要求1-9中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求15所述的有机光电装置,其特征在于,所述客体材料包括权利要求1-9中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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