CN104335377A - 包含稠合杂芳族环的金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明尤其涉及包含稠合芳族杂环的新一类杂配金属络合物、其制备和用途。

Description

包含稠合杂芳族环的金属络合物
技术领域
本发明涉及新型有机金属络合物、包含其的制剂和组合物、其在电子器件中的用途及其制备。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。用于这个目的的发光材料越来越多地通常是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999，75，4-6)。由于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可能实现能量和功率效率最高达四倍的增加。根据现有技术，磷光OLED中的三重态发光体特别地是铱和铂络合物，其通常是环金属化的。当前可用的发光体在蓝色至红色的范围内发光。
WO 2010/090362公开了杂配络合物。配体需要特定的推拉式取代模式。作者仅公开了在苯基吡啶配体上具有出现两次的相同推拉式取代模式的络合物，并且所有络合物都仅示出浅蓝色发光。所公开的光致发光(PL)效率非常低(最大42％)，并且由于发光体的致密性，因此清楚地旨在将其用于蒸发器件中。
US 2006/0286404也公开了杂配浅蓝色发光体。在此处，苯基吡啶配体也被F取代两次，但与WO 2010/090362相反，没有推式官能团。该发光体络合物也可带有(2-吡啶基)-1,2,4-三唑型配体。该发光体仅用于相当复杂的多层器件中，但是仅一个实施例提及效率，其相当低并且也仅能用单重态发光体达到。
US 2008/0217606公开了杂配红色和橙色发光体。该金属络合物可包含2-萘-1-基-喹啉或(1,2,3-三唑-4-基)吡啶配体。然而，示出的所有器件实施例都是具有空穴阻挡和电子传输层的蒸发器件。
H.Tsujimoto等公开了(J.Jpn.Soc.Colour Mater.(日本色材会志)83,(5),207-214,2010)具有双[2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉根-N,C3']配体和取代的乙酰丙酮(acac)配体的杂配Ir(III)发光体。该Ir(III)络合物示出红色电致发光并且与蓝色发光体一起用于一个发射层中以实现白色发光。对acac配体进行改性以提高可加工性，但是效率低并且电压高。
现有技术公开了特别是在器件的高效率、低工作电压和长寿命方面，仍需要显示三重态发光的有机发光器件，例如有机发光二极管(OLED)和有机发光电化学电池(OLEC)。另外，发光金属络合物的合成和纯化通常是困难的。因此，需要可易于制造以使其适用于商业生产的发光体。此外，需要提供如下的磷光发光体，其显示改进的保质期、改进的可加工性(例如改进的溶解度以在显示器制造方法内使用印刷技术)、颜色和光致发光(PL)量子效率。另外，并非所有颜色都易于获得，因为已经极大地强调了深颜色RGB材料以获得高色域显示器并且在照明应用中实现高的显色指数(CRI)。对于许多不同应用，例如装饰目的、高效照明、生命科学应用(光疗法)或汽车工业(例如变道信号)，以及其中双色白色(浅蓝色和黄色-橙色)便足够的低成本照明应用，都需要具有高效率、长寿命、良好保质期和改进的可加工性的甚至可容易地大规模制造的稳定的黄色或橙色发光体。这些发光体目前是稀有的并且还没有满足上述要求。
发明内容
本发明的根本问题在于克服现有技术的如上所述的缺陷。
令人预料不到地，已经发现，下文更详细地描述的特定金属螯合络合物解决了现有技术的问题。特别地，根据本发明的化合物和器件示出优异的效率、优等的颜色、良好的稳定性、长的保质期、改进的溶解度、良好的可加工性并且可容易地制造。器件可在简单的装置设置中制造并且仍得到高的EL效率和良好的寿命。
本发明涉及以下通式(1)的化合物，
其中A和B一起表示稠合杂芳族环系，其中A和B两者都可未被取代或者相同或不同地被一个或多个R1取代；
其中A可为任何芳族或杂芳族环或者任何芳族或杂芳族多环环系；
其中B表示任何单环杂芳族环；
其中C表示具有式(2)的化学结构，其在任何位置处通过由式(2)中记号#所示的位置稠合到D环；
和其中其余标记和符号定义如下：
a为0、1或2；
b为0、1或2；
c为0、1、2、3或4；
M是金属，其选自铱、铑、铂和钯，优选地选自铱、铂和钯，特别优选地选自铱和铂，非常特别优选铱；
n：M等于铱或铑时n为2，和M等于铂或钯时n为1；如果n为2，那么包含所述A、B、C和D环的两个配体可彼此相同或不同，优选地其为相同的；
R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(R2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个取代基R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个取代基R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个取代基R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个取代基R2取代，或这些基团中的两个或更多个的组合；此处两个或更多个基团R1还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(R3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个取代基R3取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个取代基R3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个取代基R3取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个取代基R3取代，或这些基团中的两个或更多个的组合；此处两个或更多个相邻取代基R2可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同和选自H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃，其中，一个或多个H原子还可以被F代替；在此处，两个或更多个取代基R3也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Q在每次出现时相同或不同和选自R1C＝CR1、R1C＝N、O、S、SO2、SiR1 2、Se或NR1，优选地选自R1C＝CR1、S或NR1；特别优选地选自R1C＝CR1或S，和非常特别优选R1C＝CR1；
X1和X2：在每次出现时相同或不同地选自CR1或N，其中X1和X2中的至少一者是N；
V在每次出现时相同或不同和选自NR1、O、S、SO2、SiR1 2、BR1或Se，优选地选自NR1、O、S，特别优选地选自S或O，和非常特别优选O。
在本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件为C原子和杂原子的总数至少是5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件为C原子和杂原子的总数至少是5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系还包括如下的体系：其中多个芳基或杂芳基基团被非芳族单元(优选地小于除H以外的原子的10％)间断，所述非芳族单元例如是sp3杂化的C、N或O原子或羰基基团。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指为了本发明目的的芳族环系，并且同样地，其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状烷基基团或甲硅烷基基团间断的体系也旨在被认为是指为了本发明目的的芳族环系。
在本发明意义上的环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环、双环或多环基团。
为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可以被上述基团取代的C1至C40烷基基团，被认为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环已基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在每种情况下也可以被上述取代基R取代并且可以通过任何期望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为是指例如衍生自以下物质的基团：苯、萘、菲、苯并菲、荧蒽、苯并荧蒽、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑。
式(1)化合物可以是带电荷的或不带电荷的。在一种优选实施方式中，式(1)化合物呈电中性。中性物质特别好地适合应用于OLED器件或大多数其它的典型有机半导体器件中。例如，如果X1或X2是烷基取代的氮原子，其会得到带正电荷的络合物，那么可获得带电荷的化合物。为了补偿电荷，所述金属络合物需要伴随有反离子，所述反离子取自非配位离子物种例如J-、BF4 -、PF6 -等的基团。带电荷的络合物在有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)中具有优势。
优选如下的式(1)化合物，其中A环具有如式(3)中所示的一般结构
其中X在每次出现时相同或不同和选自CR1或N，和其中记号#表示A环中稠合到B环的位置。优选地，式(3)中的X在每次出现时等于CR1。
特别优选如下的式(1)化合物，其中A环具有如式(3)中所示的一般结构，其中X在每次出现时相同或不同地为CR1或N，和其中记号#表示A环中稠合到B环的位置，和其中如果存在取代基R1，则不形成另外的稠合环。
在一种优选实施方式中，X1是N和X2是CR1。在另一优选实施方式中，X1和X2两者都是N。
因此，优选具有下式(4)和(5)之一的化合物
其中符号和标记如上所定义的，和其中A环具有如式(3)中所示的一般结构，和其中C环中如果存在取代基R1，则不形成另外的稠合环。
优选地，B环是6元环，特别优选地，B环是由还可以被一个或多个R1取代的一个N和5个C环原子组成的6元环。
本发明涉及以下具有式(6)至(8)之一的金属络合物。
非常特别优选具有下式(9)至(26)之一的化合物
其中的标记和符号如上所定义的。
在另一种优选实施方式中，本发明涉及具有式(9)至(12)、(15)至(18)和(21)至(24)之一的化合物，特别优选具有式(9)、(11)、(12)、(15)、(17)、(18)、(21)、(23)和(24)之一的化合物，非常特别优选具有式(9)、(15)和(21)之一的化合物，和甚至更优选具有式(21)的化合物。
优选地，式(1)至(26)中的Q是R1C＝CR1。
本发明还涉及具有下式(27)和(28)之一的化合物
本发明还涉及具有下式(29)和(46)之一的化合物
在一种另外的优选实施方式中，本发明涉及具有式(29)至(32)、(35)至(38)和(41)至(44)之一的化合物，特别优选具有式(29)、(31)、(32)、(35)、(37)、(38)、(41)、(43)和(44)之一的化合物，非常特别优选具有式(29)、(35)和(41)之一的化合物，和甚至更优选具有式(41)的化合物。
本发明还涉及具有下式(47)和(64)之一的化合物
在一种另外的优选实施方式中，本发明涉及具有式(47)至(50)、(53)至(56)和(59)至(62)之一的化合物，特别优选具有式(47)、(49)、(50)、(53)、(55)、(56)、(59)、(61)和(62)之一的化合物，非常特别优选具有式(47)、(53)和(59)之一的化合物，和甚至更优选具有式(59)的化合物。
特别优选如下的式(65)化合物，其中以任何可行和合理的组合，通过位置#1和#2至位置*1、*2或*3，而使式(66)的化合物稠合到式(65)的化合物。
非常特别优选如下的式(65)化合物，其中通过位置#1至*1或至*3和#2至*2，而使具有通式(66)的化合物稠合到式(65)。
甚至更优选如下的式(65)化合物，其中通过#1至*1和#2至*2而进行稠合。
优选地，式(1)至(66)化合物中两个或更多个取代基R1不相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
优选地，取代基R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(R2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个取代基R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个取代基R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个取代基R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个取代基R2取代，或这些基团中的两个或更多个的组合。
特别优选地，R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个取代基R2取代，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I代替。
非常特别优选地，R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，具有1至40个C原子的直链烷基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基，其中的每个可以被一个或多个取代基R2取代，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I代替。
甚至更优选地，R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，具有1至40个C原子、优选地1至30个C原子、非常特别地1至20个C原子和非常特别优选地1至10个C原子的直链烷基，或具有3至40个C原子、优选地3至30个C原子、非常特别地3至20个C原子和非常特别优选地3至10个C原子的支链或环状烷基，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I代替。
另外优选具有式(67)的化合物
其中关于式(65)涉及式(66)的稠合的上述内容同样适用于式(67)的化合物。
本发明还涉及具有式(68)和(69)、优选式(68)的化合物。
本发明还涉及具有式(70)和(71)、优选式(70)的化合物。
本发明还涉及具有式(72)和(73)、优选式(72)的化合物。
本发明还涉及具有式(74)和(75)、优选式(74)的化合物。
本发明还涉及具有式(76)和(77)、优选式(76)的化合物。
本发明还涉及具有式(78)和(79)、优选式(78)的化合物。
本发明还涉及具有式(80)和(81)、优选式(80)的化合物。
在一个特别优选的实施方式中，本发明涉及具有上述式之一的化合物，其中M是Ir(III)，n是2，和R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，具有1至40个C原子、优选地1至30个C原子、非常特别地1至20个C原子和非常特别优选地1至10个C原子的直链烷基，或具有3至40个C原子、优选地3至30个C原子、非常特别地3至20个C原子和非常特别优选地3至10个C原子的支链或环状烷基，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I代替。
关于上述优选取代基R1，R1可优选地在每次出现时彼此相同或不同和选自H与具有式(82)至(98)的一般结构，其中Y在每次出现时彼此相同或不同地为CR2、N、P或PR2 2，优选CR2或N，和其中R2如上所定义的。
这些大体积的取代基尤其适用于另外提高络合物的可加工性。咔唑和亚砜具有另外的功能，因为它们提高单重态-三重态系间穿越速率。其优选位置是式(66)中#1和#2的反位处。
特别优选如下的R1，其在每次出现时彼此相同或不同地选自H和下式(99)至(272)。这些取代基R1可在每次出现时彼此相同或不同，并且可被一个或多个R3取代，其中R3如上所定义的。
取决于根据式(1)的络合物的确切结构，通常优选地，其具有连接配体中的一个或多个的桥连基以提高络合物的总体稳定性。为了有助于清楚地显示所述选项，可将式(1)写成
其中L表示一个或多个具有通式(274)的配体
和L'表示具有通式(275)的配体
和其中的标记和符号具有如以上所定义的含义。
具有桥连配体的优选结构是下式(276)至(280)的金属络合物：
优选地，Z表示单键，或如下的桥连单元，其含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族和/或过渡金属族(IUPAC第3至12和13至16族)的原子，或使配体L相互共价键合或使L与L'共价键合的3至6元同素环或杂环。桥连单元Z在此处也可以具有不对称结构，即Z对L或L'的连接无需相同。在本发明的一种优选实施方式中，存在一个或多个桥连单元Z并且其可直接从A、B、C或D环或从取代基R1之一连接配体L和L'中的一个或多个，意思是所述配体具有双齿或三齿或多齿或者多足特征。这使得形成大环配体或穴状化合物。
桥连单元Z可为中性的，带单个、二个或三个负电荷的，或者带单个、二个或三个正电荷的。Z优选地为中性的或者带单个负电荷正电荷的。在此处优选地选择Z的电荷以使整体产生中性络合物。
如果Z是三价基团，即，使两个配体L桥连至L'或者使两个配体L相互桥连或者使一个配体L桥连至L'，那么Z优选在每次出现时相同或不同地选自B、B(R2)-、B(C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2)3 -、B(O)3、(R2)B(O)3 -、B(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -、B(C(R2)2O)3、(R2)B(C(R2)2O)3 -、B(OC(R2)2)3、(R2)B(OC(R2)2)3 -、C(R2)、CO-、CN(R2)2、(R2)C(C(R2)2)3、(R2)C(O)3、(R2)C(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2O)3、(R2)C(OC(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3、Si(R2)、(R2)Si(C(R2)2)3、(R2)Si(O)3、(R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(OC(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2O)3、(R2)Si(Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3、N、NO、N(R2)+、N(C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2)3 +、N(C＝O)3、N(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2C(R2)2)+、P、P(R2)+、PO、PS、PSe、PTe、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R2)2)3、PO(OC(R2)2)3、P(C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2)3 +、PO(C(R2)2)3、P(C(R2)2C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3 +、PO(C(R2)2C(R2)2)3、S+、S(C(R2)2)3 +、S(C(R2)2C(R2)2)3 +，
或式(281)至(284)的单元，
其中虚线键在每种情况下都表示键合至配体L或L'，并且A在每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR2、PR2、P(＝O)R2、P(＝NR2)、C(R2)2、C(＝O)、C(＝NR2)、C(＝C(R2)2)、Si(R2)2或BR2。所用其它符号具有上述含义。
如果Z是二价基团，即，使两个配体L相互桥连或者使一个配体L桥连至L'，那么Z优选在每次出现时相同或不同地选自BR2、B(R2)2 -、C(R2)2、C(＝O)、Si(R2)2、NR2、PR2、P(R2)2 +、P(＝O)(R2)、P(＝S)(R2)、AsR2、As(＝O)(R2)、As(＝S)(R2)、O、S、Se，或式(285)至(294)的单元，
其中虚线键在每种情况下都表示键合至配体L或L'，并且在每种情况下使用的另外的符号具有上述含义。
还优选以下络合物：其中配体L和/或L'本身含有桥连单元Z，所述桥连单元连接如式(295)和(295a)中例示性示出的配体的上部和下部。
式(295)中的桥连单元Z可被实施为从A环至C或D环或从B环至C或D环的共价或配位键。在式(295a)的情况下，桥连单元Z连接两个独立的环系。优选地，式(295a)中的X2是与桥连单元Z连接的-C＝C-。
式(296)至(305)中示出一些优选的例示性结构
本发明还涉及制备式(1)的金属络合化合物的方法。该反应包括以下步骤1至3。
步骤1
其中的符号和标记如上所定义的，并且Hal表示卤素例如Cl、Br、I以及可经历C-C偶联反应的官能团例如类卤化物(三氟甲磺酸酯等)。
优选地在钯催化剂存在下、特别优选地在Pd(PPh3)4存在下实施步骤1。向反应混合物中添加碱，优选碳酸钠，并且在回流下进行反应最多达30小时。在有机溶剂中，优选地在1,2-二甲氧基乙烷和乙醇的混合物中，实施该反应。
步骤2
优选地通过在有机溶剂、优选2-乙氧基乙醇中混合配体与金属氯化物以实施步骤2。将混合物加热至回流，优选地加热最多达48小时。
步骤3
在步骤3中，将第三种配体与碱优选碳酸钠一起添加到氯-络合物溶液中。在有机溶剂中，优选地在乙氧基乙醇中，在回流下进行反应最多达5小时。
为了获得三杂配络合物，通过在回流下在有机溶剂、优选甘油中混合Ir(acac)3和3种不同的配体以进行金属化反应，反应最多达20小时。
这些方法使根据本发明的式(1)化合物能够以通常大于97％(借助于1H-NMR和/或HPLC测定)的高纯度获得。可通过从二氯甲烷和甲醇的混合物中重结晶而容易地实现进一步纯化。
在此处解释的合成方法特别是能够制备根据下文所描绘发明的式(306)至(350)的化合物。
可将式(1)的络合物和上述优选实施方式用作电子器件中的活性组分。电子器件被认为是指包含阳极、阴极和至少一个如下的层的器件，该层包含至少一种有机或有机金属化合物。根据本发明的电子器件因此包含阳极、阴极和至少一个如下的层，该层包含至少一种上述式(1)化合物。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC或LEEC)或有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中包含至少一种上述式(1)的化合物。特别优选有机电致发光器件。
活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光材料显示出特别好的性质。因此，有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含另外的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。对于在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层，同样可将其引入两个发光层之间。然而，应指出，这些层中的每一者都并非必须存在。所述有机电致发光器件可以包含一个或多个发光层。如果存在多于一个发光层，那么其发光峰值还优选地不同并且涵盖在380nm至780nm的范围，从而导致白色发光。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构，例如参见WO2005/011013)，用于较便宜的双色白光的两层体系，或者甚至包含多于三个发光层的体系。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)化合物或上述优选实施方式作为发光化合物。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述有机电致发光器件具有从包含至少一种主体材料和根据式(1)的材料的溶液加工的发光层。所述主体材料可为一种或多种可溶性小分子和/或一种或多种聚合物。出于流变原因和/或为了形成膜，可添加低分子量添加剂或聚合化合物。可以蒸发或者溶液加工包含另外的发光层的器件的含有活性组分的其它层。
非常特别优选以下的实施方式：其中直至发光层的所有层都是溶液加工的。甚至更优选不需要经过蒸发的有机电子传输层的简化器件设置。
同样优选由根据式(1)的橙色发光体和浅蓝色三重态发光体制成的白色发光器件，将所述发光体以得到双色白光的浓度比率组合于一个发光层中。
同样优选如下的白色发光器件，其具有包含式(1)材料的溶液加工的发光层，和之上的经过蒸发或溶液加工的单重态蓝色层，在浓度和电荷分布方面进行平衡以得到双色白光器件。
如果将式(1)化合物用作发光层中的发光化合物，那么其优选与一种或多种基质材料组合使用。基于包含发光体和基质材料的整个混合物，式(1)化合物和基质材料的混合物包含1和99重量％之间、优选地2和50重量％之间、特别优选地3和40重量％之间、特别地5和30重量％之间的式(1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的整个混合物，所述混合物包含99和1重量％之间、优选地98和50重量％之间、特别优选地97和60重量％之间、特别地95和70重量％之间的基质材料。
本发明化合物的合适基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或申请DE102008033943的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据申请DE 102009023155和DE 102009031021的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据申请DE 102008036982、WO2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或根据WO 2009/062578的，二氮杂或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据申请DE 102008056688的，或二氮磷杂环戊二烯衍生物，例如根据申请DE 102009022858的。
也可以优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，例如一种或多种电子传输基质材料和一种或多种空穴传输基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮或三嗪与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样还优选空穴或电子传输材料与既不涉及空穴传输又不涉及电子传输的材料的混合物，如在例如DE102009014513中所公开的。
在本发明的一种另外的优选实施方式中，根据本发明的化合物可与一种或多种另外的发光体以混合物形式使用。在此处，特别优选根据本发明的化合物与一种或多种磷光发光体的混合物，其中每一物质的浓度以根据式(1)的发光体是作为电致发光来源的发光体的方式进行平衡。
在本发明的一种另外的优选实施方式中，所述发光体混合物包含3种、特别优选地2种、非常特别优选地1种根据本发明的化合物。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述发光体混合物包含确切地一种根据本发明的化合物和确切地一种另外的发光体。这种另外的发光体因此充当基质材料。
如上文所概述的，可将根据本发明的化合物与另外的基质材料混合。除基质材料以外，也可将根据本发明的化合物与通常用于电子器件中的任何其它有机功能材料混合。因此，本发明还涉及如下的组合物，其包含至少一种根据式(1)的化合物和至少一种如下的有机功能材料，该有机功能材料选自空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、空穴阻挡材料(HBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体或基质材料、荧光发光体、磷光发光体，优选基质材料。
优选的基质材料选自酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酯、三嗪、锌络合物、二氮杂或四氮杂硅杂环戊二烯或二氮磷杂环戊二烯或其混合物。
所述阴极优选地包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。碱金属或碱土金属和银的合金，例如镁和银的合金，也是合适的。在多层结构的情况下，除所述金属以外还可以使用具有相对高的逸出功的另外的金属例如Ag，在这种情况下通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适用于这种目的的例如为碱金属或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚优选地在0.5和5nm之间。
所述阳极优选地包含具有高逸出功的材料。相对于真空，阳极的逸出功优选地大于4.5eV。适用于这个目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的，以能够实现有机材料辐射(O-SC)或耦合输出光(OLED/PLED，O-laser)。优选的结构使用透明阳极。在此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物。
通常，根据现有技术用于所述层的所有材料都可用于另外的层中，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合。
所述器件被相应地(取决于应用)结构化、设置有触点并且最后被密封，因为这种类型的器件的寿命在水和/或空气存在下会急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。该初压也可甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何期望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷，但特别优选LITI(光诱导热成像、热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。因为根据本发明的式(1)化合物在有机溶剂中具有非常好的溶解度，所以其特别适用于从溶液加工。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层，还可以将所述有机电致发光器件制造成混合式体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能毫无问题地将所述方法应用于包含式(1)化合物的有机电致发光器件或上述优选实施方式中。
为了从溶液加工，式(1)化合物的溶液或制剂是必要的。还可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适和优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及如下的溶液或制剂，其包含至少一种式(1)化合物和一种或多种溶剂特别是有机溶剂。其中可制备这个类型的溶液的方式为本领域普通技术人员所已知并且描述于例如WO 02/072714、WO 03/019694和其中所引用的文献中。
此处的一些基本应用领域是显示器或照明技术。由于器件的可能的简单性，因此可通过任何种类的印刷方法或卷对卷加工进行大面积和因此非常便宜的器件制造。一种另外的优选应用因此是将根据式(1)的材料用于柔性器件中，所述柔性器件则特别好地适合用于光疗法。
本发明因此还涉及根据本发明的化合物或组合物和包含所述化合物的器件用于治疗、预防和诊断疾病的用途。本发明还涉及根据本发明的化合物或组合物和包含所述化合物的器件用于治疗和预防美容病状的用途。
本发明还涉及根据本发明的化合物或组合物用于制造用于治疗、预防和/或诊断治疗性疾病和/或用于美容应用的器件的用途。
光疗法或光线疗法用于许多医学和/或美容领域中。因此，可将根据本发明的化合物或组合物和包含所述化合物或组合物的器件用于治疗和/或预防和/或诊断本领域普通技术人员考虑到使用光疗法的所有疾病，和/或用于本领域普通技术人员考虑到使用光疗法的任何美容应用中。除辐射之外，术语光疗法通常还包括光动力性疗法(PDT)以及消毒和杀菌。光疗法或光线疗法可不仅用于处理人或动物，而且可用于处理任何其它类型的有生命的或无生命的物质。这些例如包括真菌、细菌、微生物、病毒、真核生物、原核生物、食物、饮料、水和饮用水。
术语光疗法还包括光线疗法和例如使用活性化合物治疗的其它类型的疗法的任何类型的组合。许多光线疗法具有辐射或处理对象外部部分的目的，该辐射或治疗对象例如为人和动物的皮肤、伤口、粘膜、眼睛、头发、指甲、甲床、牙龈和舌头。然而，例如为了处理内脏器官(心脏、肺脏等)或血管或乳房，根据本发明的处理或辐射另外还可在对象内部进行。
根据本发明的治疗和/或美容应用领域优选选自皮肤疾病和皮肤相关的疾病或改变或病变，例如牛皮癣、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤再生、皮肤毛孔粗大、脂肪团、油性/多脂皮肤、毛囊炎、光化性角化病、癌前光化性角化病、皮肤病损、晒伤的或暴晒的皮肤、鱼尾纹、皮肤溃疡、粉刺、红斑痤疮、由粉刺引起的疤痕、粉刺细菌、多脂的/油性的皮脂腺和其周围组织的光调作用引发的问题、黃疸、新生儿黃疸、白癜风、皮肤癌、皮肤肿瘤、克里格勒-纳贾尔(Crigler-Naijar)、皮炎、异位性皮炎、糖尿病性皮肤溃疡和皮肤的退敏感。
为了本发明的目的，特别优选牛皮癣、粉刺、脂肪团、皮肤起皱、皮肤老化、黃疸和白癫风的处理和/或预防。
非常特别优选将包含根据本发明的化合物或组合物的发光器件用于减轻或预防皮肤老化和皮肤起皱。在这些情况下，用橙色光处理皮肤是特别有利的。
对于所述化合物或组合物和/或包含这些化合物或组合物的器件，根据本发明的另外的应用领域选自发炎性疾病，类风湿性关节炎，疼痛治疗，伤口处理，神经疾病和病变，水肿，佩吉特病，原发的和转移的肿瘤，结缔组织疾病或变化，哺乳动物组织中胶原蛋白、纤维母细胞和源于纤维母细胞的细胞水平的变化，视网膜辐射，新血管和肥大疾病，过敏反应，呼吸道的辐射，汗热病，眼睛新血管疾病，病毒感染，特别是由单纯性疱疹或HPV(人乳头状瘤病毒)引起的感染，用于治疗疣和生殖器疣。
为了本发明的目的，特别优选类风湿性关节炎、病毒感染和疼痛的处理和/或预防。
对于所述化合物或组合物和/或包含所述化合物或组合物的器件，根据本发明的另外的应用领域选自冬季抑郁症，昏睡病，改善情绪的辐射，疼痛减轻，特别是由例如紧张或关节疼痛引起的肌肉疼痛，消除关节僵硬和牙齿变白(漂白)。
对于所述化合物或组合物和/或包含所述化合物或组合物的器件，根据本发明的另外的应用领域选自消毒。根据本发明的化合物或组合物和/或所述器件可用于处理出于消毒目的的任何类型的对象(无生命的物质)或主体(有生命的物质，例如人和动物)。这包括例如伤口消毒，细菌减少，手术器械或其它制品的消毒，食物的消毒，液体的消毒，特别是水、饮用水和其它饮料的消毒，粘膜和牙龈和牙齿的消毒。此处认为消毒是指减少有不期望的影响的有生命的微生物病原体例如细菌和病菌。
为了光疗法的目的，包含根据本发明的化合物或组合物的器件优选地发射波长在300和1250nm之间、特别优选在440和1000nm之间、特别优选在500和850nm之间、非常特别优选在560和620nm之间的光。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，将根据本发明的化合物或组合物用于有机发光二极管(OLED)或有机发光电化学电池(OLEC)中以达到光疗法目的。OLED和OLEC两者都可具有平面或纤维状的结构，该结构具有任何期望的横截面(例如圆形、椭圆形、多边形、正方形)，以及单层或多层结构。可将这些OLEC和/或OLED安装在包含另外的机械、胶粘和/或电子元件(例如电池和/或控制单元，其用于调整辐射时间、强度和波长)的其它装置中。包含根据本发明的OLEC和/或OLED的这些装置优选地选自膏药、垫片、带子、绷带、护腕、毯子、帽子、睡袋、织品和支架。
与现有技术相比较，将OLED或OLEC器件用于治疗和/或美容目的是特别有利的，因为可几乎在任何时候任何位点进行较低强度的均匀辐射。可对住院病人或门诊病人，或尤其针对美容目的，甚至由顾客自己，在没有医学或美容专门医师传授的情况下进行所述辐射。因此，例如，绷带和膏药可贴在衣服下面，如此则在工作期间、闲暇时间或在睡眠期间也可以进行辐射。在很多情况下可避免复杂的住院/门诊治疗，或可降低复杂的住院/门诊治疗的频率。可以根据意愿将根据本发明的装置设计为再使用或一次性使用的制品，其可在使用一次、二次或三次之后被弃置。
优于现有技术的另外的优势例如是较低的放热和情绪方面。因此，由于黃疸而正在进行治疗的新生儿通常必须在保温箱中在不与父母身体接触的情况下蒙住眼睛进行辐射，这对于父母和新生儿都呈现了情绪压力的情形。借助于包含根据本发明的OLED和/或OLEC的本发明毯子，可明显减小情绪压力。另外，与常规的辐射设备相比较，由于根据本发明的装置的放热量减少，因此可实现对幼儿更好的温度控制。
相对于现有技术，根据本发明的新型材料和电子器件，特别是有机电致发光器件的突出之处在于以下令人预料不到的优势：
1.根据本发明的化合物的合成产率高并且容易纯化，甚至大规模时也是如此。这使得能够直接扩大规模并且使材料适于大量生产器件。
2.式(1)化合物在大量常见有机溶剂中的溶解度非常好并因此非常适用于从溶液加工。这使其理想地适于需要低生产成本的应用，例如照明和标识装置，以及在柔性基底上的卷对卷加工的器件。
3.与现有技术的类似化合物相比，式(1)化合物和包含其的电子器件显示改进的稳定性和改进的保质期。
4.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件显示优异的效率和寿命。甚至非常简单的器件也具有足以用于单色照明和标识应用的效率和寿命。
5.根据式(1)的化合物的发光颜色有利于大量不同应用，例如有利于处理或预防光疗器件中的皮肤问题或有利于用于照明应用的低成本双色白光器件。
上述这些优势不伴有对其它电子性质的损害。
应指出，本发明中所述的实施方式的变体属于本发明的范围。除非明确地排除，否则本发明中公开的每一特征可被用于相同、等效或类似目的的可选特征代替。因此，除非另有说明，否则应将本发明中公开的每一特征都视作上位系列的实例或视作等效或类似的特征。
除非特定特征和/或步骤是互斥的，否则可将本发明的所有特征都以任何方式相互组合。这特别适用于本发明的优选特征。同样地，可单独(和不以组合方式)使用非必需组合的特征。
此外应指出，应将许多特征、特别是本发明优选实施方式的那些特征视作发明本身，而不仅仅视作本发明的实施方式的一部分。对于目前要求保护的每一发明，另外地或可选的，可以对这些特征另外授予独立的保护。
可将随本发明公开的关于技术作用的教导进行提取并且与其它实施例组合。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，而不希望因此限制本发明。
实施例
本领域普通技术人员熟知配体bppzH和mppzH的化学合成。其可根据Yu,Wei-Shan等,JACS,125(36),10800-10801；2003而制备。
本领域普通技术人员熟知配体pptzH和mptzH的化学合成。其可根据Orselli,Enrico等,Inorg.Chem(无机化学),46(26),11082-11093；2007制备。
从现有技术公知化合物V1、V2、V4、SSM-1、SSM-2、SSM-3、ET-1和ET-2。例如，已经在WO 2005/033244、WO 2004/026886、JP2012/77069、WO 2011/137922、WO 2012/048778、WO 2011/032626和WO 2010/072300中分别公开了化合物V1、V2、V4、SSM-1、SSM-2、SSM-3和ET-1。可从卡尔斯鲁厄的ABCR有限两合公司购买化合物ET-2。化合物V3([(dbfq)2Ir(pic)])是显示深红色光发光的络合物。可根据如在实施例8中概述的步骤制备V3，其中使用pic(30mg，0.24mmol)而不是fppzH。V4可以74％产率获得。
实施例1：
合成2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉(dbfqH)
向2-氯异喹啉(1.73g，10.5mmol)和Pd(PPh3)4(403mg，0.349mmol)在1,2-二甲氧基乙烷(50mL)中的混合物中，添加二苯并呋喃-4-基硼酸(2.30g，10.9mmol)在脱气乙醇(50mL)中的溶液，接着添加2.6M碳酸钠水溶液(50mL)。然后，在回流下在惰性气氛下加热混合物19小时。在冷却之后，添加乙酸乙酯(50mL)和水(100mL)，并且通过过滤除去不溶性物质。用标准水性处理来处理滤液。除去溶剂并且通过柱色谱法纯化残留物以得到黄色固体。从氯仿/己烷重结晶，以84％产率得到白色结晶固体的标题化合物dbfqH(2.62g，8.87mmol)。
实施例2：
合成配体L1至L44
和根据实施例1制备(dbfqh)类似地，可使用Suzuki(铃木)偶联反应制备多种类似化合物如化合物，例如L1至L44。如下为一般制备方法：
向卤素化合物(10.5mmol；离析物2)和Pd(PPh3)4(0.35mmol，1/30当量)在1,2-二甲氧基乙烷(50mL)中的混合物中，添加硼酸(11mmol；离析物1)在脱气乙醇(50mL)中的溶液，接着添加2.6M碳酸钠水溶液(50mL)。然后，在回流下在惰性气氛下加热混合物20小时。在冷却之后，添加乙酸乙酯(50mL)和水(100mL)，并且通过过滤除去不溶性物质。用标准水性处理来处理滤液。除去溶剂并且通过柱色谱法纯化残留物。从氯仿/己烷重结晶，以约65至90％产率得到该化合物的白色结晶固体。
可根据此处提供的方法制备以下配体：
实施例3：
合成2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(fppzH)和2-(3-(全氟丁基)-1H-吡唑-5-基)吡啶(hppzH)
在以下描述中为fppzH和hppzH两者都提供反应中使用的浓度。
将NaOEt(在fppzH的情况下：1.82g，26.8mmol；在hppzH的情况下：1.23g，18.0mmol)分散于50mL干燥四氢呋喃(THF)中。在0℃下，对于fppzH向这种溶液中缓慢添加三氟乙酸乙酯(3.2mL，26.8mmol)，或者对于hppzH向这种溶液中缓慢添加九氟戊酸乙酯(3.0mL，15.1mmol)。在0℃下搅拌混合物2小时，接着添加2-乙酰吡啶(在fppzH的情况下：2.0mL，17.9mmol；在hppzH的情况下：1.87mL，16.7mmol)。然后将反应加热至50℃，持续4小时。除去溶剂，得到棕色的油性残留物，将其分散于去离子水(50mL)中。以2N HCl(水 溶液)(pH＝4)中和混合物，接着用乙酸乙酯(3×50mL)萃取。经无水Na2SO4干燥被合并的有机残留物。过滤之后，获得棕色油状物二酮，其在没有进一步纯化的情况下便加以使用。将其溶解于50mL EtOH中并且用单水合肼(在fppzH的情况下：10当量；在hppzH的情况下：5当量)处理。回流混合物12小时。在冷却至室温之后，在减压下蒸发溶剂得到棕色残留物，然后将其溶解于乙酸乙酯中。用水(20mL×3)洗涤有机相，经Na2SO4干燥，并然后过滤。除去乙酸乙酯得到浅黄色固体。最后使固体从CH2Cl2/己烷重结晶。以62％产率获得化合物fppzH(2.4g，11mmol)。以68％产率获得化合物hppzH(3.7g，10.2mmol)。
实施例4：
合成2-(3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-三唑-5-基)吡啶(fptzh)和2-(3-(全氟丁基)-1H-1,2,4-三唑-5-基)吡啶(hptzH)
制备2-氰基吡啶(3.15g，30.3mmol)和NaOCH3(0.16g，3mmol)在10mL乙醇中的混合物并且在室温下在惰性气氛下搅拌4小时。在4小时后，将NH4Cl(1.81g,33.8mmol)添加到溶液中。回流该混合物6小时，冷却并且过滤以除去过量盐。除去乙醇并且获得2-吡啶甲脒盐酸盐(3.99g，25.2mmol)的白色固体。
在fptzH的情况下：
将三氟乙酸乙酯(3.52g，24.77mmol)和单水合肼(1.14mL，23.50mmol)在50mL THF中的溶液回流1小时。在冷却至室温之后，将2-吡啶甲脒盐酸盐(3.99g，25.32mmol)和NaOH(1.01g，25.32mmol)添加到溶液中。回流混合物6小时并且冷却至室温。之后通过用乙酸乙酯萃取获得白色固体。通过柱色谱法纯化产物并且以56％产率(2.82g，13.16mmol)获得产物。
在hptzH的情况下：
将九氟戊酸乙酯(4.35g，14.9mmol)和单水合肼(0.73mL，15.8mmol)在50mL THF中的溶液回流1小时。在冷却至室温之后，将2-吡啶甲脒盐酸盐(2.49g，15.7mmol)和NaOH(0.63g，15.8mmol)添加到溶液中。回流混合物6小时并且冷却至室温。在反应结束之后，通过乙酸乙酯萃取获得白色固体。通过柱色谱法纯化产物并且以62％产率(3.36g，9.23mmol)获得产物。
实施例5：
合成2-(3-(叔丁基)-1H-1,2,4-三唑-5-基)吡啶(tptzH)
制备2-氰基吡啶(3.15g，30.3mmol)和NaOCH3(0.16g，3mmol)在10mL乙醇中的混合物并且在室温下在惰性气氛下搅拌4小时。在4小时后，将NH4Cl(1.81g，33.8mmol)添加到溶液中。回流混合物6小时，冷却并且过滤以除去过量盐。除去乙醇并且获得2-吡啶甲脒盐酸盐(3.99g，25.2mmol)的白色固体。
将特戊酰氯(3.54g，29.3mmol)在10mL CH2Cl2中的溶液逐滴添加到含2-吡啶甲脒盐酸盐(4g，29.3mmol)和Na2CO3(3.1g，29.3mmol)的100mL H2O中。在室温下搅拌反应混合物2小时，得到白色沉淀物。过滤所述沉淀物，并且用水和乙醇洗涤固体。然后将固体悬浮于5mL乙二醇中并且加热至200℃持续2小时，得到浅黄色溶液。在冷却至室温后，形成白色固体，过滤并且用去离子水洗涤。在真空下干燥固体并且在没有进一步纯化的情况下便加以使用(3.2g，15.8mmol，53.8％)。
实施例6：
合成2-(3-三氟甲基)-1H-[1,2,4]三唑-4-基)-4-甲基-5-吡啶碘化物(ftmpiH)
将ftptz(500mg，3.12mmol)和碘甲烷(1mL，2.27g，16mmol)的混合物回流8小时，然后添加无水乙醚(100mL)并且滤出沉淀物。从丙酮重结晶，得到无色产物(424mg，1.40mmol，45％产率)。
实施例7：
合成(dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2(I)
将dbfqH(0.34g，1.15mmol)和IrCl3·3H2O(205mg，0.585mmol)在2-乙氧基乙醇(15mL)中的溶液回流24小时。在冷却之后，添加水(50mL)并且通过过滤收集沉淀物。用乙醇(20mL)和己烷(20mL)洗涤固体以获得呈红色粉末状的标题化合物(I)(0.36g，0.23mmol，78％产率)。这种物质在没有进一步纯化的情况下便加以使用。
实施例8：
合成另外的氯桥连二聚体
和根据实施例7制备(dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2(I)类似地，可制备另外的二聚体。如下为一般制备方法：
将配体(1mmol)和IrCl3·3H2O(180mg，0.513mmol)在2-乙氧基乙醇(15mL)中的溶液回流24小时。在冷却之后，添加水(50mL)并且通过过滤收集沉淀物。用乙醇(20mL)和己烷(20mL)洗涤固体以获得呈粉末状的氯桥连的二聚体。这种物质在没有进一步纯化的情况下便加以使用。
实施例9：
合成化合物(Ir(L1)fppz)(III)
在130℃下在惰性气氛下，将(dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2(I)(200mg，0.122mmol)、fppzH(53mg，0.248mmol)和Na2CO3(120mg，1.13mmol)在乙氧基乙醇(10mL)中的混合物加热2小时。在冷却之后，将反应混合物倾入水(50mL)中并且通过过滤收集沉淀物。通过使用CH2Cl2作为洗脱剂的柱色谱法纯化固体。通过从CH2Cl2/甲醇重结晶进行进一步纯化以获得呈红色粉末状的化合物(III)(180mg，0.18mmol，74％产率)。
实施例10：
合成化合物(XIII)[(dbfq)2Ir(ftmpi)]
在惰性气氛中将(dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2(I)(200mg，0.122mmol)、ftmpih(89mg，0.250mmol)和Na2CO3(120mg，1.13mmol)在乙氧基乙醇(10mL)中的混合物加热至130℃，持续2小时。在冷却之后，将反应混合物倾入水(50mL)中并且用二氯甲烷萃取水相。在除去溶剂之后，通过使用CH2Cl2作为洗脱剂的柱色谱法纯化产物。通过重结晶进行进一步纯化以获得呈红色粉末状的化合物(XIII)(185mg，0.17mmol，70％产率)。
实施例11：
制备另外的络合物
可和根据实施例10的制备类似地，制备另外的络合物。如下为一般制备方法：
将其中Lxx被定义为配体L1至L44之一的氯桥连二聚体(Ir(Lxx)2Cl)2(0.177mmol)()、第三种配体(fppz、fptz、mppz、bppz、hppz、hptz、pptz、mptz、tptz或ftmpi)(0.365mmol)和Na2CO3(0.85mmol)的混合物溶解在乙氧基乙醇(10mL)中，并且在130℃下在惰性气氛中加热反应混合物5小时。在冷却之后，将反应混合物倾入水(50mL)中并且通过过滤收集沉淀物。通过使用CH2Cl2作为洗脱剂的柱色谱法纯化固体。通过从CH2Cl2/甲醇重结晶进行进一步纯化以获得呈红色粉末状的化合物。
可根据一般步骤，从氯桥连的二聚体(Ir(L1)2Cl)2至(Ir(L44)2Cl)2和第三种配体(fppz、fptz、mppz、bppz、hppz、hptz、pptz、mptz、tptz或ftmpi)制备下表中给出的化合物。每种反应的总产率在43％和78％之间。
实施例12：
合成化合物(XIV)[(dbfq)2Ir(ftmpp)]
将化合物(XIII)(500mg，0.46mmol)溶解于CH2Cl2和MeOH(2:1，30mL)的混合物中，并且添加含KPF6的MeOH(5mL)。在室温下搅拌12小时之后，在真空中除去溶剂并且用去离子水(50mL)洗涤残留物。重结晶得到红色粉末化合物(XIV)(395mg，0,36mmol，78％产率)。
实施例13：
制备另外的络合物
可和根据实施例12的制备类似地，制备另外的络合物。如下为一般制备方法：
将化合物(Ir(Lxx)ftmpi)(0.5mmol)溶解于CH2Cl2和MeOH(2:1，30mL)的混合物中，并且添加含KPF6的MeOH(5mL)，其中将Lxx定义为配体L1至L44之一。在室温下搅拌12小时之后，在真空中除去溶剂并且用去离子水(50mL)洗涤残留物。重结晶得到粉末六氟磷酸盐化合物(Ir(Lxx)ftmpp)。
下表示出可根据这种步骤以在67％至83％之间的产率转化成ftmpp化合物的所有基于ftmpi的发光体化合物。
实施例14：
电致发光器件
根据本领域普通技术人员公知和已经在文献中描述多次(例如在2004/037887A2中描述了从溶液制造OLED，并且WO 2004/058911中描述了通过热蒸发制造OLED)的方法，制造包含本发明材料的有机发光二极管(OLED)。
本发明的发光体特别好地适合用于从溶液制造的OLED。典型的OLED器件具有以下层状结构：Ba/Al阴极(3nm/100nm)/EML(80nm；6-7重量％发光体)/中间层(20nm；HIL-012)/PEDOT(80nm；CleviosP 4083Al)/ITO，其中EML表示发光层。从Technoprint购买涂有ITO的玻璃基底，通过蒸气沉积通过蒸发掩模沉积阴极。
在清洁室中用去离子水和洗涤剂(Deconex 15PF)清洁基底，然后通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。然后同样地在清洁室中，通过旋涂而施加80nm的PEDOT层(PEDOT是来自H.C.Starck,Goslar的聚噻吩衍生物(Clevios P 4083AI)，其以水性分散物的形式供应)。所需的旋速取决于稀释度和特定的旋涂机的几何形状(通常对于80nm：4500rpm)。为了从所述层除去残留水，通过在加热板上在180℃下加热10分钟而干燥基底。将基底转移到手套箱中并且在惰性气体气氛(氮气或氩气)中实施所有后续的涂布和退火步骤。将20nm的中间层(通常为空穴占支配地位的聚合物，在此处为来自Merck的HIL-012)的膜从5g/L甲苯溶液中旋涂到基底上，并且在180℃下加热60分钟。在此处所示的一些器件的特别优势在于，甚至可省去中间层并因此可制造非常简单的器件。在器件设置中，从甲苯溶液施加80nm的EML。浓度取决于EML的特定组成：对于含有聚合主体材料的EML，浓度是10g/L，对于基于可溶性小分子的EML，浓度是18至20g/L。用于旋涂的溶剂是甲苯。在施加所述膜之后，将所述层在180℃下退火10分钟。然后气相沉积Ba/Al阴极(来自Aldrich的高纯金属，特别是钡99.99％(订单号474711)；典型真空度是5×10-6毫巴)。可选地，可以在溶液加工的EML和阴极之间气相沉积有机电子传输层(ETL)，其则通常不含Ba层。最后，封装所述器件以保护所述层免受空气和大气湿度的影响。
在针对基底尺寸特别制造的固持器中表征器件。用弹簧触点产生电接触。将具有眼睛响应滤光片的光电二极管直接放在测量固持器上以排除来自外来光的影响。电压通常以0.2V步长从0V增至最大值12V并且再减小。对于每一电压，测量通过器件的电流和通过光电二极管的光电流。这样，获得试验器件的IUL数据。重要参数是在1000cd/m2下的效率和所需电压以及外量子效率(EQE，％)。为了测定试验器件的颜色和精确的电致发光谱，再次施加1000cd/m2所需的电压，并且用通过光学纤维连接样品固持器与Ocean Optics(海洋光学)光谱仪器的盖层代替光电二极管。颜色坐标(CIE：Commission Internationalede(国际照明委员会)，1931标准观测者)可来源于测量的光谱。
在单独的设置中，但是非常极类似的方式，测量器件寿命。基于表征数据，提供电压和电流以达到2000至6000cd/m2的初始亮度(基于特定器件的初始效率而进行选择)。然后保持电流恒定，其通常使得电压增大，同时驱动器件。在此处，将寿命测定为T50，即当初始亮度已经降到初值的50％时的时间。为了比较具有不同初始亮度的器件的寿命，将寿命外推到初始亮度1000cd/m2，有中间层的器件的外推因子为1.9，并且没有中间层的器件的外推因子为1.625。
具有聚合物基质的溶液加工器件的实例主要旨在用于便宜的单色应用。其需要足够的寿命，以及主要良好的效率和“不常见的”(非显示型)颜色。具有可溶性小分子的溶液加工器件仍可用于这些应用，但是就加工来说稍苛刻一些。因此，其将更可能用于其中寿命也非常重要的高端应用中。
没有中间层的简化器件(器件1-17)：
将80nm EML直接旋涂到PEDOT上。基于聚合物基质P1，发光体的浓度是7重量％。总浓度是10g/L，即9.3g/L P1和0.7g/L发光体，旋转速率是约1200rpm。对于这些简单器件，所选基质是P1，根据WO 2005/040302对单体进行聚合：
(相对于聚合物，以mol％给出基质聚合物中的单体浓度)
将结果总结于表1中。所述新型发光体甚至在这些简单并因此便宜的器件中也有合理的寿命。如所预期的，所述颜色是较橙色的颜色，这样的简单装置的效率是非常高的。
表1：
*所有值都是在1000cd/m2下的
具有中间层和聚合物基质的器件(器件18-6)：
将80nm EML旋涂到HIL-012上。基于聚合物基质P2，发光体的浓度是7重量％。总浓度是10g/L，即9.3g/L P2和0.7g/L发光体，旋转速率是约1200rpm。对于这些简单器件，所选基质是P2，根据WO2005/040302对单体进行聚合：
(相对于聚合物，以mol％给出基质聚合物中的单体浓度)
将结果总结于表2中。
表2：
*所有值都是在1000cd/m2下的
具有中间层和可溶性小分子基质1(组合物1)的器件(器件35 至58)：
将80nm EML旋涂到HIL-012上。所述可溶性小分子基质由30重量％SSM1、42重量％SSM2和22重量％SSM3组成(＝组合物1)。发光体浓度是6重量％。总浓度是18g/L，旋转速率在650和1300rpm之间。将结果总结于表3中。
表3：
*所有值都是在1000cd/m2下的
与两种标准发光体V1和V2相比，根据本发明的发光体示出总体上改进得多的器件特征组。V3中的共配体明显缩短寿命。V4是深红色的，该共配体因此引入强烈的红移。所有参数也比1:1对比(Ir(L1)fppz)更差。
具有中间层、可溶性小分子基质1(组合物1)和另外的蒸发ETL 的器件：
(器件59至75)：
将60nm组合物1形式的EML旋涂到HIL-012上。发光体浓度是6重量％。总浓度是18g/L，旋转速率增至约1900rpm(由于EML层更薄)。将50nm由50重量％ET1和50重量％ET2组成的ETL气相沉积到旋涂的层上并且用100nm Al覆盖。将结果总结于表4中。
表4：
所述新型材料又得到特别是在效率、寿命和颜色方面改进得多的器件。

Claims (17)

1.通式(1)的化合物
其中A和B一起表示稠合杂芳族环系，其中A和B两者都可未被取代或者相同或不同地被一个或多个R1取代；
其中A可为任何芳族或杂芳族环或者任何芳族或杂芳族多环环系；
其中B表示任何单环杂芳族环；
其中C表示具有式(2)的化学结构，其在任何位置处通过由式(2)中记号#所示的位置稠合到D环；
和其中其余标记和符号定义如下：
a是0、1或2；
b是0、1或2；
c是0、1、2、3或4；
M是金属，其选自铱、铑、铂和钯，优选地选自铱、铂和钯，特别优选地选自铱和铂，非常特别优选铱；
n：M等于铱或铑时n为2，和M等于铂或钯时n为1；如果n为2，那么包含所述A、B、C和D环的两个配体可彼此相同或不同，优选地其为相同的；
R1在每次出现时彼此相同或不同和选自H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(R2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个取代基R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个取代基R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个取代基R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个取代基R2取代，或这些基团中的两个或更多个的组合；此处两个或更多个基团R1还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(R3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个取代基R3取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个取代基R3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个取代基R3取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个取代基R3取代，或这些基团中的两个或更多个的组合；此处两个或更多个相邻取代基R2可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同和选自H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃，其中，一个或多个H原子还可以被F代替；在此处，两个或更多个取代基R3也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Q在每次出现时相同或不同和选自R1C＝CR1、R1C＝N、O、S、SO2、SiR1 2、Se或NR1，优选地选自R1C＝CR1、S或NR1；特别优选地选自R1C＝CR1或S，和非常特别优选R1C＝CR1；
X1和X2：在每次出现时相同或不同地选自CR1或N，其中X1和X2中的至少一者是N；
V在每次出现时相同或不同和选自NR1、O、S、SO2、SiR1 2、BR1或Se，优选地选自NR1、O、S，特别优选地选自S或O，和非常特别优选O。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于A环是根据式(3)的环或环系
其中X在每次出现时相同或不同和选自CR1或N，优选地X是CR1，和其中记号#表示A环中稠合到B环的位置。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物具有以下通式(9)至(26)之一
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于化合物具有以下通式(65)
其中以任何可行和合理的组合，通过位置#1和#2，式(66)的化合物通过位置*1、*2或*3而稠合到式(65)的化合物
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于通过位置#1至*1或至*3和#2至*2而发生稠合。
6.根据权利要求4或5所述的化合物，其特征在于通过位置#1至*1和#2至*2而发生稠合。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于X1是N和X2是CR1。
8.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于X1和X2都是N。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述取代基R1相互间不形成单环或多环的脂族和/或芳族和/或苯并稠合环系。
10.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物和至少一种另外的有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、空穴阻挡材料(HBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体或基质材料、荧光发光体、磷光发光体，优选地选自主体或基质材料、荧光发光体、磷光发光体，特别优选主体或基质材料。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述至少一种有机功能材料是基质材料，所述基质材料优选地选自酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酯、三嗪、锌络合物、二氮杂或四氮杂硅杂环戊二烯或二氮杂磷杂环戊二烯或其混合物。
12.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求10或11所述的组合物和至少一种溶剂。
13.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求10或11所述的组合物，所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED-有机发光二极管，PLED-聚合物发光二极管)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC、OLEC或LEEC)或有机激光二极管(O-laser)，特别优选OLED或有机发光电池(OLEC)。
14.根据权利要求13所述的器件，其特征在于所述器件在一个或多个发光层中包含根据权利要求16所述的组合物。
15.一种电致发光器件，其优选为OLED或OLEC，包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求10或11所述的组合物，其在医学中用于光疗法。
16.电致发光器件的美容用途，所述电致发光器件优选为OLED或OLEC，包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求15或16所述的组合物。
17.通过使用电致发光器件以光疗法进行医学治疗的方法，所述电致发光器件优选为OLED或OLEC，包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求10或11所述的组合物。
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