CN103563120B - 有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电子器件，特别是有机电致发光器件，其包含有机环芳，特别是作为荧光或磷光发光体化合物的基质材料或作为电荷传输材料，特别是电子传输材料，本发明还涉及多种有机环芳本身。

Description

有机电子器件
技术领域
本发明涉及有机电子器件，特别是有机电致发光器件，其包含有机环芳（Cyclophan），特别是作为荧光或磷光发光体化合物的基质材料或作为电荷传输材料，特别是电子传输材料，本发明还涉及多种有机环芳本身。
背景技术
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）1999，75，4-6）。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现最高达四倍的能量和功率效率。然而，通常仍需要改进OLED，特别是显示三重态发光（磷光）的OLED，例如在效率、工作电压并且特别是寿命方面还需要进行改进。这特别是适用于在相对短波区域中发光例如发绿色光的OLED。
磷光OLED的性能不仅由使用的三重态发光体（或五重态发光体）决定。特别是，此处使用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料以及电子或激子阻挡材料也是特别重要的。因此，这些材料的改进也可以导致OLED性能的显著改进。对于荧光OLED，也仍然需要对这些材料进行改进。
根据现有技术，咔唑衍生物，例如双(咔唑基)联苯，通常用作基质材料。此处仍需要进行改进，特别是在材料的寿命和玻璃化转变温度方面进行改进。
此外，酮（WO2004/093207）、氧化膦和砜（WO2005/003253）用作磷光发光体的基质材料。特别是使用酮时，获得低工作电压和长的寿命。此外，三嗪衍生物用作磷光发光体的基质材料（例如根据WO2007/063754或WO2008/056746）。然而，和使用其它基质材料的情况一样，使用这些基质材料仍需要特别是在器件的效率和寿命方面进行改进。
因此，特别是在同时导致高的效率、长的寿命和低的工作电压的磷光发光体基质材料的情况下，仍需要进行改进。
本发明的目的是提供适合用于荧光或磷光OLED中、特别是磷光OLED中的化合物，例如作为基质材料或作为空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料或作为电子传输或空穴阻挡材料。特别是，本发明的目的是提供基质材料和电子传输材料，其也适合用于绿色和蓝色磷光OLED。本发明的另外的目的是提供磷光发光体的基质材料。
令人惊奇地，已经发现有机环芳高度适合用作磷光发光体化合物的基质材料以及作为电荷传输材料，且在这种应用下导致同时具有高的效率和低的工作电压的OLED。
发明内容
本发明提供了一种有机电致发光器件，其在至少一个层中包含如下式(1)的环芳化合物：
其中，使用的符号和标记具有如下含义：
n是0至8范围内的整数，优选0至6，非常优选0至4，非常特别优选等于3、1或0，且尤其优选等于0；
Ar1在每次出现时相同或不同地是取代或未取代的二价单环或多环芳族或杂芳族环系；
Ar2在每次出现时相同或不同地是取代或未取代的单价单环或多环芳族或杂芳族环系；
其特征在于，1）Ar1或Ar2的至少一个代表基团代表了杂芳族环系，或者2）Ar2的至少一个代表基团代表了包含酮基团的芳族环系。
有机电致发光器件被认为是指包括至少两个电极（阳极和阴极）以及至少一个发光层的器件，所述发光层布置在阳极和阴极之间，其中在阳极和阴极之间的至少一个层包含至少一种式(1)的化合物并且优选有机或有机金属化合物作为磷光发光体化合物。本发明的有机电致发光器件不必仅包括从有机或有机金属材料构造的层。因此，一个或多个层也可以包含无机材料或完全从无机材料构造。
术语“电致发光”包括光学现象和电现象，其中材料对于所施加电场起反应而发光。在本发明的上下文中，优选如下的有机电致发光器件：
1）R.Friend等人在Nature（自然），397，121-128（1999）中描述的“Organiclightemittingdiode”（OLED，有机发光二极管）；
2）Pei等人在Science（科学），1995，第269卷，第1086页中描述的“Organiclightemittingelectrochemicalcell”（OLEC，有机发光电化学电池）；
3）FabioinCicoira和ClaraSantato在Adv.Funct.Mater.（先进功能材料），2007，17，3421–3434中描述的“Organiclightemittingfieldeffecttransistor”（有机发光场效应晶体管），其中“源极”和“漏极”等同于阳极和阴极；
4）C.Yumusak和N.S.Sariciftci在Appl.Phys.Lett.（应用物理快报），97，033302（2010）中描述的“Organiclightemittingelectrochemicaltransistor”（有机发光电化学晶体管），其中“源极”和“漏极”等同于阳极和阴极。
根据本发明，所述有机电子器件优选为有机电致发光器件，特别是OLED或OLEC。
在本发明意义上的单环或多环芳族环系优选被认为是指具有6至60个碳原子、优选6至30个碳原子、特别优选6至10个碳原子的芳族环系。在本发明意义上的芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳族基团的体系，而是其中多个芳族基团还可被短的非芳族单元（＜非H原子的10%，优选＜非H原子的5%）间断，该非芳族单元例如为sp3-杂化的C、O、N等或-C(O)-基团。这些芳族环系可以是单环或多环的，即，它们可以包含一个环（例如苯基）或者两个或更多个环，所述两个或更多个环也可以是稠合的（例如萘基）或共价连接的（例如联苯基），或者包含稠合和连接的环的组合。
优选的芳族环系例如是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、二氢菲基、芘、二氢芘、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴和茚。
在本发明意义上的单环或多环杂芳族环系优选被认为是指具有5至60个环原子、优选5至30个环原子、特别优选5至14个环原子的杂芳族环系。所述杂芳族环系包含至少一个选自N、O和S的杂原子（其余原子为碳）。杂芳族环系还旨在被认为是指不必仅包含芳族或杂芳族基团的体系，而是其中多个芳族或杂芳族基团还可被短的非芳族单元（＜非H原子的10%，优选＜非H原子的5%）间断，该非芳族单元例如为sp3-杂化的C、O、N等或-C(O)-基团。这些杂芳族环系可以是单环或多环的，即，它们可以包含一个环（例如吡啶基）或者两个或更多个环，所述两个或更多个环也可以是稠合的或共价连接的，或者包含稠合和连接的环的组合。
优选的杂芳族环系例如是，五元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或稠合的基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。特别优选咪唑、苯并咪唑和吡啶。
如果所述单环或多环芳族或杂芳族环系是二价体系，如在Ar1的情况中的，则优选在一个芳族环上发生与式(1)化合物中的氮原子的两个键合。此外优选通过一个芳族环上的如下位置发生与式(1)中的氮原子的两个键合，所述位置使得它们都在彼此的间位。换句话说，在一个芳族环的1位和3位发生与式(1)化合物中的氮原子的连接。
如果所述单环或多环芳族或杂芳族环系是单价基团，如在Ar2情况中的，则优选通过所述环系的芳族原子发生所述键合。
环系Ar1和Ar2可以是未取代或取代的形式。如果它们是取代的形式，则它们可以包含一个或多个基团R1。R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(Ar)2，C(=O)Ar，P(=O)(Ar)2，S(=O)Ar，S(=O)2Ar，CR2=CR2Ar，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R2，烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R1还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；其中Ar在每次出现时相同或不同地是单环或多环的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；此处键合至同一氮、磷或硼原子的两个基团Ar还可以通过单键或选自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C=O、C=NR2、C=C(R2)2、O、S、S=O、SO2、N(R2)、P(R2)和P(=O)R2的桥连基彼此桥连；且其中R2在每次出现时相同或不同地是H，D或者脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中H原子还可以被F代替；此处两个或更多个相邻的取代基R2还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
为了本发明的目的，烷基基团被认为是指直链的、支链的或环状的烷基基团。直链的烷基基团优选具有1至6个、1至10个或1至40个碳原子。支链或环状的烷基基团优选具有3至6个、3至10个或3至40个碳原子。在所有三种情况中优选具有1至6个碳原子、特别优选1至3个碳原子的烷基基团。在这些烷基基团上的一个或多个氢原子还可以优选被氟原子代替。另外，这些单元的一个或多个CH2基团可以被NR（此处R是选自H和C1-6烷基的基团）代替。如果一个或多个CH2基团被NR代替，则特别优选这些基团中仅一个被代替。所述烷基基团还可以是烯基或炔基基团，即，包含一个或多个双键或三键的基团。这些基团的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
烷氧基基团或硫代烷氧基基团被认为是指通过O或S原子键合的如上定义的烷基基团。
优选的烷氧基基团是甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
本发明的脂族烃基团优选是直链或支链或环状的烷基基团、烯基基团或炔基基团，其优选分别具有1至20个或3至20个碳原子，其中一个或多个碳原子可以被O、N或S代替。另外，一个或多个氢原子可以被氟代替。具有1至20个碳原子的脂族烃的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基（1-甲基丙基）、叔丁基、异戊基、正戊基、叔戊基（1,1-二甲基丙基）、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基（新戊基）、1-乙基丙基、2-甲基丁基、正己基、异己基、1,2-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。
芳族或杂芳族烃基团可以是单环或多环的，且优选包含5至20个、更优选5至10个、最优选5或6个芳族环原子。如果所述单元是芳族单元，其优选包含6至20个、非常优选6至10个、非常特别优选6个碳原子作为环原子。如果所述单元是杂芳族单元，其含有5至20个、优选5至10个、非常优选5个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳族或杂芳族单元被认为是指单芳族环，即苯，或者单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚等。
因此，根据本发明的芳族或杂芳族烃基团的实例是：苯、萘、蒽、菲、芘、苯并蒽、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
芳氧基或杂芳氧基基团被认为是指通过氧原子键合的如上定义的芳族或杂芳族烃基团。
脂族环系被认为是指单环或多换环系，其优选包含4至30个CH2单元（在多环的情况中也可以是CH单元）、优选5至20个CH2单元、特别优选5个环原子，其可以包含多达3个、优选多达2个、优选2个选自N、O、S的杂原子，优选为N。根据本发明优选的实例是1,2-二氮杂环戊烷或优选1,3-二氮杂环戊烷。
本发明的有机电子器件可以用于多种应用，例如用于单色或多色显示器，用于照明应用或用于医疗或美容应用，例如在光线疗法中。
优选的有机电子器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其还可以包括其它的层，这些层例如在每种情况下是一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须存在。
此处所述有机电子器件可以包括一个发光层，或者它可以包括多个发光层。如果存在多个发光层，优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013）。此处所有发光层可以是荧光层，或者所有发光层可以是磷光层，或者一个或多个发光层是荧光层且一个或多个另外的层是磷光层。
取决于应用和使用领域，此处本发明的有机电子器件可以包括不同的层，其中式(1)化合物用于至少一个层中。
取决于应用和使用领域，本发明优选如下的有机电子器件，其包含式(1)的化合物在发光层中用作荧光或磷光发光体、特别是磷光发光体的基质材料，和/或在空穴阻挡层中用作空穴阻挡材料，和/或在电子传输层中用作电子传输材料，或在激子阻挡层中用作激子阻挡材料，和/或在空穴传输层中用作空穴传输材料。
在本发明的另外的实施方式中，本发明的有机电子器件特别优选是如下的有机电子器件：其中式(1)的化合物在发光层中用作荧光或磷光化合物、特别是磷光化合物的基质材料。此处所述有机电子器件可以包括一个发光层，或者它可以包括多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种式(1)的化合物作为基质材料。
作为基质材料的化合物的适当且优选的实施方式解释如下。
适合作为基质材料的式(1)化合物的特征在于，在式(1)中的Ar1和/或Ar2的至少一个代表基团代表了杂芳族环系。
本发明的有机电子器件优选在发光层中包含式(1)化合物作为基质材料，其中Ar1的至少一个代表基团包含如下式(2)至(8)之一的二价基团：
其中的虚线代表与式(1)化合物中的环氮原子键合的键。它们优选在彼此的间位，即，在芳族环的1位和3位处。
特别地，如果所有Ar2是不含杂原子的芳族环系，则优选Ar1的至少一个代表基团是式(3)至(8)之一的基团。
此外优选式(1)的化合物是如下式(9)的化合物：
其中X和Y等于CR1或N，且m是1至6的整数，优选为1、2或4，条件是X或Y的至少一个代表基团等于N，且Ar2的一个代表基团代表了杂芳族或芳族环系，且R1具有如上限定的相同含义。
特别优选的式(9)化合物的实例是如下显示的式(10)至(99)的化合物。
在本发明的另一实施方式中，式(1)化合物的Ar1的至少一个代表基团是如下式(100)或(101)之一的二价基团：
其中Z等于O、S、SO2或NH，且G与五元环的两个碳原子一起，是芳族或杂芳族单环或多环环系，且在五元环上的虚线代表与式(1)化合物的环氮原子键合的键。
式(100)和(101)化合物的实例是如下式(102)至(110)的二价基团：
其中此处虚线还代表与式(1)化合物的环氮原子键合的键。
特别优选的式(100)至(110)化合物的实例是如下显示的式(111)至(143)的化合物。
在根据本发明实施方式之一的有机电子器件中，优选至少一个Ar2是选自如下式(144)至(156)和包含酮基团的芳族或杂芳族环系的单价基团。如上和如下所述的，特别是，如果所有基团Ar1是不含杂原子的二价芳族单元，且如果所述化合物用作基质材料和/或用作电子传输材料和/或用作空穴阻挡材料和/或用作激子阻挡材料时，情况如此。
其中，在每种情况下虚线代表与式(1)化合物的环氮原子键合的键；且R1定义如上。
式(1)化合物优选具有高于70℃、特别优选高于90℃、非常特别优选高于110℃的玻璃化转变温度TG。
如上所述的，式(1)化合物用作磷光发光体化合物的基质材料。此处所述磷光发光体化合物优选用于本发明的有机电子器件的至少一个层中。
磷光发光体化合物通常被认为是指显示从具有相对高自旋多重度即自旋态＞1的激发态发光的化合物，例如从激发三重态的发光（三重态发光体），从MLCT混合态或五重态的发光（五重态发光体）。适当的磷光发光体化合物特别是如下的化合物，该化合物经适当激发时发光优选在可见区发光，并且另外包含至少一种原子序数＞38但＜84，特别优选＞56但＜80的原子。优选的磷光发光体是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱、铂或铜的化合物。申请WO00/70655、WO2001/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2005/033244公开了上述发光体的实例。通常，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是适当的。
适当的磷光发光体化合物特别是如下的化合物，该化合物经适当激发时发光优选在可见区发光，并且另外包含至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱或铂的化合物。
特别优选的有机电子器件包含至少一种式(157)至(160)的化合物作为磷光发光体化合物，
其中：
DCy在每次出现时相同或不同地为如下的环状基团，其含有至少一个供电子原子，优选氮、处于卡宾形式的碳或磷，所述环状基团经由所述供电子原子与金属键合，并且所述环状基团又可以具有一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy经由共价键彼此连接；
CCy在每次出现时相同或不同地为含有如下碳原子并且又可以具有一个或多个取代基R1的环状基团，该环状基团经由所述碳原子与金属键合；
A在每次出现时相同或不同地为单阴离子的二齿螯合配体，优选为二酮阴离子配体。
通过在多个基团R1之间形成环系，此处在基团DCy与CCy之间还可以存在桥连基。
上述发光体的实例由以下申请揭示：WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614和WO2005/033244。通常，如根据现有技术用于磷光OLED的和如有机电致发光领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。适当的磷光化合物的实例显示在下表中。
在本发明的另外特别优选的实施方式中，本发明的有机电子器件是如下的有机电子器件，其中式(1)化合物用作电子传输层（ETL）或电子注入层（EIL）或空穴阻挡层（HBL）中的电子传输材料或用作激子阻挡层（ExBL）中的激子阻挡材料。此处所述有机电子器件可以包括一个ETL或EIL或HBL或ExBL，或它可以包括多个ETL或EIL或HBL或ExBL，其中至少一个ETL或EIL或HBL或ExBL层包含至少一种式(1)的化合物。
在本发明的特别优选的实施方式中，式(1)化合物如上所述用作基质材料。
在本发明的另外优选的实施方式中，本发明的有机电子器件在电子传输层或电子注入层中包含至少一种式(1)的化合物。所述电子传输层或电子注入层特别优选还包含至少一种另外的电子传输材料。上文详细描述了对于该用途优选的式(1)化合物的基团Ar1和/或Ar2。
在一个优选实施方式中，所述另外的电子传输材料是有机碱金属化合物。
在具有所述另外的电子传输材料的混合物中，式(1)化合物的总比例为20.0至99.0摩尔%，优选30.0至90.0摩尔%，特别优选30.0至70.0摩尔%。相应地，所述另外的电子传输材料的比例是1.0至80.0摩尔%，优选10.0至70.0摩尔%，特别优选30.0至70.0摩尔%。
在本发明意义上的有机碱金属化合物旨在被认为是指包含至少一种碱金属且此外包含至少一种有机配体的化合物，所述碱金属即为锂、钠、钾、铷或铯。
适当的有机碱金属化合物例如是公开在WO2007/050301、WO2007/050334和EP1144543中的化合物。
优选的有机碱金属化合物是如下式(304)的化合物，
其中R2具有如上描述的相同含义，曲线代表与M构成5元环或6元环所必须的两个或三个原子和键，其中这些原子也可以被一个或多个基团R2取代（如上所述的），且M代表选自锂、钠、钾、铷或铯的碱金属。
如上所描绘的，此处式(304)的络合物可以是单体形式，或者所述式(304)的络合物可以是聚集体的形式，例如包含两个碱金属离子和两个配体，四个碱金属离子和四个配体，六个碱金属离子和六个配体，或为其它聚集体的形式。
式(304)的优选化合物是如下式(305)和(306)的化合物，
其中使用的符号具有如上给出的含义，且此外：
q在每次出现时相同或不同地是0、1、2或3；
o在每次出现时相同或不同地是0、1、2、3或4。
另外优选的有机碱金属化合物是如下式(306)的化合物，
其中使用的符号具有如上描述的相同含义。
所述碱金属优选选自锂、钠和钾，特别优选锂和钠，非常特别优选锂。
特别优选如下的式(304)的化合物，特别是其中M=锂。此外标记q非常特别优选=0。所述化合物非常特别优选是未取代的喹啉锂。
适当的有机碱金属化合物的实例是具有下表中显示的式(307)至(351)的结构。
本发明另外特别优选的实施方式是如下的有机电子器件，其中式(1)化合物用作空穴传输层（HTL）或空穴注入层（EIL）或电子阻挡层（EBL）中的空穴传输材料。此处所述有机电子器件可以包括一个HTL或HIL或EBL，或者它可以包括多个HTL或HIL或EBL，其中至少一个HTL或HIL或EBL层包含至少一种式(1)的化合物。
适用于HTL或HIL或EBL的式(1)化合物优选是其中Ar1的至少一个代表基团代表杂芳族环系的那些化合物。
在本发明的特别优选的实施方式中，式(1)化合物用于HTL或HIL或EBL中，且特征在于式(1)化合物的Ar1的至少一个代表基团是式(100)至(110)之一的二价基团。
在本发明的另外特别优选的实施方式中，式(1)化合物用于HTL或HIL或EBL中，且特征在于式(1)化合物是式(9)的化合物，其中X和Y等于CR1或N，且m是1至6的整数，条件是X或Y的至少一个代表基团等于N。
除了所述至少一个层之外，本发明的有机电子器件还可以包括其它的层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层（IDMC2003，台湾；Session21OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，MultiphotonOrganicELDeviceHavingChargeGenerationLayer（具有电荷产生层的多光子有机EL器件））和/或有机或无机p/n结。另外，可以存在控制器件中电荷平衡的中间层。此外，所述层，特别是所述电荷传输层，还可以被掺杂。层的掺杂可能对于改进电荷传输有利。然而，应该指出，这些层的每一个都并非必须存在，且层的选择总是取决于使用的化合物。
在本发明的另外的优选实施方式中，所述有机电子器件包括多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种式(1)的化合物和至少一种磷光发光体化合物。特别优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光且发出蓝色和黄色、橙色或红色光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中这些层的至少一个包含至少一种式(1)的化合物和至少一种磷光发光体化合物，且其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013）。还可以优选使用多于三个发光层。具有宽带发光带且因此显示白色发光的发光体同样适用于白色发光。
在本发明的另外的实施方式中，优选所述至少一个层包含一种或多种选自如下化合物的另外的化合物：空穴注入化合物、空穴传输化合物、空穴阻挡化合物、电子传输化合物、电子注入化合物、电子阻挡化合物、激子阻挡化合物。特别地，所述至少一个层包含空穴传输化合物，其优选选自三芳基胺、咔唑衍生物、氮杂咔唑和双极性基质材料。
本发明还涉及一种组合物，其包含至少一种如上限定的式(1)化合物，和至少一种如上限定的磷光发光体化合物。
包含式(1)化合物和磷光发光体化合物的本发明组合物，基于包含发光体化合物和基质材料的全部混合物，包含99至50体积%、优选98至50体积%、特别优选97至60体积%、尤其是95至85体积%的式(1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包含1至50体积%、优选2至50体积%、特别优选3至40体积%、特别是5至15体积%的磷光发光体化合物。
此外还优选在本发明的组合物中使用多种基质材料，其中一种基质材料选自式(1)的化合物。式(1)化合物通过缺电子氮杂环Ar1或Ar2而主要具有电子传输性能。如果使用两种或更多种基质材料的混合物，则因此优选所述混合物的另外的组分是空穴传输化合物。优选的空穴传导基质材料是三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N,N-双咔唑基联苯）或者在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO08/086851中公开的咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，和9,9-二芳基芴衍生物，例如根据申请DE102008017591.9的。
包含多种基质材料的组合物还可以包含多于两种基质材料。此外也可以使用式(1)基质材料与另外的电子传输基质材料的混合物。优选的另外的电子传输基质材料是酮，例如根据WO2004/093207的，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2005/003253的，低聚亚芳基，双极性基质材料，例如根据WO07/137725的，硅烷，例如根据WO05/111172的，9,9-二芳基芴衍生物（例如根据未公开的申请DE102008017591.9的），氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯（例如根据WO06/117052的）。
还优选如下的有机电子器件，其特征在于，借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，应指出所述压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电子器件，其特征在于通过OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）2008，92，053301）。
此外优选如下的有机电子器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶的化合物对于这种目的是必要的。可以通过化合物的适当取代获得高的溶解度。此处不仅可以应用包含单种材料的溶液，也可以应用包含多种化合物例如基质材料和掺杂剂的溶液。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个另外的层，所述有机电子器件还可以被制造为混合式体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和磷光掺杂剂的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。同样，可以通过真空气相沉积施加包含式(1)化合物和磷光掺杂剂的发光层，并从溶液施加一个或多个另外的层。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将所述方法应用于包含式(1)化合物的有机电子器件或上述优选实施方式中。
此外，本发明还涉及式(1)化合物在有机电子器件中、特别是有机电致发光器件中作为磷光发光体化合物基质材料的用途。
本发明的有机电子器件优选包括阴极和阳极，其优选设置在所述器件的至少一个层的两个相对侧上。为了本发明的目的，以如下方式选择所述电极（阴极、阳极）从而使它们的电势尽可能地与相邻有机层的电势对应，从而保证可能的最有效的电子或空穴注入。
所述阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等）。该层的层厚度优选为1至10nm、更优选2至8nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5电子伏特的电势。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的，以能够实现有机材料辐射（O-SC）或耦合输出光（OLED/PLED，O-Laser）。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合的金属氧化物。特别优选氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
取决于应用，所述器件被以本身已知的方式相应地结构化，设置以接触并且最后被密封，因为该类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
相对于现有技术，本发明的有机电子器件具有如下令人惊讶的优点：
1.本发明的有机电子器件具有非常高的效率。
2.本发明的有机电子器件同时具有降低的工作电压。
本发明还涉及如下的式(1)有机化合物，其中基团Ar1和Ar2如以上式(9)中所限定的，条件是Y的至少一个代表基团等于N，且X的至少一个代表基团等于CR1，其中Y、X和R1否则具有如上所限定的相同含义。所有如上提及的优选限定也适用于本发明的该有机化合物。
另外，本发明还涉及如下的式(1)有机化合物，条件是Ar1的至少一个代表基团是如上限定的式(100)或(101)的二价基团。所有如上提及的优选限定也适用于本发明的该有机化合物。
本发明的化合物适用于电子器件中。此处电子器件被认为是指包括至少一个如下层的器件，该层包含至少一种有机化合物。然而，所述组件也可以包括无机材料或完全从无机材料构造的层。
因此，本发明还涉及如上提及的本发明化合物在有机电子器件中、特别是在有机电致发光器件中的用途。
此外，本发明还涉及包含至少一种如上提及的本发明化合物的电子器件。此处如上提及的优选同样适用于电子器件。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件（有机发光二极管、OLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机发光电化学晶体管、有机太阳能电池（O-SC）、染料敏化有机太阳能电池（ODSSC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、有机发光电化学电池（OLEC）、有机激光二极管（O-laser）和“有机等离子体发射器件”（D.M.Koller等人，NaturePhotonics2008，1-4），但是优选有机电致发光器件（OLED），特别优选磷光OLED、OLEC、O-LET和有机发光电化学晶体管。
如上所述的，本文中所述的化合物适用于O-FET中，其详细显示如下。通常，将共轭聚合物或低聚物，例如含噻吩的聚合物P3HT，或大分子，例如酞菁和其衍生物用于O-FET中。噻吩聚合物在从溶液处理的情况中和在纯化期间仍具有问题。基于酞菁的材料仅可通过蒸发施加。相对于这些，使用本文中公开的小分子化合物是有利的，因为它们可以更容易地从溶液处理。此外，它们的合成相对简单，且它们可以以较高纯度获得，这对于电子器件的性能具有积极影响。
此外优选本发明的有机电子器件特征在于，借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华设备中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，所述初压也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
优选本发明的有机电子器件特征在于，通过OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）2008，92，053301）。
此外优选如下的有机电子器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如LITI（光引发热成像，热转印）、喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，例如可通过适当取代获得的可溶的化合物是必要的。这些方法也特别适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。这些方法也特别适合于本发明的化合物，因为这些化合物通常在有机溶剂中具有非常好的溶解度。
此外，混合方法是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。因此，可以例如从溶液施加有机电子器件的一个层且可通过气相沉积施加另外的层。
这些方法通常为本领域普通技术人员所已知，且他们能够在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含本发明化合物的上述有机电子器件中。
为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷工艺进行处理，本发明化合物或式(1)化合物的制剂是必须的。这些制剂可以例如是溶液、分散体或微乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适当且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液、分散体或微乳液，其包含至少一种本发明的化合物或式(1)的化合物，以及至少一种溶剂，特别是有机溶剂。其中可制备这种溶液的方法是本领域普通技术人员已知的，且描述在例如WO02/072714、WO2003/019694以及其中引用的文献中。
本发明还涉及一种混合物，其包含至少一种本发明的化合物和至少一种另外的化合物。如果本发明的化合物用作基质材料，所述另外的化合物可以例如是荧光或磷光掺杂剂。适当的与本发明有机电子器件有关的磷光掺杂剂显示如上，且其对于本发明的混合物也是优选的。
根据本发明优选的式(1)有机化合物或用于本发明有机电子器件中的式(1)化合物是如下化合物：
包含如上所示化合物的本发明器件可以用于电致发光器件中。因此它们还适合用于治疗和美容光线疗法领域中。
因此，本发明还涉及包含式(1)或(9)化合物的器件用于治疗、预防和诊断疾病的用途。本发明又还涉及本发明化合物和包含所述化合物的器件用于美容病变的治疗和预防的用途。
本发明还涉及式(1)或(9)的物质用于治疗、预防和/或诊断疾病。
本发明还涉及本发明器件用于治疗、预防和/或诊断治疗学疾病。
本发明又还涉及式(1)或(9)的物质用于美容应用。
光线疗法或光疗法用于许多医疗的和/或美容的领域中。因此，可将本发明的器件和式(1)或(9)的化合物用于治疗和/或预防和/或诊断本领域普通技术人员认为可使用光线疗法的所有疾病，和/或用于本领域普通技术人员认为可使用光线疗法的美容应用中。除辐射之外，术语光线疗法通常还包括光动力性疗法（PDT）以及消毒和杀菌。光线疗法或光疗法可不仅用于治疗人或动物，而且用于处理任何其它类型的有生命的或无生命的物质。这些例如包括真菌、细菌、微生物、病毒、真核生物、原核生物、食品、饮料、水和饮用水。
术语光线疗法还包括光疗法和例如用活性化合物治疗的其它类型治疗法的任何型式的组合。许多光疗法具有辐射或治疗对象外部部分的目的，该辐射或治疗对象例如为人和动物的皮肤、伤口、黏膜、眼睛、头发、指甲、指甲床、牙龈和舌头。然而，例如为了治疗内脏器官（心脏、肺脏等）或血管或胸腔，本发明的治疗或辐射还可在对象内部进行。
根据本发明的治疗和/或美容应用领域优选选自皮肤疾病和皮肤相关的疾病或改变或病变，例如，干癣、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤再生、皮肤毛孔粗大、脂肪团、油性/多脂皮肤、毛囊炎、光化性角化病、癌前光化性角化病、皮肤病损、晒伤的或暴晒的皮肤、眼角皱纹、皮肤溃疡、粉刺、红斑痤疮、由粉刺引起的疤痕、粉刺细菌、多脂的/油性的皮脂腺和它们周围组织的光调作用引发的问题、黃疸、新生儿黃疸、白癫风、皮肤癌、皮肤肿瘤、克里格勒-纳贾尔（CriglerNaijar）、皮肤炎、异位性皮肤炎、糖尿病人皮肤溃疡和皮肤的退敏感。
为了本发明的目的，特别优选干癣、粉刺、脂肪团、皮肤起皱、皮肤老化、黃疸和白癫风的治疗和/或预防。
对于本发明组合物和/或包含所述组合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自炎性疾病，风湿性关节炎，疼痛治疗，伤口治疗，神经疾病和病变，水肿，佩吉特病，原发的和转移的肿瘤，结缔组织疾病或变化，哺乳动物组织中胶原质、纤维原细胞和源于纤维原细胞的细胞水平的变化，视网膜辐射，新生血管和肥大疾病，过敏反应，呼吸道的辐射，汗热病，眼睛新生血管疾病，病毒感染，特别是由单纯性疱疹或HPV（人乳头状瘤病毒）引起的感染，用于治疗疣和生殖器疣。
为了本发明的目的，特别优选风湿性关节炎、病毒感染和疼痛的治疗和/或预防。
对于所述化合物和/或包含所述化合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自冬季抑郁症，昏睡病，改善心情的辐射，疼痛减轻，特别是由例如紧张或关节疼痛引起的肌肉疼痛，消除关节僵硬，和牙齿变白（漂白）。
对于所述化合物和/或包含所述化合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自消毒。本发明的化合物和/或本发明的器件能够用于处理用于消毒目的的任何类型的对象（无生命的物质）或主体（有生命的物质，例如人和动物）。这包括例如伤口消毒，细菌减少，手术器械或其它制品的消毒，食品的消毒，液体的消毒，特别是水、饮用水和其它饮料的消毒，黏膜和牙龈及牙齿的消毒。此处消毒被认为是指减少有不良影响的有生命的微生物病原体，例如细菌和病菌。
为了上述光线疗法的目的，包含本发明化合物的器件优选发射具有如下波长的光，该波长在250和1250nm之间，特别优选在300和1000nm之间，并且尤其是优选在400和850nm之间。
在本发明特别优选的实施方式中，将式(1)或(9)化合物用于为光线疗法目的的有机发光二极管（OLED）或有机发光电化学电池（OLEC）中。OLED和OLEC两者都可具有平面或纤维状的结构，该结构具有任何希望的横截面（例如圆形、椭圆形、多边形、正方形）和单层或多层的结构。可将这些OLEC和/或OLED安装在包括其它机械、粘合和/或电子元件（例如，用于调整辐射时间、强度和波长的电池和/或控制器）的其它装置中。包括本发明OLEC和/或OLED的这些装置优选选自膏药、垫片、带子、绷带、护腕、毯子、帽子、睡袋、织品和支架。
与现有技术相比较，使用所述装置用于所述治疗和/或美容目的是特别有利的，因为借助于使用OLED和/或OLEC的本发明装置，可基本上在任何时候任何位点进行较低辐射强度的均匀辐射。作为住院病人、门诊病人和/或病人本身，即，在没有医疗或美容专门医师传授的情况下，可进行所述的辐射。因此，例如，膏药能够贴在衣服下面，如此则在工作期间、闲暇时间或在睡眠期间同样可以进行辐射。在很多情况下可避免住院病人/门诊病人复杂的治疗，或减少复杂治疗的频率。可以根据意愿将本发明的装置设计为再使用或一次性使用的制品，它们可在一次、两次或三次使用之后扔掉。
优于现有技术的其它优点例如是较低的放热和情绪方面。因此，由于黃疸而正在进行治疗的新生儿通常必须在保温箱中在不与父母身体接触的情况下蒙住眼睛进行辐射，这对于父母和新生儿都代表了情绪压力的情形。借助于包括本发明OLED和/或OLEC的本发明的毯子，显著地减少了所述情绪压力。另外，与常规的辐射设备相比较，由于本发明装置的放热量减少，因此可实现对幼儿更好的温度控制。
应该指出，本发明中所述实施方式的变体落入本发明的范围内。在本发明中公开的每个特征，除非被明确地排除，可被用于相同、等同或类似目的的备选特征所代替。因此，在本发明中公开的每个特征，除非另有说明，应该被认为是上位系列的实施例，或被认为是等同或类似的特征。
本发明所有的特征能够以任何方式彼此结合，除非特定的特征和/或步骤互相排斥。这特别是适用于本发明的优选的特征。同样地，非必要组合的特征可单独使用（而非以组合的方式）。
还应该指出，所述特征中的许多特征，并且特别是本发明优选实施方式的那些特征，应该被认为是本身有创造性的，而非仅仅作为本发明的实施方式的一部分。对于除目前要求保护的每个发明之外的或作为其替代物的这些特征，可以给予独立的保护。
对于本发明公开的关于技术作用的教导，可进行提炼，并与其它实施例结合。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。
实施例
实施例1
M1-M8、V1和TEG1的量子化学计算
首先，通过量子化学模拟研究如下的有机化合物，其中化合物M3至M8是本发明的化合物，M1和M2可用于本发明的有机电致发光器件中，V1是对比基质材料，且TEG1是绿色三重态发光体。
可以借助于量子化学计算确定有机化合物的HOMO和LUMO位置以及三重态/单重态能级。为此，使用“Gaussian03W”（Gaussian公司）软件。为了计算没有金属的有机物质，首先使用半经验“GroundState/Semi-empirical/DefaultSpin/AM1”方法（电荷0/自旋单重态）进行几何结构优化。然后，基于优化的几何结构进行能量计算。在此处使用具有“6-31G(d)”基集（电荷0/自旋单重态）的“TD-SCF/DFT/DefaultSpin/B3PW91”方法（TD-SCF/DFT–时间依赖性-自洽场/密度泛函理论）。对于有机金属化合物，经由“GroundState/Hartree-Fock/DefaultSpin/LanL2MB”方法（电荷0/自旋单重态）优化几何结构。类似于如上所述的有机物质进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”（拟（pseudo）=LanL2）基集，而对于配体使用“6-31G(d)”基集。来自这种计算的最重要的结果是HOMO/LUMO能级以及激发三重态和单重态的能量。在此处第一激发态（单重态和三重态）是最重要的。这些能态称为T1（第一激发三重态）和S1（第一激发单重态）。该能量计算给出以哈特里单位计量的HOMOHEh或LUMOLEh。由此如下确定HOMO和LUMO值，其计量为电子伏特，其中参照循环伏安法测量由校准而产生这些关系：
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
为了本申请的目的，这些值将被分别视为所述材料的HOMO能级或LUMO能级的能量位置。例如，对于化合物M1（也参见表1）由计算获得-0.17968哈特里的HOMO和-0.02961哈特里的LUMO，其对应于-5.25eV的校准HOMO和-2.03eV的校准LUMO。
在表1中总结了计算的能级。M1至M6和M8的T1能级高于TEG1的T1能级，这显示了所有这些材料是TEG1的适当的基质材料。
表1：M1至M8、V1和TEG1的能级概括
如也可从表1中看出的，化合物M6和M7具有非常高的HOMO，且因此非常适合用作HTM。这些化合物可以用作HTL中的HTM，其用于OLED中或用于有机太阳能电池中或用于有机场效应晶体管中的p-传输通道中。
实施例2
M1的合成
根据如下示意图合成化合物M1。
a）合成N,N-二苯基-1,3-二氨基苯
将23.1g（100mmol）1,3-二溴苯[108-36-1]、23.3g（250mmol）苯胺[62-53-3]和28.8g（300mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于300ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入183.2mg（0.2mmol）Pd2(dba)3和373.6mg（0.6mmol）消旋(rac)-BINAP作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入150mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从乙醇重结晶，给出19.3g（74mmol）（74%）白色固体，纯度为99.2%。
b）合成N,N-二苯基-N,N-双-3-溴苯基二氨基苯
将18g（69mmol）1,3-二苯基二氨基苯、14g（139.4mmol）溴碘苯[591-81-4]和20.2g（210mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于100ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入31mg（0.14mmol）Pd(OAc)2和127.8mg（0.42mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入50mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从乙醇重结晶，给出26.8g（47mmol）（68%）白色固体，纯度为99.3%。
c）合成环芳M1
将25g（44mmol）二溴化物、4.08g（44mmol）苯胺[62-53-3]和12.7g（132mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于500ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入16mg（0.07mmol）Pd(OAc)2和64mg（0.21mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入100mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从丁醇重结晶数次，给出9.3g（18.5mmol）（42%）白色固体，纯度为99.9%。
实施例3
M3的合成
根据如下示意图合成化合物M3。
a）合成2-氨基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
将25g（93.4mmol）二苯基氯三嗪[3842-55-5]、18.1g（100mmol）二苯甲酮亚胺[1013-88-3]和14.4g（150mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于200ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入16mg（0.07mmol）Pd(OAc)2和64mg（0.21mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入100mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物溶于乙酸乙酯中，加入10ml三氟乙酸以水解所述亚胺。将残余物从甲苯/乙醇1:1重结晶，给出18.8g（75.6mmol）（81%）白色固体，纯度为99.3%。
b）合成环芳M3
将10g（17.5mmol）二溴化物、4.3g（17.5mmol）氨基三嗪和2.88g（30mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于300ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入20mg（0.09mmol）Pd(OAc)2和82mg（0.27mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入100mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂，并从异丙醇重结晶数次，给出4.4g（6.65mmol）（38%）白色固体，纯度为99.9%。
实施例4：
M6的合成
根据如下示意图合成化合物M6。
a）合成3,3’-二溴三芳基胺
将50g（177mmol）溴碘苯[591-81-4]、8.2g（88mmol）苯胺[62-53-3]和28.8g（300mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于300ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至110℃，加入40mg（0.18mmol）Pd(OAc)2和164mg（0.54mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入50mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从己烷重结晶，给出23.4g（58mmol）（66%）白色固体，纯度为99.7%。
b）合成N,N-二苯基-3,3’-二氨基三芳基胺
将15g（37.2mmol）二溴三芳基胺、6.9g（74.4mmol）苯胺[62-53-3]和9.6g（100mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于200ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至100℃，加入92mg（0.1mmol）Pd2(dba)3和187mg（0.3mmol）消旋(rac)-BINAP作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入50mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从己烷重结晶，给出8.2g（19.3mmol）（52%）白色固体，纯度为99.1%。
c）合成环芳M6
将7g（16.4mmol）二胺、2.5g（16.4mmol）二氯三嗪[2831-66-5]和4.8g（50mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于500ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入40mg（0.18mmol）Pd(OAc)2和164mg（0.54mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入100mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中脱去溶剂，并从乙醇重结晶数次，给出3.1g（6.2mmol）（38%）白色固体，纯度为99.9%。
实施例5
M7的合成
根据如下示意图合成化合物M7。
a）合成N,N-二苯基-1,3-二氨基噻吩
将50g（207mmol）1,3-二溴噻吩[3141-27-4]、39.1g（420mmol）苯胺和57.7g（600mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于1000ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至90℃，加入276mg（0.3mmol）Pd2(dba)3和561mg（0.9mmol）消旋(rac)-BINAP作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入50mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从1-丙醇重结晶，给出40.8g（153mmol）（74%）白色固体，纯度为99.8%。
b）合成N,N-二苯基-N,N-双-3-溴噻吩二氨基噻吩
将30g（112.6mmol）1,3-二苯基二氨基噻吩、65.1g（225mmol）溴碘噻吩[29054-81-2]和28.8g（300mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于500ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至90℃，加入80mg（0.36mmol）Pd(OAc)2和328mg（0.108mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入50mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从丁醇重结晶，给出44.8g（76.6mmol）（68%）白色固体，纯度为99.4%。
c）合成环芳M7
将30g（51.2mmol）二溴化物、4.8g（51.2mmol）苯胺[62-53-3]和14.4g（150mmol）叔丁醇钠[865-45-5]溶于300ml甲苯中。将反应溶液小心地脱气，暖至80℃，加入40mg（0.18mmol）Pd(OAc)2和164mg（0.54mmol）P(t-Bu)3作为催化剂。通过TLC监测反应进程。将溶液冷却至室温，加入100mlH2O，并进行相分离。将水相用甲苯提取三次，然后将合并的有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤，并在真空中除去溶剂。将残余物从丁醇重结晶数次，给出7.4g（14.3mmol）（28%）白色固体，纯度为99.9%。
实施例6
用于有机电子器件中的材料
在本发明中使用了如下材料：V1是根据现有技术的参照基质材料（WO2008/086851）。M1、M3和M6是根据本发明的基质材料，其合成描述在实施例2至4中。M6和M7可用作HTM或HIM。TEG1是磷光发光体，其中TEG代表绿色三重态发光体。根据WO2004/026886合成TEG1。根据WO2008/086851进行V1的合成。
根据WO2004/093207合成基质材料TMM1，且在下文将其用作共基质。
聚合物HIL-012（MerckKGaA）用作中间层。
实施例7
包含TMM1、V1、M1、M3、M6和TEG1的溶液和组合物
如下制备表2中总结的溶液：首先，将250mg组合物溶于10ml氯苯中，并搅拌直至溶液澄清。使用过滤器（MilliporeMillexLS，疏水性PTFE5.0μm）过滤溶液。
表2：溶液的组成
将溶液1至5用于涂覆OLED的发光层。通过蒸发溶液的溶剂可以获得相应的固体组成。这可用于制备另外的制剂。
实施例8
制造OLED
根据如下步骤，如表2中所总结的，使用相应的溶液1至5，制造根据现有技术具有阳极（ITO）/PEDOT/中间层/EML/阴极（EML=发光层；ITO=氧化锡铟）结构的OLED1至OLED5：
1.通过旋涂在ITO-涂覆的玻璃基底上涂覆80nm的PEDOT（BaytronPAl4083）。
2.在手套箱中通过旋涂HIL-012（浓度0.5重量%）的甲苯溶液涂覆20nm的中间层。
3.通过在手套箱中在180℃下加热1小时从而干燥所述中间层。
4.通过旋涂根据表2的溶液涂覆80nm的发光层（EML）。
5.通过在120℃下加热20分钟干燥所述器件。
6.气相沉积Ba/Al阴极（3nm+150nm）。
7.封装所述器件。
实施例8
OLED的测量和结果比较
通过标准方法表征以此方式获得的OLED。此处测量了如下性质：UIL特性、电致发光光谱、颜色坐标、效率、工作电压和寿命。结果总结在表3中，其中OLED5作为根据现有技术的对比例。在表3中，Uon代表使用电压，U（100）代表在100cd/m2下的电压，且U（1000）代表在1000cd/m2下的电压。
表3：OLED1至OLED5的测量结果
如从表3中所可看出的，本发明的包含M1、M3和M6作为共基质材料或基质材料的有机电致发光器件显示在工作电压和效率方面显著改进的磷光OLED。这可能是由于如下事实：M1、M3和M6都具有高的T1能级，且具有有利的HOMO能级，从而它可以促进更好的空穴传输。所有OLED显示类似的色坐标。
在根据本发明的技术教导基础上，在所述方法中可以借助于多种可能性在没有创造性步骤的情况下获得进一步的优化。因此，可以例如通过以相同或不同的浓度使用其它共基质或其它发光体获得进一步的优化。
实施例9
基于M7的OFET
在具有热生长氧化硅（SiO2）绝缘层（厚度230nm）的干燥氮气氛手套箱中，在高度掺杂的硅基底上制造薄膜底栅有机场效应晶体管（OFET），其中所述基底作为常用的栅电极。通过光刻在所述SiO2层上限定晶体管源极/漏极金接触。将FET基底上的溶剂除去，然后在特别制造的汞低压灯设置中用臭氧处理10分钟。然后首先通过将基底浸入在甲苯中10mM的溶液中（在60℃加热）15分钟，用辛基三氯硅烷处理所述器件，然后用己烷、丙酮和异丙醇充分洗涤。然后通过在约3000rpm的旋转速度下旋涂溶液6施加薄半导体层。然后将所述器件干燥，在100℃下加热10分钟，并在避光下测量。使用等式(1)在饱和情况下（Vd>(Vg-V0)）计算场效应迁移率μ饱和：
等式(1)
其中W是通道宽度，L是通道长度，Ci是绝缘层的电容，Vd是漏极电压，Vg是栅极电压，V0是开关电压且Id是漏极电流。
所述OFET显示0.005cm2/Vs的迁移率，以及3×105的开/关比。因此根据本发明的材料适合用于OFET中。

Claims (21)

1.一种有机电子器件，特征在于其在至少一个层中包含如下式(9)的化合物：
其中，使用的符号和标记具有如下含义：
Ar2在每次出现时相同或不同地是取代或未取代的单价单环或多环芳族或杂芳族环系；
其中X和Y等于CR1或N，且m是1至6的整数，条件是1)X或Y的至少一个代表基团等于N，或者2)Ar2的一个代表基团是杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，卤素，CHO，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，CR2＝CR2Ar，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R，烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者单环或多环的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R1还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar在每次出现时相同或不同地是芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；此处键合至同一氮、磷或硼原子的两个基团Ar还可以通过单键或选自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、C＝C(R2)2、O、S、S＝O、SO2、N(R2)、P(R2)和P(＝O)R2的桥连基彼此桥连；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D或者脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中H原子还可以被F代替；此处两个或更多个相邻的取代基R2还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其特征在于所述至少一个层是电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、激子阻挡层或发光层。
3.根据权利要求2所述的有机电子器件，其特征在于所述至少一个层是发光层。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的有机电子器件，其特征在于包含X、Y的六元环的至少一个代表基团是如下式(2)至(8)之一的二价基团：
其中的虚线代表与式(9)中的环氮原子键合的键，且这些键通过式(2)至(8)化合物的位置1和3处的碳原子连接。
5.根据权利要求1所述的有机电子器件，其特征在于所述至少一个层是空穴传输层或空穴注入层，其中X和Y等于CR1或N，且m是1至6的整数，条件是X或Y的至少一个代表基团等于N。
6.根据权利要求1至3中的一项所述的有机电子器件，其特征在于至少一个Ar2是选自如下式(144)至(156)基团以及含有酮基团的芳族或杂芳族环系的单价基团：
其中，在每种情况下虚线代表与式(1)化合物的环氮原子键合的键；且基团R1具有如权利要求1中所限定的相同含义。
7.根据权利要求1至3中的一项所述的有机电子器件，其特征在于所述至少一个层是还包含磷光发光体化合物的发光层。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其中所述磷光发光体化合物是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电子器件，其中所述磷光发光体化合物是包含铱或铂的化合物。
10.根据权利要求1至3中的一项所述的有机电子器件，其特征在于所述至少一个层是还包含磷光发光体化合物的ETL或EIL。
11.根据权利要求1至3中的一项所述的有机电子器件，其中所述器件是有机电致发光器件。
12.如权利要求1至4和6中的一项所限定的式(9)化合物在有机电子器件中作为磷光发光体化合物基质材料或作为电子传输材料的用途。
13.一种组合物，其包含至少一种如权利要求1至4和6中的一项所限定的式(9)化合物，以及至少一种磷光发光体化合物。
14.如权利要求1中所限定的式(9)化合物，条件是Y的至少一个代表基团等于N且X的至少一个代表基团等于CR1。
15.根据权利要求14所述的化合物在有机电子器件中的用途。
16.包含至少一种根据权利要求14所述的化合物的有机电子器件。
17.根据权利要求16所述的有机电子器件，其选自有机电致发光器件(有机发光二极管，OLED)、有机发光晶体管(O-LET)、有机发光电化学电池(OLEC)和有机发光电化学晶体管、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化太阳能电池(ODSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件。
18.根据权利要求16所述的有机电子器件，其为有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求14所述的化合物用作荧光或磷光发光体的基质材料和/或用于空穴阻挡层中和/或用于电子传输层中和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或用于空穴传输层中。
19.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求14所述的化合物，和至少一种溶剂。
20.根据权利要求19所述的制剂，其为溶液、分散体或微乳液。
21.一种混合物，其包含至少一种根据权利要求14所述的化合物，和至少一种另外的化合物。
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