CN103459403B - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属络合物并且涉及包含这些金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

金属络合物
技术领域
本发明涉及适合在有机电致发光器件中用作发光体的金属络合物。
背景技术
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中，描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构。在此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）1999，75，4-6）。由于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现最高达四倍的能量和功率效率。总的来说，在显示三重态发光的OLED的情况下仍然需要进行改进，特别是在效率、工作电压和寿命方面需要改进。尤其是，对于在相对短波区域即绿色和特别是蓝色区域发光的OLED而言，情况如此。
根据现有技术，在磷光OLED中使用的三重态发光体特别是铱络合物。例如，已知含有咪唑并菲啶衍生物或二咪唑并喹唑啉衍生物作为配体的铱络合物（WO2007/095118）。取决于配体的精确结构，这些络合物在用于有机电致发光器件中时可导致蓝色磷光。此处仍然希望在效率、工作电压和寿命方面的进一步改进。此外，此处同样仍需要在颜色坐标方面的改进，从而能够得到深蓝色发光。
因此，本发明的目的是提供适合用于OLED中作为发光体的新的金属络合物。特别地，目的是提供同样适合用于蓝色磷光OLED中的发光体，以及在效率、工作电压、寿命和/或颜色坐标方面显示改进的性质的发光体。
发明内容
令人惊讶地，已经发现，以下更详细描述的金属螯合络合物达到上述目的且导致有机电致发光器件的改进，其中所述金属螯合络合物含有桥连配体，该桥连配体在与金属键合的碳原子对位上含有氮原子。因此，本发明涉及这些金属络合物，并且涉及包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明涉及式(1)的化合物，
[M(L)n(L')m]w x+/x-[A]y z-/z+ 式(1)
其中所述式(1)化合物含有式(2)的M(L)n部分：
其中以下适用于使用的符号和标记：
M是过渡金属；
Q在每次出现时相同或不同地是N或C；
X在每次出现时相同或不同地是CR或N；
Y在每次出现时相同或不同地是取代或未被取代的双原子桥连基，其含有两个在每次出现时相同或不同地选自如下原子的原子作为桥原子：C、N、O、S、Si或P；
如果Q代表N，则W在每次出现时相同或不同地是CR、N、CR=CR或CR=N，条件是如果Y代表CR=CR或代表CR=N，则W代表CR=CR或CR=N；或者，如果Q代表C，则W是NR；
如果在该配体中的W代表CR=CR或CR=N，则Z是C；或者如果在该配体中的W代表CR或N或NR，则一个Z代表C并且另一个Z代表N；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(=O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，S(=O)R1，S(=O)2R1，OSO2R1，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，OSO2R2，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的基团R2可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可以被F代替；此处两个或更多个取代基R2也可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
L'在每次出现时相同或不同地是任何希望的共配体；
A是平衡离子；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
w是1、2或3；
x、y、z在每次出现时相同或不同地是0、1、2或3；其中(w·x)=(y·z)；
此处多个配体L也可以通过任何希望的桥连基V彼此连接，或者L可以通过任何希望的桥连基V连接至L'，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；
此外，取代基R也可以另外与所述金属配位。
令人惊奇地，已经发现，在式(2)部分中，在六元环中与金属配位的对位处存在氮原子对于本发明是至关重要的。与在该位置处含有碳原子而不是氮原子的类似络合物相比，本发明的络合物显示出高得多的三重态能级，从而发光颜色朝蓝色位移显著。
如在有机化学中依照惯例的，在五元环中画出的圆表示具有6个π电子的芳族或杂芳族环。
平衡离子A具有与络合物[M(L)n(L')m]相反的电荷。
在式(1)的络合物中，选择所述标记n和m以使得在所述金属M上的总配位数，取决于所述金属，对应于这种金属的通常的配位数。对于过渡金属，取决于所述金属，所述配位数通常为4、5或6。通常已知的是，金属配位化合物具有不同的配位数，即，取决于金属和该金属的氧化态而键合不同数目的配体。因为金属或处于不同氧化态的金属离子的优选配位数属于有机金属化学或配位化学领域中普通技术人员的一般专门知识，所以，取决于该金属和它的氧化态并且取决于所述配体L的确切结构，来使用合适数目的配体，并且因此适当地选择所述标记n和m，这对于本领域普通技术人员而言是容易的。
在本发明意义上的芳基基团包含6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团包含2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中包含6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中包含1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元（优选小于非H原子的10%）间断，该非芳族单元例如为C、N或O原子或羰基基团。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指为了本发明目的的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯基或三联苯基，同样旨在被认为是指芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环的、双环的或多环的基团。
为了本发明的目的，其中个别的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1-至C40-烷基基团，被认为是指例如以下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在每种情况下也可以被上述基团R取代并且可以经由任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为是指例如来源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
如果将式(1)的化合物用于有机电致发光器件中，则优选所述络合物是不带电荷的，即是电中性的。通过选择所述配体L和L'的电荷以简单的方式实现该目的，以这种方式使得它们抵消络合金属原子M的电荷。在这种情况中，标记x=0，不存在平衡离子A。
如果将式(1)的化合物用于有机电化学器件中，特别是在有机发光电化学电池中，则优选所述络合物是带电荷的，即x不等于0。通过选择所述配体L和L'的电荷以简单的方式实现该目的，以这种方式使得它们不会抵消络合金属原子M的电荷。在这种情况中，存在至少一种平衡离子A。
此外优选如下的式(1)化合物，其特征在于围绕所述金属原子的价电子总和在四配位的络合物中是16，在五配位络合物中是16或18，而在六配位络合物中是18。该优选特征归于这些金属络合物的特别的稳定性。
优选如下的式(1)化合物，其中M代表排除了镧系元素和锕系元素的过渡金属，特别是代表四配位、五配位或六配位的过渡金属，特别优选选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铜、铂和金。非常特别优选铱和铂。该金属在此处可处于多种氧化态。上述金属优选处于如下的氧化态：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)和Au(V)。特别优选Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Cu(I)、Ir(III)和Pt(II)。非常特别优选Ir(III)和Pt(II)。
在本发明的优选的实施方式中，M是四配位的金属，并且所述标记n代表1或2。如果标记n=1，则一个二齿或两个单齿配体L'，优选一个二齿配体L'，也与所述金属M配位。如果标记n=2，则标记m=0。优选的四配位金属是Pt(II)。
在本发明另外优选的实施方式中，M是六配位金属，并且所述标记n代表1、2或3，优选代表2或3。如果标记n=1，则四个单齿的或两个二齿的或一个二齿的和两个单齿的或一个三齿的和一个单齿的或一个四齿的配体L'，优选两个二齿的配体L'，也与所述金属配位。如果标记n=2，则一个二齿的或两个单齿的配体L'，优选一个二齿配体L'，也与所述金属配位。如果标记n=3，则标记m=0。优选的六配位金属是Ir(III)。
如上所述的，桥连基团Y是含有两个桥原子的双原子桥连基，所述桥原子在每次出现时相同或不同地选自C、N、O、S、Si或P，其中这些桥原子可以是取代或未被取代的。在本发明的优选实施方式中，所述两个桥原子的至少一个是碳原子。在本发明的特别优选的实施方式中，所述两个桥原子之一是碳原子，且另一个桥原子选自C、N或O。这些原子可被基团R取代。所述碳原子可以是基团CR2或羰基基团。此外，所述基团Y也可以是基团-RC=CR-或RC=N-，或者通过两个碳原子或通过一个碳原子和一个氮原子键合的芳族或杂芳族基团。
优选的桥连基Y选自以下结构：-CR=CR-、-CR=N-、-C(=O)-CR2-、-C(=O)-NR-、-C(=O)-O-和-CR2-CR2-，以及选自如下式(A)至(E)的结构：
其中R具有如上给出的含义，且在每种情况中虚线键代表该基团在相应配体中的键合。
根据本发明，不对称桥连基Y可以以两种可能的取向键合。以下对于实例Y=-C(=O)-O-图示解释了这种情况：
一方面，基团-C(=O)-O-可以以这种方式键合：羰基基团键合至基团Z，且氧原子键合至六元环（第一种结构）。然而，另一方面，基团-C(=O)-O-也可以以这种方式键合：羰基基团键合至六元环，且氧原子键合至基团Z（第二种结构）。这两种实施方式都是根据本发明的。
如果Q代表C，则优选键合至金属M的是卡宾。如上所定义的，在这种情况中，基团W代表NR。如果Q代表C，则W优选代表NR，且直接键合至Q的基团Z代表N。
在本发明的优选实施方式中，Q代表N。
取决于基团W的选择，配体L的上部分环可代表五元环或六元环。
如果所述上部分环代表五元环，则式(2)部分的优选实施方式是如下式(3)至(7)的结构，
其中使用的符号和标记具有如上给出的含义。
特别优选式(3)和(4)的结构。
如果所述上部分环代表六元环，则式(2)部分的优选实施方式是如下式(8)至(10)的结构，
其中使用的符号和标记具有如上给出的含义。
特别优选式(8)和(9)的结构，非常特别优选式(8)的结构。
在本发明另外优选的实施方式中，在式(2)部分中的和在式(3)至(10)部分中的X代表CR，特别是代表CH。
在本发明特别优选的实施方式中，上述优选同时出现。
在式(2)部分中的基团R在每次出现时相同或不同地优选选自：H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(=O)R1，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，这些基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。这些基团R在每次出现时相同或不同地特别优选选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
此外可能的是，在金属配位的邻位上的取代基R代表了同样配位或键合至金属M的配位基团。优选的配位基团R是芳基或杂芳基基团，例如苯基或吡啶基，芳基或烷基氰，芳基或烷基异氰，胺或胺阴离子，醇或醇阴离子，硫醇或硫醇阴离子，膦，亚磷酸酯，羰基官能团，羧酸阴离子，碳酰胺或芳基或烷基炔阴离子。此处可得如下式(11)至(16)的ML部分：
其中的符号和标记具有如上描述的含义，其中在式(11)中的配位基团X代表C或N，且W在每次出现时相同或不同地代表S、O或NR1。
式(11)至(16)仅借助于实例显示了取代基R可如何另外配位至金属。在不付出创造性劳动下，还可以完全类似地得出配位至金属的其它基团R。例如，如式(11)至(16)中所示的，完全类似地，在配体L中的基团W可以代表CR，该取代基R可以键合至M，例如通过同一芳基或杂芳基基团。
如上所述的，代替所述基团R之一，也可以存在桥连单元V，其将该配体L连接至一个或多个另外的配体L或L'。在本发明的优选实施方式中，该桥连单元V键合在所述配体原子的邻位或间位。所述配体因此具有三齿或多齿或多足的特性。也可以存在两个这种桥连单元V。这导致形成大环配体或导致形成穴状物。
含有多齿配体的优选结构是如下式(17)至(22)的金属络合物，
其中使用的符号具有如上提及的含义，其中V优选代表使部分配体L彼此共价键合或使L共价键合至L'的含有1至80个来自第三、四、五和/或第六主族（IUPAC第13、14、15或16族）的原子的桥连单元，或者是使部分配体L彼此共价键合或使L共价键合至L'的3元至6元碳环或杂环。此处桥连单元V也可以具有非对称的结构，即，V与L和L'的连接不需要相同。桥连单元V可以是中性的，带一个、两个或三个负电荷的，或带一个、两个或三个正电荷的。V优选是中性的，或带一个负电荷的或带一个正电荷的，特别优选是中性的。如上所提及的对于MLn部分的优选适用于所述配体，且n优选至少是2。
所述基团V的确切结构和化学组成对于所述络合物的电子性质没有显著影响，因为该基团的作用主要是通过使L彼此桥连或与L'桥连来提高络合物的化学稳定性和热稳定性。
如果V是三价基团，即，使三个配体L彼此桥连或使两个配体L与L'桥连或使一个配体L与两个配体L'桥连，则V优选在每次出现时相同或不同地选自如下基团：B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C=O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R2)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +，或者式(23)、(24)、(25)或(26)的单元，
其中在每种情况下所述虚线键表示与部分配体L或L'的键合，并且G在每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR1、PR1、P(=O)R1、P(=NR1)、C(R1)2、C(=O)、C(=NR1)、C(=C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。使用的其它符号具有上文给出的含义。
如果V是二价基团，即，使两个配体L彼此桥连或使一个配体L与L'桥连，则V优选在每次出现时相同或不同地选自BR1、B(R1)2 –、C(R1)2、C(=O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2 +、P(=O)(R1)、P(=S)(R1)、O、S、Se，或式(27)至(35)的单元，
其中在每种情况下所述虚线键表示与部分配体L或L'的键合，并且使用的符号各具有如上指明的含义。
如在式(1)中所出现的优选的配体L'描述如下。如在式(17)至(22)中所指明的，如果配体基团L'经由桥连单元V与L键合，则也可相应地选择所述配体基团L'。
所述配体L'优选为中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子的配体，特别优选为中性或单阴离子配体。它们可为单齿、二齿、三齿或四齿的，并且优选为二齿的，即，优选具有两个配位点。如上所述，所述配体L'还可以经由桥连基团V与L键合。
优选的中性单齿配体L'选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苯甲腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异腈，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，例如三氟代三甲基三环己基三叔丁基三苯基三(五氟苯基)含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和卡宾，特别是Arduengo卡宾。
优选的单阴离子单齿配体L'选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F–、Cl–、Br–和I–，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如，甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族的硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子，硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基基团优选是C1至C20的烷基基团，特别优选C1至C10的烷基基团，非常特别优选C1至C4的烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。这些基团定义如上。
优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，导致R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和导致R-N=M形式配位的氮宾，其中R通常代表取代基，或N3-。
优选的中性或单阴离子或双阴离子的二齿或多齿配体L'选自如下物质：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生于1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生于3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生于氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生于水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生于二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生于二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如硼酸四(1-咪唑基)酯和硼酸四(1-吡唑基)酯。
此外，优选二齿的单阴离子、中性或双阴离子配体L'，特别是单阴离子配体，与所述金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们中的每一个可以被一个或多个基团R取代。多种这样的配体是电致磷光器件领域中的普通技术人员所已知的，并且该领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L'。两个如以下式(36)至(63)所描绘的基团的组合通常特别适合于该目的，其中一个基团优选经由中性氮原子或卡宾碳原子而键合，而另一个基团优选经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子而键合。因而，通过式(36)至(63)的基团在每种情况下在标记为#的位置处彼此键合，则可由这些基团形成所述配体L'。通过*表示所述基团与所述金属配位的位置。这些基团也可以经由一个或两个桥连单元V与所述配体L键合。
此处E在每次出现时相同或不同地代表S或O。此外，X在每次出现时相同或不同地代表CR或N，且R具有如上所述的相同含义。优选地，在每个基团中最多三个符号X代表N，特别优选在每个基团中最多两个符号X代表N，非常特别优选在每个基团中最多一个符号X代表N。尤其优选地，所有符号X代表CR。
同样优选的配体L'是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，它们中的每个可被一个或多个基团R取代。
在以上示出的结构中，优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自如下基团：H，D，F，Br，N(R1)2，CN，B(OR1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；在此处两个或更多个相邻的基团R还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。特别优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，B(OR1)2，具有1至5个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多个H原子可以被D或F代替，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代；在此处两个或更多个基团R还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
如果所述络合物是带电荷的，则所述络合物与平衡离子A结合。如果所述络合物是带正电荷的，则所述平衡离子A优选选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根、碳酸根、烷基羧酸根，其中所述烷基基团优选具有1至20个C原子，或芳基羧酸根。如果所述络合物是带负电荷的，则所述平衡离子A优选选自锂、钠、钾、铵、四烷基铵或四烷基，其中在每种情况下所述烷基基团优选具有1至10个C原子。
根据本发明的络合物可以是面式或假面式的，或它们可以是经式或假经式的。
可以如所希望的彼此结合以上所指明的优选实施方式。在本发明的特别优选的实施方式中，以上所指明的优选实施方式同时适用。
本发明的式(1)化合物的实例是下表中所示的化合物(1)至(72)。
本发明的金属络合物原则上能够通过多种方法进行制备。然而，如下所述的方法已经被证明是特别合适的。
因此，本发明还涉及用于制备式(1)的金属络合物化合物的方法，该方法通过使相应的自由配体与式(64)的金属醇盐、与式(65)的金属酮酮化物、与式(66)的金属卤化物或与式(67)的二聚金属络合物反应来进行制备，
其中所述符号M、m、n和R具有如上指出的含义，且Hal=F、Cl、Br或I。
同样可使用如下的金属化合物，特别是铱化合物，它们不仅载带醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团而且载带酮酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO2004/085449中。特别合适的是[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰丙酮衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮)铱，以及IrCl3·xH2O，其中x通常代表2至4之间的数。
适当的铂原料例如是PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。
所述络合物优选如WO2002/060910、WO2004/085449和WO2007/065523中所描述的进行合成。例如根据WO2005/042548，还可合成异配体络合物。该合成在此处也可例如被热、光化学和/或微波辐射活化。在本发明的优选实施方式中，所述反应在熔体中进行，不需使用另外的溶剂。此处“熔体”是指所述配体在熔融形式中，且将所述金属前体溶解或悬浮在该熔体中。
这些方法能够以优选大于99%（借助于1H-NMR和/或HPLC确定）的高纯度获得本发明的式(1)化合物。
也可以通过适当的取代例如被如下基团取代，使得本发明的化合物可溶：相对长的烷基基团（约4至20个C原子）、特别是支化的烷基基团，或者任选被取代的芳基基团，例如二甲苯基、基、或者支链的三联苯基或四联苯基基团。则这类化合物在常规有机溶剂例如甲苯或二甲苯中在室温下以足够的浓度溶解，从而能够从溶液中处理所述络合物。这些可溶的化合物特别适合于从溶液中处理，例如通过印刷方法处理。
因此，本发明此外涉及一种制剂，特别是溶液、分散体或微乳液，其包含至少一种根据本发明的化合物和至少一种溶剂，特别是有机溶剂。
上述的式(1)络合物和上述的优选实施方式能够在电子器件中用作活性组分。电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，其中该层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文指出的式(1)化合物。在此处优选的电子器件选自有机电致发光器件（OLED、PLED）、有机发光晶体管（O-LET）、有机发光电化学电池（LEC）、有机发光电化学晶体管（C.Yumusak，Appl.Phys.Lett.2010，97，03302）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、有机等离子体发射器件（D.M.Koller等人，Nature Photonics2008，2，684）或有机激光二极管（O-laser），其在至少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件和发光电化学电池。
活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物在有机电致发光器件和发光电化学电池中作为发光材料显示出特别好的性质。因此，有机电致发光器件和发光电化学电池是本发明的优选的实施方式。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下，包括一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。对于在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层，同样可将其引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层的每一个都并非必须存在。
此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013），或具有多于三个发光层的体系。其也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，且一个或多个其它层发磷光。
在本发明的优选的实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)的化合物或上述优选的实施方式作为发光化合物。
如果将式(1)的化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。如果通过从气相中气相沉积所述材料而制造所述有机电致发光器件，则包含式(1)化合物和基质材料的混合物，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，包含0.1至99体积%、优选1至90体积%、特别优选3至40体积%、尤其是5至15体积%的式(1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包含99.9至1体积%、优选99至10体积%、特别优选97至60体积%、特别是95至85体积%的基质材料。如果从溶液中制造所述有机电致发光器件，则式(1)化合物和基质材料的混合物，基于发光体和基质材料的全部混合物，包含0.1至99重量%、优选1至90重量%、特别优选3至40重量%、特别是10至20重量%的式(1)化合物。相应地，基于发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包含99.9至1重量%、优选99至10重量%、特别优选97至60重量%、特别是90至80重量%的基质材料。
使用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
用于本发明化合物的合适的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N,N-二咔唑基联苯）、m-CBP或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或US2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或根据WO2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107或WO2011/088877的。
也可以优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与不涉及电荷传输或基本不涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO2010/108579中所描述的。
此外优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。具有较短波长发光光谱的三重态发光体被用作具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，本发明的式(1)络合物可用作在较长波长处发光的三重态发光体的共基质，例如用于发绿色或红色光的三重态发光体的共基质。
本发明的化合物也可以用于电子器件中的其它功能中，例如在空穴注入或空穴传输层中用作空穴传输材料，用作电荷产生材料或用作电子阻挡材料。本发明络合物同样可在发光层中用作其它磷光金属络合物的基质材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等）。有机碱金属络合物例如LiQ（8-羟基喹啉锂）同样适用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5电子伏特的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以促进有机材料辐射（O-SC）或耦合输出光（OLED/PLED，O-LASER）。此处优选的阳极材料是导电的混合的金属氧化物。特别优选氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。
通常，根据现有技术用于所述层的所有材料可用于其它的层中，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每一种与本发明的材料结合。
所述器件被相应地（取决于应用）结构化、设置以接触并且最后被密封，因为该类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。该初压还可以甚至更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶化合物对于该目的是必须的，例如通过适当的取代获得可溶化合物。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合式体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将所述方法应用于包含式(1)化合物的有机电致发光器件或上述优选实施方式中。
包含本发明化合物的发光器件的一些主要应用领域是显示器或照明技术。另外，特别有利的是在光线疗法的领域中使用所述化合物和包含这些化合物的器件。
因此，本发明还涉及本发明的化合物和包含本发明化合物的器件用于治疗、预防和诊断疾病的用途。本发明又还涉及本发明化合物和包含本发明化合物的器件用于美容病变的治疗和预防的用途。
本发明还涉及本发明化合物用于制备如下器件的用途，该器件用于治疗、预防和/或诊断疾病。
许多疾病与美容方面有关。因此，在面部区域具有严重粉刺的病人不仅遭受所述疾病的医疗原因和后果的痛苦，而且因伴随美容的情形而备受折磨。
光线疗法或光疗法用于许多医疗的和/或美容的领域中。因此，可将本发明的化合物和包含这些化合物的器件用于治疗和/或预防和/或诊断本领域普通技术人员认为可使用光线疗法的所有疾病，和/或用于本领域普通技术人员认为可使用光线疗法的所有美容应用中。除辐射之外，术语光线疗法通常还包括光动力性疗法（PDT）以及消毒和杀菌。光线疗法或光疗法可不仅用于治疗人或动物，而且可用于处理任何其它类型的有生命的或无生命的物质。这些例如包括真菌、细菌、微生物、病毒、真核生物、原核生物、食品、饮料、水和饮用水。
术语光线疗法还包括光疗法和例如用活性化合物治疗的其它类型治疗法的任何型式的组合。许多光疗法具有辐射或治疗对象外部部分的目的，该辐射或治疗对象例如为人和动物的皮肤、伤口、黏膜、眼睛、头发、指甲、指甲床、牙龈和舌头。然而，例如为了治疗内脏器官（心脏、肺脏等）、血管或胸腔，本发明的治疗或辐射还可在对象内部进行。
根据本发明的治疗和/或美容应用领域优选选自皮肤疾病和皮肤相关的疾病或改变或病变，例如，干癣、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤再生、皮肤毛孔粗大、脂肪团、油性/多脂皮肤、毛囊炎、光化性角化病、癌前光化性角化病、皮肤病损、晒伤的或暴晒的皮肤、眼角皱纹、皮肤溃疡、粉刺、红斑痤疮、由粉刺引起的疤痕、粉刺细菌、多脂的/油性的皮脂腺和它们周围组织的光调作用引发的问题、黃疸、新生儿黃疸、白癫风、皮肤癌、皮肤肿瘤、克里格勒-纳贾尔（Crigler Naijar）、皮肤炎、异位性皮肤炎、糖尿病人皮肤溃疡和皮肤的退敏感。
为了本发明的目的，特别优选干癣、粉刺、脂肪团、皮肤起皱、皮肤老化、黃疸和白癫风的治疗和/或预防。
对于本发明组合物和/或包含本发明组合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自炎性疾病，风湿性关节炎，疼痛治疗，伤口治疗，神经疾病和病变，水肿，佩吉特病，原发的和转移的肿瘤，结缔组织疾病或变化，哺乳动物组织中胶原质、纤维原细胞和源于纤维原细胞的细胞水平的变化，视网膜辐射，新生血管和肥大疾病，过敏反应，呼吸道的辐射，汗热病，眼睛新生血管疾病，病毒感染，特别是由单纯性疱疹或HPV（人乳头状瘤病毒）引起的感染，用于治疗疣和生殖器疣。
为了本发明的目的，特别优选风湿性关节炎、病毒感染和疼痛的治疗和/或预防。
对于本发明的化合物和/或包含本发明化合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自冬季抑郁症，昏睡病，改善心情的辐射，疼痛减轻，特别是由例如紧张或关节疼痛引起的肌肉疼痛，消除关节僵硬，和牙齿变白（漂白）。
对于本发明的化合物和/或包含本发明化合物的器件，根据本发明的其它应用领域选自消毒。本发明的化合物和/或本发明的器件能够用于处理用于消毒、灭菌或防腐目的的任何类型的对象（无生命的物质）或主体（有生命的物质，例如人和动物）。这包括例如伤口消毒，细菌减少，手术器械或其它制品的消毒，食品的消毒或防腐，液体的消毒或防腐，特别是水、饮用水和其它饮料的消毒或防腐，黏膜、牙龈及牙齿的消毒。此处消毒被认为是指减少有不良影响的有生命的微生物病原体，例如细菌和病菌。
为了上述光线疗法的目的，包含本发明化合物的器件优选发射具有如下波长的光，该波长在250和1250nm之间，特别优选在300和1000nm之间，并且尤其是优选在400和850nm之间。由于许多本发明的化合物在蓝色或甚至在紫外线区域中发光，且因此发出高能量的光，如用于光线疗法所通常需要的，因此本发明的化合物特别适用于光线疗法。
在本发明特别优选的实施方式中，将本发明化合物用于为光线疗法目的的有机发光二极管（OLED）或有机发光电化学电池（OLEC）中。OLED和OLEC都可具有平面或纤维状的结构，该结构具有任何希望的横截面（例如圆形、椭圆形、多边形、正方形）和单层或多层的结构。可将这些OLEC和/或OLED安装在包括其它机械、粘合和/或电子元件（例如，用于调整辐射时间、强度和波长的电池和/或控制单元）的其它装置中。包括本发明OLEC和/或OLED的这些装置优选选自膏药、垫片、带子、绷带、护腕、毯子、帽子、睡袋、织品和支架。
与现有技术相比较，使用所述装置用于所述治疗和/或美容目的是特别有利的，因为借助于使用OLED和/或OLEC的本发明装置，可基本上在任何时候任何位点进行较低辐射强度的均匀辐射。作为住院病人、门诊病人和/或病人本身，即，在没有医疗或美容专门医师传授的情况下，可进行所述的辐射。因此，例如，膏药能够贴在衣服下面，如此则在工作期间、闲暇时间或在睡眠期间同样可以进行辐射。在很多情况下可避免住院病人或门诊病人复杂的治疗，或减少复杂治疗的频率。可以根据意愿将本发明的装置设计为再使用或一次性使用的制品，它们可在一次、两次或三次使用之后扔掉。
优于现有技术的其它优点例如是较低的放热和情绪方面。因此，由于黃疸而正在进行治疗的新生儿通常必须在保温箱中在不与父母身体接触的情况下蒙住眼睛进行辐射，这对于父母和新生儿都代表了情绪压力的情形。借助于包括本发明OLED和/或OLEC的本发明的毯子，能够显著地减少所述情绪压力。另外，与常规的辐射设备相比较，由于本发明装置的放热量减少，因此可实现对幼儿更好的温度控制。上述的这些优点不伴有对其它电子性质的损害。
应该指出，本发明中所述实施方式的变体落入本发明的范围内。在本发明中公开的每个特征，除非被明确地排除，可被用于相同、等同或类似目的的备选特征所代替。因此，在本发明中公开的每个特征，除非另有说明，应该被认为是上位系列的实施例，或被认为是等同或类似的特征。
相对于现有技术，包含本发明化合物的本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，突出之处在于以下一个或多个令人惊讶的优点：
1.包含式（1）化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。
2.包含式（1）化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率。
3.本发明的金属络合物允许获得在蓝色区域发出磷光、具有非常好颜色坐标的有机电致发光器件。特别地，根据现有技术仅在非常困难的情况下可获得具有良好效率和寿命的蓝色磷光。
4.容易以高产率合成获得本发明的金属络合物。
上述的这些优点不伴有对其它电子性能的损害。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下从所述描述制造根据本发明的另外的电子器件，且因此在所要求保护的范围内实施本发明。
实施例
实施例1：合成金属络合物
除非另外指明，在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行以下合成。可从ALDRICH或ABCR购买原料。在方括号中的数字涉及从文献中已知的前体和配体的CAS编号。
A）二聚μ-氯前体络合物的一般合成
将1当量一水合三氯化铱和2至2.5当量配体悬浮在蒸馏的乙氧基乙醇和水比率为3:1的混合物中，并加热回流过夜。用抽吸过滤出沉淀物，将滤液蒸馏，冷却和再次过滤。将白色固体用乙醇和丙酮洗涤，直至流出的滤液是澄清的。
通过该一般合成方法获得如下化合物：
B）铱(III)络合物的一般合成
将0.64mmol二聚μ-氯前体络合物Ir2(L)4Cl2和329mg（1.28mmol）三氟甲磺酸银悬浮在2.7ml脱气的乙氧基乙醇中，加入3.84mmol配体。将混合物在120℃下在搅拌下加热过夜。在冷却至室温后，将形成的固体用抽吸过滤，用水、甲醇、醚和己烷洗涤直至分别流出的滤液是澄清的。通过柱色谱法在硅胶上（洗脱剂：二氯甲烷）纯化，给出所述络合物。在高真空中升华（p=10-5毫巴，T=350-389℃）后，产率为理论值的82-86%，纯度为约99.8%。
类似地获得如下化合物：
如下金属络合物V1（也称参比2）用作对比化合物。根据Inorg.Chem.（无机化学）2001，第40卷，1704合成V1。
C）具有acac的混合配体络合物的一般合成：(L)2Ir(acac)
将1.0mmol水合氯化铱(III)、2.2mmol配体、10ml2-乙氧基乙醇和0.3ml水的混合物在120℃下加热回流24小时。将反应混合物在真空中蒸发，将棕色残余物溶在200ml水和100ml乙醇的混合物中，并通过在60℃下搅拌1小时进行洗涤。将固体用抽吸过滤，并每次用100ml乙醇洗涤三次。然后将棕色固体悬浮在15ml乙氧基乙醇中，加入2.0mmol乙酰基丙酮和5.0mmol碳酸钠，将混合物加热回流16小时。在冷却之后，将沉淀物用抽吸过滤，每次用10ml乙醇/水（1:1，v:v）混合物洗涤三次，然后用10ml乙醇洗涤三次。在高真空中升华（p=10-5毫巴，T=350-389℃）后，产率高达理论值的89%，纯度为约99.8%。
类似地获得如下化合物：
如下金属络合物参比3用作对比化合物。
实施例2：B1-B5、C1-C5和参比1-参比3的量子化学模拟
经由量子化学计算确定有机化合物的三重态和单重态能级以及HOMO和LUMO位置。为此，使用“Gaussian03W”软件包（Gaussian公司）。为了计算没有金属的有机物质，首先使用半经验“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”方法（电荷0/自旋单重态）进行几何结构优化。然后，基于优化的几何结构进行能量计算。在此处使用具有“6-31G(d)”基集（电荷0/自旋单重态）的“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”方法。对于有机金属化合物，经由“Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB”方法（电荷0/自旋单重态）优化几何结构。类似于如上所述的有机物质进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基集（拟（pseudo）=LanL2），而对于配体使用“6-31G(d)”基集。最重要的结果是HOMO/LUMO能级以及三重态和单重态激发态的能量。第一激发三重态和第一激发单重态是最重要的。这些能态称为T1和S1。该能量计算给出以哈特里单位计量的HOMO HEh或LUMOLEh。由此如下确定HOMO和LUMO值，其计量为电子伏特，其中参照循环伏安法测量由校准而产生这些关系：
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
为了本申请的目的，这些值将被视为所述材料的HOMO能级或LUMO能级的能量位置。例如，对于化合物B1（也参见表1）由计算获得-0.20972哈特里的HOMO和-0.06756哈特里的LUMO，其对应于-5.98eV的校准HOMO和-2.77eV的校准LUMO。
在表1中与参比2和参比3对比总结了本发明金属络合物B1-B5和C1-C4的模拟能级，其中也显示了从文献中已知的淡蓝色发光体参比1的值作为另外的对比。与参比1相比，所有B1-B5都给出了更大或至少可比的T1能级。因此这些化合物适合作为蓝色或甚至深蓝色三重态发光体。特别地，B3甚至具有大于2.9eV的T1能级。所有B1-B5都具有比参比2高至少0.14eV的T1能级。
C1-C4还具有显著高于参比3的T1能级。
表1：B1至B5、C1至C4和参比1至参比3的能级总结
为了更清楚地看到本发明金属络合物的优点，也模拟了其它化合物。
图1显示了多种金属络合物的T1和S1能级，其中桥连基-Y-等于-HC=CH-，且在配体中的碳原子被0、1或2个N原子代替。Bx对应于本发明的金属络合物，且Vx对应于根据现有技术的对比金属络合物。明显的是，例如B1与V1至V7比较，B2、B3和B4与V8至V10比较，B6与V10比较，本发明的金属络合物具有比对比金属络合物高得多的T1能级。
图2显示了多种金属络合物的T1和S1能级，其中桥连基-Y-含有酮基团，且在配体中的碳原子被0或1个N原子代替。明显的是，例如B7与V15比较，B8与V11和V14比较，B9与V12和V13比较，本发明的金属络合物具有比对比金属络合物高得多的T1能级。此外，本发明的金属络合物B10也显示了很有希望的T1能级。
图3显示了多种金属络合物的T1和S1能级，其中桥连基-Y-等于–C(CH3)2–C(CH3)2–，且在配体中的碳原子被0或1个N原子代替。明显的是，例如B11与V16至V19比较，本发明的金属络合物具有比对比金属络合物高得多的T1能级。此外，本发明的金属络合物B12显示了很有希望的T1能级。
实施例3：光致发光研究
在甲苯溶液中，在约0.1摩尔%的浓度下，测量本发明金属络合物B1-B4的光致发光光谱和对比化合物V1的光致发光光谱。激发波长总是吸收的最大值。从光致发光光谱计算CIE坐标，其总结在表2中。化合物B3显示了具有最低颜色坐标（CIE y=0.22）的蓝色发光，然后是B4，其具有CIE y=0.27。
表2
CIEx CIEy
B1 0.15 0.32
B2 0.16 0.30
B3 0.16 0.22
B4 0.17 0.27
V1 0.44 0.54
实施例4：包含B1、V1和基质材料的溶液和组合物
为了用于有机电子器件中，制备了包含本发明化合物的制剂，特别是溶液。为此目的，将B1作为蓝色发光体用于有机电致发光器件。为了构造磷光电致发光器件，另外使用一种或多种基质材料。所述基质材料应当占据比发光体T1能级更高的T1能级。
将如下三重态基质材料TMM1和TMM2用作共基质材料。根据WO2005/003253A2合成TMM1，根据WO2009/124627合成TMM2。
所述混合物中化合物的能级总结在表3中。
表3：B1、V1、TMM1和TMM2的能级总结
如下制备溶液：首先，将150mg根据表4的混合物溶于10ml氯苯中，并搅拌直至溶液澄清。使用Millipore Millex LS，疏水性PTFE5.0μm过滤器过滤溶液。将溶液2用作比较。将聚苯乙烯（PS）（得自Fluka，具有200,000kg/mol的Mw）混合以获得更好的层形成。
表4：溶液的组成
使用溶液1和2以涂覆OLED的发光层。可通过从溶液中蒸发溶剂获得相应的固体组成。这可用于制备另外的制剂。
实施例5：从溶液制造OLED
根据如下步骤，使用如表4中所总结的相应溶液，制造根据现有技术具有ITO/PEDOT/中间层/EML/阴极结构的OLED1和OLED2：
1）在洁净室中通过旋涂在ITO-涂覆的玻璃基底上涂覆80nm的PEDOT（Baytron PAl4083），然后通过在180℃下加热10分钟干燥所述PEDOT层。
2）在手套箱中通过旋涂HIL-012（Merck KGaA）的浓度为0.5重量%的甲苯溶液涂覆20nm的中间层。
3）通过在手套箱中在180℃下加热1小时从而干燥中间层HIL-012。
4）通过旋涂根据表4的溶液涂覆80nm的发光层。
5）通过在120℃下加热30分钟干燥所述器件。
6）通过气相沉积（3nm+150nm）施加Ba/Al阴极。
7）封装所述器件。
实施例6：OLED1和OLED2结果的测量和比较
通过标准方法表征以此方式获得的OLED。此处测量了如下性质：UIL特性、电致发光光谱、颜色坐标、效率、工作电压和寿命。结果总结在表5中，其中OLED2作为根据现有技术的对比例。在表5中，EQE代表外量子效率，U（100）代表在100cd/m2处的电压，且U（1000）代表在1000cd/m2处的电压。
表5：OLED1和OLED2的测量结果
如从表5中所可看出的，使用本发明的发光体B1获得了在颜色和效率特别是在颜色方面改进的磷光OLED。
实施例7：通过气相沉积制造OLED
按照WO2004/058911中的一般方法通过气相沉积制造本发明的OLED和现有技术的OLED，将该方法调整以适应此处所述的环境（层厚度的改变，使用的材料）。
在以下实施例（见表6和7）中给出了多种OLED的结果。为改进处理，将已经涂有厚度为50nm结构化ITO（氧化锡铟）的玻璃板涂覆80nm的PEDOT（聚(3,4-亚乙基二氧-2,5-噻吩)，从水中旋涂施加；购买自德国，Goslar，H.C.Starck）。这些涂覆的玻璃板形成基底，将OLED施加到所述基底上。所述OLED原则上具有如下的层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL1）/任选的空穴注入层（HIL2）/空穴传输层（HTL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述了真空处理的OLED。为此目的，在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，通过共蒸发使所述一种或多种基质材料以一定的体积比例与所述发光掺杂剂混合。此处例如TMM1:TMM2:B1（80%:10%:10%）的表达是指，材料TMM1以80%的体积比例存在于该层中，TMM2以10%的比例存在于该层中，而B1以10%的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。OLED的确切结构显示在表6中。除TMM1和TMM2之外，用于制造OLED的材料显示在表8中。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，从电流/电压/亮度特性线（IUL特性线）确定电致发光光谱、电流效率（以cd/A测量）、EQE和电压（在1000cd/m2下，以V测量）。
本发明的化合物可尤其用作OLED中发光层中的磷光发光体材料。作为根据现有技术的对比，使用了化合物参比2和参比3。所述OLED的结果总结在表7中。
表6：OLED的结构
表7：本发明的化合物在磷光OLED中用作磷光发光体材料
表8：使用的材料的结构式
在根据本发明的技术教导的基础上，在不付出创造性劳动的情况下，在所述方法中可通过多种可能性达到进一步的优化。因此，可例如通过使用相同或另一浓度的另一基质或混合基质或通过使用其它中间层材料从而达到进一步的优化。

Claims (10)

1.式(1)的化合物，
[M(L)n(L')m]w x+/x-[A]y z-/z+ 式(1)
其中所述式(1)化合物含有式(8)、(9)或(10)的M(L)n部分：
其中以下适用于使用的符号和标记：
M是选自铱和铂的过渡金属；
X在每次出现时相同或不同地是CR或N；
Y在每次出现时相同或不同地是取代或未被取代的双原子桥连基，其选自-CR＝CR-或-CR＝N-；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至6个C原子的直链烷基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有2至20个C原子的烯基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的基团R2可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族或芳族烃基团；
L'在每次出现时相同或不同地是任何希望的共配体；
A是平衡离子；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
w是1、2或3；
x、y、z在每次出现时相同或不同地是0、1、2或3；其中(w·x)＝(y·z)；
此处多个配体L也可以通过任何希望的桥连基V彼此连接，或者L可以通过任何希望的桥连基V连接至L'，从而形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系，其中V代表使部分配体L彼此共价键合或使L共价键合至L'的含有1至80个来自第三、四、五和/或第六主族的原子的桥连单元，或者是使部分配体L彼此共价键合或使L共价键合至L'的3元至6元碳环或杂环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于X代表CR。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其选自以下式(19)或(20)的化合物：
其中使用的符号具有在权利要求1中给出的含义。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于L'在每次出现时相同或不同地选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异氰，胺，膦，亚磷酸酯，胂，含氮杂环化合物，卡宾，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F–、Cl–、Br–和I–，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，芳基基团，O2-，S2-，碳阴离子，氮宾，N3-，二胺，亚胺，二亚胺，二膦，1,3-二酮阴离子，3-酮阴离子，水杨亚胺阴离子，二醇阴离子，二硫醇阴离子，含氮杂环化合物的硼酸酯，η5-环戊二烯基，η5-五甲基环戊二烯基，η6-苯或η7-环庚三烯基，这些基团中的每个可以被一个或多个取代基R取代，或者与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化的五元环或六元环的配体。
5.用于制备根据权利要求1至4中的一项所述的化合物的方法，其通过使所述配体与式(64)的金属醇盐、与式(65)的金属酮酮化物、与通式(66)的金属卤化物或与式(67)的二聚金属络合物反应来进行制备：
其中所述符号M、m、n和R具有在权利要求1中指出的含义，且Hal＝F、Cl、Br或I。
6.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至4中的一项所述的化合物和至少一种溶剂。
7.根据权利要求1至4中的一项所述的化合物在电子器件中的用途。
8.在至少一层中包含至少一种根据权利要求1至4中的一项所述的化合物的电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机发光晶体管、有机发光电化学电池、有机发光电化学晶体管、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、有机等离子体发射器件或有机激光二极管。
9.根据权利要求8所述的电子器件，其为有机电致发光器件或有机发光电化学电池，其在一个或多个发光层中包含根据权利要求1至4中的一项所述的化合物作为发光化合物。
10.根据权利要求1至4中的一项所述的化合物或根据权利要求6所述的制剂或根据权利要求8或9所述的器件用于制造用于疾病和/或美容病变的光疗法、预防和/或诊断的装置。
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