KR20180034536A - 전자 소자에서 사용되는 전계발광 브릿지 금속 착물 - Google Patents

전자 소자에서 사용되는 전계발광 브릿지 금속 착물 Download PDF

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KR20180034536A
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Abstract

본 발명은 이리듐 및 백금 금속 착물, 상기 금속 착물을 함유하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 및 리간드 그 자체에 관한 것이다. 식 (2) 의 부분 구조를 함유하는, Markush 구조 (1), M(L)n(L')m 이 청구된다. 또한, 리간드 그 자체에 대한 하기 식이 청구된다: 식 (63). 하기 화합물 (I) 은 대표예이다.

Description

전자 소자에서 사용되는 전계발광 브릿지 금속 착물
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 이미터(emitter) 로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서, 사용되는 발광 재료는 흔히 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자-역학적 이유로, 4 배 이하의 에너지 효율 및 전력 효율이 인광 이미터로서 유기금속 화합물을 사용해 가능하다. 일반적 관점에서, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 있어서 삼중항 발광을 나타내는 OLED 의 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
이러한 경우에, 인광 OLED 에 사용되는 삼중항 이미터는 특히 이리듐 착물 및 백금 착물이다. 사용되는 이리듐 착물은 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물로서, 이때 리간드는 음전하 탄소 원자 및 미하전 질소 원자를 통해 금속에 결합된다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이다. 문헌은 다수의 관련 리간드 및 이리듐 착물 또는 백금 착물, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐퀴녹살린과의 착물을 공개한다. 양호한 결과가 이러한 금속 착물로 이미 달성된다 할지라도, 여전히 추가의 개선이 여기서 특히 착물의 효율 및 수명에 있어서 요망된다.
선행 기술에 따른 금속 착물의 일부가 갖는 추가의 문제는 유기 용매 중 저가용성이라는 점이다. 예를 들어, 트리스(벤조[h]퀴놀린)이리듐(III) 은 사실상 다수의 표준 유기 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소 또는 클로로벤젠 중 불용성이다. 착물의 제조에서 그에 따라 상당히 증가된 정제의 곤란함뿐 아니라, 저가용성은 또한 OLED 의 용액-가공된 제조에서 이들 착물의 사용을 곤란하거나, 또는 전체적으로 불가능하게 만든다. 따라서, 보다 높은 가용성을 갖는 유도체에 대한 접근이 여기서 요망될 것이지만, 유도체화가 이의 전자 특성을 악화시키지 말아야 한다.
선행 기술에 따른 일부 금속 착물의 승화 특성의 개선에 대한 필요성이 추가적으로 존재한다. 예를 들어, 이들은 높은 승화 온도를 갖는데, 이는 결과적으로 진공-가공된 방법에서 OLED 의 제조 및 합성 후 정제를 위한 승화 둘 모두에서 이들 재료에 대한 높은 열적 응력을 의미한다. 보다 낮은 승화 온도를 갖는 유도체에 대한 접근이 여기서 요망될 것이지만, 유도체화가 이의 전자 특성을 악화시키지 말아야 한다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 OLED 에 사용되는 이미터로서 적합한 신규 금속 착물을 제공하는 것이다. 해결되는 특정 문제는 효율, 작동 전압, 수명, 색 좌표, 가용성 및/또는 산화 안정성에 있어서 개선된 특성을 나타내는 이미터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 보다 상세히 기재된 특정 금속 킬레이트 착물이 이러한 문제를 해결하고, 유기 전계발광 소자에 사용하기에 매우 양호한 적합성이 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 이들 금속 착물 및 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
EP 1400514 는 페닐피리딘 리간드와의 이리듐 착물을 공개하며, 이때 페닐기 및 피리딘기는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기에 의해 서로 브릿지된다. 브릿지 단위가 시클로알킬렌기 또는 상응하는 바이시클릭 단위인 구조에 대해서는 공개되어 있지 않다. 공개된 구조는 피리딘기 및 페닐기 사이에 약 15-25°의 분명한 비틀림각을 갖는다. 그러나, 금속에 대한 최적의 배위 및 따라서 착물의 보다 높은 안정성을 위해, 비틀림각은 최소로, 바람직하게는 0° 또는 대략 0° 여야 한다.
본 발명은 식 (2) 의 하위구조 M(L)n 을 함유하는, 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
M(L)n(L')m 식 (1)
Figure pct00001
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 하기와 같음:
M 은 이리듐 또는 백금이고;
CyC 는 하기 식 (CyC) 의 구조이고:
Figure pct00002
이때, 기는 # 으로 식별되는 위치에서 CyN 에 결합되고, * 로 식별되는 위치에서 M 에 배위되고, 이하에서 식 (3) 으로 기재되는 바이시클릭기는 o 로 식별되는 위치에서 CyC 에 결합되고;
CyN 은 하기 식 (CyN) 의 구조이고:
Figure pct00003
이때, 기는 # 으로 식별되는 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 식별되는 위치에서 M 에 배위되고, 이하에서 식 (3) 으로 기재되는 바이시클릭기는 o 로 식별되는 위치에서 CyN 에 결합되고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이며, 단 CyC 에서 2 개 이하의 기호 X 및 CyN 에서 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 또는 O 이며, 단 y > 1 인 경우 산소 원자는 서로 직접 결합되지 않고;
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 또는 O 이며, 단 z > 1 인 경우 산소 원자는 서로 직접 결합되지 않고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, R1C=N, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 동시에 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, R2C=N, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고;
L' 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 리간드이고;
y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고;
z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
동시에, 또한 2 개 이상의 리간드 L 이 함께 연결될 수 있거나, 또는 L 이 단일 결합 또는 2 가 또는 3 가 브릿지에 의해 L' 에 연결될 수 있으며, 따라서 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드 계를 형성하고;
추가로, 또한 치환기 R 이 추가적으로 M 에 배위될 수 있음].
따라서, 식 (2) 의 하위구조는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
.
식 (2) 의 구조에서, CyC 및 CyN 은 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 추가로, CyC 및 CyN 을 서로 추가적으로 연결하는 바이시클릭 브릿지의 존재는 본 발명에 필수적이다. 본 발명에 따라, 브릿지는 하기 식 (3) 의 구조를 갖는다:
Figure pct00005
[식 중, 점선 결합은 CyC 또는 CyN 에 대한 결합을 나타냄]. Y 및/또는 Z 에 결합된 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 식 (3) 의 바이시클릭 구조는 폴리시클릭 구조가 된다. 원근적 관점에서, 브릿지는 하기와 같이 나타날 수 있다:
Figure pct00006
.
아릴기는 본 발명의 맥락 상 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 맥락 상 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 전체 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 바람직하게는, 헤테로아릴기는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하며, 여기서 하나 이하는 O 및 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다.
방향족 고리계는 본 발명의 맥락 상 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락 상 고리계에서 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 전체 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락 상 단지 아릴 또는 헤테로아릴기를 반드시 함유할 필요는 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 단속될 수 있는 계를 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락 상 방향족 고리계 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 단속되는 계로서 간주되어야 한다. 추가로, 바이페닐 또는 터페닐과 같이 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되는 계는 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 맥락 상 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 여겨진다. 2 개 이상의 치환기가 함께 지방족 고리계를 형성하는 경우, 용어 "지방족 고리계" 는 본 발명의 맥락 상 또한 헤테로지방족 고리계를 포함한다.
본 발명의 맥락 상, 별개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 앞서 언급된 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데-1-실, 1,1-디메틸-n-도데-1-실, 1,1-디메틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디메틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디메틸-n-옥타데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데-1-실, 1,1-디에틸-n-도데-1-실, 1,1-디에틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디에틸-n-옥타데-1-실, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 앞서 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 하기 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸.
바람직한 것은 식 (1) 의 화합물로서, 이들이 미하전, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 이는 단순 방식으로 착물화 금속 원자 M 의 전하에 대해서 보완되도록 리간드 L 및 L' 의 전하를 선택함으로써 달성된다.
식 (1) 의 착물에서, 지수 n 및 m 은 금속 M 에서 배위수가 전체적으로 금속에 따라 이러한 금속에 대해 통상적인 배위수에 상응하도록 선택된다. 이는 이리듐(III) 의 경우 배위수 6 및 백금(II) 의 경우 배위수 4 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M 은 이리듐(III) 이고, 지수 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이다. 지수 n = 1 인 경우, 또다른 4 개의 한자리 또는 2 개의 두자리 또는 하나의 두자리 및 2 개의 한자리 또는 하나의 세자리 및 하나의 한자리 또는 하나의 네자리 리간드 L', 바람직하게는 2 개의 두자리 리간드 L' 가 금속에 배위된다. 지수 n = 2 인 경우, 또다른 하나의 두자리 또는 2 개의 한자리 리간드 L', 바람직하게는 하나의 두자리 리간드 L' 가 금속에 배위된다. 지수 n = 3 인 경우, 지수 m = 0 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, M 은 백금(II) 이고, 지수 n 은 1 또는 2 이다. 지수 n = 1 인 경우, 또다른 하나의 두자리 또는 2 개의 한자리 리간드 L', 바람직하게는 하나의 두자리 리간드 L' 가 금속 M 에 배위된다. 지수 n = 2 인 경우, 지수 m = 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (CyC) 의 기에서 하나 이하의 X 는 N 이고, 2 개의 기타 X 기는 CR 이다. 더 바람직하게는, 식 (CyC) 의 기에서 모든 X 기는 CR 이다.
CyC 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-5) 의 구조이며, 이때 기는 각 경우에 # 으로 식별되는 위치에서 CyN 에 결합되고, * 로 식별되는 위치에서 M 에 배위되고, 식 (3) 의 바이시클릭기는 o 로 식별되는 위치에서 결합된다:
Figure pct00007
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 가짐].
상기 기재된 바와 같이, 인접한 R 라디칼은 함께 또한 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다. (CyC-1b) 내지 (CyC-1k) 의 경우 R 라디칼의 고리 형성을 통해 생기는 바람직한 CyC 기는 하기 나타나는 (CyC-1a) 내지 (CyC-1k) 및 (CyC-2a) 내지 (CyC-5a) 기이다:
Figure pct00008
[식 중, 사용되는 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, W 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, NR1, O 또는 S 이고, R 및 R1 라디칼은 바람직하게는 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않음].
특히 바람직한 것은 기 (CyC-1a), (CyC-1b), (CyC-1f), (CyC-1h) 및 (CyC-1i) 이고, 매우 특히 바람직한 것은 기 (CyC-1a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (CyN) 의 기에서 하나 이하의 X 는 N 이고, 2 개의 기타 X 기는 CR 이다. 더 바람직하게는, 식 (CyN) 의 기에서 모든 X 기는 CR 이다.
CyN 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (CyN-1) 내지 (CyN-4) 의 구조로서, 이때 기는 각 경우에 # 으로 식별되는 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 식별되는 위치에서 M 에 배위되고, 식 (3) 의 바이시클릭기는 o 로 식별되는 위치에서 CyN 에 결합된다:
Figure pct00009
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 가짐].
상기 기재된 바와 같이, 인접한 R 라디칼은 함께 또한 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다. (CyN-1b), (CyN-1c) 및 (CyN-2a) 의 경우 R 라디칼의 고리 형성을 통해 생기는 바람직한 CyN 기는 하기 나타나는 (CyN-1a) 내지 (CyN-1c) 및 (CyN-2a) 기이다:
Figure pct00010
[식 중, 사용되는 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, R 및 R1 라디칼은 바람직하게는 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않음].
바람직한 기는 (CyN-1a), (CyN-1b) 및 (CyN-1c) 기이다.
앞서 언급된 바람직한 CyC 및 CyN 기는 목적하는 바와 같이 서로 조합될 수 있다. 리간드 L 에서 CyC 및 CyN 의 적합한 조합은 특히 하기와 같다:
Figure pct00011
.
상기에 특히 바람직한 것으로 명시된 CyC 및 CyN 기가 서로 조합된 경우 특히 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 것은 리간드 L 에서 CyC 및 CyN 의 하기 조합이다:
Figure pct00012
.
가장 바람직하게는, 식 (2) 의 구조는 하기 식 (2a) 의 구조이다:
Figure pct00013
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가짐].
X 가 CR 인 경우, 이들 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개의 바람직하게는 인접한 R 라디칼은 함께, 또는 R 은 R1 과 함께 또한 고리계를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, 이들 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께, 또는 R 은 R1 과 함께 또한 고리계를 형성할 수 있다. 페닐피리딘 리간드 구조 상에서 식 (2a) 에 나타난 R 라디칼에 동일한 바람직함이 또한 적용된다.
바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, CyN 및 CyC 또는 앞서 상세히 설명된 바람직한 구현예가 식 (3) 의 바이시클릭기에 의해 브릿지되는 것이 본 발명에 필수적이며, 이때 바람직한 구현예는 이하와 같이 상세히 설명된다:
Figure pct00014
.
식 (3) 의 기는 바이시클릭 구조를 포함하며, 이때 이러한 구조 상에 치환기의 고리 형성은 또한 폴리시클릭 구조를 생성할 수 있다. 바이시클릭 구조로 인해, 식 (3) 의 기는 어떠한 벤질성 프로톤도 갖지 않는다. 이는 벤질성 프로톤이 이의 상승된 반응성으로 인해 금속 착물의 안정성을 낮추기 때문에 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Y 및 Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 또는 O 이며, 이때 y ≥ 2 인 경우, (Y)y 기에서 2 개 이하의 Y 및 z ≥ 2 인 경우 (Z)z 기에서 2 개 이하의 Z 는 O 이다. 더 바람직하게는, (Y)y 기에서 하나 이하의 Y 및 (Z)z 기에서 하나 이하의 Z 는 O 이다. 가장 바람직하게는, Y 및 Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 이다. 매우 특히 바람직한 구현예에서, 기는 따라서 순전히 지방족기이고, 헤테로지방족기는 아니다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, y 및 z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 가장 바람직하게는 2, 3 또는 4 이다. 본 맥락 상, y 및 z 의 각종 조합이 가능하다. 지수 y 및 z 의 적합한 조합의 예가 하기 표에 명시되어 있다:
Figure pct00015
.
Y 및/또는 Z 가 CR2 인 경우, 이들 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R1 라디칼은 이미 상기에 상세히 설명된 것과 동일하다.
Y 및/또는 Z 상에 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 이는 폴리시클릭 구조를 생성한다.
적합한 식 (3) 의 바이시클릭 구조의 예는 이하에 나열되는 식 (3a) 내지 (3e) 의 구조이고, 적합한 식 (3) 의 폴리시클릭 구조의 예는 이하에 나열되는 식 (3f) 내지 (3q) 의 구조이다:
Figure pct00016
.
이들 기는 또한 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 이때 R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 그러나 이들 기는 바람직하게는 미치환된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 금속 배위에 대한 오르토 위치에서 배위 아릴 또는 헤테로아릴기 CyC 또는 CyN 에 결합된 치환기 R 은 마찬가지로 금속 M 에 배위된 기이다. 바람직한 배위 R 기는 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 페닐 또는 피리딜, 아릴 또는 알킬 시아니드, 아릴 또는 알킬 이소시아니드, 아민 또는 아미드, 알코올 또는 알콕시드, 티오알코올 또는 티오알콕시드, 포스핀, 포스파이트, 카르보닐 관능기, 카르복실레이트, 카르바미드 또는 아릴 또는 알킬 아세틸리드이다.
상기 기재된 바와 같이, R 라디칼 대신에 브릿지 단위는 또한 배위 아릴 또는 헤테로아릴기 CyC 또는 CyN 에 존재할 수 있고, 리간드 L 을 하나 이상의 추가의 리간드 L 또는 L' 에 연결한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 또는 CyN 상에 배위 원자에 대한 오르토 또는 메타 위치에 있는 R 라디칼 중 하나 대신에 브릿지 단위가 존재하여, 리간드는 세자리 또는 여러자리 또는 폴리포달(polypodal) 캐릭터를 갖는다. 또한, 이러한 종류의 2 개의 브릿지 단위가 존재할 수 있다. 이는 마크로시클릭 리간드의 형성 또는 크립테이트의 형성을 유도한다.
여러자리 리간드를 갖는 바람직한 구조는 하기 식 (4) 내지 (9) 의 금속 착물이다:
Figure pct00017
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가짐].
이들 식 (4) 내지 (9) 의 구조에서, V 는 바람직하게는 단일 결합 또는 제 3, 제 4, 제 5 및/또는 제 6 주족 (IUPAC 에 따른 13, 14, 15 또는 16 족) 으로부터 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 브릿지 단위, 또는 하위리간드 L 을 서로 또는 L 내지 L' 에 공유 결합하는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클이다. 이러한 경우, 브릿지 V 단위는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있으며, 이는 V 의 L 및 L' 에의 연결이 동일할 필요가 없는 것을 의미한다. 브릿지 V 단위는 미하전, 단일, 이중 또는 삼중 음전하, 또는 단일, 이중 또는 삼중 양전하일 수 있다. 바람직하게는, V 는 미하전 또는 단일 음전하 또는 단일 양전하, 특히 바람직하게는 미하전된 것이다. 이러한 경우, V 의 전하는 바람직하게는 미하전 착물을 전체적으로 유도하도록 선택된다. 동시에, 하위구조 MLn 에서 상기 제시되는 바람직함이 리간드에 적용되고, n 은 바람직하게는 2 이상이다.
V 기의 정확한 구조 및 화학적 조성은 착물의 전자 특성에 어떠한 상당한 영향을 미치지 않는데, 이러한 기의 기능이 본질적으로 L 의 서로 또는 L' 에의 브릿지에 의한 착물의 화학적 및 열적 안정성을 증가시키는 것이기 때문이다.
V 가 3 가기이며, 즉 3 개의 리간드 L 을 서로 또는 2 개의 리간드 L 을 L' 에 또는 하나의 리간드 L 을 2 개의 리간드 L' 에 브릿지하는 경우, V 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, B, B(R1)-, B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3 -, B(O)3, (R1)B(O)3 -, B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -, B(C(R1)2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3 -, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3 -, C(R1), CO-, CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +,
또는 식 (10) 내지 (15) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00018
[식 중, 점선 결합은 각각 하위리간드 L 또는 L' 에의 결합을 나타내고, Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 및 BR1 로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이며, 이때 사이클 당 3 개 이하의 X1 은 N 임. 사용되는 추가 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
V 가 2 가기이며, 즉 2 개의 리간드 L 을 서로 또는 하나의 리간드 L 을 L' 에 브릿지하는 경우, V 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, BR1, B(R1)2 -, C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, 또는 식 (16) 내지 (25) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00019
[식 중, 점선 결합은 각각 하위리간드 L 또는 L' 에의 결합을 나타내고, Q 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R1)2, N(R1), O 또는 S 이고, 사용되는 추가 기호는 상기 나열된 정의를 가짐].
식 (1) 에서 발견되는 바 바람직한 리간드 L' 의 설명이 뒤따른다. 또한 식 (4), (6) 및 (8) 에서 나타난 바와 같이, 상응하게는 브릿지 V 단위를 통해 L 에 결합되는 경우 리간드기 L' 를 선택할 수 있다.
리간드 L' 는 바람직하게는 미하전, 모노음이온, 디음이온 또는 트리음이온 리간드, 더 바람직하게는 미하전 또는 모노음이온 리간드이다. 이들은 한자리, 두자리, 세자리 또는 네자리일 수 있고, 바람직하게는 두자리이며, 즉 바람직하게는 2 개의 배위 부위를 갖는다. 상기 기재된 바와 같이, 리간드 L' 는 또한 브릿지 V 기를 통해 L 에 결합될 수 있다. 더 바람직하게는, 리간드 L' 는 두자리 및 모노음이온이다.
바람직한 미하전 한자리 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 비스(tert-부틸)페닐포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스틸빈, 예를 들어 트리플루오로스틸빈, 트리메틸스틸빈, 트리시클로헥실스틸빈, 트리-tert-부틸스틸빈, 트리페닐스틸빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스틸빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 Arduengo 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 모노음이온 한자리 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸리드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소-프로폭시드, tert-부톡시드, 페녹시드, 지방족 또는 방향족 티오알콕시드, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, tert-티오부톡시드, 티오페녹시드, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및 음이온 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 동시에, 이들 기에서 알킬기는 바람직하게는 C1-C20-알킬기, 더 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 기는 상기 제시된 정의를 갖는다.
바람직한 디- 또는 트리음이온 리간드는 O2-, S2-, R-C≡M 형태의 배위를 유도하는 탄화물, 및 R-N=M 형태의 배위를 유도하는 니트렌 (이때, R 은 일반적으로 치환기임), 또는 N3- 이다.
바람직한 미하전 또는 모노- 또는 디음이온, 두자리 또는 보다 높은 여러자리 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[(1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 예를 들어 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤 유래의 1,3-디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르 유래의 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올 유래의 디알콕시드, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디티올 유래의 디티올레이트, 예를 들어 에틸렌-1,2-디티올, 프로필렌-1,3-디티올, 비스(피라졸릴보레이트), 비스(이미다졸릴)보레이트, 3-(2-피리딜)디아졸 또는 3-(2-피리딜)트리아졸로부터 선택된다.
바람직한 세자리 리간드는 질소-함유 헤테로사이클의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
바람직한 것은 추가로 두자리 모노음이온, 미하전 또는 디음이온 리간드 L', 특히 금속과 함께 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 모노음이온 리간드이다. 이들은 특히 유기 전계발광 소자를 위한 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 유형 등 (이들 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 의 리간드이다. 인광 전계발광 소자 분야의 당업자는 다수의 이러한 리간드를 알고 있고, 진보적 기술을 행하지 않고도 식 (1) 의 화합물에서 리간드 L' 로서 추가의 이러한 종류의 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 목적에 특히 적합한 조합이 하기와 같은 식 (26) 내지 (50) 에서 나타나는 바와 같은 2 개의 기의 것인 경우로서, 이때 하나의 기는 바람직하게는 미하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합되고, 기타 기는 바람직하게는 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합된다. 리간드 L' 는 이후 각각 # 으로 표시되는 위치에서 서로 결합되는 이들 기로 인해 식 (26) 내지 (50) 의 기로부터 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위되는 위치는 * 로 표시된다. 이들 기는 또한 1 또는 2 개의 브릿지 V 단위를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
이들 식에서, X, R 및 W 는 상기 제시된 정의를 갖는다. 바람직하게는, 각 기에서 3 개 이하의 X 기호는 N 이고, 더 바람직하게는 각 기에서 2 개 이하의 X 기호는 N 이고, 훨씬 더 바람직하게는 각 기에서 하나 이하의 X 기호는 N 이다. 특히 바람직하게는, 모든 X 기호는 CR 이다.
동시에, 또한 인접한 치환기로부터 고리 형성을 통해 융합된 헤테로아릴기가 2 개의 별개의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 두자리 리간드 L' 로서 M 에 배위됨) 로부터 형성될 수 있다. 이들의 예는 하기 식 (51), (52) 및 (53) 의 리간드이다:
Figure pct00022
[식 중, 사용되는 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (52) 의 리간드의 적합한 구현예의 예를 특허 출원 WO 2010/086089, WO 2011/157339 및 WO 2014/008982 에서 확인할 수 있다.
추가의 적합한 코리간드 L' 는 WO 2011/044988, WO 2014/094962, WO 2014/094961 및 WO 2014/094960 에 공개된 바와 같이 완전 헤테로방향족은 아니지만 리간드 베이스 구조에서 케토기를 갖는 구조이다.
별개의 배위 기 상에 라디칼이 서로 고리계를 형성하는 적합한 코리간드 L' 의 예가 하기 표에 나열되어 있으며, CAS 넘버가 또한 각 경우에 인용되어 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐 (이들 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L' 는 특히 식 (54) 의 1,3,5-시스,시스-시클로헥산 유도체, 특히 식 (55) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체 및 특히 식 (56) 및 (57) 의 1,1,1-트리치환된 메탄이다:
Figure pct00025
[식 중, 식 각각에서, 금속 M 에 대한 배위가 나타나 있고, R 은 상기 정의된 바와 같고, A 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, O-, S-, COO-, PR2 또는 NR2 임].
리간드 L' 가 식 (26) 내지 (50) 의 구조로 구성되는 경우, 이들 구조에서 바람직한 R 라디칼은 X 가 CR 인 경우 식 (2) 에서 R 라디칼로서 이미 상기에 상세히 설명된 것과 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, L' 는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 M 에 배위되지만, 비-방향족 및 비-헤테로방향족기를 통해 배위되지 않는다.
본 발명의 착물은 페이셜(facial) 또는 슈도페이셜(pseudofacial) 일 수 있거나, 또는 이들은 자오면(meridional) 또는 가자오면일 수 있다.
리간드 L 은 또한 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는, 예를 들어 (Y)y 및 (Z)z 기가 식 (3) 의 구조에서 상이한 경우 또는 이들이 하나 이상의 입체중심을 갖는, 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기와 같은 치환기를 함유하는 경우이다. 착물의 베이스 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 다중 쌍의 거울상이성질체의 형성이 가능하다. 이러한 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 별개의 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체 모두를 포함한다.
화합물은 또한 원편광(circular-polarized light) 을 발광할 수 있는 키랄, 거울상이성질체적으로 순수한 착물로서 사용될 수 있다. 이것이 소자 상에 평광 필터가 필요 없을 수 있게끔 하기 때문에, 이점을 가질 수 있다. 추가로, 이러한 착물은 또한 보안 라벨에 사용하기에 적합한데, 발광뿐 아니라 이들은 또한 용이하게 판독가능한 특성으로서 편광을 갖기 때문이다.
앞서 언급된 바람직한 구현예는 목적된다면 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 앞서 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명은 추가로 상응하는 자유 리간드 L 및 임의로는 L' 를 식 (58) 의 금속 알콕시드, 식 (59) 의 금속 케토케토네이트, 식 (60) 의 금속 할라이드, 식 (61) 의 이량체성 금속 착물 또는 식 (62) 의 금속 착물과 반응시킴으로써의 식 (1) 의 금속 착물 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00026
[식 중, 기호 M, m, n 및 R 은 상기 제시된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 또는 니트릴, 특히 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이고, (음이온) 은 비-배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트임].
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼 모두를 지닌, 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물이 WO 2004/085449 에 공개되어 있다. 특히 적합한 것은 [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (이때, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이다. 적합한 백금 반응물은, 예를 들어 PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 또는 PtCl2(벤조니트릴)2 이다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910, WO 2004/085449 및 WO 2007/065523 에 기재된 바와 같이 수행된다. 헤테로렙틱 착물은 역시 예를 들어 WO 2005/042548 에 따라 합성될 수 있다. 이러한 경우, 합성은 예를 들어 또한 열적 또는 광화학적 방식 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 반응의 활성화를 위해, 추가로 또한 루이스 산, 예를 들어 은 염 또는 AlCl3 을 첨가할 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물 중에서 용매 또는 용융 보조제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 임의로는, 용매 또는 용융 보조제를 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 프로톤성 또는 비프로톤성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하는 경우 용융시키고 반응물을 용해시켜 균질 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-터페닐, 트리페닐, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이다.
이들 방법에 의해, 필요하다면 이후에 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해 고순도, 바람직하게는 99% 초과로 본 발명의 식 (1) 의 화합물을 수득할 수 있다 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨).
본 발명의 화합물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 이러한 화합물은 이후에 실온에서 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에서 충분한 농도에서 가용성이어서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있다. 이들 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터의 가공에 특히 양호하게 적합하다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 폴리머 내에 공유적으로 혼입시킬 수 있다. 이는 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르, 또는 반응성 중합가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기화 또는 보론산 관능기화 또는 중합가능기를 통해 실시된다. 추가로, 이러한 종류의 기를 통해 폴리머를 가교할 수 있다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 미가교 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 앞서 상세히 설명된 본 발명의 화합물 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하며, 이때 본 발명의 화합물의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 하나 이상의 결합이 존재한다. 따라서, 본 발명의 화합물의 연결에 따라, 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나, 또는 주쇄에 혼입된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액화될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 본 발명의 화합물의 반복 단위에서, 동일한 바람직함이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 단일중합 또는 공중합된다. 바람직한 것은 앞서 인용된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 80 mol% 정도로 존재하는 코폴리머이다. 폴리머 베이스 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름), 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 여전히 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터의 본 발명의 화합물의 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 헥사메틸인단, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매들의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 여전히 추가로 제공한다. 추가의 화합물은, 예를 들어 용매일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 전자 소자, 예를 들어 매트릭스 재료에 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 이러한 추가의 화합물은 또한 폴리머성일 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조를 위한 가치있는 중간체 화합물은 상응하는 자유 리간드이다. 따라서, 본 발명은 하기 식 (63) 의 화합물을 추가로 제공한다:
Figure pct00027
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가짐]. 동시에, 본 발명의 금속 착물에서 상기 언급된 바람직함이 또한 상응하게는 식 (63) 의 자유 리간드에 적용된다.
앞서 상세히 설명된 바람직한 구현예 및 식 (1) 의 화합물 (앞서 기재되어 있음) 은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 전자 소자에서 바람직한 구현예에 따른 또는 식 (1) 의 화합물의 용도를 추가로 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층 (상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함함) 을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 앞서 상세히 설명된 식 (1) 의 화합물을 하나 이상 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에서 앞서 상세히 설명된 식 (1) 의 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 추가로, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조를 위해 또는 광촉매작용에서 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광 층을 포함한다. 이들 층 외에, 이는 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송 층이, 예를 들어 금속 옥시드, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계로 p-도핑되고 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 사이층(interlayer) 이 2 개의 발광 층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고 및/또는 전계발광 소자에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 주목되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자의 경우 발광 층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 발광 층을 함유할 수 있다. 복수의 발광 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체 결과가 백색 발광이도록 전체 380 nm 내지 750 nm 의 수 개의 발광 최대치를 갖는데; 다시 말해 형광 또는 인광을 발할 수 있는 각종 발광 화합물이 발광 층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 계 (기본 구축에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광 층을 갖는 계이다. 계는 또한 하나 이상의 층이 형광을 발하고, 하나 이상의 기타 층이 인광을 발하는 하이브리드 계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 앞서 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 하나 이상의 발광 층에서 발광 화합물로서 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 발광 층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와의 조합으로 사용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 이미터 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 더 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 함유한다. 상응하게는, 혼합물은 이미터 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99.9 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 부피% 내지 10 부피%, 더 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적에서 알려진 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 수준은 바람직하게는 이미터의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 공개되어 있음), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르, (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한, 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체의 사용이다. 바람직한 것은 마찬가지로 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 존재한다면 전하 수송에 있어서 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료 및 전하-수송 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이다.
매트릭스와 함께 2 개 이상의 삼중항 이미터의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 경우, 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터는 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터를 위한 코-매트릭스로서 기여한다. 예를 들어, 장파 발광 삼중항 이미터, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 이미터를 위한 코-매트릭스로서 본 발명의 식 (1) 의 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 전자 소자에서 기타 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송 층에서 정공 수송 재료로서, 전하 생성 재료로서 또는 전자 차단 재료로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 발광 층에서 기타 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 본 발명의 착물을 사용할 수 있다.
또한, 정확한 구조 및 치환에 따라 각종 기능에서 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 직접 식 (63) 의 자유 리간드를 사용할 수 있다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조 (각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성됨) 이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수 있으며, 이러한 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로 이러한 목적에 유용한 것은 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 이러한 목적에 적합하다. 두번째로, 금속/금속 옥시드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하게끔 투명 또는 부분 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머의 유도체이다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입 층으로서 애노드에 적용되는 경우 추가로 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계이다. 추가의 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 이러한 층은 규모의 관점에서 낮은 HOMO, 즉 큰 HOMO 를 갖는 재료로의 정공 주입을 단순화한다.
추가의 층에서, 일반적으로 층에 대해서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보적 기술을 행하지 않고도 전자 소자에서 본 발명의 재료와 이들 재료 중 임의의 것을 조합할 수 있다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 마지막으로 용봉되는데, 이러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이 훨씬 더 낮거나 또는 훨씬 더 높을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정한 경우는 OVJP (유기 증기젯 인쇄) 방법이며, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용됨으로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 추가로 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광-유도되는 열적 이미징, 열적 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 요구된다.
유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 기타 층을 증착에 의해 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 매트릭스 재료 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 발광 층을 적용할 수 있고, 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 감압 하의 증착에 의해 이에 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 곤란함 없이 당업자에 의해 앞서 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들 중 하나 이상으로 주목할만하다:
1. 발광 재료로서 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다. 더 특히, 식 (3) 의 기보다는 바이시클릭 또는 폴리시클릭 구조를 갖지 않는 상응하는 지방족 브릿지를 갖는 선행 기술에 따른 유사 화합물과 비교시 수명이 개선된다.
2. 본 발명의 금속 착물은 매우 양호한 열적 안정성을 갖는다.
3. 본 발명의 금속 착물은 다수의 유기 용매, 특히 유기 탄화수소 중에 탁월한 가용성을 갖는다. 동시에, 식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교시 가용성은 상당히 개선된다. 이는 착물의 합성 동안 단순화된 정제, 및 용액 가공 방법, 예를 들어 인쇄 방법에서 OLED 의 제조에 있어서 이의 탁월한 적합성을 유도한다.
4. 본 발명의 금속 착물은 공기 및 광 하에 매우 높은 산화 안정성을 갖고, 그래서 이의 가공이 용액으로부터, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 심지어는 공기 하에 가능하다.
5. 본 발명의 금속 착물은 식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교시 감소된 집합성을 갖는다. 이는 식 (3) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 착물과 비교시 보다 낮은 승화 온도에서 자명하다.
이들 앞서 언급된 이점은 추가의 전자 특성에 있어서 악화가 동반되지 않는다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 예시되지만, 이로써 이를 제한하고자 하는 의도는 없다. 당업자는 진보적 기술을 행하지 않고도 추가의 본 발명의 전자 소자를 제조함으로써 전체 청구 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하는데 있어서 제시된 상세한 설명을 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
하기와 같은 합성은 달리 언급되지 않는 한 무수 용매 중에 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은 추가로 광의 배제 하에 또는 황색 광 하에서 취급된다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입될 수 있다. 꺾쇠괄호 안의 각각의 수치 또는 별개의 화합물에서 인용되는 넘버는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 넘버에 관한 것이다.
A: 신톤 S 및 리간드 L 의 합성:
실시예 S1 및 L1:
Figure pct00028
G. Abbiati et al., J. Org. Chem., 2003, 68, 18, 6959 와 유사.
1000 ml 의 무수 에탄올 중의 73.1 g (500 mmol) 의 1-테트랄론 [529-34-0], 44.1 g (800 mmol) 의 프로파르길아민 [2450-71-7] 및 2.9 g (10 mmol) 의 나트륨 디클로로아우레이트(I) [21534-24-7] 를 오토클레이브에서 130℃ 에서 12 h 동안 교반한다. 냉각 후에, EtOH 를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄 중에서 용해시키고, 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 여과물을 농축시킨 후, 잔류물을 감압 하에 (p 약 0.05 mbar, T 약 185℃) 증류시킨다. 수율: 58.9 g (325 mmol), 65%; 순도: 약 98% (1H NMR 에 의함).
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있으며, 증류, Kugelrohr 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 미정제물을 정제할 수 있다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
실시예 S14:
Figure pct00033
L. Ren et al., Green Chemistry, 2015, 17, 2369 와 유사.
2.0 g (10 mmol) 의 S12, 6.9 g (50 mmol) 의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 [75-91-2] (수 중에 65 중량%) 및 50 ml 의 tert-부탄올의 혼합물에 25℃ 에서 35 mg (0.1 mmol) 의 망간(II) 트리플루오로메탄술포네이트 [55120-76-8] 를 첨가하고, 혼합물을 30 h 동안 교반한다. 45 ml 의 용매를 감압 하에 제거하고, 200 ml 의 물을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 매번 200 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 추출물을 매번 200 ml 의 물로 5 회 및 매번 100 ml 의 나트륨 클로라이드 포화 용액으로 2 회 세정하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 용매 제거 후 잔존하는 오일을 추가 정제 없이 사용한다. 수율: 1.7 g (7.9 mmol), 79%; 순도: 약 95% (1H NMR 에 의함).
유사한 방식으로, S13 으로부터 S15 를 제조할 수 있다. 수율 76%.
실시예 S16:
Figure pct00034
45.3 g (250 mmol) 의 S1, 250 ml 의 빙초산 및 250 ml 의 아세트산 무수물의 혼합물에 양호한 교반 하에 30 min 마다 11.2 g (375 mmol) 의 나트륨 디크로메이트 2 수화물을 각각 10 회 부분으로 부분 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1 일 동안 및 35℃ 에서 3 일 동안 교반한다. 이후, 황색 현탁물을 조심스럽게 (발열!) 5 kg 의 얼음 내에서 교반하고, 추가 30 min 동안 교반하고, 황색 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 300 ml 의 물로 5 회 세정하고, 흡입으로 건조시킨다. 미정제물을 500 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 디클로로메탄을 감압 하에 제거하고, 고체를 200 ml 의 고온 메탄올로 1 회 교반에 의해 추출한다. 수율: 29.9 g (143 mmol), 57%; 순도: 약 99% (1H NMR 에 의함).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00035
Figure pct00036
실시예 S27:
Figure pct00037
나트륨 메톡시드 용액을 23.0 g (1 mol) 의 나트륨 및 2000 ml 의 메탄올로부터 제조한다. 그에 교반 하에서 87.1 g (500 mmol) 의 디메틸 1,3-아세톤디카르복실레이트 [1830-54-2] 를 첨가하고, 혼합물을 추가 10 min 동안 교반한다. 이후, 41.8 g (200 mmol) 의 S16 를 고체 형태로 첨가한다. 환류 하에 16 h 동안 교반한 후, 메탄올을 감압 하에 제거한다. 잔류물에 1000 ml 의 빙초산을 조심스럽게 (주의: 발포!) 첨가하고, 갈색 용액에 60 ml 의 물 및 180 ml 의 진한 염산을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열한 후, 냉각시키고, 5 kg 의 얼음 상에 붓고, 고체 나트륨 히드록시드 용액의 첨가에 의해 냉각 하에서 중화시킨다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 미정제물을 2000 ml 의 디클로로메탄 중에 40℃ 에서 1 h 동안 교반한 후, Celite 베드를 통해 여전히 가온 상태 하에서 여과하여 불용성 분획을 제거한다. 디클로로메탄을 감압 하에 제거한 후, 잔류물을 100 ml 의 디옥산 중에 비등에서 용해시킨 후, 500 ml 의 메탄올을 80℃ 로부터 개시하면서 적가한다. 냉각 및 실온에서 추가 12 h 동안 교반 후에, 고체를 흡입으로 여과해내고, 소량의 메탄올로 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 29.5 g (102 mmol), 51%; 순도: 약 90% (1H NMR 에 의함). 이렇게 수득한 생성물을 추가로 정제 없이 전환시킨다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
실시예 L5:
Figure pct00041
28.9 g (100 mmol) 의 S27, 50.1 g (1 mol) 의 히드라진 수화물, 67.3 g (1.2 mol) 의 칼륨 히드록시드 및 400 ml 의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 환류 하에 4 h 동안 가열한다. 이후, 온도를 점차적으로 증가시키고, 형성된 물 및 과잉의 히드라진 수화물을 수 분리기에서 증류해낸다. 환류 하에 16 h 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 2 l 의 물에 붓고, 매번 500 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 디클로로메탄 상을 매번 300 ml 의 물로 5 회 및 매번 300 ml 의 나트륨 클로라이드 포화 용액으로 2 회 세정하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 디클로로메탄을 감압 하에 제거한 후, 유성 잔류물을 디클로로메탄 (Rf 약 0.6) 을 사용하는 실리카 겔에서 크로마토그래프한다. 추가 정제를 위해, 이렇게 수득한 엷은 황색 오일을 Kugelrohr 증류에 적용하거나, 또는 메탄올로부터 재결정화할 수 있다. 수율: 12.0 g (46 mmol), 46%; 순도: 약 99% (1H NMR 에 의함).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
C: 금속 착물의 합성:
1) 트리스-페이셜 호모렙틱 Ir 착물
실시예 Ir(L5) 3 :
Figure pct00045
변형법 A:
9.2 g (35 mmol) 의 리간드 L5, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 100 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 우선 유리-피복된 마그네틱 코어를 갖는 500 ml 2-구 둥근-바닥 플라스크에 충전한다. 플라스크에 수 분리기 (물보다 낮은 밀도의 매질의 경우) 및 공기 응축기가 아르곤 차폐 하에서 제공된다. 플라스크를 금속 가열 배쓰에 둔다. 장치를 15 min 동안 아르곤 차폐 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 퍼징하여, 아르곤이 2-구 플라스크의 측면구 밖으로 흐르게끔 한다. 2-구 플라스크의 측면구를 통해, 유리-피복된 Pt-100 썸모커플(thermocouple) 을 플라스크에 도입시키고, 말단을 마그네틱 교반기 코어의 바로 위에 위치시킨다. 이후, 장치를 가정용 알루미늄 호일의 수 개의 헐거운 와인딩으로 단열시키는데, 단열은 수 분리기의 상승관의 중간까지 이어진다. 이후, 용융된 교반 반응 혼합물 내에 넣어진 Pt-100 열 센서로 측정되는, 가열된 실험실 교반기 시스템으로 장치를 260℃ 로 신속히 가열한다. 다음 1.5 h 에 걸쳐, 반응 혼합물을 260℃ 로 유지하며, 이 과정에서 소량의 응축물을 증류해내고, 수 분리기에서 수합한다. 100℃ 로 냉각한 후, 500 ml 의 메탄올을 용융물 케이크에 조심스럽게 첨가하고, 황색 현탁물이 형성될 때까지 비등시킨다. 이렇게 수득한 황색 현탁물을 이중-말단 프리트(frit) (P3) 를 통해 여과하고, 황색 고체를 100 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. 미정제 수율: 정량적. 황색 생성물을 추가로 공기 및 광의 조심스러운 배제 하에서 톨루엔 (초기 충전량 각 경우에 약 150 ml, 추출 씸블(thimble): Whatman 으로부터의 셀룰로오스로부터 만들어진 표준 속실렛 씸블) 으로 5 회 연속 고온 추출에 의해 정제한다. 마지막으로, 생성물을 고진공 (p 약 10-5 mbar, T 340℃) 하에 분별 승화에 적용한다. 수율: 7.6 g (7.8 mmol), 78%. 순도: > 99.9% (HPLC 에 의함).
변형법 B:
100 g 의 히드로퀴논보다는 300 ml 의 에틸렌 글리콜 [107-21-1] 을 사용하고, 혼합물을 환류 하에 48 h 동안 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 Ir(L5)3, 변형법 A 와 유사한 절차. 70℃ 로 냉각한 후, 혼합물을 300 ml 의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입으로 여과해내고 (P3), 매번 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 추가 정제를 변형법 A 에 기재된 바와 같이 실시한다. 수율: 4.4 g (4.5 mmol), 45%. 순도: > 99.9% (HPLC 에 의함).
변형법 C:
이리듐 반응물로서의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토나토]이리데이트(III)
100 ml 의 에틸렌 글리콜 (그렇지 않으면, 대안적으로 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜) 중의 10 mmol 의 나트륨 [시스,트랜스-디클로로(비스아세틸아세토나토]이리데이트(III) [876296-21-8] 및 40 mmol 의 리간드의 혼합물을 명시된 시간 동안 완만한 아르곤 스트림 하에 완만한 환류 하에 가열한다. 60℃ 로 냉각한 후, 혼합물을 50 ml 의 에탄올 및 50 ml 의 2 N 염산의 혼합물로 교반 하에서 희석하고, 추가 1 h 동안 교반하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 30 ml 의 에탄올로 3 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. A 하에 기재된 바와 같이 정제한다. 수율: 5.9 g (6.1 mmol), 61%. 순도: > 99.9% (HPLC 에 의함).
변형법 A, B 및 C 에 따라 수득한 착물의 정제를 반복된 고온 추출에 의한 정제뿐 아니라 또한 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
키랄 리간드가 사용되는 경우, 유래된 fac 금속 착물을 부분입체이성질체 혼합물로서 수득한다. C3 점군(point group) 의 거울상이성질체
Figure pct00046
는 일반적으로 C1 점군의 거울상이성질체보다 추출용매 중에서 훨씬 더 낮은 가용성을 갖는데, 이는 결과적으로 모액 중에서 축적된다. 이러한 방식으로 C1 부분입체이성질체로부터 C3 의 분리가 흔히 가능하다. 추가로, 부분입체이성질체를 또한 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있다. C1 점군의 리간드를 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 사용하는 경우, C3 점군의
Figure pct00047
부분입체이성질체 쌍이 그 결과이다. 부분입체이성질체를 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리함으로써 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 수득할 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00048
Figure pct00049
2) [Ir(L) 2 Cl] 2 유형의 이리듐 착물
변형법 A:
22 mmol 의 리간드, 10 mmol 의 이리듐(III) 클로라이드 수화물 [876296-21-8], 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 양호한 교반 하에 16-24 h 동안 가열한다. 적어도 환류 하라 한다면 리간드가 용매 혼합물 중에 불완전하게 용해되는 경우, 1,4-디옥산을 용액이 형성될 때까지 첨가한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올/물 (1:1, v/v) 로 2 회 세정한 후, 감압 하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체를 추가로 정제 없이 전환시킨다.
변형법 B:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토나토디클로로이리데이트(III) [876296-21-8] 및 22 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-피복된 마그네틱 교반기 바를 감압 하에 (10-5 mbar) 두꺼운-벽 100 ml 유리 앰풀 내에 용융시킴으로써 밀봉한다. 히드로퀴논을 용융 보조제 및 반응 매질로서 첨가할 수 있다. 앰풀을 명시된 시간 동안 명시된 온도에서 가열하며, 그 과정에서 용융된 혼합물을 마그네틱 교반기의 도움으로 교반한다. 냉각 후에 (주의: 앰풀은 통상 압력 하에 있음!), 앰풀을 개봉하고, 소결물 케이크를 100 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 로 100 ml 의 명시된 현탁 매질 (현탁 매질은 리간드가 양호한 가용성을 갖지만 식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체가 그에의 난용성을 갖도록 선택되고; 전형적인 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등임) 중에 3 h 동안 교반하고, 방법에서 기계적 다이제스팅한다. 미세(fine) 현탁물을 유리 비이드로부터 디캔팅해내고, 약 2 eq 의 NaCl 을 여전히 함유하는 [(Ir(L)2Cl]2 고체 (이하에서, 미정제 클로로 이량체로 칭함) 를 흡입으로 여과해내고, 감압 하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 추가로 정제 없이 전환시킨다.
Figure pct00050
3) [Ir(L) 2 (HOMe) 2 ]OTf 유형의 이리듐 착물
150 ml 의 디클로로메탄 중의 5 mmol 의 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2 의 현탁물에 5 ml 의 메탄올 및 이후 10 mmol 의 실버(I) 트리플루오로메탄술포네이트 [2923-28-6] 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 18 h 동안 교반한다. 침전된 실버(I) 클로라이드를 Celite 베드를 통해 흡입으로 여과해내고, 여과물을 농축 건조시키고, 황색 잔류물을 30 ml 의 톨루엔 또는 시클로헥산 중에서 용해시키고, 고체를 여과해내고, n-헵탄으로 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 식 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf 의 생성물을 추가로 정제 없이 전환시킨다.
Figure pct00051
4) 헤테로렙틱 트리스-페이셜 이리듐 착물:
10 mmol 의 리간드 L 또는 L', 10 mmol 의 비스(메탄올)비스[2-(2-피리디닐-κN]페닐-κC]이리듐(III) 트리플루오로메탄술포네이트 [1215692-14-0] 또는 본 발명의 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf 유형의 이리듐 착물, 11 mmol 의 2,6-디메틸피리딘 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물을 환류 하에 40 h 동안 가열한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 30 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 미정제물을 실리카 겔 (용매 또는 이의 혼합물, 예를 들어 에틸 아세테이트, DCM, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 상에서 크로마토그래프하고, 1) 변형법 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
5) Arduengo 카르벤 유형의 리간드를 함유하는 헤테로렙틱 이리듐 착물:
A. G. Tennyson et al., Inorg. Chem., 2009, 48, 6924 와 유사한 제조
22 mmol 의 리간드 전구체 (이미다졸륨 염), 10 mmol 의 이리듐 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2, 10 mmol 의 실버(I) 옥시드 및 300 ml 의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 90℃ 에서 30 h 동안 교반한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 Celite 베드를 통해 흡입으로 여과해내고, 30 ml 의 1,2-디클로로에탄으로 1 회 세정하고, 여과물을 감압 하에 농축 건조시킨다. 이렇게 수득한 미정제물을 실리카 겔 (용매 또는 이의 혼합물, 예를 들어 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 상에서 크로마토그래프하고, 1) 변형법 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure pct00057
6) 비-o-금속화 리간드 L' 를 함유하는 Ir(L) 2 L' 유형의 이리듐 착물
25 mmol 의 리간드 L', 10 mmol 의 이리듐 클로로 이량체 [Ir(L)2Cl]2, 30 mmol 의 나트륨 히드로겐카르보네이트, 100 ml 의 2-에톡시에탄올 및 30 ml 의 물의 혼합물을 90℃ 에서 16 h 동안 교반한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 30 ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 미정제물을 실리카 겔 (용매 또는 이의 혼합물, 예를 들어 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 상에서 크로마토그래프 또는 재결정화하고, 1) 변형법 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure pct00058
Figure pct00059
7) 비-o-금속화 리간드 L' 를 함유하는 PtLL' 유형의 백금 착물
J. Brooks et al., Inorg. Chem. 2002, 41, 3055 와 유사한 제조
20 mmol 의 리간드 L, 10 mmol 의 K2PtCl4, 75 ml 의 2-에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열한다. 냉각 및 100 ml 의 물의 첨가 후에, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 30 ml 의 물로 1 회 세정하고, 감압 하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 식 [PtLCl]2 의 백금 클로로 이량체를 100 ml 의 2-에톡시에탄올 중에 현탁시키고, 30 mmol 의 리간드 L' 및 50 mmol 의 나트륨 카르보네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃ 에서 16 h 동안 교반한 후, 감압 하에 농축 건조시킨다. 이렇게 수득한 미정제물을 실리카 겔 (용매 또는 이의 혼합물, 예를 들어 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, THF, 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산) 상에서 크로마토그래프 또는 재결정화하고, 1) 변형법 A 에 기재된 바와 같이 분별 승화시킨다.
Figure pct00060
열적 안정성의 비교
열적 안정성의 비교를 위해, 각각 50 mg 의 화합물 Ir(L1)3 (EP 1400514 에 따른 비교예) 및 Ir(L5)3, 및 또한 Ir200 (비교예) 및 Ir202 를 감압 하에 (p 약 10-5 mbar) 유리 앰풀 중에서 용융시킴으로써 밀봉한 후, 14 일 동안 광의 배제 하에서 350℃ 로 가열한다. 열적 처리의 종료 후에, 샘플을 HPLC-MS 및 육안에 의한 시각적 평가에 의해 변화에 대해 검사한다. 본 발명의 착물 Ir(L5)3 및 Ir202 는 육안에 의한 시각적 평가에 의하면 열적 처리 종료 후에 변화가 없는 것으로 보인다. HPLC-MS 의 도움으로 어떠한 변화도 검출할 수 없다. 착물 Ir(L1)3 및 Ir200 (비교예) 은 주황색-갈색 퇴색으로 나타났다. HPLC-MS 의 도움으로, 약 0.5% 규모 순으로 (수 개의 종) 분해를 검출할 수 있다. 대량의 분해 피크 (M+ -2H 및 M+ -4H) 는, 디히드로벤조[h]퀴놀린 리간드의 부분이 수소의 제거 (탈수소화) 에 의해 벤조[h]퀴놀린 리간드로 전환되었음을 시사한다. 이러한 열적 분해는 OLED 구축물에서 매우 문제가 되는데, 탈수소화에 의해 형성된 착물이 마찬가지로 OLED 에서 발광성이지만, 출발 착물보다 훨씬 더 긴 파장에서 발광하여, 시스템 작동 과정에서 OLED 성분에서 색 이동이 있을 수 있기 때문이다.
광화학적 안정성의 비교
톨루엔 중의 Ir(L1)3 (비교예) 및 Ir(L5)3 의 1 mmolar 용액을 10 h 동안 일광 및 공기 하에서 시험관에 정치시켜 둔다. 이후, 샘플을 박막 크로마토그래피 (실리카 겔 플레이트, 용리액: 톨루엔:DCM 9:1) 에 의해 검사한다. Ir(L5)3 은 원래의 샘플과 비교시 변화가 없음을 나타낸다. Ir(L1)3 (비교예) 의 크로마토그램은 원래의 재료에서 관찰되지 않는 수 개의 2 차 성분 (출발 스팟 및 샘플보다 낮은 Rf 를 갖는 2 개의 스팟) 을 나타낸다. NMR 연구에 따라, 비교 착물의 불안정성은 삼중항 감응화에 의해 생성되는 일중항 산소와 디히드로벤조[h]퀴놀린 리간드의 CH2 기의 반응의 원인이며, 이는 산화 생성물 (히드로퍼옥시드, 알코올, 케톤) 을 형성한다. 이들 산화 생성물은 표준 실험실 조건 하에 용액으로부터 가공되는 OLED 성분의 특성 (예를 들어, 성분 수명) 에 악영향을 미친다.
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반 방법에 의해 제조하며, 이를 여기서 기재된 상황에 맞게 조정한다 (층 두께, 사용되는 재료에 있어서 가변적임).
하기와 같은 실시예에서, 각종 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 구조화 ITO (50 nm, 인듐 주석 옥시드) 를 갖는 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% NDP-9 (Novaled 로부터 시판됨), 20 nm 로 도핑된 HTM 으로 이루어진 정공 수송 층 1 (HTL1) / 정공 수송 층 2 (HTL2) / 임의의 전자 차단 층 (EBL) / 발광 층 (EML) / 임의의 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 임의의 전자 주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다.
우선, 진공-가공된 OLED 가 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 모든 재료를 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용한다. 이러한 경우, 발광 층은 항상 공증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (이미터) 로 이루어진다. M3:M2:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 제시되는 세부사항은, 여기서 재료 M3 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 존재하고, Ir(L1)3 이 10% 의 부피비로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게는, 전자 수송 층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. 정확한 OLED 의 구조가 표 1 에 밝혀져 있을 수 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 3 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징분석된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전력 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (V 로서 1000 cd/m²에서 측정됨) 을 전류-전압-밝기 특성 (IUL 특성) 으로부터 측정한다. 선택된 실험에서, 수명을 측정한다. 수명은 휘도가 특정 출발 휘도로부터 특정 비율로 떨어진 시간으로 정의된다. 수치 LD50 은, 명시된 수명이 휘도가 출발 휘도의 50% 로, 즉 예를 들어 1000 cd/m²에서 500 cd/m²로 떨어진 시간인 것을 의미한다. 발광 색에 따라, 상이한 출발 밝기가 선택된다. 수명에 대한 값을 당업자에 공지된 전환식의 도움으로 기타 출발 휘도에 대한 수치로 전환시킬 수 있다. 본 맥락 상, 1000 cd/m²의 출발 휘도에 대한 수명은 표준 수치이다.
인광 OLED 에서 이미터 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 하나의 용도는 OLED 의 발광 층에서 인광 이미터 재료로서이다. 표 4 에 따른 이리듐 화합물을 선행 기술에 따른 비교로서 사용한다. OLED 에 대한 결과가 표 2 에 수합되어 있다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
2) 가용성 기능성 재료로부터 만들어진 용액-가공된 소자
본 발명의 착물을 또한 용액으로부터 가공할 수 있고, 이러한 경우에 진공-가공된 OLED 와 비교시 방법 기술의 관점에서 훨씬 더 단순한 OLED 를 유도하지만, 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는다. 이러한 성분의 제조는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 수 회 기재된 폴리머성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기준으로 한다. 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 사이층 (80 nm) / 발광 층 (80 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적을 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다-라임 유리) 을 사용하며, 이때 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판을 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 클린 룸에서 클리닝한 후, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 이후, 마찬가지로 클린 룸에서 완충 층으로서 PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 이며, 이는 수성 분산물로서 공급됨) 의 80 nm 층을 스핀-코팅에 의해 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석 정도 및 특정 스핀-코터 기하구조 (80 nm 에 대한 전형적인 값: 4500 rpm) 에 따라 다르다. 층으로부터 잔류수의 제거를 위해, 기판을 180℃ 에서 10 분 동안 핫플레이트 상에서 베이킹한다. 사용되는 사이층은 정공 주입에 대한 역할을 하고; 이러한 경우, Merck 로부터의 HIL-012 가 사용된다. 사이층을 대안적으로 또한 용액으로부터 EML 증착의 차후의 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건만 충족시키면 되는 하나 이상의 층으로 대체할 수 있다. 발광 층의 제조를 위해, 본 발명의 이미터를 톨루엔 중에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기서와 같이 소자에 전형적인 80 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir(L)3 (20%:30%:40%:10%) 으로 구성된 발광 층을 함유하고; 유형 2 소자는 (폴리스티렌):M5:M6:Ir(L204)3:Ir(L)3 (20%:20%:40%:15%:5%) 으로 구성된 발광 층을 함유한다. 발광 층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 중에서 스피닝(spinning) 시키고, 130℃ 에서 30 min 동안 베이킹한다. 마지막으로, 바륨 (5 nm) 및 이후 알루미늄 (100 nm) (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (cat. no. 474711); Lesker 로부터의 증착 시스템 등, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 으로 구성된 캐소드를 증착에 의해 적용한다. 임의로는, 우선 정공 차단 층 및 이후 전자 수송 층 및 단지 이후 캐소드 (예, Al 또는 LiF/Al) 를 감압 하에 증착에 의해 적용할 수 있다. 공기 및 대기 습도로부터 소자의 보호를 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후, 특징분석한다. 인용된 OLED 실시예는 아직 최적화되어 있지 않으며; 표 3 은 수득한 데이터를 요약하고 있다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068

Claims (16)

  1. 식 (2) 의 하위구조 M(L)n 을 함유하는, 식 (1) 의 화합물:
    M(L)n(L')m 식 (1)
    Figure pct00069

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 하기와 같음:
    M 은 이리듐 또는 백금이고;
    CyC 는 하기 식 (CyC) 의 구조이고:
    Figure pct00070

    이때, 기는 # 으로 식별되는 위치에서 CyN 에 결합되고, * 로 식별되는 위치에서 M 에 배위되고, Y 및 Z 를 함유하는 바이시클릭기는 o 로 식별되는 위치에서 결합되고;
    CyN 은 하기 식 (CyN) 의 구조이고:
    Figure pct00071

    이때, 기는 # 으로 식별되는 위치에서 CyC 에 결합되고, * 로 식별되는 위치에서 M 에 배위되고, Y 및 Z 를 함유하는 바이시클릭기는 o 로 식별되는 위치에서 결합되고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이며, 단 CyC 에서 2 개 이하의 기호 X 및 CyN 에서 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
    Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 또는 O 이며, 단 y > 1 인 경우 산소 원자는 서로 직접 결합되지 않고;
    Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 또는 O 이며, 단 z > 1 인 경우 산소 원자는 서로 직접 결합되지 않고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, R1C=N, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 동시에 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, R2C=N, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기이고; 동시에 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고;
    L' 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 리간드이고;
    y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고;
    z 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    동시에, 또한 2 개 이상의 리간드 L 이 함께 연결될 수 있거나, 또는 L 이 단일 결합 또는 2 가 또는 3 가 브릿지에 의해 L' 에 연결될 수 있으며, 따라서 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드 계를 형성하고; 추가로, 또한 치환기 R 이 추가적으로 M 에 배위될 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (CyC) 의 기가 식 (CyC-1) 내지 (CyC-5) 의 구조로부터 선택되고, 식 (CyN) 의 기가 식 (CyN-1) 내지 (CyN-3) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00072

    [식 중, R 은 제 1 항에서 제시된 정의를 가짐].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (CyC) 의 기가 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-1k) 및 (CyC-2a) 내지 (CyC-5a) 의 구조로부터 선택되고, 식 (CyN) 의 기가 식 (CyN-1a) 내지 (CyN-1c) 및 (CyN-2a) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00073

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항 또는 제 2 항에서 제시된 정의를 갖고, R 및 R1 라디칼은 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, W 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, NR1, O 또는 S 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 식 (2) 의 구조가 식 (2a) 의 구조인 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00074

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 제시된 정의를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Y 및 Z 가 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR2 인 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 지수 y 및 z 가 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1, 2, 3 또는 4 인 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, X = CR 인 경우 상응하는 탄소 원자에 결합되는 R 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개의 바람직하게는 인접한 R 라디칼이 함께, 또는 R 이 R1 과 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고,
    Y 및/또는 Z = CR2 인 경우 상응하는 탄소 원자에 결합되는 R 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 또한 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, L' 가 두자리 모노음이온 리간드인 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, L' 가 1,3-디케톤 유래의 1,3-디케토네이트, 3-케토 에스테르 유래의 3-케토네이트, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 및 M 과 함께 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리를 갖는 리간드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 식 (1) 의 화합물.
  10. 자유 리간드 L 및 임의로는 L' 를 식 (58) 의 금속 알콕시드, 식 (59) 의 금속 케토케토네이트, 식 (60) 의 금속 할라이드, 식 (61) 의 이량체성 금속 착물, 또는 식 (62) 의 금속 착물, 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼 모두를 지닌 금속 화합물과 반응시킴으로써의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00075

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 제시된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올 또는 니트릴이고, (음이온) 은 비-배위 음이온임].
  11. 화합물의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 하나 이상의 결합이 존재하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형.
  13. 식 (63) 의 화합물:
    Figure pct00076

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 제시된 정의를 가짐].
  14. 전자 소자에서 또는 일중항 산소의 생성을 위한 또는 광촉매작용에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물이 하나 이상의 발광 층에서 발광 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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