TWI820084B

TWI820084B - 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置

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Publication number: TWI820084B
Application number: TW108104365A
Authority: TW
Inventors: 菲利普史托希爾; 亞民奧奇
Original assignee: 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2023-11-01
Also published as: JP2021513546A; US20220289778A1; JP7422668B2; KR20200120698A; CN111699192B; TW201942125A; CN111699192A; EP3752512B1; EP3752512A1; WO2019158453A1

Abstract

本發明關於適用於有機電致發光裝置之式(1)的銥錯合物，尤其是作為發光體，以及該銥錯合物的製備方法。

Description

金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置

本發明關於適用於有機電致發光裝置之銥錯合物，尤其是作為發光體。

根據先前技藝，用於磷光有機電致發光裝置(OLED)的三重態發光體特別是具有芳族配位基的雙-及參-鄰位-金屬化銥錯合物，其中該配位基經由帶負電的碳原子及未帶電的氮原子或是經由帶負電的碳原子及未帶電的碳烯碳原子鍵結至金屬。該等錯合物的實例為參(苯基吡啶基)銥(III)及其衍生物，以及眾多的相關錯合物，例如具有1-或3-苯基異喹啉配位基、具有2-苯基喹啉配位基或具有苯基碳烯配位基，其中這些錯合物也可具有乙醯丙酮根鹽作為輔助配位基。此類之錯合物亦已知具有多足配位基，例如，如US 7,332,232和WO 2016/124304中所述。即使此等具有多足配位基之錯合物顯示出優於具有相同配位基結構但沒有個別配位基的多足橋聯之錯合物的優點，但是仍需要例如關於效率、壽命、昇華性和溶解度之改良。

本發明所欲解決的問題因此為提供適合用於OLED作為發光體的新穎且尤其改良的金屬錯合物。

令人驚訝地，已發現：此問題可藉由具有六牙三足配位基之金屬錯合物來解決，該六牙三足配位基具有下述結構，該金屬錯合物具有供用於有機電致發光裝置之非常好的適用性。本發明因此提供此等金屬錯合物以及包含此等錯合物之有機電致發光裝置。

本發明因此提供一種式(1)化合物，

其中所使用的符號如下：L¹、L²、L³ 在各情況下為相同或不同且各自為雙牙單陰離子性子配位基，其係經由一個碳原子和一個氮原子、經由二個碳原子、經由二個氮原子、經由二個氧原子或經由一個氮原子和一個氧原子與銥配位；V 為式(2)的基團，

其中虛線鍵各自表示子配位基L¹、L²和L³之鍵聯的位置，V¹ 為下列式(3)之基團：

其中虛線鍵表示連接至L¹的鍵，及*表示連接至式(2)中之中心環的鍵：V² 係選自由下列所組成之群組：-CR₂-CR₂-、-CR₂-SiR₂-、-CR₂-O-和-CR₂-NR-，其中此基團係鍵結至L²及鍵結至式(2)中的中心環；V³ 為相同或不同且為V¹或V²，其中此基團係鍵結至L³及鍵結至式(2)中之中心環；X¹ 在各情況下為相同或不同且為CR或N；X² 在各情況下為相同或不同且為CR或N，或二個相鄰的X²基團一起為NR、O或S而因此形成五員環；或當環中的X³基團中之一者為N時，二個相鄰的X²基團一起為CR或N，因此形成五員環；先決條件為各環中不超過二個相鄰的X²基團為N；X³ 在各情況下在同一環中為C，或在同一環中的一個X³基團為N且另一個X³基團為C；其中當V含有超過一個式(3)的基團時，X³基團可獨立地選擇，先決條件為當環中的X³基團中之一者為N時，二個相鄰的X²基團一起為CR或N；R 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R¹)₂；OR¹；SR¹；CN；NO₂；COOH；C(=O)N(R¹)₂；Si(R¹)₃；Ge(R¹)₃；B(OR¹)₂；C(=O)R¹；P(=O)(R¹)₂；S(=O)R¹；S(=O)₂R¹；OSO₂R¹；具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R¹基團取代且其中一或多個非相鄰的CH₂基團可經Si(R¹)₂、C=O、NR¹、O、S或CONR¹置換；或具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R¹基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R基團亦可一起形成環系統；R¹ 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R²)₂；OR²；SR²；CN；NO₂；Si(R²)₃；Ge(R²)₃；B(OR²)₂；C(=O)R²；P(=O)(R²)₂；S(=O)R²；S(=O)₂R²；OSO₂R²；具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R²基團取代且其中一或多個非相鄰的CH₂基團可經Si(R²)₂、C=O、NR²、O、S或CONR²置換；或具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個R¹基團可一起形成環系統；R² 在各情況下為相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，尤其是烴基，其中一或多個氫原子也可經F置換；同時，三個雙牙配位基L¹、L²和L³，除了藉由橋V之外，亦可藉另外的橋閉合以形成穴狀化合物。

該配位基因此為具有三個雙牙子配位基L¹、L²和L³的六牙三足配位基。"雙牙"意指在錯合物中的特定子配位基經由二個配位位置配位或結合至銥。"三足"意指配位基具有鍵結至橋V或式(2)之橋的三個子配位基。因為配位基具有三個雙牙子配位基，所以整體結果為六牙配位基，亦即經由六個配位位置配位或結合至銥的配位基。"雙牙子配位基"一詞在本申請案的情況下意指，若橋V或式(2)之橋不存在，L¹、L²或L³在各情況下可為雙牙配位基。然而，由於從此雙牙配位基形成上抽離氫原子並連接橋V或式(2)之橋的結果，其不再是單獨的配位基，而為因此產生之六牙配位基的一部分，且因此使用了術語"子配位基"。

當V²=-CR₂-CR₂-時，本發明化合物中之配位基因此具有下列結構(LIG-1)和(LIG-2)中之一者：

當V²=-CR₂-SiR₂-、-CR₂-O-或-CR₂-NR-時也是如此，其中，在此情況下，矽或氧或氮結合至中心環或雙牙子配位基。

配位基連接至銥之鍵可為配位鍵或共價鍵，或著該鍵的共價部分可根據該配位基而改變。當在本申請案中述及配位基或子配位基與銥配位或結合時，此在本申請案的情況下係指從配位基或子配位基連接至銥之任何種類的鍵，不論鍵的共價成分如何。

當二個R或R¹基團一起形成環系統時，其可為單-或多環的且為脂族、雜脂族、芳族或雜芳族的。在此情況下，一起形成環系統之此等基團可為相鄰，意指此等基團可鍵結至相同的碳原子或是彼此直接鍵結的碳原子，或是彼等可進一步地相互移除。例如，R基團鍵結至X²基團也可能形成具有R基團鍵結至X¹基團的環。

在本說明的情況下，二或更多個基團可一起形成環的用語應被理解為特別意指二個基團藉由一化學鍵彼此連接，且形式上脫去二個氫原子。此以下列圖解說明：

然而，此外，上述用語也應理解為意指若二個基團中的一者為氫，則第二個基團結合至該氫原子所鍵結之位置，如此形成環。此將以下列圖解說明：

如上所述，這種環形成可能在鍵結至彼此直接相鄰的碳原子之基團中，或在鍵結至進一步除去的碳原子之基團中。較佳者為這種環形成在鍵結至彼此直接鍵結的碳原子之基團中。

芳基在本發明的情況下含有6至40個碳原子；雜芳基在本發明的情況下含有2至40個碳原子和至少一個雜原子，其先決條件為碳原子和雜原子的總和為至少5。該等雜原子較佳係選自N、O及/或S。雜芳基在此情況下較佳含有不超過三個雜原子。芳基或雜芳基在此係理解為意指簡單芳族環，也就是苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等等，或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等。

芳族環系統在本發明的情況下在該環系統中含有6至40個碳原子。雜芳族環系統在本發明的情況下在該環系統中含有1至40個碳原子及至少一個雜原子，其先決條件為碳原子和雜原子的總和為至少5。該等雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統在本發明的情況下應理解為意指不一定只含有芳基或雜芳基的系統，而是其中多個芳基或雜芳基亦可能以非芳族單元(較佳為少於10%非H之原子)，例如，碳、氮或氧原子或羰基中斷。例如，系統諸如9,9’-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等等因此也應被視為在本發明的情況下的芳族環系統，且同樣地其中二或更多個芳基例如以直鏈或環狀烷基或以矽基中斷之系統。此外，其中有二或更多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結的系統，例如，聯苯、聯三苯、聯四苯或聯吡啶，應同樣地被視為芳族或雜芳族環系統。

環狀烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)在本發明的情況下係理解為意指單環、雙環或多環基團。

在本發明之情況下，其中個別的氫原子或CH₂基團亦可被前述基團置換之C₁-至C₂₀-烷基係理解為意指(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2.]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正-十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基基團。烯基係理解為意指(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基係理解為意指(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。OR¹基團係理解為意指(例如)甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。

具有5-40個芳環原子且在各情況下亦可經上述基團取代及可經由任何所要位置連接至芳族或雜芳族環系統之芳族或雜芳族環系統係理解為意指(例如)衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、筷(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并丙二烯合茀、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-單苯并茚并茀、順-或反-二苯并茚并茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻

、啡

、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡

并咪唑(pyrazinimidazole)、喹

啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、

唑、苯并

唑、萘并

唑(naphthoxazole)、蒽并

唑(anthroxazole)、菲并

唑(phenanthroxazole)、異

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒

、苯并嗒

、嘧啶、苯并嘧啶、喹

啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡

、啡

、啡

、啡噻

、熒紅環(fluorubine)、

啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三

、1,2,4-三

、1,2,3-三

、四唑、1,2,4,5-四

、1,2,3,4-四

、1,2,3,5-四

、嘌呤、喋啶、吲

和苯并噻二唑。

下文所陳述者為橋頭V(即式(2)之結構)的較佳實施態樣。

在本發明的一較佳實施態樣中，式(2)之基團中的所有X¹基團為CR，且因而式(2)的中心三價環為苯。更佳地，所有X¹基團為CH或CD，尤其是CH。在本發明的另一較佳實施態樣中，所有X¹基團為氮原子，且因而式(2)的中心三價環為三

。

式(2)之基團的較佳實施態樣為下列式(4)或(5)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

式(4)之三價中心苯環上的較佳R基團如下：R 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；CN；OR¹；具有1至10個碳原子(較佳具有1至4個碳原子)的直鏈烷基；或具有2至10碳原子的烯基或具有3至10個碳原子(較佳具有3至6個碳原子)的支鏈或環狀烷基，彼等各個可經一或多個R¹基團取代(但較佳未經取代)；或其具有5至24個芳族環原子(較佳6至12個芳族環原子)且在各情況下可經一或多個R¹基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時， R基團也可與X²上的R基團形成環系統；R¹ 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；CN；OR²；具有1至10個碳原子(較佳具有1至4個碳原子)的直鏈烷基；或具有2至10碳原子的烯基或具有3至10個碳原子(較佳具有3至6個碳原子)的支鏈或環狀烷基，彼等各個可經一或多個R²基團取代(但較佳未經取代)；或具有5至24個芳族環原子(較佳6至12個芳族環原子)且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個相鄰的R¹基團可一起形成環系統；R² 在各情況下為相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，其中一或多個氫原子也可經F置換，較佳為具有1至12個碳原子的脂族或芳族烴基。

最佳地，此R基團=H或D，尤其是=H。更佳地，式(4)之基團為下列式(4')之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

接著為出現於式(2)、(4)和(5)之基團中的較佳二價伸芳基或伸雜芳基單元V¹及式(3)之基團之說明。當V³為式(3)之基團時，下述的較佳選擇也可應用於該基團。從式 (2)、(4)和(5)之結構顯而易見，根據V³是否為式(3)之基團或為選自-CR₂-CR₂-、-CR₂-SiR₂-、-CR₂-O-和-CR₂-NR-之基團，這些結構含有一或二個鄰位鍵結之二價伸芳基或伸雜芳基單元。

在本發明的一較佳實施態樣中，式(3)之基團中的符號X³為C，且因而式(3)之基團係以式(3a)之基團表示：

其中該等符號具有上述所列的定義。

式(3)之基團可表示雜芳族五員環或芳族或雜芳族六員環。在本發明的一較佳實施態樣中，式(3)之基團在芳基或雜芳基中含有不超過二個雜原子，更佳不超過一個雜原子。此並不意指鍵結至此基團的任何取代基也不可含有雜原子。此外，此定義並不意指藉由取代基之環形成不可產生稠合芳族或雜芳族結構，例如萘、苯并咪唑等等。適當式(3)之基團的實例為苯、吡啶、嘧啶、吡

、嗒

、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、

唑和噻唑。

當環中之二個X³基團皆為碳原子時，式(3)之基團的較佳實施態樣為下列式(6)至(22)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

當環中之一個X³基團為碳原子且在同一環中的另一個X³基團為氮原子時，式(3)之基團的較佳實施態樣為下列式(23)至(30)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

特佳者為上示式(6)至(10)之隨意經取代之六員芳族環和六員雜芳族環及式(23)和(29)之五員雜芳族環。非常特佳者為鄰伸苯基，即上述式(6)之基團和式(23)和(29)之基團。

同時，亦如上述之在取代基的說明中所述，相鄰的取代基也可能一起形成環系統，使得可能形成稠合結構，包括稠合芳基和雜芳基，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或聯伸三苯。

當存在二個式(3)之基團時，即當V³同樣為式(3)之基團時，此等可為相同或不同。在本發明的一較佳實施態樣中，當存在二個式(3)之基團時，二個基團為相同且具有相同的取代。

較佳地，V²基團和隨意地V³係選自-CR₂-CR₂-和-CR₂-O-基團。當V²或V³為-CR₂-O-基團時，氧原子可鍵結至式(2)之基團的中心環上，或其可鍵結至子配位基L²或L³。在一特佳實施態樣中，V²為-CR₂-CR₂-。當V³亦為-CR₂-CR₂-時，此等基團可為相同或不同。彼等較佳為相同。-CR₂-CR₂-或-CR₂-O-基團上之較佳R基團係選自由下列所組成之群組：H、D、F和具有1至5個碳原子的烷基，其中氫原子也可經D或F置換和其中相鄰的R基團可一起形成環系統。此等基團上之特佳R基團係選自H、D、CH₃和CD₃，或鍵結至相同碳原子之二個R基團，與彼等所鍵結的碳原子一起，形成環戊烷或環己烷環。

更佳地，式(4)至(5)之結構係選自下列式(4a)至(5b)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。在此特佳者為式(4b)和(5b)，尤其是式(4b)。

式(4a)和(4b)的一較佳實施態樣為下列式(4a')和(4b')之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

更佳地，式(3)至(5)中之R基團在各情況下為相同或不同且為H、D或具有1至4個碳原子的烷基。更佳地，R=H或D，尤其是H。式(2)的特佳實施態樣因此為下列式(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(5c)、(5d)、(5e)和(5f)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

接著為雙牙子配位基L¹、L²和L³之說明。如上所述，L¹、L²和L³經由一個碳原子和一個氮原子、經由二個碳原子、經由二個氮原子、經由二個氧原子、或經由一個氮原子和一個氧原子與銥配位。在一較佳實施態樣中，子配位基L¹、L²和L³中之至少一者，更佳是子配位基L¹、L²和L³中之至少二者，經由一個碳原子和一個氮原子或經由二個碳原子，尤其是經由一個碳原子和一個氮原子與銥配位。更佳地，三個子配位基L¹、L²和L³全部各自具有一個碳原子和一個氮原子作為配位原子。

另外較佳的是當由銥和子配位基L¹、L²或L³形成的金屬環為五員環時。當配位原子為碳和氮或二個碳或氮和氧時，此尤其適用。若二個配位原子是氮或氧，則六員環的形成也是較佳的。五員環的形成係以下述示意形式顯示：

其中N為配位氮原子及C為配位碳原子，及所示碳原子為該子配位基L¹、L²或L³之原子。

在本發明的一較佳實施態樣中，子配位基L¹、L²和L³中之至少一者，更佳是子配位基L¹、L²和L³中之至少二者，及最佳是三個子配位基L¹、L²和L³全部，在各情況下為相同或不同且為下列式(L-1)和(L-2)之結構：

其中虛線鍵表示該子配位基接至V或接至式(2)之橋的鍵，而其他所使用的符號如下：CyC在各情況下為相同或不同且為經取代或未經取代之芳基或雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且在各情況下經由碳原子與金屬配位並經由共價鍵與CyD鍵結；CyD在各情況下為相同或不同且為經取代或未經取代之雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且經由氮原子或經由碳烯(carbene)碳原子與金屬配位並經由共價鍵與CyC鍵結；同時，二或更多個隨意的取代基可一起形成環系統；該等隨意的取代基較佳係選自上述R基團。

CyD較佳經由不帶電的氮原子或經由碳烯碳原子配位。此外，CyC經由陰離子性碳原子配位。

當二或多個取代基(尤其是二或多個R基團)一起形成環系統時，環系統可能由與直接相鄰的碳原子鍵結之取代基形成。此外，CyC及CyD上的取代基亦可能一起形成環，其結果為CyC及CyD亦可一起形成單一的稠合芳基或雜芳基作為雙牙子配位基。

子配位基L¹、L²和L³全部在此可能具有式(L-1)之結構，從而形成假面式(pseudo-facial)錯合物，或子配位基L¹、L²和L³全部可能具有式(L-2)之結構，從而形成假面式錯合物，或子配位基L¹、L²和L³之一或二者可能具有式(L-1)之結構及其他子配位基可能具有(L-2)之結構，從而形成假經式(pseudo-meridional)錯合物。

在本發明的一較佳實施態樣中，CyC為具有6至13個芳族環原子，更佳具有6至10個芳族環原子，最佳具有6個芳族環原子的芳基或雜芳基，其經由碳原子與金屬配位，其可經一或多個R基團取代並經由共價鍵與CyD鍵結。

CyC基團的較佳實施態樣為下列式(CyC-1)至(CyC-20)之結構，其中該CyC基團在各情況下於以#標識的位置結合至CyD，且於以*標識的位置與銥配位，

其中R具有上述所給的定義，及其他所使用的符號如下：X 在各情況下為相同或不同且為CR或N，先決條件為每環不超過二個符號X為N； W 在各情況下為相同或不同且為NR、O或S；先決條件為，當橋V或式(2)之橋與CyC鍵結時，一個符號X為C，且式(2)之橋係與此碳原子鍵結。當CyC基團與橋V或式(2)之橋鍵結時，該鍵較佳地經由上述式中以"o"標記的位置，且因而以"o"標記的符號X在該情況下較佳為C。不含任何以"o"標記的符號X之上述結構較佳不直接與式(2)之橋鍵結，因為連接至該橋之鍵就立體原因而言是不利的。

較佳地，CyC中總共不超過二個符號X為N，更佳地CyC中的不超過一個符號X為N，且最佳所有符號X為CR，先決條件為，當橋V或式(2)之橋與CyC鍵結時，一個符號X為C且橋V或式(2)之橋係與此碳原子鍵結。

特佳CyC基團為下列式(CyC-1a)至(CyC-20a)之基團：

其中所使用的符號具有上述所給的定義，且當橋V或式(2)之橋與CyC鍵結時，一個R基團不存在且橋V或式(2)之橋與對應碳原子鍵結。當CyC基團與橋V或式(2)之橋鍵結時，該鍵較佳地經由上述式中以"o"標記的位置，且因而在此位置的R基團在該情況下較佳不存在。不含任何以 "o"標記的碳原子之上述結構較佳不直接與橋V或式(2)之橋鍵結。

(CyC-1)至(CyC-20)基團中之較佳基團為(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基團，且特佳者為(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基團。

在本發明的另一較佳實施態樣中，CyD為具有5至13個芳族環原子，更佳具有6至10個芳族環原子的雜芳基，其經由不帶電的氮原子或經由碳烯碳原子與金屬配位，且其可經一或多個R基團取代及其係經由共價鍵與CyC鍵結。

CyD基團的較佳實施態樣為下列式(CyD-1)至(CyD-12)之結構，其中CyD基團在各情況下於以#標誌的位置結合至CYC且於以*標識的位置與銥配位，

其中X、W和R具有上述所給的定義，先決條件為，當橋V或式(2)之橋與CyD鍵結時，一個符號X為C及橋V或式(2)之橋係與此碳原子鍵結。當CyD基團與橋V或式(2)之橋鍵結時，該鍵較佳地經由上述式中以"o"標記的位置，且因而以"o"標記的符號X在該情況下較佳為C。不含任何以"o"標記的符號X之上述結構較佳不直接與橋V或式(2)之橋鍵結，因為接至該橋之鍵就立體原因而言是不利的。

在此情況下，(CyD-1)至(CyD-4)和(CyD-7)至(CyD-12)基團經由不帶電的氮原子與金屬配位，及(CyD-5)和(CyD-6)基團經由碳烯碳原子與金屬配位。

較佳地，CyD中總共不超過二個符號X為N，更佳地，CyD中不超過一個符號X為N，且尤佳符號X全部為CR，先決條件為，當橋V或式(2)之橋與CyD鍵結時，一個符號X為C及橋V或式(2)之橋係與此碳原子鍵結。

特佳CyD基團為下列式(CyD-1a)至(CyD-12b)之基團：

其中所使用的符號具有上述所給的定義，且當橋V或式(2)之橋與CyD鍵結時，一個R基團不存在及橋V或式(2)之橋與對應碳原子鍵結。當CyD基團與橋V或式(2)之橋鍵結時，該鍵較佳地經由上述式中以"o"標記的位置，且因而在此位置的R基團在該情況下較佳不存在。不含任何以"o"標記的碳原子之上述結構，較佳不直接與橋V或式(2)之橋鍵結。

(CyD-1)至(CyD-12)基團中之較佳基團為(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基團，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，且特佳者為(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基團，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。

在本發明的一較佳實施態樣中，CyC為具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基，且同時CyD為具有5至13個芳族環原子的雜芳基。更佳地，CyC為具有6至10個芳族環原子的芳基或雜芳基，且同時CyD為具有5至10個芳族環原子的雜芳基。最佳地，CyC為具有6個芳族環原子的芳基或雜芳基，及CyD為具有6至10個芳族環原子的雜芳基。同時，CyC和CyD可經一或多個R基團取代。

上述較佳(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-12)基團可根據需要彼此組合，其先決條件為CyC或CyD基團中之至少一者具有至橋V或式(2)之橋的適當連接位置，適當連接位置在上述所給的式中係以"o"標識。

尤佳的是當上述指定為特佳之CyC和CyD基團，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)之基團和式(CyD1-a)至(CyD-14b)之基團，彼此組合時，其先決條件為較佳CyC或CyD基團中之至少一者具有至橋V或式(2)之橋的適當連接位置，適當連接位置在上述所給的式中係以"o"標識。其中CyC和CyD都沒有用於橋V或式(2)之橋的該類適當連接位置的組合因此為不佳的。

非常特佳的是當(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基團(尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基團)中之一者與(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基團中之一者組合，尤其是與(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)中之一者基團組合時。

較佳是子配位基(L-1)為式(L-1-1)和(L-1-2)之結構，及較佳是子配位基(L-2)為式(L-2-1)至(L-2-4)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義，及"o"表示該鍵接至橋V或式(2)之橋的位置。

特佳是子配位基(L-1)為式(L-1-1a)和(L-1-2b)之結構，及特佳是子配位基(L-2)為式(L-2-1a)至(L-2-4a)之結構：

當其中一個與CyC鍵結及另一個與CyD鍵結之二個R基團一起形成芳族環系統時，此可導致橋聯子配位基，且例如亦導致整體構成單一較大雜芳基(例如苯并[h]喹啉等等)之子配位基。CyC和CyD上的取代基之間的環較佳係由下列式(31)至(40)中之一者的基團形成：

其中R¹具有上述所給的定義，且虛線鍵表示連接至CyC或CyD之鍵。同時，彼等上述者中的不對稱基團可併入二個可能的選項中之各者；例如，在式(40)之基團中，氧原子可與CyC基團結合及羰基與CyD基團結合，或者氧原子可與CyD基團結合及羰基與CyC基團結合。

同時，式(37)之基團為特佳，當此導致環形成以產生如下所示之六員環(例如，以式(L-21)和(L-22)所示)時。

透過不同環中的二個R基團之間的環形成而產生的較佳配位基為下示式(L-3)至(L-30)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義，及"o"表示此子配位基連接至橋V或式(2)之基團的位置。

在式(L-3)至(L-32)之子配位基的一較佳實施態樣中，總共一個符號X為N及其他符號X為CR，或符號X全部為CR。

在本發明之另一實施態樣中，較佳的是，若在基團(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在該子配位基(L-3)至(L-32)中，原子X中之一者為N，則鍵結至此氮原子的鄰位而為取代基的R基團不為氫或氘。此類似地適用於較佳結構(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中與非配位氮原子相鄰鍵結之取代基較佳是不為氫或氘的R基團。在此情況下，此取代基R較佳地為選自下列之基團：CF₃；OCF₃；具有1至10個碳原子的烷基，尤其是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基；OR¹，其中R¹為具有1至10個碳原子的烷基，尤其是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基；具有2至10個碳原子的二烷胺基；芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基。此等基團為空間上嚴格的(sterically demanding)基團。進一步較佳地，此R基團也可與相鄰的R基團形成環。

其他適當雙牙子配位基為下列式(L-31)或(L-32)之結構：

其中R具有上述所給的定義，*表示配位至金屬的位置，"o"表示該子配位基之鍵聯接至橋V或式(2)之橋的位置，且所使用的其他符號如下：X 在各情況下為相同或不同且為CR或N，先決條件為每環不超過一個X符號為N。

當鍵結至該子配位基(L-31)和(L-32)中之相鄰碳原子的二個R基團彼此形成芳族環時，此環連同該二個相鄰碳原子較佳為式(41)之結構：

其中虛線鍵表示此基團在子配位基內的鍵聯，且Y在各情況下為相同或不同且為CR¹或N，較佳不超過一個符號Y為N。

在子配位基(L-31)或(L-32)的一較佳實施態樣中，不超過一個式(41)之基團存在。子配位基因此較佳為下列式(L-33)至(L-38)之子配位基：

其中X在各情況下為相同或不同且為CR或N，但是R基團不一起形成芳族或雜芳族環系統，且其他符號具有上述所給的定義。

在本發明的一較佳實施態樣中，在式(L-31)至(L-38)之子配位基中，總共0、1或2個符號X和Y(若存在)為N。更佳地，總共有0或1個符號X和Y(若存在)為N。

式(L-33)至(L-38)的較佳實施態樣為下列式(L-33a)至(L-38f)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義，及"o"表示連接至橋V或接至式(2)之橋的鍵聯之位置。

在本發明的一較佳實施態樣中，在配位至金屬之鄰位的X基團為CR。在此基團中，鍵結於配位至金屬之鄰位的R較佳係選自下列所組成之群組：H、D、F和甲基。

在本發明的另一實施態樣中，若原子X或Y(若存在的話)中之一者為N，則較佳的是，與此氮原子相鄰鍵結之取代基為不是氫或氘的R基團。在此情況下，此取代基R較佳地為選自下列之基團：CF₃；OCF₃；具有1至10個碳原子的烷基，尤其是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基；OR¹，其中R¹為具有1至10個碳原子的烷基，尤其是具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基；具有2至10個碳原子的二烷胺基；芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基。此等基團為空間上嚴格的(sterically demanding)基團。進一步較佳地，此R基團也可與相鄰的R基團形成環。

當子配位基L¹、L²或L³中之一或多者經由二個氮原子與銥配位時，彼等較佳為相同或不同且為下列式(L-39)、(L-40)和(L-41)中之一者之子配位基：

其中X具有上述所給的定義，及其中每環不超過一個X基團為N，"o"表示連接至橋V或接至式(2)之橋的鍵聯之位置，和R^B在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：F；OR¹；具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基在各情況下可經一或多個R¹基團取代；或者是具有5至24個芳環原子且在各情況下可經一或多個R¹基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R^B基團也可一起形成環系統。在此情況下，子配位基經由以*標記的二個氮原子與銥配位。

當子配位基L¹、L²或L³中之一或多者經由二個氧原子與銥配位時，彼等較佳為下列式(L-42)之子配位基：

其中R具有上述所給的定義，子配位基經由二個氧原子與銥配位，及虛線鍵表示連接至橋V或式(2)之橋的鍵聯。此子配位基較佳鍵結至式(3)之基團且不鍵結至-CR₂-CR₂-基團。

當子配位基L¹、L²或L³中之一或多者經由一個氧原子和一個氮原子與銥配位時，彼等較佳為下列式(L-43)之子配位基：

其中R具有上述所給的定義且較佳為H，子配位基經由一個氧原子和氮原子與銥配位，及"o"表示連接至橋V或式(2)之橋的鍵聯之位置。

接著為如可存在於上述子配位基L¹、L²和L³上且亦在式(3)至(5)之結構中的二價伸芳基或伸雜芳基上的較佳取代基之說明。

在本發明的一較佳實施態樣中，本發明之金屬錯合物含有二個R取代基或二個R¹取代基，彼等鍵結至相鄰的碳原子且一起形成根據下述式中之一者的脂族環。在此情況下，形成此脂族環的二個R取代基可存在於橋V或式(2)之橋上及/或雙牙子配位基中之一或多者上。由藉由二個R取代基一起或藉由二個R¹取代基一起的環形成所形成之脂族環較佳以下列式(42)至(48)之一者描述：

其中R¹和R²具有上述所給的定義，虛線鍵表示配位基中二個碳原子的鍵聯，且此外：A¹、A³ 在各情況下為相同或不同且為C(R³)₂、O、S、NR³或C(=O)；A² 為C(R¹)₂、O、S、NR³或C(=O)；G 為具有1、2或3個碳原子且可經一或多個R²基團取代之伸烷基、-CR²=CR²-、或具有5至14個芳族環原子且可經一或多個R²基團取代之鄰位鍵結的伸芳基或伸雜芳基；R³ 在各情況下為相同或不同且為H；F；具有1至10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基；具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中該烷基或烷氧基在各情況下可經一或多個R²基團取代，其中一或多個非相鄰的CH₂基團可經R²C=CR²、C≡C、Si(R²)₂、C=O、NR²、O、S或CONR²置換；或具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；或具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R²基團取代之芳氧基或雜芳氧基；同時，鍵結至相同碳原子之二個R³基團可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R³與相鄰的R或R¹基團可形成脂族環系統；先決條件為：此等基團中沒有二個雜原子彼此直接鍵結且沒有二個C=O基團彼此直接鍵結。

在上述式(42)至(48)之結構中以及此等結構之指定為較佳的其他實施態樣中，雙鍵在形式上描述為在二個碳原子之間。此為當此二個碳原子係併入芳族或雜芳族系統且因此該二個碳原子之間的鍵形式上介於單鍵之鍵結能階(bonding level)及雙鍵的鍵結能階之間的化學結構之簡化。形式雙鍵之圖式因此不應解釋為限制該結構；反而，熟習該項技術者將顯而易知此為芳族鍵。

當本發明之結構中的相鄰基團形成脂族環系統時，較佳的是後者沒有任何酸性苯甲基的質子。苯甲基的質子係理解為意指鍵結至與配位基直接鍵結之碳原子上的質子。此可借助於直接結合至經完全取代且不含任何鍵結氫原子之芳基或雜芳基的脂族環系統中之碳原子來達成。因此，借助於當A¹和A³為C(R³)₂時，將R³定義為不是氫，可達到在式(42)至(44)中不存在有酸性苯甲基的質子。此另外也可借助於直接結合至在雙或多環狀結構中為橋頭之芳基或雜芳基的脂族環系統中之碳原子來達成。因為雙-或多環的空間結構，鍵結至橋頭碳原子的質子之酸性明顯低於非鍵結在雙或多環狀結構內的碳原子上之苯甲基的質子之酸性，且在本發明之情況下係視為非酸性質子。因此，式(45)至(48)中不存在酸性苯甲基的質子係借助於此雙環結構而達到，其結果為當R¹為H時，R¹之酸性比苯甲基的質子小很多，因為雙環結構之對應的陰離子並非共振安定的。即使當式(45)至(48)中的R¹為H時，其因此在本申請案的情況下為非酸性質子。

在本發明的一較佳實施態樣中，R³不為H。

在式(42)至(48)之結構的一較佳實施態樣中，A¹、A²和A³基團中不超過一者為雜原子，尤其是O或NR³，且其他的基團為C(R³)₂或C(R¹)₂，或A¹和A³在各情況下為相同或不同且為O或NR³及A²為C(R¹)₂。在本發明的一特佳實施態樣中，A¹和A³在各情況下為相同或不同且為C(R³)₂，而A²為C(R¹)₂且更佳為C(R³)₂或CH₂。

式(42)的較佳實施態樣因此為式(42-A)、(42-B)、(42-C)和(42-D)之結構，及式(42-A)的一特佳實施態樣為式(42-E)和(42-F)之結構：

其中R¹和R³具有上述所給的定義及A¹、A²和A³在各情況下為相同或不同且為O或NR³。

式(43)的較佳實施態樣為下列式(43-A)至(43-F)之結構：

式(44)的較佳實施態樣為下列式(44-A)至(44-E)之結構：

在式(45)之結構的一較佳實施態樣中，鍵結至橋頭的R¹基團為H、D、F或CH₃。進一步較佳地，A²為C(R¹)₂或O，且更佳為C(R³)₂。式(45)的較佳實施態樣因此為式(45-A)和(45-B)之結構，且式(45-A)的特佳實施態樣為式(45-C)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

在式(46)、(47)和(48)之結構的一較佳實施態樣中，鍵結至橋頭的R¹基團為H、D、F或CH₃。進一步較佳地，A²為C(R¹)₂。式(46)、(47)和(48)的較佳實施態樣因此為式(46-A)、(47-A)和(48-A)之結構：

其中所使用的符號具有上述所給的定義。

進一步較佳地，式(45)、(45-A)、(45-B)、(45-C)、(46)、(46-A)、(47)、(47-A)、(48)和(48-A)中之G基團為可經一或多個R²基團取代之1,2-伸乙基，其中R²在各情況下較佳為相同或不同且為H或具有1至4個碳原子的烷基、或具有6至10個碳原子且可經一或多個R²基團取代(但較佳未經取代)之鄰伸芳基，尤其是可經一或多個R²基團取代(但較佳未經取代)之鄰伸苯基。

在本發明的另一較佳實施態樣中，式(42)至(48)之基團中及較佳實施態樣中的R³在各情況下為相同或不同且為F；具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰的CH₂基團在各情況下可經R²C=CR²置換且一或多個氫原子可經D或F置換；或具有5至14個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，鍵結至相同碳原子之二個R³基團可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R³可與相鄰的R或R¹基團形成脂族環系統。

在本發明之一特較佳實施態樣中，式(42)至(48)之基團中及較佳實施態樣中的R³在各情況下為相同或不同且為 F；具有1至3個碳原子的直鏈烷基，尤其是甲基；或具有5至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代(但較佳未經取代)之芳族或雜芳族環系統；同時，鍵結至相同碳原子之二個R³基團可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R³可與相鄰的R或R¹基團形成脂族環系統。

式(42)之特別適當基團的實例為下列結構：

式(43)之特別適當基團的實例為下列結構：

式(44)、(46)和(47)之特別適當基團的實例為下列結構：

式(45)之特別適當基團的實例為下列結構：

式(46)之特別適當基團的實例為下列結構：

在本發明的另一較佳實施態樣中，子配位基L¹、L²和L³中之至少一者，較佳是子配位基L¹、L²和L³中正好一者，具有如下列式(49)和(50)中之一者所示的取代基：

其中虛線鍵表示該基團的鍵聯，此外：R' 在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個碳原子的直鏈烷基，其中一或多個氫原子也可經D或F置換；或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個氫原子也可經D或F置換；或具有2至10個碳原子的烯基，其中一或多個氫原子也可經D或F置換；同時，二個相鄰的R'基團或在相鄰的苯基上之二個R'基團也可一起形成環系統；或在相鄰的苯基上之二個R'一起為選自NR¹、O和S之基團，使得該二個苯基環與橋聯基團一起為二苯并呋喃或二苯并噻吩，而其他的R’係如上述所定義；n 為0、1、2、3、4或5。

在此情況下，氮上的R¹基團係如上所定義，且較佳為具有1至10個碳原子之烷基或具有6至24個芳族環原子且可經一個或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統，更佳為具有6至18個芳環原子且可經一個或多個R²基團取代(但較佳未經取代)之芳族或雜芳族環系統。

在本發明的一較佳實施態樣中，n=0、1或2，較佳為0或1，及最佳為0。

在本發明的另一較佳實施態樣中，鍵結在式(49)或(50)之基團中之與子配位基L¹、L²和L³鍵結之碳原子的鄰位之二個取代基R'為相同或不同且為H或D。

式(49)之結構的較佳實施態樣為式(49a)至(49h)之結構，及式(50)之結構的較佳實施態樣為式(50a)至(50h)之結構：

其中A¹為O、S、C(R¹)₂或NR¹，及所使用的其他符號具有上述所給的定義。在此情況下，當A¹=NR¹時，R¹較佳為芳族或雜芳族環系統，其具有6至18個芳環原子且可經一或多個R²基團取代(但較佳未經取代)。此外，當A¹=C(R¹)₂時，R¹在各情況下較佳為相同或不同且為具有1至6個碳原子，較佳具有1至4個碳原子的烷基，更佳為甲基。

式(49)或(50)之基團或較佳實施態樣上的較佳取代基R'係選自由下列所組成之群組：H、D、CN和具有1至4個碳原子的烷基，更佳為H、D、甲基、環戊基、1-甲基環戊基、環己基或1-甲基環己基，尤其是H、D或甲基。

較佳地，除式(49)或(50)之結構外，沒有任何子配位基具有含超過10個芳環原子的芳族或雜芳族取代基。

在本發明的一較佳實施態樣中，式(49)或(50)之取代基係鍵結至與銥的配位之對位，較佳鍵結至CyD。當L¹、L²和L³不完全相同時，較佳的是式(49)或(50)之取代基鍵結至與銥配位的子配位基，導致最遠的紅色-位移發射。子配位基可藉由各含有三個相同的子配位基和三個相同的單元V¹、V²和V³之對應錯合物之量子化學計算確定。

在此較佳的是當式(49)或(50)之基團鍵結至配位基L¹，即經由式(3)之基團橋聯至橋頭的中心環之配位基。當V³基團與V²基團相同，即當橋頭具有二個-CR₂-CR₂-基團或V²之其他替代時，和當三子配位基L¹、L²和L³具有相同的基本結構時，此尤其適用。由於L¹鍵聯至式(3)之鄰-伸芳基或鄰-伸雜芳基之基團，這部分的錯合物具有低於子配位基L²和L³的三重態能量，且因此錯合物的發射主要來自L¹-Ir子結構。經式(49)或(50)之基團取代之子配位基L¹會導致效率的顯著改良。

非常特佳者為其中V²和V³為-CR₂-CR₂-且子配位基L¹具有式(L-1-1)或(L-2-1)之結構的化合物，其中式(49)或(50)之基團係在經由氮原子而結合至銥的六員環之對位鍵結至銥。較佳地，V²-L²和V³-L³單元的發射相對於V¹-L¹的發射為藍色位移。

當本發明之化合物具有不對應於上述R基團的R基團時，此等R基團在各情況下為相同或不同且較佳係選自由下列所組成之群組：H；D；F；Br；I；N(R¹)₂；CN； Si(R¹)₃；B(OR¹)₂；C(=O)R¹；具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有2至10碳原子的烯基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基或烯基在各情況下可經一或多個R¹基團取代；或具有5至30個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R¹基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個相鄰的R基團一起或R與R¹亦可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。更佳地，此等R基團在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；N(R¹)₂；具有1至6個碳原子的直鏈烷基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個氫原子可經D或F置換；或具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R¹基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個相鄰的R基團一起或R與R¹亦可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。

鍵結至R之較佳R¹基團在各情況下為相同或不同且為H；D；F；N(R²)₂；CN；具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有2至10碳原子的烯基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基在各情況下可經一或多個R²基團取代；或具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個相鄰的R¹基團可一起形成單-或多環的脂族系統。鍵結至R之特佳R¹基團在各情況下為相同或不同且為H；F；CN；具有1至5個碳原子的直鏈烷基或具有3至5個碳原子的支鏈或環狀烷基，彼等各個可經一或多個R²基團取代；或具有 5至13個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個相鄰的R¹基團可一起形成單-或多環的脂族環系統。

較佳R²基團在各情況下為相同或不同且為H；F；或具有1至5個碳原子的脂族烴基或具有6至12個碳原子的芳族烴基；同時，二或更多個R²取代基可一起形成單-或多環的脂族環系統。

上述較佳實施態樣可根據需要彼此組合。在本發明的一特佳實施態樣中，上述較佳實施態樣同時適用。

本發明之適當結構的實例為下述化合物。

本發明之銥錯合物為掌性結構。若錯合物之三足配位基另外亦為掌性，則可能形成非鏡像異構物及多個鏡像異構物對。在該情況下，本發明之錯合物包括不同非鏡像異構物或對應外消旋物之混合物及個別分離之非鏡像異構物或鏡像異構物二者。

若具有二個相同子配位基的配位基用於鄰位-金屬化，則通常獲得的是C₁-對稱錯合物(即△和Λ鏡像異構物)的外消旋混合物。此等可藉由標準方法分離(在掌性材料/管柱上的層析法或是藉由結晶的光學離析)。

經由非鏡像異構物鹽對之分級結晶的光學離析可藉由習用的方法來進行。就此目的而言的一選項為將不帶電的Ir(III)錯合物氧化(例如，使用過氧化物或H₂O₂或藉由電化學方法)，將鏡像異構純的單陰離子鹼(掌性鹼)的鹽加至所產生的陽離子Ir(IV)錯合物，藉由分級結晶法分離所產生的非鏡像異構物鹽，及然後借助於還原劑(例如，鋅、肼水合物、抗壞血酸等等)，將彼等還原，以產生鏡像異構純的不帶電的錯合物，如下示意性所示：

此外，藉由在掌性介質(例如，R-或S-1,1-聯萘酚)中的錯合，鏡像異構純或鏡像異構地富含的合成是可能的。

若將具有三個不同子配位基之配位基用於錯合，則通常獲得者為錯合物的非鏡像異構物混合物，彼等可藉由標準方法(層析法、結晶法等等)分離。

鏡像異構上純的C₁-對稱錯合物也可選擇性地合成，如下列流程中所示。為此目的，製備和錯合鏡像異構上純的C₁-對稱配位基，將所得非鏡像異構物混合物分離並接著將掌性基團移除。

本發明之化合物原則上可藉由各種方法製備。通常，為此目的，銥鹽係與對應的游離配位基反應。

因此，本發明另外提供一種製備本發明化合物之方法，其係藉由使適當的游離配位基與式(51)之烷氧化銥、與式(52)之酮基酮銥(iridium ketoketonates)、與式(53)之鹵化銥、或與式(54)之羧酸銥反應，

其中R具有上述所給的定義，Hal=F、Cl、Br或I，且銥反應物亦可為對應的水合物形式。R在此較佳為具有1至4個碳原子之烷基。

同樣可能使用帶有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基以及酮基酮根(ketoketonate)基團二者的銥化合物。此等化合物亦可帶電。特別適合作為反應物的對應銥化合物係揭示於WO 2004/085449中。特別適當的是[IrCl₂(acac)₂]^-，例如，Na[IrCl₂(acac)₂]，具有乙醯丙酮根的衍生物作為配位基之金屬錯合物，例如，Ir(acac)₃或參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮(dionato))銥、以及IrCl₃．xH₂O，其中，x通常為2至4之間的數目。

錯合物的合成較佳如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述進行。在此情況下，該合成例如也可藉由熱或光化學手段及/或藉由微波輻射來活化。此外，該合成亦可在高壓釜中於提高壓力及/或提高溫度下進行。

反應可在無添加溶劑或熔化助劑下以待鄰位-金屬化的對應配位基之熔體進行。也可能隨意地添加溶劑或熔化助劑。適當溶劑為質子性或非質子性溶劑諸如脂族及/或芳族醇(甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等等)、寡-和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等等)、醚(二-和三-乙二醇二甲醚、二苯醚等等)、芳族、雜芳族及/或脂族烴(甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等等)、醯胺(DMF、DMAC等等)、內醯胺(NMP)、亞碸(DMSO)或碸(二甲基碸、環丁碸等等)。適當熔化助劑為在室溫下為固態但在加熱反應混合物時熔化且溶解反應物而使形成均勻熔體之化合物。特別適合的是聯苯、間聯三苯(m-terphenyl)、聯三苯(triphenyls)、R-或S-聯萘酚或對應的外消旋物、1,2-、1,3-或1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯膦、18-冠醚-6、苯酚、1-萘酚、氫醌等等。在此特佳者為使用氫醌。

如果需要，可能在此等方法後接著進行純化，例如，再結晶或昇華，以高純度，較佳大於99%(藉由¹H NMR及/或HPLC測定)以獲得本發明之式(1)化合物。

本發明化合物也可藉由適當取代，例如藉由較長烷基(約4至20個碳原子，尤其是支鏈烷基)、或隨意經取代之芳基(例如二甲苯基、對稱三甲苯基或支鏈聯三苯基或聯四苯基)取代而變成可溶的。導致金屬錯合物之溶解度的明顯改良之另一特定方法為使用稠合脂族基團，例如，如上文所揭示之式(44)至(50)所示。該等化合物於是可在室溫下以足夠濃度溶解於標準有機溶劑(例如甲苯或二甲苯)中而能夠從溶液處理錯合物。這些可溶性化合物具有供從溶液處理例如藉由印刷法之特別好的適合性。

為了從液相處理本發明之銥錯合物(例如藉由旋轉塗布或藉由印刷方法)，需要本發明之銥錯合物的調合物。此等調合物可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可為使用二或多種溶劑之混合物。適當且較佳的溶劑為 (例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二

烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苯甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷、2-甲基聯苯、3-甲基聯苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚基苯、異戊酸薄荷腦酯、己酸環己酯或此等溶劑之混合物。

本發明因此進一步提供一種包含至少一種本發明化合物及至少一種其他化合物之調合物。其他化合物可為例如溶劑，尤其是上述溶劑中之一者或此等溶劑的混合物。其他化合物可替代地為同樣用於電子裝置中之其他有機或無機化合物，例如基質材料。此其他化合物亦可為聚合的。

本發明化合物可用於電子裝置中作為活性組分(active component)，較佳作為發光層中的發光體或作為電洞-或電子-傳輸層中的電洞或電子傳輸材料，或是作為氧敏化劑或是作為光起始劑或光觸媒。本發明因此進一步提供本發明化合物用於電子裝置或作為氧敏化劑或作為光起始劑或光觸媒之用途。本發明之鏡像異構地純的銥錯合物適合作為掌性光誘導合成的光觸媒。

本發明又進一步提供一種包含至少一種本發明化合物之電子裝置。

電子裝置係理解為意指任何包含陽極、陰極和至少一層之裝置，該層包含至少一種有機或有機金屬化合物。本發明之電子裝置因此包含陽極、陰極和至少一層包含至少一種本發明之銥錯合物的層。較佳電子裝置係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)(後者係理解為意指純有機太陽電池及染料敏化太陽電池二者)、有機光學檢測器、有機感光器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、氧感測器和有機雷射二極體(O-雷射)，彼等在至少一層中包含至少一種本發明化合物。在紅外線發光的化合物適合用於有機紅外線電致發光裝置及紅外線感測器。特佳者為有機電致發光裝置。活性組分通常為引入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其是發光材料和基質材料。本發明化合物呈現作為有機電致發光裝置中的發光材料之特佳性質。本發明的一較佳實施態樣因此為有機電致發光裝置。此外，本發明化合物可用於產生製造單態氧(singlet oxygen)或用於光催化中。

該有機電致發光裝置包含陰極、陽極及至少一層發光層。除了此等層之外，其還可包含其他的層，例如在各情況下一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n型接面。在此情況下，一或多個電洞傳輸層可能例如以金屬氧化物(諸如MoO₃或WO₃)，或以(全)氟化的缺電子芳烴或以缺電子的氰基取代之雜芳烴(例如根據JP 4747558、JP 2006-135145、US 2006/0289882、WO 2012/095143)、或以醌型系統(例如根據EP1336208)或以路易斯酸、或以硼烷(例如根據US 2003/0006411、WO 2002/051850、WO 2015/049030)或以第3、4或5主族之元素的羧酸鹽(WO 2015/018539)進行p-摻雜，及/或一或多層電子傳輸層可能經n-摻雜。

同樣可能在二層發光層之間導入中間層，該等中間層具有例如是激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置內的電荷平衡及/或產生電荷(電荷產生層，例如，在具有二或更多層發光層的層系統中，例如，在發白光的OLED組件中)。然而，應該指出的是該等層之每個未必一定要存在。

在此情況下，有機電致發光裝置可能含有一發光層或其可能含有多層發光層。若存在多層發光層，則此等較佳地具有總計多個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，整體導致為白色發光；換言之，可發螢光或發磷光的各種發光化合物係用於發光層。尤佳的是三層系統，其中該三層呈現出藍色、綠色及橘色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)，或是具有超過三層發光層的系統。該系統亦可為混合系統，其中有一或多層發螢光及一或多層其他層發磷光。一較佳實施態樣為串聯式OLED。發白光之有機電致發光裝置可用於照明應用或是與濾色器用於全彩顯示器。

在本發明的一較佳實施態樣中，有機電致發光裝置包含本發明之銥錯合物作為一或多層發光層中的發光化合物。

當本發明之銥錯合物係用作為發光層中之發光化合物時，較佳為與一或多種基質材料併用。本發明之銥錯合物和基質材料的混合物以發光體和基質材料之整體混合物為基準計含有介於0.1體積%和99體積%之間，較佳介於1體積%和90體積%之間，更佳介於3體積%和40體積%及尤其是介於5體積%和15體積%之間的本發明之銥錯合物。對應地，該混合物以發光體和基質材料之整體混合物為基準計含有介於99.9體積%和1體積%之間，較佳介於99%和10%之間，更佳介於97體積%和60體積%及尤其是介於95體積%和85體積%之間的基質材料。

所使用的基質材料通常可為根據先前技術已知用於此目的之任何材料。基質材料的三重態能階較佳高於發光體的三重態能階。

用於本發明化合物之適當基質材料為酮、膦氧化物、亞碸和碸(例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、間-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物)、雙咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455)、氮雜咔唑(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、氮硼雜環戊烯(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)唑衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)、三

衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、二苯并呋喃衍生物(例如，根據WO 2009/148015或WO 2015/169412)、或橋聯咔唑衍生物(例如，根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。用於溶液處理的OLED之適當基質材料亦可為聚合物，例如根據WO 2012/008550或WO 2012/048778、寡聚物或樹枝狀聚合物，例如根據Journal of Luminescence,183(2017),150- 158。

較佳亦為使用呈混合物之多種不同基質材料，尤其是至少一種電子傳導性基質材料及至少一種電洞傳導性基質材料。一較佳組合為(例如)使用芳族酮、三

衍生物或膦氧化物衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為用於本發明之金屬錯合物的混合基質。較佳者同樣為使用電荷傳輸性基質材料和沒有顯著涉及(如果有的話)電荷傳輸之電惰性基質材料(稱為"寬帶隙主體")的混合物，如例如WO 2010/108579或WO 2016/184540中所述者。較佳者同樣為使用二種電子傳輸性基質材料，例如三

衍生物和內醯胺衍生物，如例如WO 2014/094964中所述者。

下述為適合作為用於本發明化合物之基質材料的化合物之實例。

可用作為電子傳輸性基質材料之三

及嘧啶的實例為下列結構：

可用作為電子傳輸性基質材料之內醯胺的實例為下列結構：

根據取代模式可用作為電洞-或電子傳輸性基質材料之最廣義上的吲哚并-和茚并咔唑衍生物之實例為下列結構：

根據取代模式可用作為電洞-或電子傳輸性基質材料之咔唑衍生物的實例為下列結構：

可用作為電洞傳輸性基質材料之橋聯咔唑衍生物的實例為下列結構：

可用作為電洞傳輸性基質材料之雙咔唑衍生物的實例為下列結構：

可用作為電洞傳輸性基質材料之胺的實例：

可用作為寬帶隙基質材料之材料的實例：

此外較佳的是使用二或更多種三重態發光體(尤其是二或三種三重態發光體)與一或多種基質材料之混合物一起。在此情況下，具有較短波之發光光譜的三重態發光體充當具有較長波發光光譜之三重態發光體的共基質(co-matrix)。例如，本發明之金屬錯合物可與在較短波長發光之金屬錯合物(例如藍色、綠色或黃色發光金屬錯合物)組合作為共基質。例如，亦可能使用本發明之金屬錯合物作為在較長波長發光之三重態發光體(例如，用於發紅光的三重態發光體)的共基質。在此情況下，當較短波及較長波發光之金屬錯合物均為本發明化合物時亦為較佳的。在使用三種三重態發光體的混合物之情況下的一較佳實施態樣為當二種用作為共主體及一種用作為發光材料時。此等三重態發光體較佳具有綠色、黃色和紅色或是藍色、綠色和橙色的發光顏色。

發光層中較佳混合物包括電子傳輸性主體材料(所謂的"寬帶隙"(wide bandgap)主體材料(由於其電子性質，在該層中不涉顯著程度(如果有的話)之電荷傳輸))、共摻雜物(其為在比本發明化合物短的波長發光之三重態發光體)、及本發明化合物。

發光層中之另一較佳混合物包括電子傳輸性主體材料(所謂的"寬帶隙"主體材料(由於其電子性質，在該層中不涉顯著程度(如果有的話)之電荷傳輸))、電洞傳輸性主體材料、共摻雜物(其為在比本發明化合物短的波長發光之三重態發光體)、及本發明化合物。

本發明之化合物亦可用於電子裝置之其他功能，例如，作為電洞注入或傳輸層中之電洞傳輸材料、作為電荷產生材料、作為電子阻擋材料、作為電洞阻擋材料或作為電子傳輸材料，例如，於電子傳輸層中。同樣可能使用本發明之化合物作為用於發光層中之其他磷光金屬錯合物之基質材料。

較佳陰極為具有低功函數之金屬、金屬合金或由各種金屬(例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等))組成的多層結構。另適合者為由鹼金屬或鹼土金屬和銀所組成之合金，例如由鎂和銀組成的合金。在多層結構的情況下，除了所述金屬之外，也可能使用具有較高功函數之其他金屬，例如Ag，例如，在該情況下通常也使用金屬之組合，諸如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。較佳者也可為在金屬陰極與有機半導體之間導入具有高介電常數之材料的薄中間層。為此目的可使用之材料的實例為鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但也可為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等等)。同樣地可用於此目的者為有機鹼金屬錯合物，例如Liq(喹啉鋰)。此層之層厚度較佳地介於0.5與5nm之間。

較佳陽極為具有高功函數之材料。較佳地，陽極較佳具有相對於真空大於4.5eV之功函數。首先，具有高還原氧化電位的金屬適合於此目的，例如，Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)亦可為較佳的。就一些應用而言，電極中之至少一者必須為透明或部分透明，以便使有機材料的照射(O-SC)或光之發射(OLED/PLED、O-雷射)成為可能。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜有機材料，尤其是導電性摻雜聚合物，例如PEDOT、PANI或此等聚合物之衍生物。此外較佳的是當經p-摻雜之電洞傳輸材料施加於陽極作為電洞注入層時，在該情況下適當p-摻雜劑為金屬氧化物(例如，MoO₃或WO₃)或(全)氟化缺電子芳族系統。其他適當p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或來自Novaled之化合物NPD9。該類層簡化電洞注入具有低HOMO(亦即具有大數值的HOMO)之材料。

在其他層中，通常可能使用根據先前技術可用於此等層之任何材料，且熟習該項技術者能夠在未行使創新的技藝下將任何此等材料與本發明之材料組合於電子裝置中。

可用於本發明之有機電致發光裝置的電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層中之適當電荷傳輸材料為例如在Y.Shirota等人Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中所揭示之化合物或根據先前技術使用於此等層中之其他材料。可用於本發明之電致發光裝置中之電洞傳輸、電洞注入或電子阻擋層中之較佳電洞傳輸材料為茚并茀胺衍生物(例如根據WO 06/122630或WO 06/100896)、EP 1661888中所揭示之胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物(例如根據WO 01/049806)、具有稠合芳族系統之胺衍生物(例如根據US 5,061,569)、WO 95/09147中揭示之胺衍生物、單苯并茚并茀胺(例如根據WO 08/006449)、二苯并茚并茀胺(例如根據WO 07/140847)、螺聯茀胺(例如根據WO 2012/034627、WO2014/056565)、茀胺(例如根據EP 2875092、EP 2875699和EP 2875004)、螺二苯并哌喃胺(例如EP 2780325)及二氫吖啶衍生物(例如根據WO 2012/150001)。

將裝置對應地(視應用而定)結構化，配備接點且最後密封，因為該等裝置的壽命在水及/或空氣存在下被嚴重縮短。

另外較佳的是一種有機電致發光裝置，其特徵在於藉由昇華方法塗布一或多層。在此情況下，該等材料係於真空昇華系統中在通常低於10^-5毫巴，較佳低於10^-6毫巴之初壓力下藉由蒸氣沈積施加。初壓力在此也可能甚至更低或甚至更高，例如低於10^-7毫巴。

同樣較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於藉由OVPD(有機蒸氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華塗布一或多層。在此情況下，該等材料係在介於10^-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴墨印刷)方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

較佳者另外為一種有機電致發光裝置，其特徵在於例如藉由旋轉塗布或藉由任何印刷方法(例如網版印刷、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但更佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)從溶液製造一或多層。為此目的，需要可溶性化合物，例如，其可透過適當取代而獲得。

有機電致發光裝置亦可藉由從溶液施加一或多層以及藉由蒸氣沈積施加一或多層其他層而製成混合系統(hybrid system)。例如，可能從溶液施加包含本發明之金屬錯合物與基質材料的發光層，及藉由在減壓下蒸氣沈積對其施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。

此等方法為熟習該項技術者一般已知的且可由熟習該項技術者無困難地應用於包含式(1)或上文詳述的較佳實施態樣之化合物的有機電致發光裝置。

根據本發明之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，值得注意的是下列超越在先前技術之令人驚訝的優點中之一或多者：

1)相較於其中三個V¹至V³基團全部為式(3)的基團或其中三個V¹至V³基團全部為-CR₂-CR₂-基團之可比較的化合物，本發明化合物具有改良的昇華性。

2)相較於其中三個V¹至V³基團全部為式(3)的基團或其中三個V¹至V³基團全部為-CR₂-CR₂-基團之可比較的化合物，本發明化合物具有改良的溶解度。

3)相較於其中三個V¹至V³基團全部為式(3)的基團或其中三個V¹至V³基團全部為-CR₂-CR₂-基團之可比較的化合物，本發明化合物當用於OLED時，具有改良的效率。

4)相較於其中三個V¹至V³基團全部為式(3)的基團或其中三個V¹至V³基團全部為-CR₂-CR₂-基團之可比較的化合物，本發明化合物當用於OLED時，具有改良的壽命。

此等上述優點並不伴隨其他電子性質的劣化。

藉由隨後的實施例更詳細地說明本發明，但沒有任何意圖因此限制本發明。熟習該項技術者將能夠使用所給詳情而在無運用創新技藝下便能製造本發明之其他電子裝置且因此實施所主張之整個範圍的發明。

除非另有說明，否則下列合成係在保護氣體氛圍下於乾燥溶劑中進行。金屬錯合物係另外以排除光或於黃色光下處理。溶劑及試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。於中括弧內的各個數字或者為個別化合物所引用的數字關於從文獻得知的化合物之CAS編號。在可具有多種互變異構物形式、異構物形式、非鏡像異構物形式和鏡像異構物形式之化合物的情況下，以代表性方式顯示一種形式。

A：合成組元(synthon)S的合成：實施例S1：

變型A：2-溴吡啶的偶合，S1

將1.2g(1mmol)的肆(三苯膦基)鈀(0)添加至26.9g(100mmol)的2-(4-氯-3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(dioxaborolane)[627525-96-6]、19.0g(120mmol)的2-溴吡啶、21.2g(200mmol)的碳酸鈉、200ml甲苯、50ml乙醇和100ml水之混合物中，並非常好的攪拌，及接著將該混合物在回流下加熱24h。冷卻後，將有機相移除並用300ml的水洗滌一次及用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，且經硫酸鎂乾燥。濾出乾燥劑，將濾液在減壓下完全濃縮並使殘餘物進行Kugelrohr蒸餾(壓力約10^-2毫巴，溫度約200℃)。產率：19.8g(90mmol)，90%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

變型B：2,5-二溴吡啶的偶合，S7

將23.7g(100mmol)的2,5-二溴吡啶[624-28-2]、23.4g(100mmol)的2-(3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷[325142-84-5]、27.6g(200mmol)的碳酸鉀、50g的玻璃珠(直徑3mm)、526mg(2mmol)的三苯膦、225mg(1mmol)的乙酸鈀(II)、200ml乙腈與100ml甲醇之混合物在回流下加熱16h並良好攪拌。冷卻後，在減壓下將溶劑大量移除，並將殘餘物溶解於500ml的乙酸乙酯中，用每次200ml的水洗滌三次及用300ml飽和的氯化鈉溶液洗滌一次，並經硫酸鎂乾燥。濾出乾燥劑，將濾液濃縮至乾並從乙腈再結晶固體。產率：18.3g(68mmol)，68%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S50：

變型A：

將821mg(2mmol)的SPhos及接著225mg(1mmol)的乙酸鈀(II)加至22.0g(100mmol)的S1、26.7g(105mmol)的雙(頻哪醇基)二硼烷、29.4g(300mmol)的乙酸鉀(無水)、50g的玻璃珠(直徑3mm)和300ml的THF之混合物，並良好攪拌下，及將混合物在回流下加熱16h。冷卻後，藉由以THF漿液形式通過矽藻土床的吸濾(suction)過濾移除鹽類及玻璃珠，其以透過少量的THF洗滌，並將濾液濃縮至乾。將殘餘物溶解於100ml的MeOH並在溫溶劑中攪拌，及用吸濾濾出結晶產物，用每次30ml的甲醇洗滌二次，並在減壓下乾燥。產率：27.4g(88mmol)，88%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

變型B：

程序類似於變型A，不同之處在於用三環己基膦代替SPhos。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S100：

將788mg(3mmol)的三苯膦及接著225mg(1mmol)的乙酸鈀(II)加至31.1g(100mmol)的S50、28.3g(100mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)的碳酸鈉、200ml的甲苯、70ml的乙醇和200ml的水之混合物，並良好攪拌，及將混合物在回流下加熱48h。冷卻後，將有機相移除並用300ml的水洗滌一次和用300ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，及經硫酸鎂乾燥。濾出乾燥劑，並將濾液在減壓下完全濃縮。將殘餘物進行急速層析(來自A.Semrau的Torrent自動管柱系統)。產率：32.3g(95mmol)，95%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S150：

將1.64g(4mmol)的SPhos和接著449mg(2mmol)的乙酸鈀(II)加至56.7g(100mmol)的S358、34.0g(100mmol)的S100、63.7g(300mmol)的磷酸三鉀、300ml的甲苯、150ml的二

烷和300ml的水之混合物，並良好攪拌，及將混合物在回流下加熱24h。冷卻後，將有機相移除並用每次300ml的水洗滌二次及300ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，且經硫酸鎂乾燥。濾出乾燥劑，在減壓下將濾液濃縮至乾並將玻璃狀的粗製產物在沸騰下從乙腈(~150ml)再結晶，並接著從乙腈/乙酸乙酯第二次再結晶。產率：51.8g(74mmol)，74%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S200：

將70.0g(100mmol)的S150和115.6g(1mol)的吡錠鹽酸鹽之混合物在水分離器上加熱至220℃(加熱包)經4h，不時地排出餾出物。讓該反應混合物冷卻，自~150℃的溫度開始滴加500ml的水(注意：延遲的沸騰)並持續攪拌過夜。用吸濾濾出米色固體並懸浮於700ml的甲醇中，在攪拌的同時，藉由添加三乙胺將混合物中和並攪拌另5h，及如果必要的話，再次添加三乙胺直到有中和的反應為止。用吸濾濾出濾出固體，用每次100ml的甲醇洗滌三次並在減壓下乾燥。產率：62.5g(91mmol)，91%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S250：

在0℃下用冰冷卻且良好攪拌的同時，將23.7ml(300mmol)的吡啶加至68.6g(100mmol)的S200於1000ml DCM中的懸浮液，並接著滴加33.6ml(200mmol)的三氟甲磺酸酐。將該混合物在0℃下攪拌1h並接著在室溫下攪拌4h。將反應溶液倒入3 l的冰水中並攪拌另15分鐘，移除有機相，用300ml的冰水洗滌一次及用300ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，並經硫酸鎂乾燥，濾出乾燥劑，將濾液濃縮至乾，並將泡沫從沸騰的乙酸乙酯再結晶。產率：57.3g(70mmol)，70%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S300：

將52.2g(200mmol)的S400、16.1g(100mmol)的1-氯-3,5-乙炔苯[1378482-52-0]、56ml(400mmol)的三乙胺、3.8g(20mmol)的碘化銅(I)、898mg(4mmol)的肆(三苯膦基)鈀(0)和500ml的DMF之充分攪拌混合物在70℃下攪拌8h。將所形成的三乙銨氫溴酸鹽從仍然溫熱的混合物中濾出並用50ml的DMF洗滌一次。將濾液濃縮至乾，將殘餘物溶解於1000毫升的乙酸乙酯中，及將有機相用每次200ml的20重量%氨溶液洗滌三次，用每次200毫升的水洗滌三次和用200ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，及經硫酸鎂乾燥。將混合物以乙酸乙酯漿液的形式通過矽藻土床過濾並在減壓下除去溶劑。藉由與150ml的甲醇一起攪拌將如此獲得的固體萃取一次及接著在減壓下乾燥。於40℃在3巴氫氛圍下將固體在300毫升THF和300毫升MeOH之混合物中氫化且添加3g的鈀(5%)/炭和16.1g(300mmol)的NH₄Cl，直到氫的吸收結束(約12h)。使用矽藻土床將觸媒以THF漿液形式濾出，在減壓下除去溶劑，並使用自動化管柱系統(來自A Semrau的CombiFlashTorrent)將殘餘物進行急速層析。產率：36.1g(68mmol)，68%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

也可根據S.P.Cummings et al.,J.Am.Chem.Soc.,138,6107,2016氫化雙炔。

類似地，中間物雙炔也可使用氘、H₃COD和ND₄Cl氘化，在此情況下，獲得-CD₂-CD₂-橋而不是-CH₂-CH₂-橋。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S350：

製備類似於實施例S50，變型A。使用52.9g(100mmol)的S300。產率：54.6g(88mmol)，88%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S400：

將30.8g(100mmol)的2-甲基-8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-咪唑并[2,1-a]異喹啉[1989597-11-6]、67.0g(300mmol)的溴化銅(II)[7789-45-9]、1000ml的甲醇和1000ml的水之混合物在攪拌高壓釜中於80℃下攪拌10h。隨後，將混合物在減壓下濃縮至約1000ml，添加500ml濃氨水溶液，及然後用500ml的二氯甲烷萃取混合物三次。將有機相用300ml的10%氨溶液洗滌一次和用300ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，並接著在減壓下除去溶劑。將殘餘物在自動化管柱系統(來自A.Semrau的CombiFlash Torrent)上進行急速層析。產率：16.5g(63mmol)，63%；純度：>98%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S450：

將23.4g(100mmol)的2-(4-溴苯基)吡啶、17.1g(100mmol)的1,3-二氯-5-乙炔苯[99254-90-7]、28ml(200mmol)的三乙胺、1.9g(10mmol)的碘化銅(I)、449mg(2mmol)的肆(三苯膦基)鈀(0)和500ml的DMF之充分攪拌的混合物在70℃下攪拌8h。將所形成的三乙銨氫溴酸鹽從仍然溫熱的混合物中濾出並用50ml的DMF洗滌一次。將濾液濃縮至乾，將殘餘物溶解於1000毫升的乙酸乙酯中，及將有機相用每次200ml的20重量%氨溶液洗滌三次，用每次200毫升水洗滌三次及用200ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，及經硫酸鎂乾燥。將混合物以乙酸乙酯漿液的形式通過矽藻土床過濾並在減壓下除去溶劑。藉由與100ml的甲醇一起攪拌將如此獲得的固體萃取一次及接著在減壓下乾燥。於40℃在3巴氫圍氛下將固體在300毫升THF和300毫升MeOH之混合物中氫化且添加1.5g的鈀(5%)/炭和16.1g(300mmol)的NH₄Cl，直到氫的吸收結束(約12h)。使用矽藻土床將觸媒以THF漿液形式濾出，在減壓下除去溶劑，並使用自動化管柱系統(來自A Semrau的CombiFlashTorrent)進行急速層析。產率：23.0g(70mmol)，70%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S500：

製備類似於實施例S50，變型A。使用16.4g(50mmol)的S450。產率：20.5g(40mmol)，80%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S550：

將19.7g(100mmol)的5H-[1]苯并哌喃并[4,3-b]吡啶-5-酮[85175-31-1]、26.7g(105mmol)的雙(頻哪醇基)二硼烷[73183-34-3]、552mg(2mmol)的4,4'-雙(1,1-二甲基乙基)-2,2'-聯吡啶[72914-19-3]和681mg(1mmol)的(1,5-環辛二烯)(甲氧基)銥(I)二聚物[12146-71-9]在300ml的甲基三級丁基醚中之混合物在室溫下攪拌24h。在減壓下移除甲基三級丁基醚，將殘餘物溶解於150ml的溫甲醇，並將混合物攪拌另外2h。用吸濾將沉澱的產物濾出，用30ml的甲醇洗滌一次，並接著從添加少量乙酸乙酯的乙腈結晶。產率：24.3g(75mmol)，75%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S570：

A)

程序類似於S600 B)，使用20.6g(100mmol)的2,5-二氯吡啶-3-甲酸甲酯[67754-03-4]和15.5g(110mmol)的(2-氟吡啶-3-基)硼酸[174669-73-9]。產率：20.9g(78mmol)，78%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

B)

將26.7g(100mmol)的A)、16.8g(300mmol)的氫氧化鉀、250ml的乙醇和75ml的水之混合物在70℃下攪拌16h。冷卻後，藉由添加1N鹽酸將混合物酸化至pH~5並攪拌另外1h。用吸濾濾出沉澱的產物，用50ml的水洗滌一次和用50ml的甲醇洗滌一次，及接著在減壓下乾燥。產率：23.8g(95mmol)，95%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

C)S570

將25.1g(100mmol)B)和951mg(5mmol)的對甲苯磺酸單水合物在500ml的甲苯中之混合物在水分離器上在回流下加熱16h。冷卻後，將反應混合物在冰/水浴中攪拌另外1h，並將固體用吸濾濾出，用50ml的甲苯洗滌並在減壓下乾燥。接著將固體藉由用300ml的水攪拌萃取，用吸濾濾出並用100ml的水洗滌，以除去對甲苯磺酸。用吸濾過濾且在減壓下乾燥後，用甲苯共沸乾燥兩次以進行最後的乾燥。產率：20.5g(88mmol)，88%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例S600：

A)

將27.4g(100mmol)的2,5-二氯-4-碘吡啶[796851-03-1]、19.8g(100mmol)的4-聯苯基硼酸[5122-94-1]、41.4g(300mmol)的碳酸鉀、702mg(1mmol)的氯化雙(三苯膦基)鈀(II)[13965-03-2]、300ml的甲醇和300ml的乙腈之混合物在回流下加熱16h。冷卻後，將反應混合物拌入3 l的溫水中並攪拌30min，並將沉澱的產物用吸濾濾出，用每次50ml的甲醇洗滌三次，在減壓下乾燥，溶解於500ml的DCM中，以DCM漿液形式通過矽膠床過濾，並接著從乙腈中再結晶。產率：28.5g(95mmol)，95%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

B)

變型1：

程序如A)中所述，除了使用12.2g(100mmol)的苯基硼酸[98-80-6]，而不是4-聯苯基硼酸。產率：26.0g(76mmol)，76%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

變型2：

或者，Suzuki偶合也可在兩相甲苯/二

烷/水系統(2：1：2 vv)中使用3當量的磷酸三鉀和1mol%的氯化雙(三苯膦基)鈀(II)進行。

C)S600

將34.2g(100mmol)的S600階段B)、17.2g(110mmol)的2-氯苯基硼酸[3900-89-8]、63.7g(300mmol)的磷酸三鉀、1.64g(4mmol)的SPhos、449mg(2mmol)的乙酸鈀(II)、600ml的THF和200ml的水之混合物在回流下加熱24h。冷卻後，移除水相，將有機相濃縮至乾，將玻璃狀殘餘物溶解於200ml的乙酸乙酯/DCM(4：1 vv)中，並以乙酸乙酯/DCM(4：1 vv)漿液形式通過矽膠床(約500g的矽膠)過濾，並將核心部分被分離出來。將核心部分濃縮至約100ml，並用吸濾濾出結晶的產物，用每次50ml的甲醇洗滌兩次並在減壓下乾燥。藉由在減壓(~10^-3-10^-4毫巴)下進行Kugelrohr分餾以進一步純化，且移除在初始餾分中的少量S600階段B)，留下較高級的低聚物。產率：29.7g(71mmol)，71%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

類似地，藉由使用A)、B)和C)中對應硼酸/酯，可製備下列化合物：

實施例650：

程序類似於T.K.Salvador et al.,J.Am.Chem.Soc.,138,1658,2016。將60.2g(300mmol)的2-[4-(1-甲基乙基)苯基]吡啶[1314959-26-6]、22.9g(100mmol)的5-氯-1,3-苯二乙酸酯[2096371-94-5]、36.6g(250mmol)的過氧化三級丁基[110-05-4]、5.2g(10mmol)的[(MeO)₂NN]Cu(η²-甲苯)[2052927-86-1]和50ml的三級丁醇之混合物在高壓釜中加熱至90℃，同時攪拌30h。冷卻後，在減壓下移除所有揮發性成分，將殘餘物溶解於50ml的DCM中並通過Alox床(Alox，鹼性，活性等級1，來自Woelm)過濾，及將如此獲得之粗製產物用乙酸乙酯：正庚烷(1：1)在矽膠上進行層析。產率：24.1g(45mmol)，45%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

B：配位基L的合成：實施例L1：

將1.64g(4mmol)的SPhos及接著449mg(2mmol)的乙酸鈀(II)加至81.8g(100mmol)的S250、30.6g(110mmol)的2-[1,1'-聯苯]-4-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷[144432-80-4]、53.1g(250mmol)的磷酸三鉀、800ml的THF和200ml的水之混合物，並激烈攪拌，及將混合物在回流下加熱16h。冷卻後，移除水相，將有機相實質上濃縮，將殘餘物溶解於500ml的乙酸乙酯中，及將有機相用每次300ml的水洗滌兩次，用2%N-乙醯半胱胺酸水溶液洗滌一次及用300ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次並經硫酸鎂乾燥。利用矽膠床以乙酸乙酯漿液形式過濾出乾燥劑，其通過乙酸乙酯洗滌，將濾液濃縮至乾，並將殘餘物從在沸騰下之約200ml的乙腈中再結晶。產率：60.0g(73mmol)，73%；純度：約97%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例L100：

製備類似於實施例S150，使用31.0g(100mmol)的2-(2'-溴[1,1'-聯苯]-4-基)吡啶[1374202-35-3]而不是S100。產率：51.6g(77mmol)，77%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

實施例L200：

製備類似於實施例S150，使用25.6g(50mmol)的S500而不是100mmol的S358，及使用31.0g(100mmol)的2-(2'-溴[1,1'-聯苯]-4-基)吡啶[1374202-35-3]而不是100 mmol的S100。產率：27.3g(38mmol)，76%；純度：約95%，藉由¹H NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

C：金屬錯合物的製備實施例Ir(L1)：

變型A：

先將8.22g(10mmol)的配位基L1、4.90g(10mmol)的參乙醯丙酮銥(III)(trisacetylacetonatoiridium(III))[15635-87-7]和120g的氫醌[123-31-9]之混合物進料至具有玻璃套管磁棒之1000ml二頸圓底燒瓶。將該燒瓶配備水分離器(供密度低於水的介質所用)及具有氬氣覆蓋(argon blanketing)之空氣冷凝器。將該燒瓶置於金屬加熱浴內。將該裝置經由氬氣覆蓋系統從頂部用氬氣沖洗15min，使氬氣由該二頸燒瓶的側頸流出。通過二頸燒瓶的側頸，將玻璃套管Pt-100熱電偶導入燒瓶並將末端剛好位於磁攪拌棒的上方。接著用家庭用鋁箔紙寬鬆地纏繞數圈以使該裝置絕熱，該絕熱一直延伸到水分離器的上升管中間。然後用加熱的實驗攪拌器系統將該裝置快速加熱至250-255℃，其用浸入熔融攪拌反應混合物中之Pt-100溫度感測器測量。在接下來的2h期間，將該反應混合物維持在250-255℃，在該過程中蒸餾出少量的冷凝液並收集於水分離器內。2h後，使混合物冷卻至190℃，移走加熱浴並接著滴加100ml乙二醇。冷卻至100℃後，緩慢地滴加400ml甲醇。將如此所得之黃色懸浮液通過雙端玻料(double-ended frit)過濾，並用50ml甲醇洗滌黃色固體三次及接著，在減壓下乾燥。粗製產率：定量。將如此所得到的固體溶解於200ml的二氯甲烷並於黑暗中且排除空氣下以二氯甲烷漿液的形式通過約1kg之矽膠(管柱直徑約18cm)過濾，將黑色的組分留在起點。截出核心部份(core fraction)且透過旋轉蒸發器(rotary evaporator)進行濃縮，同時連續地滴加MeOH直到結晶。用吸濾過濾後，用少量甲醇洗滌並在減壓下乾燥，在小心排除空氣及光的情況下，藉由使用二氯甲烷/異丙醇1：1(vv)進行連續熱萃取四次以及接著使用二氯甲烷/乙腈進行熱萃取四次(在各情況下，最初進料的量約200ml，萃取套筒：來自Whatman之由纖維素製造之標準Soxhlet套筒)進一步純化該橘色產物。經由二氯甲烷(低沸點物及良好的溶解劑)：異丙醇或乙腈(高沸點物及不良的溶解劑)的比例，可調整進入母液內的損失。其通常應為所使用之量的3-6重量%。熱萃取也可使用其他溶劑諸如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等等來完成。最後，使產物在高真空下於壓力約10^-6毫巴和溫度約350-430℃進行分級昇華。產率：5.38g(5.3mmol)，53%；純度：>99.9%，藉由HPLC。

變型B：

程序類似於Ir(L1)變型A，不同之處在於使用300ml的乙二醇[111-46-6]而不是120g的氫醌，並將混合物在190℃下攪拌16h。冷卻至70℃後，將混合物用300ml的乙醇稀釋，並用吸濾濾出固體(P3)，用每次100ml的乙醇洗滌三次及接著在減壓下乾燥。如變型A中所述進行進一步純化。產率：4.87g(4.8mmol)，48%；純度：>99.9%，藉由HPLC。

變型C：

程序類似於Ir(L1)變型B不同之處在於使用3.53g(10mmol)的氯化銥(III) x n H₂O(n約3)而不是4.90g(10mmol)的乙醯丙酮銥(III)[15635-87-7]和使用300ml的2-乙氧基乙醇/水(3：1，vv)而不是120g的氫醌，及將混合物在攪拌高壓釜中在190℃下攪拌30h。冷卻後，用吸濾濾出固體(P3)，用每次30ml的乙醇洗滌三次及接著在減壓下乾燥。如變型B中所述進行進一步純化。產率：4.16g(4.1mmol)，41%；純度：>99.9%，藉由HPLC。

金屬錯合物通常係以Λ及△異構物/鏡像異構物之1：1混合物獲得。以下引用之錯合物的圖像通常僅顯示一個異構物。若使用具有三個不同子配位基的配位基，或使用掌性配位基作為消旋物，則衍生的金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物獲得。彼等可藉由分級結晶或層析法分離，例如，使用自動管柱系統(A.Semrau之CombiFlash)。若掌性配位基係以鏡像異構純的形式使用，則衍生的金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物獲得，其藉由分級結晶或層析法的分離可導致純鏡像異構物。所分離之非鏡像異構物或鏡像異構物可如上所述進一步純化，例如，藉由熱萃取。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

D：金屬錯合物的官能化 1)金屬錯合物的氘化 A)甲基的氘化

藉由加熱至約180℃將1mmol的具有x個甲基/亞甲基且x=1-6的純淨錯合物(純度>99.9%)溶解於50ml的DMSO-d6(氘化程度>99.8%)中。將溶液在180℃下攪拌5 min。將混合物冷卻至80℃，並在良好攪拌下迅速添加已溶解0.3mmol氫化鈉的5ml的甲醇-d1(氘化程度>99.8%)和10ml的DMSO-d6(氘化程度>99.8%)之混合物。澄清的黃色/橙色溶液，就在吡啶氮對位具有甲基/亞甲基的錯合物而言，在80℃下攪拌另外30min，或就在吡啶氮間位具有甲基/亞甲基的錯合物而言，攪拌另外6h，接著藉助於冷水浴將混合物冷卻，從約60℃開始，滴加20ml的在D₂O中之1N DCl，將混合物冷卻至室溫並攪拌另5h，並用吸濾濾出固體及用每次10ml的H₂O/MeOH(1：1，vv)洗滌三次和接著用每次10ml的甲醇洗滌三次並在減壓下乾燥。將固體溶解於DCM中，將溶液通過矽膠過濾，並將濾液在減壓下濃縮，同持逐滴添加甲醇，於是誘發結晶。最後，如"C：金屬錯合物的製備，變型A"中所敘述地進行分級昇華。產率：通常為80-90%，氘化程度>95%。

微溶解於DMSO的錯合物也可藉由熱萃取方法進行氘化。為此目的，將錯合物用THF-H8進行連續熱萃取，以每個待交換的酸性CH單位使用包含THF-H8(約100-300ml/mmol)、10-100mol eq的甲醇-D1(H₃COD)和0.3-3mol eq的甲醇鈉(NaOCH₃)之混合物的初始進料進行熱萃取。產率：通常為80-90%，氘化度>95%。

為了獲得更高度的氘化，每次使用新鮮氘化劑的錯合物之氘化也可連續進行一次以上。

以類似的方式，可能製備下列氘化錯合物：

B)烷基的氘化和吡啶上的環氘化

程序如A)中所述，不同之處在於使用3mmol的NaH並且不在80℃而是在120℃下進行反應16h。產率通常為80-90%。

以上述方式，可能製備下列氘化錯合物：

2)金屬錯合物的溴化

於黑暗中且排除空氣下，於-30至+30℃下，將A x 10.5mmol之N-鹵琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)加至10mmol的在銥之對位上帶有A x C-H基團(A=1、2、3)的錯合物在500ml至2000ml的二氯甲烷(取決於金屬錯合物的溶解度)中之溶液或懸浮液，且將該混合物攪拌20h。微溶解於DCM的錯合物亦可在其他溶劑(TCE、THF、DMF、氯苯等等)中且於升溫下轉化。隨後，在減壓下實質移除溶劑。藉由與100ml的甲醇一起沸騰來萃取殘餘物，並用吸濾濾出固體，用30ml的甲醇洗滌三次，然後在減壓下乾燥。此產生在銥之對位溴化的銥錯合物。具有HOMO(CV)為約-5.1至-5.0eV且為較小量級(magnitude)的錯合物傾向於氧化(Ir(III)→Ir(IV))，氧化劑從NBS釋出的溴。藉由發光體的明顯綠色色調，否則為黃色至紅色溶液/懸浮液，該氧化反應是明顯的。在該等情況下，添加另外當量的 NBS。為了後處理(workup)，添加300-500ml的甲醇及2ml的水合肼(作為還原劑)，其使得綠色溶液/懸浮液變為黃色(Ir(IV)>Ir(III)之還原)。接著在減壓下實質地抽出溶劑，添加300ml的甲醇，並用吸濾濾出固體，用每次100ml甲醇洗滌三次並在減壓下乾燥。

低於次化學計量的溴化，例如在銥之對位具有3個C-H基團的錯合物之單-及二溴化，通常係以比化學計量溴化低的選擇性來進行。此等溴化反應的粗製產物可藉由層析法來分離(來自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。

Ir(L1-2Br)的合成：

將3.7g(21.0mmol)的N-溴琥珀醯亞胺一次全部加至10.1g(10mmol)的Ir(L1)在500ml的DCM中之在0℃下攪拌的懸浮液及接著將混合物攪拌另外20h。在減壓下移除約450ml的DCM後，將100ml的甲醇加至黃色懸浮液，並用吸濾濾出固體，用約50ml的甲醇洗滌三次及接著在減壓下乾燥。產率：11.3g(9.6mmol)，96%；純度：>99.0%，藉由NMR。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

3)金屬錯合物的氰化

將10mmol之溴化錯合物、20mmol氰化銅(I)(每個溴官能)和300ml NMP的混合物在180℃下攪拌40h。冷卻後，在減壓下移除溶劑，將殘餘物溶解於500ml二氯甲烷中，使用矽藻土過濾出銅鹽，在減壓下將二氯甲烷濃縮至幾乎乾燥，添加100ml乙醇，並且抽氣過濾出沉澱的固體，用每次50ml的乙醇洗滌二次並且於減壓下乾燥。藉由層析法及/或熱萃取法將粗製產物純化。在高真空(p約10^-6毫巴)下於約200-300℃的溫度範圍內進行熱處理。在高真空(p約10^-6毫巴)下於約350-450℃的溫度範圍內進行昇華，昇華較佳以分級昇華的形式進行。

Ir(L1-2CN)的合成：

使用11.7g(10mmol)之Ir(L1-2Br)及3.6g(40mmol)的氰化銅(I)。使用二氯甲烷在矽膠上進行層析，用二氯甲烷/乙腈(2：1，vv)熱萃取6次，昇華。產量：6.4g(6.0mmol)，60%；純度：約99.9%，藉由HPLC。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

4)與溴化銥錯合物之Suzuki偶合變型A，雙相反應混合物

將0.6mmol的三-鄰-甲苯基膦及接著0.1mmol乙酸鈀(II)加至10mmol溴化的錯合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(每個Br官能)和40-80mmol磷酸三鉀在300ml甲苯、100ml二噁烷和300ml水之混合物中的懸浮液，並將混合物在回流下加熱16h。冷卻後，添加500ml的水和200ml的甲苯，移除水相，並將有機相用200ml的水洗滌三次及用200ml的飽和氯化鈉溶液洗滌一次，及經硫酸鎂乾燥。將混合物通過矽藻土床過濾，並通過甲苯洗滌，在真空下幾乎完全移除甲苯，添加300ml的甲醇，並將沉澱的粗製產物以吸濾過濾，用每次50ml的甲醇洗滌三次，及在減壓下乾燥。將粗製產物在矽膠上通過管柱。最後將金屬錯合物熱處理或昇華。在高真空(p約10^-6毫巴)下於約200-300℃的溫度範圍內進行熱處理。在高真空(p約10^-6毫巴)下於約300-400℃的溫度範圍內進行昇華，昇華較佳以分級昇華的形式進行。

變型B，單相反應混合物：

將0.6mmol的三-鄰-甲苯基膦及接著0.1mmol的乙酸鈀(II)加至10mmol的溴化錯合物、12-20mmol的硼酸或硼酸酯(每Br官能)和60-100mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等等)和100g的玻璃珠(直徑3mm)在100-500ml非質子性溶劑(THF、二

烷、二甲苯、對稱三甲苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等等)中的懸浮液，並將混合物在回流下加熱1-24h。或者，可能使用其他膦(例如三苯膦、三(三級丁基)膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等等)，在這些膦之情況下較佳的膦：鈀比為3：1至1.2：1。在減壓下移除溶劑，將產物置於適當溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等等)中，並依據變型A所述進行純化。

Ir1的合成：

變型A：

使用11.7g(10.0mmol)的Ir(L1-2Br)和6.0g(40.0mmol)的2,5-二甲基苯基硼酸[85199-06-0]、17.7g(60mmol)的磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)的三-鄰-甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸鈀(II)、300ml的甲苯、100ml的二

烷和300ml的水，回流，16h。在矽膠上以甲苯/乙酸乙酯(9：1，v/v)層析分離兩次，接著以乙酸乙酯/二氯甲烷(1：1，v/v)熱萃取五次。產率：8.1g(6.6mmol)，66%；純度：約99.9%，藉由HPLC。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

以類似的方式，可能轉化二-、三-、寡聚-伸苯基-、茀-、咔唑-、二苯并呋喃-、二苯并噻吩-、二苯并噻吩1,1-二氧化物-、茚并咔唑-或吲哚并咔唑-硼酸或硼酸酯。藉由從在甲醇中之DCM再沉澱粗製產物或藉由層析法、急速層析法或凝膠滲透層析法純化偶合產物。適當硼酸或硼酸酯的一些實例列於下表中，以CAS號的形式列出：

5)與溴化銥錯合物的Ullmann偶合

將10mmol的溴化錯合物、30mmol的咔唑(每個Br官能)、30mmol的碳酸鉀(每個Br官能)、30mmol的硫酸鈉(每個Br官能)、10mmol的銅粉(每個Br官能)、150ml的硝苯和100g的玻璃珠(直徑3mm)之充分攪拌的懸浮液加熱至210℃經18h。冷卻後，添加500ml的MeOH，及將固體和鹽以吸濾濾出，用每次50ml MeOH洗滌三次並在減壓下乾燥。在固體懸浮在500ml的DCM中，並將混合物在室溫下攪拌1h及接著以DCM漿液形式通過的矽膠床過濾。將100ml的MeOH加至濾液，在旋轉蒸發器上將混合物濃縮成漿液，將粗製產物以吸濾濾出及用每次50ml MeOH洗滌三次。用DCM將粗製產物施加至300g的矽膠，將所裝載之矽膠以乙酸乙酯漿液的形式填充到矽膠床上，用乙酸乙酯溶淅過量的咔唑，然後將溶析液轉換為DCM並溶淅產物。將如此所得之粗製產物在矽膠上以DCM通過管柱。藉由熱萃取進行進一步純化，例如用DCM/乙腈。最後將金屬錯合物熱處理或昇華。熱處理係在高真空(p約10^-6毫巴)下於約200-350℃的溫度範圍下進行。昇華在高真空(p約10^-6毫巴)下於約350-450℃的溫度範圍內進行，昇華較佳以分級昇華的形式進行。

Ir50的合成：

使用11.7g(10mmol)的Ir(L1-2Br)、10.0g(60mmol)的咔唑、8.3g(60mmol)的碳酸鉀、8.5g(60mmol)的硫酸鈉、1.3g(20mmol)的銅粉。如上所述進行後處理。用二氯甲烷/乙腈(1：1，vv)熱萃取五次。產率：8.4g(6.2mmol)，62%；純度：約99.9%，藉由HPLC。

以類似的方式，可能製備下列化合物：

Ir60的合成：

將18.8ml(30mmol)的正丁基鋰(在正己烷中之1.6N)滴加至5.43g(10mmol)的2,2"-二溴-5'-(2-溴苯基)-1,1'：3',1"-聯三苯[380626-56-2]在200ml THF中之冷卻至-78℃的溶液中，並將混合物在-78℃下攪拌另外1h。接著，在良好攪拌下快速添加9.22g(10mmol)的Ir(L149)在200ml的THF中之預冷至-78℃的溶液，並將混合物在-78℃下攪拌另外2h，接著逐漸升溫至室溫。在減壓下移除溶劑，並將殘餘物在矽膠上用甲苯/DCM(8：2 vv)進行層析兩次。最後，將金屬錯合物在高真空(p約10^-6毫巴)下於約300-350℃的溫度範圍內進行熱處理。產率2.9g(2.4mmol)，24%。純度：約99.7%，藉由¹H NMR。

具有螺橋之錯合物的合成 A)導入銥錯合物中

螺環導入錯合物之橋單元可藉由鋰化-烷基化-鋰化-分子內烷基化反應順序使用α,ω-二鹵烷作為親電子劑而在錯合物本身上進行(參見下述流程)。

B)在配位基合成期間導入

將螺環導入錯合物之橋單元的反應或者也可藉由具有螺環之適當配位基的合成及隨後鄰-金屬化而進行。這涉及經由Suzuki偶合將螺環(參見van den Hoogenband,Adri et al.Tetrahedron Lett.,49,4122,2008)結合至適當雙牙子配位基(參見下述流程之步驟1)。合成的其餘部分係藉由文獻中已知的技術進行，並且已經在上面詳細描述過。

實施例：OLED的製造 1)真空處理的裝置：

本發明之OLED及根據先前技術之OLED係藉由根據WO 2004/058911的一般方法製造，該方法已經修改而適用於本文所敘述的情況(層厚度的變化、所使用的材料)。

在隨後的實施例中，呈現各種OLED的結果。將塗覆有厚度50nm之結構化的ITO(銦錫氧化物)之乾淨的玻璃板(在Miele實驗室玻璃洗滌機中洗滌，Merck Extran清潔劑)用UV臭氧(來自UVP之PR-100 UV臭氧發生器)預處理25分鐘，且為了改良處理，在30分鐘內，用20nm之PEDOT： PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOS ^TM P VP AI 4083購自Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland，從水溶液旋轉)塗布，及然後在180℃下烘烤10min。此等經塗覆的玻璃板形成將施用OLED的基板。

OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層1(HIL1)(由經5% NDP-9(商購自Novaled)摻雜的HTM1所組成，20nm)/電洞傳輸層1(HTL1)(由HTM1所組成，就綠色/黃色裝置而言為220nm，就紅色裝置而言為110nm)/電洞傳輸層2(HTL2)/發光層(EML)/電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)以及最後的陰極。該陰極係由厚度100nm的鋁層所形成。

首先，說明真空處理的OLED。為此目的，所有的材料係在真空室中藉由熱蒸氣沈積施加。在此情況下，發光層總是由至少一基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發光體)所組成，該摻雜劑係藉由共蒸發方式以特定的體積比例添加至基質材料(等)。以如M1：M2：Ir(L1)(55%：35%：10%)的形式給出的細節在此意指材料M1係以55%之體積比例存在於該層中，M2係以35%之體積比例存在於該層中，且Ir(L1)係以10體積%之體積比例存在於該層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料的混合物所組成。OLED的精確結構可見於表1中。用於製造OLED的材料係顯示於表4中。

OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測量)及從假設Lambertian發光特性之電流-電壓-發光強度特性(IUL特性)計算以發光強度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)，且亦測定壽命。電致發光光譜係在1000cd/m²之發光強度下測定，且從此計算CIE 1931 x與y色坐標。壽命LT90定義為使用10 000cd/m²之起始亮度，在操作過程中發光強度下降至起始發光強度之90%後的時間。

OLED最初亦可在不同的起始發光強度下操作。壽命之值則可藉助於熟習該項技術者已知的轉換公式轉換成相對於其他初始發光密度的數值。

本發明化合物作為磷光OLED中之發光體材料的用途

本發明化合物之一用途為作為OLED的發光層中之磷光發光體材料。將根據表4的銥化合物用作為根據先前技藝的比較。OLED的結果彙整於表2中。

溶液處理的裝置： A：從低分子量的可溶性功能材料

本發明之銥錯合物亦可從溶液進行處理，且因而得到相較於真空處理的OLED在製程技術上更為簡單許多但仍然具有良好性質的OLED。該等組件之製造係根據聚合物發光二極體(PLED)的製造，其已多次描述於文獻(例如於WO 2004/037887)。該結構係由基板/ITO/電洞注入層(60nm)/中間層(20nm)/發光層(60nm)/電洞阻擋層(10nm)/電子傳輸層(40nm)/陰極所組成。為此目的，使用來自Technoprint的基板(鈉鈣玻璃)，於其上施加ITO結構(銦錫氧化物，透明的導電陽極)。在一潔淨室內用DI水及清潔劑(Deconex 15 PF)將基板清潔乾淨，並接著藉由UV/臭氧電漿處理予以活化。然後，同樣於潔淨室內，藉由旋轉塗布施加20nm電洞注入層(來自Clevios^TM的PEDOT：PSS)。所需之旋轉速度取決於稀釋的程度以及特定旋轉塗布機的幾何形狀。為了從該層移除殘留的水，將基板在加熱板上於200℃下烘烤30分鐘。所使用之中間層用於電洞傳輸；在本例中，使用來自Merck的HL-X。中間層或者亦可被僅需符合不會因後續之從溶液進行EML沉積的處理步驟而再次淋溶出(leach off)的條件之一或多層所替代。為了製造發光層，將本發明之三重態發光體連同基質材料溶解於甲苯或氯苯中。如在本文中，當裝置典型之60nm的層厚度係藉由旋塗達成時，該等溶液的典型固體含量係介於16和25g/l之間。類型1之溶液處理的裝置含有由M4：M5：IrL(20%：58%：22%)組成之發光層，及類型2者含有由M4：M5：IrLa：IrLb(30%：34%：29%：7%)組成之發光層；換言之，彼等含有二種不同的Ir錯合物。於惰性氛圍(在本例中為氬氣)中旋轉塗布發光層，且於160℃烘烤10分鐘。接著是採用氣相沈積以形成電洞阻擋層(10nm ETM1)以及電子傳輸層(40nm ETM1(50%)/ETM2(50%))(來自Lesker的氣相沈積系統或類似者，典型的氣相沈積壓力5 x 10^-6毫巴)。最後，藉由氣相沈積施加鋁的陰極(100nm)(來自Aldrich的高純度金屬)。最後，為了保護裝置以防止空氣和空氣濕度，將裝置封裝，並接著進行示性。所列之OLED實施例尚未最佳化。表3總結所得數據。壽命LT50係定義為使用1000cd/m²之起始亮度，在操作中發光強度降至起始發光強度的50%後之時間。

Claims

一種式(1)化合物，
其中所使用的符號如下：L¹、L²、L³ 在各情況下為相同或不同且各自為雙牙單陰離子性子配位基，其係經由一個碳原子和一個氮原子、經由二個碳原子、經由二個氮原子、經由二個氧原子或經由一個氮原子和一個氧原子與銥配位；V 為式(2)的基團，其中虛線鍵各自表示子配位基L¹、L²和L³之鍵聯的位置，
V¹ 為下列式(3)的基團：
其中虛線鍵表示連接至L¹的鍵，及*表示連接至式(2)中之中心環的鍵：V² 係選自由-CR₂-CR₂-和-CR₂-O-所組成之群組，其中這些基團各自鍵結至L²及鍵結至式(2)中的中心環；V³ 為相同或不同且為V¹或V²，其中此基團係鍵結至L³及鍵結至式(2)中之中心環；X¹ 在各情況下為相同或不同且為CR或N；X² 在各情況下為相同或不同且為CR或N，或二個相鄰的X²基團一起為NR、O或S，因此形成五員環；或當環中的X³基團中之一者為N時，二個相鄰的X²基團一起為CR或N，因此形成五員環；先決條件為各環中不超過二個相鄰的X²基團為N；X³ 在各情況下在同一環中為C，或在同一環中的一個X³基團為N且另一個X³基團為C；其中當V含有超過一個式(3)的基團時，X³基團可獨立地選擇，先決條件為當環中的X³基團中之一者為N時，二個相鄰的X²基團一起為CR或N；R 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R¹)₂；OR¹；SR¹；CN；NO₂；COOH；C(=O)N(R¹)₂；Si(R¹)₃；Ge(R¹)₃；B(OR¹)₂；C(=O)R¹；P(=O)(R¹)₂；S(=O)R¹；S(=O)₂R¹；OSO₂R¹；具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R¹基團取代且其中一或多個非相鄰的CH₂基團可經Si(R¹)₂、C=O、NR¹、O、S或CONR¹置換；或具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R¹基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R基團亦可一起形成環系統；R¹ 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R²)₂；OR²；SR²；CN；NO₂；Si(R²)₃；Ge(R²)₃；B(OR²)₂；C(=O)R²；P(=O)(R²)₂；S(=O)R²；S(=O)₂R²；OSO₂R²；具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R²基團取代且其中一或多個非相鄰的CH₂基團可經Si(R²)₂、C=O、NR²、O、S或CONR²置換；或具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R²基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個R¹基團可一起形成環系統；R² 在各情況下為相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，其中一或多個氫原子也可經F置換；同時，三個雙牙配位基L¹、L²和L³，除了藉由橋V之外，亦可藉另外的橋閉合以形成穴狀化合物。
根據請求項1之化合物，其中式(3)的基團係選自式(6)至(30)的基團
其中所使用的符號具有請求項1中所給的定義。
根據請求項1或2之化合物，其中V²為-CR₂-CR₂-，其中R在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、D、F和具有1至5個碳原子的烷基，其中氫原子也可經D或F置換及其中相鄰的R可一起形成環系統。
根據請求項1之化合物，其中V係選自式(4a)、(4b)、(5a)和(5b)之結構
其中所使用的符號具有請求項1中所給的定義。
根據請求項1或4之化合物，其中V係選自式(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(5c)、(5d)、(5e)和(5f)的結構
其中所使用的符號具有請求項1中所給的定義。
根據請求項1之化合物，其中該子配位基L¹、L²和L³中至少一者經由一個碳原子和一個氮原子或經由二個碳原子與銥配位。
根據請求項1或6之化合物，其中該子配位基L¹、L²和L³中至少一者具有式(L-1)和(L-2)中之一者的結構，
其中虛線鍵表示該子配位基接至V的鍵，而其他所使用的符號如下：CyC 在各情況下為相同或不同且為經取代或未經取代之芳基或雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且在各情況下經由碳原子與金屬配位並經由共價鍵與CyD鍵結；CyD 在各情況下為相同或不同且為經取代或未經取代之雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且經由氮原子或經由碳烯(carbene)碳原子與金屬配位並經由共價鍵與CyC鍵結；同時，二或更多個隨意的取代基可一起形成環系統。
根據請求項7之化合物，其中(L-1)係選自式(L-1-1)和(L-1-2)的結構，及(L-2)係選自式(L-2-1)至(L-2-4)的結構
其中X在各情況下為相同或不同且為CR或N，其中每環不超過二個X為N，*表示與銥配位的位置，及"o"表示連接至V之鍵的位置。
根據請求項1之化合物，其中該子配位基L¹、L²和L³中之一者具有式(49)和(50)中之一者的取代基

其中虛線鍵表示該基團的鍵聯，此外：R' 在各情況下為相同或不同且為H；D；F；CN；具有1至10個碳原子的直鏈烷基，其中一或多個氫原子也可經D或F置換；或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個氫原子也可經D 或F置換；或具有2至10個碳原子的烯基，其中一或多個氫原子也可經D或F置換；同時，二個相鄰的R'基團或在相鄰的苯基上之二個R'基團也可一起形成環系統；或在相鄰的苯基上之二個R'一起為選自O和S之基團，使得該二個苯基環與橋聯基團一起為二苯并呋喃或二苯并噻吩，而其他的R’係如上述所定義；n 為0、1、2、3、4或5。
根據請求項9之化合物，其中式(49)的結構係選自式(49a)至(49h)的結構，及式(50)的結構係選自式(50a)至(50h)的結構

其中A¹為O、S、C(R¹)₂或NR¹，及所使用的其他符號具有請求項1和9中任一項所給的定義。
一種製備根據請求項1至10中任一項之化合物之方法，其係藉由使配位基與式(51)的烷氧化銥、與式(52)的酮基酮銥(iridium ketoketonates)、與式(53)的鹵化銥、或與式(54)的羧酸銥反應，
其中R具有請求項1中所給的定義，Hal=F、Cl、Br或I，且銥反應物亦可為對應的水合物形式。
一種調合物，其包含至少一種根據請求項1至10中任一項之化合物和至少一種溶劑及/或至少一種其他有機或無機化合物。
一種根據請求項1至10中任一項之化合物的用途，其係用於電子裝置中或作為氧敏化劑或作為光引發劑或光觸媒。
一種電子裝置，其包含至少一種根據請求項1至10中任一項之化合物。
根據請求項14之電子裝置，其為有機電致發光裝置，其中根據請求項1至10中任一項之化合物係用於發光層中。