CN114222738A - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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CN114222738A CN202080057085.0A CN202080057085A CN114222738A CN 114222738 A CN114222738 A CN 114222738A CN 202080057085 A CN202080057085 A CN 202080057085A CN 114222738 A CN114222738 A CN 114222738A
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aromatic ring
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阿米尔·帕勒姆
乔纳斯·克罗巴
延斯·恩格哈特
克里斯蒂安·埃伦赖希
克里斯蒂安·艾克霍夫
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及被缺电子杂芳基基团取代的二苯并呋喃衍生物，以及包含所述化合物作为三重态基质材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料
本发明描述了被缺电子杂芳族体系取代的二苯并呋喃衍生物，以及包含这些化合物的电子器件，尤其是包含这些化合物作为三重态基质材料的有机电致发光器件。
磷光有机金属络合物经常用于有机电致发光器件(OLED)。一般来说，OLED仍然需要改进，例如在效率、工作电压和寿命方面仍然需要改进。磷光OLED的性能不仅仅取决于所使用的三重态发光体。更特别地，所使用的其它材料，例如基质材料，在此也特别重要。因此，对这些材料的改进也可以导致OLED性能的明显改进。
根据现有技术，咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、茚并咔唑衍生物和吲哚并咔唑衍生物，尤其是被缺电子杂芳族体系如三嗪取代的那些，是用于磷光发光体的基质材料。通常仍然需要改进这些用作基质材料的材料。本发明解决的问题是提供尤其适合在磷光OLED中用作基质材料的化合物。更特别地，本发明的一个目的是提供导致改进寿命的基质材料。对于使用低至中等发光体浓度尤其如此，即发光体浓度在3％至20％的数量级，尤其是3％至15％的数量级，因为特别是器件寿命在此受到限制。
已经令人惊奇地发现，含有下式(1)化合物的电致发光器件相比于现有技术具有改进，尤其是当所述化合物用作磷光掺杂剂的基质材料时更是情况如此。
因此，本发明提供了下式(1)的化合物：
Figure BDA0003501547010000021
其中所使用的符号如下：
Y是O或S；
Z在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是至少两个Z是N；
Ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且经由氮原子键合到二苯并呋喃或二苯并噻吩并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系，或可被一个或多个R基团取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团；
Ar2在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar')2，N(R1)2，OAr'，SAr'，CN，NO2，OR1，SR1，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团一起也可形成环系；
Ar'在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子的两个Ar'基团也可通过单键或选自N(R1)、C(R1)2、O和S的桥连基彼此桥接；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起可形成脂族环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替；
p、q在每种情况下相同或不同并且为0、1、2或3；
r为0、1、2、3或4，条件是r不大于(4-j)；
s为0、1、2或3，条件是s不大于(3-k)；
j、k在每种情况下相同或不同并且为0、1、2或3，条件是j+k≥1。
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处，芳基基团或杂芳基基团应理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或缩合的(稠合的)芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系例如联苯不被称为芳基或杂芳基基团，而是被称为芳族环系。
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子、优选6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系含有2至60个碳原子、优选2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系：不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接。这些同样应理解为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团直接彼此连接的体系，例如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为在本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系同样如此。优选的芳族或杂芳族环系是简单的芳基或杂芳基基团以及其中两个或更多个芳基或杂芳基基团直接彼此连接的基团，例如联苯或联吡啶，以及芴或螺二芴。
在本发明上下文中的烷基基团还包括环烷基基团，并且在本发明上下文中的烯基基团还包括环烯基基团。在本发明的上下文中，可含有1至40个碳原子并且其中个别氢原子或CH2基团还可以被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团OR1优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团SR1应理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被上述基团代替；另外，一个或多个氢原子也可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，优选被F、Cl或CN代替，更优选被F或CN代替。
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述R2基团或烃基基团取代并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系应理解为尤其是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003501547010000051
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003501547010000052
唑、苯并
Figure BDA0003501547010000053
唑、萘并
Figure BDA0003501547010000054
唑、蒽并
Figure BDA0003501547010000055
唑、菲并
Figure BDA0003501547010000056
唑、异
Figure BDA0003501547010000057
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0003501547010000058
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0003501547010000059
二唑、1,2,4-
Figure BDA00035015470100000510
二唑、1,2,5-
Figure BDA00035015470100000511
二唑、1,3,4-
Figure BDA00035015470100000512
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或衍生自这些体系的组合的基团。
两个或更多个基团一起可以形成环系的措词应理解为是指形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系，并且，在本说明书的上下文中，应理解为尤其是指，所述两个基团通过化学键彼此连接并在形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
Figure BDA0003501547010000061
然而，此外，上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二个基团结合至氢原子的键合位置，从而成环。这将通过以下方案说明：
Figure BDA0003501547010000062
在本发明的一个优选的实施方式中，所有三个Z基团都是N，或者两个Z基团是N并且第三个Z基团是CH。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所有Z基团都是N。因此所述基团更优选是二芳基三嗪基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，并入式(1)中的基团
Figure BDA0003501547010000071
因此选自下列基团(HetAr-1)、(HetAr-2)和(HetAr-3)：
Figure BDA0003501547010000072
其中Ar2具有上文给出的定义，并且虚线键指示该基团的键联。
特别优选(HetAr-1)，因此所述式(1)化合物优选为下式(2)的化合物：
Figure BDA0003501547010000073
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Y为O，因此所述化合物为下式(3)的化合物：
Figure BDA0003501547010000081
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
更优选地，所有Z均为N并且同时Y为O，因此所述化合物为下式(4)的化合物：
Figure BDA0003501547010000082
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
在式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物的另一个优选的实施方式中，r和s在每种情况下相同或不同，并且为0或1并且更优选为0。在式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物的另一个优选的实施方式中，p和q在每种情况下相同或不同，并且为0、1或2，更优选为0或1，并且最优选为0。更优选地，二苯并呋喃基团因此不带有任何R基团，并且所述化合物是下式(5)的化合物：
Figure BDA0003501547010000091
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的化合物中的j和k在每种情况下相同或不同，并且为0、1或2并且更优选为0或1，条件是j+k≥1。最优选地，j+k＝1，因此所述化合物具有正好一个Ar1基团。在本发明的一个实施方式中，j＝1并且k＝0，并且在另一个实施方式中，j＝0并且k＝1，特别优选j＝1并且k＝0的实施方式。因此优选下列式(6a)和(6b)的化合物：
Figure BDA0003501547010000092
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
特别优选下列式(7a)和(7b)之一的化合物：
Figure BDA0003501547010000101
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
当j＝1时，式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6a)、(6b)、(7a)和(7b)的化合物中的Ar1基团优选键合在二苯并呋喃或二苯并噻吩的7位或8位，更优选键合在8位。进一步优选地，当k＝1时，式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6a)、(6b)、(7a)和(7b)的化合物中的Ar1基团优选键合在二苯并呋喃或二苯并噻吩的3位或4位，更优选键合在4位。
二苯并呋喃的编号如以下方案所示，二苯并噻吩的编号是类似的：
Figure BDA0003501547010000102
非常特别优选下列式(8a)或(8b)的结构：
Figure BDA0003501547010000103
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在本发明的一个优选的实施方式中，Ar2在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar2在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至13个芳族环原子并且可被一个或多个优选非芳族的R基团取代的芳族或杂芳族环系，尤其是芳族环系。当Ar2是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，还可以优选该杂芳基基团上的芳族或杂芳族取代基R。
合适的芳族或杂芳族环系Ar2在每种情况下相同或不同并且选自苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可经由1位或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，菲，联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，所述基团中的每个可被一个或多个R基团，优选非芳族的R基团取代。当Ar2是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，还可以优选该杂芳基基团上的芳族或杂芳族R基团。
这里的Ar2优选在每种情况下相同或不同并且选自下列式Ar-1至Ar-81的基团：
Figure BDA0003501547010000121
Figure BDA0003501547010000131
Figure BDA0003501547010000141
Figure BDA0003501547010000151
Figure BDA0003501547010000161
其中R如上文所定义的，虚线键代表与杂芳基基团连接的键，并且此外：
A1在每种情况下相同或不同并且是CR2、NR、O或S；
Ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
n为0或1，其中n＝0表示没有A1基团键合在该位置，而R基团键合到相应的碳原子；
m为0或1，其中m＝0表示Ar3基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到式(1)中的三嗪或嘧啶基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Ar1是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或者可被一个或多个R基团取代的N-咔唑基，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩，其中的每个可被一个或多个R基团取代。更优选地，Ar1是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至18个芳族环原子并且可被一个或多个优选非芳族的R基团取代的芳族环系，或可被一个或多个R基团取代的二苯并呋喃基团。
合适的Ar1基团选自苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可经由1位或2位连接的萘，N-咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，菲，联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，其中的每个可被一个或多个R基团取代。
这里的Ar1优选在每种情况下相同或不同并且选自下列式Ar-1至Ar-16、Ar-43至Ar-46和Ar-69至Ar-75的基团：
Figure BDA0003501547010000171
Figure BDA0003501547010000181
其中R具有上文给出的定义，虚线键代表与二苯并呋喃或二苯并噻吩连接的键，并且此外：
A1在每种情况下相同或不同并且是CR2、O或S；
Ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的二价芳族环系；
n为0或1；
m为0或1，其中m＝0表示Ar3基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到二苯并呋喃或二苯并噻吩。
在本发明的一个优选的实施方式中，R在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，N(Ar')2，CN，OR1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团可各自被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团一起也可以形成脂族、芳族或杂芳族环系。更优选地，R在每种情况下相同或不同并且选自H，N(Ar')2，具有1至6个碳原子，尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团、优选非芳族的R1基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R在每种情况下相同或不同并且选自H或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团、优选非芳族R1基团取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Ar'是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，Ar'是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至13个芳族环原子并且可被一个或多个优选非芳族的R1基团取代的芳族或杂芳族环系。
合适的芳族或杂芳族环系R或Ar'选自苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可经由1位或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，喹唑啉，苯并咪唑，菲，联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，所述基团中的每个可被一个或多个非芳族的R1基团取代。当R或Ar'是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，还可以优选该杂芳基基团上的芳族或杂芳族R1基团。
此处的R基团，当它们是芳族或杂芳族环系时，或Ar'，优选选自下列式R-1至R-81的基团：
Figure BDA0003501547010000201
Figure BDA0003501547010000211
Figure BDA0003501547010000221
Figure BDA0003501547010000231
Figure BDA0003501547010000241
其中R1具有上文给出的定义，虚线键代表与式(1)中或优选实施方式中的基础骨架的碳原子连接的键或者与Ar1或Ar2或与N(Ar')2基团中的氮原子连接的键，并且此外：
Ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
A1在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、NR1、O或S；
n为0或1，其中n＝0表示没有A基团键合在该位置，而是R1基团键合到相应的碳原子；
m为0或1，其中m＝0表示Ar3基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到式(1)中或优选实施方式中的基础骨架的碳原子，或键合到N(Ar')2基团中的氮原子；条件是当这些基团是Ar'的实施方式时，对于结构(R-12)、(R-17)、(R-21)、(R-25)、(R-26)、(R-30)、(R-34)、(R-38)和(R-39)，m＝1。
当上述用于Ar1或Ar2的Ar-1至Ar-81基团或用于R或Ar'的R-1至R-81基团具有两个或更多个A1基团时，这些的可能选项包括来自A1定义的所有组合。在这种情况下优选的实施方式是其中一个A1基团是NR或NR1而另一个A1基团是C(R)2或C(R1)2或者其中两个A1基团都是NR或NR1或者其中两个A1基团都是O的那些实施方式。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在具有两个或更多个A1基团的Ar1、Ar2、R或Ar'基团中，至少一个A1基团是C(R)2或C(R1)2或者是NR或NR1。
当A1是NR或NR1时，与氮原子键合的取代基R或R1优选是具有5至24个芳族环原子并且还可以被一个或多个R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，该R或R1取代基在每种情况下相同或不同并且是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子，并且不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团，并且在每种情况下也可以被一个或多个R1或R2基团取代。特别优选具有如上文针对Ar-1至Ar-11或R-1至R-11所列的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可以被一个或多个R1或R2基团取代，但优选未被取代。
当A1是C(R)2或C(R1)2时，与该碳原子键合的取代基R或R1优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有5至24个芳族环原子并且也可以被一个或多个R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R或R1是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R或R1基团一起也可以形成环系，从而产生螺环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中，R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，OR2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被O代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起可以形成脂族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，R1在每种情况下相同或不同并且选自H，具有1至6个碳原子，尤其是具有1个、2个、3个或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团可以被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中，R2在每种情况下相同或不同并且是H，F，具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可以被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
上述优选特征可以单独或一起存在。当上述优选特征一起存在时是优选的。
合适的本发明化合物的实例是下文描绘的结构：
Figure BDA0003501547010000271
Figure BDA0003501547010000281
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Figure BDA0003501547010000581
本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等来制备。合适的合成方法概括地显示在以下方案1中，其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
方案1
Figure BDA0003501547010000591
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。出于这个目的，可优选的是使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲基苯，萘满，邻二甲氧苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0003501547010000592
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，其包含至少一种本发明化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。或者，所述另外的化合物可以是至少一种同样在电子器件中使用的另外的有机或无机化合物，例如发光化合物和/或另一种基质材料。在与有机电致发光器件相关的后面列出了合适的发光化合物和另外的基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
本发明化合物适用于电子器件中，尤其是适用于有机电致发光器件中。因此，本发明进一步提供了本发明化合物在电子器件中的用途，尤其是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还进一步提供包含至少一种本发明化合物的电子器件。
在本发明上下文中的电子器件是包含至少一个层的器件，所述层包含至少一种有机化合物。这种组件还可包括无机材料或者完全由无机材料形成的层。所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可在两个发光层之间引入例如具有激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的每一个不一定必须存在。在这种情况下，有机电致发光器件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，可以发荧光或发磷光的多种发光化合物被用于所述发光层中。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联式OLED，尤其是发白光的OLED。
根据确切结构，根据上述实施方式的本发明化合物可以用于不同的层中。优选如下的有机电致发光器件，其在发光层中包含式(1)或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体或展现出TADF(热激活延迟荧光)的发光体、尤其是磷光发光体的基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可包含发光层，或者其可包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明化合物作为基质材料。另外，本发明化合物也可以用于电子传输层和/或空穴阻挡层中。
当本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料时，其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光应理解为是指从具有较高自旋多重性的激发态即自旋态>1发光，尤其是从激发三重态发光。在本申请的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，都应视为磷光化合物。
上述发光体的实例可见于申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2018/011186和WO 2018/041769、WO2019/020538、WO 2018/178001、WO 2019/115423和WO 2019/158453中。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域中的技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
下面列举了磷光掺杂剂的实例。
Figure BDA0003501547010000621
Figure BDA0003501547010000631
Figure BDA0003501547010000641
Figure BDA0003501547010000651
Figure BDA0003501547010000661
Figure BDA0003501547010000671
Figure BDA0003501547010000681
Figure BDA0003501547010000691
Figure BDA0003501547010000701
Figure BDA0003501547010000711
基于发光体和基质材料的总混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物包含介于99体积％与1体积％之间、优选介于98体积％与10体积％之间、更优选介于97体积％与60体积％之间并且尤其介于95体积％与80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物包含介于1体积％与99体积％之间、优选介于2体积％与90体积％之间、更优选介于3体积％与40体积％之间并且尤其介于5体积％与20体积％之间的发光体。
本发明的另一个优选的实施方式是本发明化合物与另一种基质材料组合用作磷光发光体的基质材料的用途。可以与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜；公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中的三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)，或咔唑衍生物；例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776的茚并咔唑衍生物；例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的氮杂咔唑衍生物；例如根据WO 2007/137725的双极性基质材料；例如根据WO 2005/111172的硅烷；例如根据WO 2006/117052的氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯；例如根据WO 2007/063754、WO2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877的三嗪衍生物；例如根据EP 652273或WO 2009/062578的锌络合物；例如根据WO 2010/054729的二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物；例如根据WO 2010/054730的二氮杂磷杂环戊二烯衍生物；例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO2012/143080的桥接咔唑衍生物；例如根据WO 2012/048781的联三苯叉衍生物；或例如根据WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/148565的二苯并呋喃衍生物。同样，还可存在另一种发射波长比实际发光体短的磷光发光体作为在混合物中的共主体，或者不在显著程度上(即使参与的话)参与电荷传输的化合物，如在例如WO 2010/108579中所述。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述材料与另一种基质材料，尤其是与空穴传输基质材料组合使用。优选的共基质材料选自咔唑和三芳基胺衍生物，尤其是双咔唑、桥接咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃-咔唑衍生物或二苯并呋喃-胺衍生物和咔唑胺。
优选的空穴传输基质材料是下式(9)的化合物：
Figure BDA0003501547010000731
其中R、R1、R2和Ar'具有上文详述的定义，并且所使用的其它符号和标记如下：
RA是H、-L3-Ar5或-L1-N(Ar')2；
RB是Ar4或-L2-N(Ar')2；
L1、L2在每种情况下相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
L3是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中一个取代基R1可与咔唑上的取代基R形成环；
Ar4是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1基团取代；
Ar5在每种情况下相同或不同并且是未被取代或被取代的9-芳基咔唑基或者未被取代或被取代的咔唑-9-基，所述基团可被一个或多个R1基团取代，并且其中一种或多种情况，两个R1基团中的每个或者一个R1基团与一个R基团一起可独立地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环，其中芳基是具有5至30个芳族环原子并且可被R1取代的芳族或杂芳族环系；
u在每种情况下独立地为0、1、2或3；
v在每种情况下独立地为0、1、2、3或4。
式(9)化合物可由下列式(9a)、(9b)、(9c)和(9d)表示：
Figure BDA0003501547010000741
其中L1、L2、L3、Ar'、Ar4、Ar5、R、u和v具有上文或下文给出的定义。
优选的式(9)或(9a)的化合物是式(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物，
Figure BDA0003501547010000742
Figure BDA0003501547010000751
Figure BDA0003501547010000761
其中RB、Ar'、R、R1、R2、u和v具有上文给出或下文给出的定义，式(9h)和(9i)中的L3是具有5至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中咔唑上的一个取代基R可以与取代基R1形成环，X＝C(R1)2、NAr'、O或S并且t＝0或1。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，一个取代基R和一个取代基R1可以形成环，例如也由式(9f)中的[X]t定义，优选形成下列环X-1至X-7，并且其中虚线在每种情况下代表与咔唑连接的键：
Figure BDA0003501547010000762
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，两个取代基R在一种或多种情况中可以一起形成环或者两个取代基R1在一种或多种情况中可以一起形成优选选自下列结构(S1)至(S9)的环，其中#和#代表与碳原子的相应键合位点并且所述结构可以各自被一个或多个取代基R1取代：
Figure BDA0003501547010000771
亚结构(S1)至(S9)中的R1优选是H或具有5至40个环原子并且可以被R2取代的芳族或杂芳族环系，优选是H或苯基。当结构(S1)至(S9)是通过由两个取代基R1形成环而产生的结构时，这些结构被R2取代而不是被R1取代。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，如果连接基团L1、L2和L3不是单键的话，则各自独立地选自连接基团L-2.1至L-2.33：
Figure BDA0003501547010000781
Figure BDA0003501547010000791
其中W是NAr'、O、S或C(CH3)2，Ar'具有上文给出的定义，连接基团L-2.1至L-2.33可以被一个或多个R1基团取代并且虚线表示与咔唑的连接。对于连接基团L3，连接基团L-2.1至L-2.33之一上的R1基团可以与咔唑的R基团形成环。
优选地，连接基团L-2.1至L-2.33未被取代或被苯基取代。
L1的优选连接基团选自结构L-2.1至L-2.33，其中W定义为S或O，更优选定义为O。
L3的优选连接基团选自结构L-2.1至L-2.33，其中W定义为O、S或NAr'，更优选定义为O或NAr'。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物的一个优选的实施方式中，两个咔唑各自在3位彼此连接。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，u优选为0、1或2，其中R具有上文给出的定义或下文给出的定义。更优选地，u＝0或1。最优选地，u＝0。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，当u大于0，取代基R在每种情况下相同或不同，并且优选选自D，F，具有1至10个碳原子的烷基基团，或具有6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。在该R中具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系优选衍生自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯和三联苯，其可以被一个或多个R1基团取代。取代基[R]u的优选位置是1位、2位、3位或4位或者1位和4位的组合和1位和3位的组合，更优选1位和3位，2位或3位，最优选3位，其中R具有上文给出的优选定义之一并且u大于0。特别优选[R]u中的取代基R是咔唑-9-基、联苯基、三联苯基和二苯并呋喃基。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，v优选为0、1或2，其中R具有上文或下文给出的定义。更优选地，v＝0或1，最优选地0。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，当v大于0，取代基R在每种情况下相同或不同，并且优选选自D，F，具有1至10个碳原子的烷基基团，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团或CN代替。两个或更多个相邻的R取代基在此可以一起形成单环或多环环系。在该R中具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系优选衍生自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯、三联苯和联三苯叉。
取代基[R]v的优选位置是1位、2位或3位，更优选3位，其中R具有上文给出的优选定义之一并且v大于0。
N(Ar')2中的Ar'优选衍生自苯、二苯并呋喃、芴、螺二芴、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯和三联苯，其可以被一个或多个取代基R1取代。这里Ar'优选是未被取代的。
优选的取代基R和R1与上面已经详述为对于式(1)化合物优选的相同。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，如上所述，Ar4在每种情况下独立地是具有6至30个芳族环原子的芳族环系或具有10至30个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个R1基团取代。Ar4优选衍生自苯、二苯并呋喃、芴、螺二芴、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯和三联苯，其可以被一个或多个取代基R1取代，其中R1具有上文给出的定义。
在具有10至40个碳原子并且可以被一个或多个取代基R1取代的杂芳族环系的情况下，特别优选富电子环系，其中任选R1取代的环系优选整体仅包含一个氮原子或者任选R1取代的环系整体包含一个或多个氧和/或硫原子。
在式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物中，Ar'和Ar4在每种情况下独立地优选选自与上文作为结构R-1至R-81所列的相同的基团。
式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的合适化合物的实例是下表中所描绘的结构。
Figure BDA0003501547010000821
Figure BDA0003501547010000831
Figure BDA0003501547010000841
Figure BDA0003501547010000851
Figure BDA0003501547010000861
Figure BDA0003501547010000871
Figure BDA0003501547010000881
Figure BDA0003501547010000891
Figure BDA0003501547010000901
Figure BDA0003501547010000911
Figure BDA0003501547010000921
Figure BDA0003501547010000931
Figure BDA0003501547010000941
Figure BDA0003501547010000951
Figure BDA0003501547010000961
Figure BDA0003501547010000971
Figure BDA0003501547010000981
Figure BDA0003501547010000991
Figure BDA0003501547010001001
Figure BDA0003501547010001011
Figure BDA0003501547010001021
Figure BDA0003501547010001031
Figure BDA0003501547010001041
根据本发明选择的式(9)、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)和(9i)的化合物的特别合适的实例是下文描绘的化合物H1-H27：
Figure BDA0003501547010001051
Figure BDA0003501547010001061
Figure BDA0003501547010001071
此外，可以在空穴阻挡层和/或电子传输层中使用本发明的化合物。
在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，将有机电致发光器件已知的任何材料与式(1)或根据优选实施方式的本发明化合物组合使用。
另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下，通过气相沉积施加所述材料。然而，所述初始压力也可能更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在这种情况下，在介于10-5毫巴与1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的一个特殊例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如喷墨印刷、LITI(光引发热成像、热转印)、丝网印刷、柔性版印刷、胶板印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。对于这个目的，需要可溶性的化合物，其例如通过合适的取代获得。
另外，混合方法也是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层，并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。例如，可以从溶液施加发光层并通过气相沉积施加电子传输层。
这些方法是本领域技术人员通常已知的，并且可以由本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明的化合物在用于有机电致发光器件中时通常具有非常好的特性。与根据现有技术的类似化合物相比，尤其是在将本发明的化合物用于有机电致发光器件的情况下寿命更长。同时，有机电致发光器件的其它性能，尤其是效率和电压，是可比的或更好的。
现在通过以下实施例详细说明本发明，但无意由此限制本发明。
实施例
除非另有说明，否则随后的合成在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的相应数字或单个化合物引用的数字与从文献已知的化合物的CAS编号有关。
合成子的制备：
S1：
Figure BDA0003501547010001091
将2-(8-氯二苯并呋喃-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[2140871-51-6](32.86g,100.0mmol)、2-氯-4-二苯并呋喃-3-基-6-苯基-1,3,5-三嗪[2142681-84-1](37.57g,105.0mmol)和碳酸钠(22.26g,210.0mmol)悬浮在600ml乙二醇二甲醚和300ml水中并惰性化30分钟。随后，加入三邻甲苯基膦(913mg,3.0mmol)，然后加入乙酸钯(II)(112mg,0.5mmol)，并将反应混合物加热回流20小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体并用乙醇洗涤。使粗产物从间二甲苯中重结晶。产量：46.11g(88mmol,88％)的固体，根据HPLC为98％。
以类似的方式，可以制备以下化合物。可以使用柱色谱法实现纯化，或者可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001093
烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001092
Figure BDA0003501547010001101
S50：
Figure BDA0003501547010001111
S1(46.11g,88.0mmol)、双(频哪醇合)二硼[73183-34-3](25.39g,100.0mmol)和乙酸钾(28.82g,293.6mmol)于1,4-二
Figure BDA0003501547010001113
烷(700ml)中的初始进料用氩气惰性化2分钟。随后，加入XPhos[564483-18-7](456mg,0.96mmol)和Pd2(dba)3[51364-51-3](435mg,0.48mmol)并将反应混合物在回流下搅拌26小时。冷却后，通过旋转蒸发除去溶剂并通过用甲苯/水萃取来处理残余物。有机相经Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩至干。将残余物与乙酸乙酯一起回流煮沸2小时，并且抽滤出固体并用乙酸乙酯洗涤。产量：49.4g(80.2mmol,91％)的固体；根据1H NMR为97％。
以类似的方式，可以制备以下化合物。可以使用柱色谱法实现纯化，或者可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001114
烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001112
Figure BDA0003501547010001121
S100：
Figure BDA0003501547010001131
在惰性气氛下，首先将6-溴-1-氯二苯并呋喃[2144800-21-3](28.15g,100mmol)、8H-[1]苯并噻吩并-[2,3-c]咔唑[1255309-17-1](28.70g,105mmol)和叔丁醇钠(19.21g,200mmol)进料至1000ml邻二甲苯中。随后，依次加入三叔丁基膦[13716-12-6](1mol/l甲苯溶液，5.0ml,5.0mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯[51364-51-3](1.14g,1.25mmol)，并且将反应混合物加热回流16小时。将反应混合物冷却至室温并通过用甲苯/水萃取进行处理。合并有机相并经Na2SO4干燥，并且在旋转蒸发仪上减压除去溶剂。将所得固体悬浮在300ml乙醇中，在回流下搅拌1小时并抽滤。使粗产物从乙酸乙酯中重结晶。产量：32.2g(68mmol,68％)的固体，根据1H NMR为97％。
以类似的方式，可以制备以下化合物。可以使用柱色谱法实现纯化，或者可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001133
烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001132
Figure BDA0003501547010001141
S150：
Figure BDA0003501547010001142
在惰性气氛下，将1-溴-8-碘二苯并呋喃[1822311-11-4](37.28g,100mmol)、3-苯基-9H-咔唑[103012-26-6](16.71g,100mmol)、碳酸钾(34.55g,250mmol)、碘化铜(3.81g,20.0mmol)和1,3-二(2-吡啶基)丙烷-1,3-二酮(4.52g,20.0mmol)于DMF(350ml)中的初始进料用氩气再惰性化15分钟，然后在115℃下搅拌32小时。将混合物冷却至室温，通过硅藻土床过滤并用200ml DMF洗涤两次，并将滤液在旋转蒸发仪上浓缩至干。残余物通过用二氯甲烷/水萃取进行处理，并且有机相用水洗涤两次并用饱和NaCl溶液洗涤一次并经Na2SO4干燥。加入150ml乙醇，在旋转蒸发仪上抽出二氯甲烷以降至500毫巴，并且抽滤出沉淀的固体并用乙醇洗涤。产量：24.71g(50.6mmol,51％)的灰色固体；根据1H NMR为95％。
以类似的方式，可以制备以下化合物。可以使用柱色谱法实现纯化，或者可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001152
烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001151
Figure BDA0003501547010001161
S200：
Figure BDA0003501547010001162
向烧瓶中三氟甲磺酸8-溴二苯并呋喃-1-基酯[2247123-46-0](47.00g,118.9mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(2-联三苯叉)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(49.72g,140.4mmol)和K2CO3(32.88g,237.9mmol)的初始进料中加入甲苯(500ml)和水(150ml)，并将混合物用氩气惰性化30分钟。随后，加入Pd2(dba)3(545mg,0.59mmol)和三邻甲苯基膦[6163-58-2](724mg,2.38mmol)并将混合物加热回流24小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体并用乙醇洗涤两次。通过在乙醇中回流搅拌2小时来提取粗产物，并且冷却后抽滤出固体。产量：58.8g(108mmol,91％)的固体；纯度根据1H NMR为98％。
以类似的方式，可以制备以下化合物。可以使用柱色谱法实现纯化，或者可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001172
烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001171
Figure BDA0003501547010001181
本发明化合物的制备：
P1的合成：
Figure BDA0003501547010001191
向烧瓶中2,4-二苯基-6-[8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1-二苯并呋喃基]-1,3,5-三嗪[2138490-96-5](15.31g,29.1mmol)、S200(15.06g,27.8mmol)和K3PO4(12.17g,57.3mmol)的初始进料中加入四氢呋喃(200ml)和水(50ml)，并且将混合物用氩气惰性化30分钟。随后，加入Pd(OAc)2(124mg,0.55mmol)和XPhos[564483-18-7](556mg,1.11mmol)并将混合物加热回流24小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体，并且用水洗涤两次并用乙醇洗涤两次。粗产物用甲苯/庚烷(1:1)热萃取三次，然后用甲苯重结晶三次，最后在高真空下升华。产量：14.8g(18.7mmol,67％)；纯度：根据HPLC>99.9％。
以类似的方式，可以制备以下化合物。此处使用的催化剂体系(钯源和配体)也可以是Pd2(dba)3与SPhos[657408-07-6]或双(三苯基膦)氯化钯(II)[13965-03-2]。也可以使用柱色谱法实现纯化，或者使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001192
烷实现重结晶或热萃取，或者使用高沸点物质如二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001201
Figure BDA0003501547010001211
Figure BDA0003501547010001221
Figure BDA0003501547010001231
Figure BDA0003501547010001241
Figure BDA0003501547010001251
Figure BDA0003501547010001261
Figure BDA0003501547010001271
P100：
Figure BDA0003501547010001272
向烧瓶中2,4-二苯基-6-[8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1-二苯并呋喃基]-1,3,5-三嗪[2138490-96-5](15.31g,29.1mmol)、S150(14.41g,29.5mmol)和Na2CO3(6.17g,58.2mmol)的初始进料中加入甲苯(300ml)和水(100ml)，并且将混合物用氩气惰性化30分钟。随后，加入四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3](1.00g,0.87mmol)并将混合物加热回流36小时。冷却后，将反应混合物通过用甲苯和水萃取进行处理，合并的有机相经Na2SO4干燥，并且滤液通过旋转蒸发浓缩至干。将残余物悬浮在350ml热EtOH中并在回流下搅拌1小时，并且冷却后抽滤出固体。粗产物用甲苯/庚烷(1:1)热萃取两次，然后从乙酸正丁酯中重结晶三次，最后在高真空下升华。产率：14.8g(18.7mmol,67％)；纯度：>99.9％(根据HPLC)。
以类似的方式，可以制备以下化合物。此处使用的催化剂体系不是四(三苯基膦)钯(0)，也可以是Pd2(dba)3与SPhos[657408-07-6](钯源和配体)或双(三苯基膦)氯化钯(II)[13965-03-2]。也可以使用柱色谱法实现纯化，或者使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二
Figure BDA0003501547010001282
烷实现重结晶或热萃取，或者使用高沸点物质如二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实现重结晶。
Figure BDA0003501547010001281
Figure BDA0003501547010001291
Figure BDA0003501547010001301
器件实施例
实施例V1-V5、E1-E28和B1至B54的预处理
涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂布之前先用氧等离子体处理，接着用氩等离子体处理。这些等离子体处理过的玻璃板形成了施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)，最后是阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可见于表1。生产OLED所需的材料示于表3中。OLED的数据列于表2中。
所有材料都是在真空室中通过热气相沉积施加的。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以例如EG1:H4:TEG2(44％:44％:12％)的形式给出的细节在此意味着材料EG1和42各自以44％的体积比例存在于层中，而TEG1以12％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
所述OLED以标准方式表征。为此目的，测定电致发光谱，从呈现朗伯发光特性的电流-电压-发光密度特性线计算的作为发光密度函数的电流效率(CE，以cd/A计量)和外量子效率(EQE，以％计量)，以及寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光谱，并由此计算CIE 1931 x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指发光密度1000cd/m2所需的电压。CE1000和EQE1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流效率和外量子效率。表2中的参数U10是指电流密度10mA/cm2所需的电压。CE10和EQE10分别表示在10mA/m2下达到的电流效率和外量子效率。
寿命LT定义为在以恒定电流密度j0操作的过程中发光密度从起始发光密度下降到特定比例L1之后的时间。表2中的数值L1＝80％是指LT栏中报告的寿命对应于发光密度下降到其起始值的80％之后的时间。
本发明材料在磷光OLED的发光层中的用途
本发明材料EG1至EG31在实施例E1至E28和B1至B54中用作绿色磷光OLED的发光层中的基质材料。在OLED的其它可比性能数据的情况下，与SdT1相比，本发明化合物的使用实现了明显更高的寿命(参见表2)。E1-E3在此可以直接与V1进行比较，E4-E7直接与V2进行比较，E8-E12直接与V3进行比较，E13-E17直接与V4进行比较，并且E18-E28直接与V5进行比较，并且每个比较都显示了相对于SdT1的寿命改进。
表1：OLED的结构
Figure BDA0003501547010001311
Figure BDA0003501547010001321
Figure BDA0003501547010001331
Figure BDA0003501547010001341
Figure BDA0003501547010001351
Figure BDA0003501547010001361
表2：OLED的数据
Figure BDA0003501547010001362
Figure BDA0003501547010001371
Figure BDA0003501547010001381
表3：用于OLED的材料的结构式
Figure BDA0003501547010001382
Figure BDA0003501547010001391
Figure BDA0003501547010001401
Figure BDA0003501547010001411
Figure BDA0003501547010001421
Figure BDA0003501547010001431
Figure BDA0003501547010001441

Claims (14)

1.一种式(1)的化合物，
Figure FDA0003501545000000011
其中所使用的符号如下：
Y是O或S；
Z在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是至少两个Z是N；
Ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且经由氮原子键合到二苯并呋喃或二苯并噻吩并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系，或可被一个或多个R基团取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团；
Ar2在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar')2，N(R1)2，OAr'，SAr'，CN，NO2，OR1，SR1，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团一起也可形成环系；
Ar'在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子的两个Ar'基团也可通过单键或选自N(R1)、C(R1)2、O和S的桥连基彼此桥接；
R1在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团一起可形成脂族环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，CN，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替；
p、q在每种情况下相同或不同并且为0、1、2或3；
r为0、1、2、3或4，条件是r不大于(4-j)；
s为0、1、2或3，条件是s不大于(3-k)；
j、k在每种情况下相同或不同并且为0、1、2或3，条件是j+k≥1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所有三个Z基团都是N，或者特征在于两个Z基团是N并且第三个Z基团是CH。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物选自式(4)的化合物，
Figure FDA0003501545000000031
其中使用的符号和标记具有权利要求1中给出的定义。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(5)的化合物，
Figure FDA0003501545000000032
其中使用的符号和标记具有权利要求1中给出的定义。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(6a)和(6b)的化合物，
Figure FDA0003501545000000033
其中使用的符号和标记具有上文给出的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(7a)和(7b)的化合物，
Figure FDA0003501545000000041
其中使用的符号具有权利要求1中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，当j＝1时，Ar1基团键合在二苯并呋喃或二苯并噻吩的7位或8位，以及特征在于，当k＝1时，Ar1基团键合在二苯并呋喃或二苯并噻吩的3位或4位。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar2在每种情况下相同或不同，并且代表具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R基团取代的芳族或杂芳族环系。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar1是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R基团取代的芳族环系，或者可被一个或多个R基团取代的N-咔唑基，或者二苯并呋喃或二苯并噻吩，它们中的每个可被一个或多个R基团取代。
10.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物和至少一种另外的化合物和/或溶剂。
11.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。
12.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物在发光层中用作磷光发光体的基质材料。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其特征在于根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物与另外的基质材料组合使用，其中所述另外的基质材料是式(9)的化合物，
Figure FDA0003501545000000051
其中R、R1、R2和Ar'具有权利要求1中详述的定义，并且所使用的其它符号和标记如下：
RA是H、-L3-Ar5或-L1-N(Ar')2；
RB是Ar4或-L2-N(Ar')2；
L1、L2在每种情况下相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
L3是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中一个取代基R1可与咔唑上的取代基R形成环；
Ar4是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1基团取代；
Ar5在每种情况下相同或不同并且是未被取代或被取代的9-芳基咔唑基或者未被取代或被取代的咔唑-9-基，所述基团可被一个或多个R1基团取代，并且其中一种或多种情况，两个R1基团中的每个或者一个R1基团与一个R基团一起可独立地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环，其中芳基是具有5至30个芳族环原子并且可被R1取代的芳族或杂芳族环系；
u在每种情况下独立地为0、1、2或3；
v在每种情况下独立地为0、1、2、3或4。
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