CN111065640A

CN111065640A - 用于有机电致发光器件的材料

Info

Publication number: CN111065640A
Application number: CN201880058903.1A
Authority: CN
Inventors: 阿米尔·帕勒姆; 乔纳斯·克罗巴; 延斯·恩格哈特; 安雅·雅提斯奇; 克里斯蒂安·艾克霍夫; 克里斯蒂安·埃伦赖希
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: EP3681890B1; US20200291291A1; US11370965B2; EP3681890A1; KR20200047692A; WO2019052933A1; CN111065640B; JP2020533358A

Abstract

本发明涉及环状硼二氮杂环戊熳，特别是用作有机电致发光器件中的三重态基质材料。本发明还涉及一种制备根据本发明的化合物的方法，并涉及包含这些化合物的电子器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料

本发明涉及环状硼二氮杂环戊熳，特别是用作有机电致发光器件中的三重态基质材料。本发明还涉及一种制备本发明化合物的方法，并涉及包含这些化合物的电子器件。

在有机电致发光器件(OLED)中使用的发光材料通常是展现出磷光的有机金属络合物。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，其能量效率和功率效率可高达四倍。一般而言，仍然需要对OLED、尤其还是展现出磷光的OLED进行改进，例如在效率、工作电压和寿命方面进行改进。

磷光OLED的特性不仅取决于所使用的三重态发光体。更具体地，所使用的其它材料，例如基质材料，在这里也特别重要。这些材料的改进因此也可以导致OLED特性的显著改进。一般而言，在这些材料用作基质材料的情况下，仍然需要改进，特别是在寿命和氧化敏感性方面，而且还在器件的效率和工作电压方面。

本发明的一个目的是提供适用于磷光或荧光OLED，特别是用作基质材料的化合物。更具体地，本发明的一个目的是提供基质材料，所述基质材料适用于红色、橙色、黄色和绿色磷光OLED以及可能还适用于蓝色磷光OLED并且导致长寿命、良好效率和低工作电压。具体地，基质材料的特性也对有机电致发光器件的寿命和效率具有重要影响。

令人惊讶地发现，含有以下式(1)化合物的电致发光器件与现有技术相比具有改进，特别是当所述化合物用作磷光掺杂剂的基质材料时更是如此。

因此，本发明提供了下式(1)的化合物：

其中使用的符号和标记如下：

E在每种情况下相同或不同，并且选自单键、NR、CR₂、O、S和C＝O；

G在每种情况下相同或不同，并且选自NR、CR₂、O、S和C＝O；

p、q、r在每种情况下相同或不同，并且选自0、1和2；

s、t在每种情况下相同或不同，并且选自0和1；

R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO₂，N(Ar⁴)₂，N(R¹)₂，OAr⁴，OR¹，SAr⁴，SR¹，C(＝O)Ar⁴，C(＝O)R¹，P(＝O)(Ar⁴)₂，P(Ar⁴)₂，B(Ar⁴)₂，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至40个碳原子的烯基或炔基，所述基团中的每个可以被一个或多个R¹基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以被R¹C＝CR¹、C＝O、C＝S、C＝NR¹、P(＝O)(R¹)、SO、SO₂、NR¹、O、S或CONR¹替换，并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂替换，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可以被一个或多个R¹基团取代的芳烷基或杂芳烷基，或这些体系的组合；同时，优选与同一碳原子或相邻碳原子键合的两个或更多个取代基R任选地可形成可以被一个或多个R¹基团取代的单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；

Ar、Ar¹、Ar²、Ar³在每种情况下相同或不同，并且是具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，其中当q是0时，两个Ar一起也可以是与至少两个氮原子键合的Ar基团；

Ar⁴在每种情况下相同或不同，并且是具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子或磷原子的两个Ar⁴基团也可以通过单键或选自N(R²)、C(R²)₂、O和S的桥连基彼此桥接；

R¹在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO₂，N(R²)₂，OR²，SR²，C(＝O)R²，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基或具有2至20个碳原子的烯基或炔基，所述基团中的每个可以被一个或多个R²基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、C＝O、C＝S、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替换，并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂替换，具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R²基团取代的芳烷基或杂芳烷基；同时，与同一碳原子或相邻碳原子键合的两个取代基R¹任选地可形成可以被一个或多个R²基团取代的单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；并且

R²在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可以被D、F或CN替换或者被一个或多个各自具有1至10个碳原子的烷基取代；同时，两个或更多个相邻的R²取代基一起可以形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

在这里，p、q或r＝0意味着不存在相应的E基团。另外，s或t＝0意味着不存在相应的G基团。

在本发明的上下文中，相邻的原子、尤其是碳原子是彼此直接键合的原子。

在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的措词尤其是指两个基团通过化学键彼此连接而在形式上消除了两个氢原子。这通过以下方案说明：

另外，上述措词还指，如果两个基团之一是氢，那么第二个基团结合至所述氢原子键合的位置，从而形成环。这将通过以下方案说明：

在本发明的上下文中，稠合芳基是其中两个或更多个芳族基团沿着共同的边彼此稠合(即，增环)的基团，如例如在萘中那样。相比之下，例如，在本发明的上下文中芴不是稠合芳基，因为芴中的两个芳族基团没有共同的边。这同样适用于稠合杂芳基。

芳基在本发明的上下文中含有6至40个碳原子；杂芳基在本发明的上下文中含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。杂原子优选选自N、O和/或S。芳基或杂芳基在这里是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合芳基或杂芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。

在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系是指以下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基，而是其中多个芳基或杂芳基也可以被非芳族单元(优选小于10％的非H原子)，例如碳、氮或氧原子或羰基中断。例如，在本发明的上下文中，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等的体系因此也应被视为芳族环系，并且其中两个或更多个芳基被例如直链或环状烷基或甲硅烷基中断的体系同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，也应被视为芳族或杂芳族环系。

在本发明的上下文中，环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基是指单环、双环或多环基团。

在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH₂基团也可以被上述基团取代的C₁至C₄₀烷基是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。烯基是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以被上述基团替换；另外，一个或多个氢原子也可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂，优选F、Cl或CN，更优选F或CN，尤其优选CN替换。

在每种情况下也可以被上述基团取代并且可以经由任何期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的优选具有5-40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

在一个优选实施方式中，s和t各自是0。这意味着相应的Ar¹、Ar²和Ar³基团在每种情况下都仅经由单键彼此键合，而不是通过额外的G基团彼此键合。

在一个优选实施方式中，b和r在每种情况下相同或不同，并且选自0和1，并且q选自0、1和2。

优选地，在Ar¹和Ar³中，与Ar²连接的相应单键与Ar¹或Ar³中的与相应氮原子连接的键相邻，即在邻位。

优选地，在Ar³中，与Ar¹和Ar²连接的单键和与硼原子连接的键相邻，即在邻位。

优选地，在Ar¹和Ar³中，与Ar²连接的相应键与Ar¹或Ar³中的与相应氮原子连接的键相邻，并且在Ar³中，与Ar¹和Ar²连接的单键和与硼原子连接的键相邻。因此，Ar¹、Ar²与B和N一起，并且Ar³和Ar²与B和N一起，各自形成六元环。

在本发明的另一个实施方式中，所述化合物选自式(2)化合物

其中符号和标记对应于式(1)的符号和标记，并且另外：

X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，或正好两个相邻的X基团一起是选自NR、O和S的基团并且其余的X相同或不同并且是CR或N，从而形成五元环；在这种情况下，当X上具有与E或G连接的键时，X是C或N或者正好两个X是N；前提是在任何环中不超过3个X、优选不超过2个X是N。

在本发明的一个优选实施方式中，所述化合物选自式(2-1)至(2-3)的化合物

其中符号和标记具有上面给出的定义，并且另外：

X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，其中当X上具有与E或G连接的键时，X是C，并且其中在任何环中不超过2个X是N；并且

Y在每种情况下相同或不同，并且是CR、NR、O或S，其中当同一环中的一个Y已经是NR、O或S时，Y还可以是N，其中当Y上具有与E连接的键时，Y是C或N。

在一个特别优选的实施方式中，所述化合物是式(2-1)化合物。更优选地，在式(2-1)、(2-2)和(2-3)中，所有的X都是CR，或者如果X上具有与E或G连接的键，那么X是C。

在另一个优选的实施方式中，所述化合物是式(3-1)至(3-6)的化合物

其中，除了式(2-1)至(2-3)之外：

Y在式(3-1)至(3-4)中在每种情况下相同或不同，并且是NR、O或S，并且在式(3-5)和(3-6)中，当不存在与Y键合的E基团，即相应的标记p或r＝0时，Y是NR、O或S，或当存在与Y键合的E基团，即相应的标记p或r＝1或2时，Y是N。

在一个优选的实施方式中，所述化合物是如上所述的式(3-1)至(3-6)之一的化合物，其中当p或r＝0时，在每种情况下存在R基团来代替与E连接的键。

在本发明的另一个优选实施方式中，Ar在每种情况下相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子，优选6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且更优选是具有6至12个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个芳族环原子的杂芳族环系，所述基团中的每个可以被一个或多个R基团取代，但优选未被取代，其中Ar优选包含具有至多15个芳族环原子的芳基或杂芳基。合适的Ar基团的实例选自苯基，邻-、间-或对-联苯基，三联苯基、特别是支链三联苯基，四联苯基、特别是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基和1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，所述基团中的每个可以被一个或多个R基团取代，但优选未被取代。

在本发明的一个优选实施方式中，Ar选自式(Ar-1)至(Ar-21)的结构

其中符号对应于式(1)的符号，*代表与氮原子连接的键，并且另外：

Q在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，其中每环不超过3个Q符号是N；

G²在每种情况下是单键、NR、(CR)₂、O、S或C＝O。

在另一个优选的实施方式中，在每种情况下，Ar基团选自具有式(Ar-1)至(Ar-21)的结构的基团，其中通式被以下式(Ar-1-1)至(Ar-16-6)的相应特别优选的实施方式替换(例如，式(Ar-1)被式(Ar-1-1)至(Ar-1-9)之一替换)：

其中符号对应于式(Ar-1)至(Ar-21)中的符号。所述式可以在未被占据的位置处被R取代，并且如果存在E基团，那么所述式具有与E基团连接的相应键。

在本发明的另一个实施方式中，所述化合物是式(4-1)至(4-12)的化合物：

其中符号对应于式(1)的符号，并且另外

G在每种情况下相同或不同，并且选自NR、CR₂、O、S和C＝O；

X在每种情况下相同或不同，并且是CR、N，或正好两个相邻的X基团一起是选自NR、O和S的基团，从而形成五元环；同时，在一个环中不超过3个X、优选不超过2个X是N；

Z在每种情况下相同或不同，并且是CR、N，或正好两个相邻的Z基团一起是选自NR、O和S的基团，从而形成五元环；同时，在一个环中不超过3个Z、优选不超过2个Z是N。

在本发明的一个优选实施方式中，X和Z如下：

Z在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，其中在一个环中不超过3个Z、优选不超过2个Z是N。

在本发明的另一个优选实施方式中，X和Z如下：

X在每种情况下相同或不同，并且是CR；

特别优选式(4-1)和(4-8)至(4-12)的化合物。

在一个优选的实施方式中，当R基团不是H或D时，它们在氮或硼的对位上键合，更优选在氮的对位上键合。

在另一个优选的实施方式中，所述化合物是式(5)化合物

其中符号和标记对应于式(3-1)。

在本发明的一个优选实施方式中，q＝0，并且Ar基团与每个N键合。更优选地，同时，p和r＝0也是这种情况。

在另一个优选的实施方式中，标记p、q和/或r中的至少一个＝1，并且其它标记p、q和r是0。特别优选的实施方式是以下实施方式：

-p＝r＝1并且q＝0；或

-p＝1并且q＝r＝0；或

-p＝r＝0并且q＝1。

更优选地，与Ar、Ar¹、Ar²或Ar³键合的取代基R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，N(Ar⁴)₂，具有1至8个碳原子、优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基，或具有3至8个碳原子、优选具有3、4、5或6个碳原子的支链或环状烷基，或具有2至8个碳原子、优选具有2、3或4个碳原子的烯基，所述基团中的每个可以被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代，或具有6至24个芳族环原子、优选具有6至18个芳族环原子、更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团中的每个可以被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代；同时，与相邻碳原子键合的两个取代基R任选地可形成可以被一个或多个R¹基团取代但优选未被取代的单环或多环脂族环系。

在本发明的另一个实施方式中，R在芳族或杂芳族环系的情况下，在每种情况下相同或不同并且选自式(Ar-1)至(Ar-21)的结构，其中所述式在每种情况下都不被R取代而是被R¹取代，并且*相应地表示与基本骨架或与E或G连接的键。

在另一个优选的实施方式中，R基团在芳族或杂芳族环系的情况下，在每种情况下相同或不同并且选自具有式(Ar-1)至(Ar-21)的结构的基团，其中通式被以下式(Ar-1-1)至(Ar-16-6)的相应特别优选的实施方式替换(例如，式(Ar-1)被式(Ar-1-1)至(Ar-1-9)之一替换)。如上所述，所有R在此都被R¹替换。

更优选地，取代基R¹在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，N(R²)₂，具有1至8个碳原子、优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基，或具有3至8个碳原子、优选具有3、4、5或6个碳原子的支链或环状烷基，或具有2至8个碳原子、优选具有2、3或4个碳原子的烯基，所述基团中的每个可以被一个或多个R²基团取代，但优选未被取代，或具有6至24个芳族环原子、优选具有6至18个芳族环原子、更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团中的每个可以被一个或多个R²基团取代，但优选未被取代；同时，与同一碳原子或相邻碳原子键合的两个取代基R¹任选地可形成可以被一个或多个R²基团取代但优选未被取代的单环或多环脂族环系。

在本发明的另一个实施方式中，R¹在芳族或杂芳族环系的情况下，在每种情况下相同或不同并且选自式(Ar-1)至(Ar-21)的结构，其中所述式在每种情况下都不被R取代而是被R²取代，并且*相应地表示与R连接的键，其中与R连接的键(而不是标明的键)也可以通过G或G²进行，当后者为NR时，在这种情况下，通过键合到R而取代R。

在另一个优选的实施方式中，R¹基团在芳族或杂芳族环系的情况下，在每种情况下相同或不同并且选自具有式(Ar-1)至(Ar-21)的结构的基团，其中通式被以下式(Ar-1-1)至(Ar-16-6)的相应特别优选的实施方式替换(例如，式(Ar-1)被式(Ar-1-1)至(Ar-1-9)之一替换)。如上所述，所有R在此都被R²替换。

当E或G或G²是CR₂时，优选的是，与所述碳原子键合的R基团在每种情况下相同或不同，并且是具有1至8个碳原子、优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基，或具有3至8个碳原子、优选具有3、4、5或6个碳原子的支链或环状烷基，或具有2至8个碳原子、优选具有2、3或4个碳原子的烯基，所述基团中的每个可以被一个或多个R¹基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以被O替换，并且其中一个或多个氢原子可以被D或F替换，或具有6至24个芳族环原子、优选具有6至18个芳族环原子、更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团中的每个可以被一个或多个R¹基团取代；同时，两个R取代基任选地可形成可以被一个或多个R¹基团取代的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。当R基团是苯基时，两个取代基R之间的成环形成螺环系，例如螺二芴或螺二芴的衍生物。

当E或G或G²是NR时，优选的是，与所述氮原子键合的R基团在每种情况下相同或不同，并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选具有6至18个芳族环原子、优选6至13个芳族环原子并且可以被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系。合适的取代基R的实例选自苯基，邻-、间-或对-联苯基，三联苯基、特别是支链三联苯基，四联苯基、特别是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1,3,5-三嗪基，4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，其中咔唑基在氮原子上被H或D以外的R¹基团取代。这些基团可以各自被一个或多个R¹基团取代，但优选未被取代。

上述优选方式可以单独出现或一起出现。当上述优选方式同时出现时是优选的。

合适的本发明化合物的实例是以下所示的结构。

本发明化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤，例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等来制备。合适的合成方法概括地展示在下面的方案1、2、3和4中。

从1,3-卤代芳烃，例如1,3-二溴苯开始，芳烃可以被甲硅烷基化(方案1)。借助于Suzuki偶联，芳族胺可以偶联至芳烃。所述胺可以已经被单取代。这可以对称地完成(方案1，下部的路线)或分两个步骤实现(方案1，上部的路线)。

方案1

芳烃上的甲硅烷基可以通过与三氯化硼反应而交换为硼(方案2)。

方案2

所获得的化合物可以在进一步的步骤中被官能化(方案3和4)。以这种方式，可以将其它基团引入芳烃(方案3)，或者可以将胺进一步官能化(方案4)。

方案3

方案4

为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二

烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-松油醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、NMP、对伞花烃、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚满、2-甲基联苯、3-甲基联苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚基苯、异戊酸薄荷酯、己酸环己酯或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供了一种制剂，其包含本发明化合物和至少一种其它化合物。所述其它化合物可以例如是一种或多种溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。或者，所述其它化合物可以是同样用于电子器件中的至少一种其它有机或无机化合物，例如发光化合物，尤其是磷光掺杂剂，和/或其它的基质材料。在后面结合有机电致发光器件列出了合适的发光化合物和其它基质材料。这种其它化合物也可以是聚合物。

本发明的化合物和混合物适用于电子器件。电子器件在此是指含有至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。然而，所述部件也可以包含无机材料或者完全由无机材料形成的层。

因此，本发明还提供了本发明的化合物或混合物在电子器件中、特别是在有机电致发光器件中的用途。

本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一种以上详述的本发明的化合物或混合物。在这种情况下，以上针对化合物详述的优选方式也适用于电子器件。

所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光)和有机等离子体发光器件，优选有机电致发光器件(OLED、PLED)，尤其是磷光OLED。

有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含另外的层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可行的是，例如在两个发光层之间引入具有激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的每个不必都存在。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，那么这些发光层优选总共具有在380nm与750nm之间的多个发光峰值，使得总的结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选的是具有三个发光层的体系，其中这三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本构造，参见例如WO 2005/011013)。还优选串联OLED。这些可以是荧光或磷光发光层，或者也可以是其中荧光和磷光发光层彼此结合的混合体系。白色发光电致发光器件可以用于例如照明应用，而且也可以与滤色器组合用于全色显示器。

根据确切的结构，根据以上详述实施方式的本发明化合物可以用于不同的层中。优选一种有机电致发光器件，根据确切的取代，所述器件包含式(1)的或根据优选实施方式的化合物作为用于荧光或磷光发光体或表现出TADF(热激活延迟荧光)的发光体、特别是磷光发光体的基质材料，和/或在电子传输层中和/或在电子阻挡层或激子阻挡层中和/或在空穴传输层和/或空穴注入层中使用。在上下文中，以上详述的优选实施方式也适用于材料在有机电子器件中的使用。

在本发明的一个优选实施方式中，式(1)的或根据优选实施方式的化合物在发光层中用作用于荧光或磷光化合物或表现出TADF的化合物、特别是磷光化合物的基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明化合物作为基质材料。

当式(1)的或根据优选实施方式的化合物在发光层中用作发光化合物的基质材料时，它优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光是指来自自旋多重性>1的激发态的发光，尤其是来自激发三重态的发光。在本申请的上下文中，所有发光过渡金属络合物和发光镧系元素络合物，特别是所有铱、铂和铜络合物，都应被视为磷光化合物。

以发光体和基质材料的总混合物计，式(1)的或根据优选实施方式的化合物与发光化合物的混合物含有按体积计99％与1％之间，优选按体积计98％与10％之间，更优选按体积计97％与60％之间，特别是按体积计95％与80％之间的式(1)的或根据优选实施方式的化合物。相应地，以发光体和基质材料的总混合物计，混合物含有按体积计1％与99％之间，优选按体积计2％与90％之间，更优选按体积计3％与40％之间，特别是按体积计5％与20％之间的发光体。如果化合物是从溶液中加工的，那么优选使用相应的重量％的量而不是上文指定的体积％的量。

合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物，当适当地激发时，它们优选在可见光区发光，并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子，特别是具有这种原子序数的金属。使用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，所有含有上述金属的发光化合物都被视为磷光化合物。

上述发光体的实例可以见于申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO2014/094962、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439以及尚未公开的申请EP16179378.1中。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED以及有机电致发光领域的本领域技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够使用其它磷光络合物而无需付出创造性劳动。

本发明的另一个优选实施方式是式(1)的或根据优选实施方式的化合物与另外的基质材料组合用作磷光发光体的基质材料的用途。在本发明的一个优选实施方式中，所述另外的基质材料是空穴传输化合物。在本发明的另一个优选实施方式中，所述另外的基质材料是电子传输化合物。在又一个优选的实施方式中，所述另外的基质材料是具有大带隙的化合物，所述化合物即使参与所述层中的空穴和电子传输，也不会在显著程度上参与所述层中的空穴和电子传输。

可以与式(1)的或根据优选实施方式的化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680，三芳基胺，尤其是单胺，例如根据WO 2014/015935，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109和WO 2011/000455，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725，硅烷，例如根据WO 2005/111172，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO2010/054730，桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080，联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781，内酰胺，例如根据WO 2011/116865、WO 2011/137951或WO 2013/064206，或4-螺咔唑衍生物，例如根据WO 2014/094963或WO 2015/192939。同样可行的是，以比实际发光体更短的波长发光的另一磷光发光体在混合物中作为共主体存在。

优选的共主体材料是三芳基胺衍生物(特别是单胺)、茚并咔唑衍生物、4-螺咔唑衍生物、内酰胺和咔唑衍生物，咔唑衍生物的优选实施方式是双咔唑衍生物，尤其是3,3'-键合的双咔唑衍生物。

在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含有任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如例如WO2005/053051中所述的。另外可以使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如例如WO 2009/030981中所述的。

另外，可以在空穴传输层或电子传输层中使用本发明的化合物。这取决于化合物的相应取代。

在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下，使用用于有机电致发光器件的已知任何材料与式(1)的或根据优选实施方式的本发明化合物进行组合。

另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺施加一个或多个层。在这种情况下，通过以小于10^-5毫巴，优选小于10^-6毫巴的初始压力在真空升华系统中的气相沉积施加材料。初始压力还可以甚至更低或更高，例如小于10^-7毫巴。

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层。在这种情况下，以10^-5毫巴与1巴之间的压力施加材料。这种方法的一种特殊情况是OVJP(有机蒸汽喷射印刷)方法，在所述方法中，材料直接通过喷嘴施加，从而结构化。

另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于由溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂或通过任何印刷方法，例如喷墨印刷、LITI(光诱导热成像、热转移印刷)、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过适当的取代获得。

本发明化合物具有改进的氧化稳定性，特别是在溶液中，尤其是相对于那些通常使用的二胺更是如此。这对于印刷工艺尤其重要。本发明化合物还具有高的热稳定性，因此它们可以在高真空下蒸发而不分解。热稳定性也增加了化合物的工作寿命。

另外，混合方法是可行的，其中例如从溶液中施加一个或多个层，并通过气相沉积施加一个或多个其它层。例如，可以从溶液施加发光层并通过气相沉积施加电子传输层。

这些方法对于本领域技术人员而言一般是已知的，并且本领域技术人员无需付出创造性劳动即可应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。

当用于有机电致发光器件中时，本发明的化合物通常具有非常好的特性。尤其是在将本发明的化合物用于有机电致发光器件中的情况下，与根据现有技术的类似化合物相比，寿命更好。同时，有机电致发光器件的其它特性，特别是效率和电压，同样更好或至少相当。

现在通过以下实施例详细说明本发明，而无意限制本发明。

实施例

除非另有说明，否则随后的合成是在保护性气体气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂可以从例如Sigma-ALDRICH或ABCR购买。对于从文献中已知的化合物，在每种情况下也报告了相应的CAS号。

合成实施例

a)苯基-[2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-苯基]-胺

在500ml烧瓶中，在保护气体下，将7g(28mmol，35％)的2-溴苯基(苯基)胺和8.6g(35mmol，1.2当量)的双(频哪醇根合)二硼烷(CAS 73183-34-3)溶解于120ml无水DMF中，并且将混合物脱气30分钟。随后，添加8.2g(84mmol，3.0当量)的乙酸钾和690mg(0.84mmol，3mol％)的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)与二氯甲烷的络合物(CAS 95464-05-4)，并且将混合物加热至90℃过夜。反应结束后，将混合物用300ml甲苯稀释并用水萃取。在旋转蒸发仪上去除溶剂，并将得到的固体干燥。产物(6.6g，22mmol，理论值的80％)未经进一步纯化即转化。

以类似的方式，可以得到以下化合物：

b)N2,N2”-二苯基-2'-三甲基硅烷基-[1,1'；3',1”]三联苯-2,2”-二胺

将20.5g(70mmol)的N-苯基-2-(4',4',5',5'-四甲基-1',3',2'-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-苯胺、21.5g(70mmol)的(2,6-二溴苯基)三甲基硅烷和78.9ml(158mmol)的Na₂CO₃(2M溶液)悬浮于200ml的二甲氧基乙烷中。添加1.3g(1.1mmol)的Pd(PPh₃)₄至该悬浮液，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，添加二氯甲烷至混合物，并且将有机相移出、通过硅胶过滤并从甲苯中重结晶。产率是21.6g(45mmol)，对应于理论值的85％。

以类似的方式，可以得到以下化合物：

c)8,9-二苯基-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂苯并[fg]并四苯

在保护气体下，将9.6g(20mmol)的N2,N2”-二苯基-2'-三甲基硅烷基-[1,1'；3',1”]三联苯-2,2”-二胺溶解于400ml的邻二氯苯中。向该溶液中添加6g(60mmol)的三乙胺和300ml(1.5mmol)的三氯化硼(1M的己烷溶液)，并且将反应混合物在回流(约180℃)下加热12小时。冷却后，将混合物浓缩，通过色谱(CH₂Cl₂/庚烷，5:1)分离，从CH₂Cl₂/MeOH混合物中重结晶，并且最后在高真空(p＝5×10^-5毫巴)下升华。产率是7.2g(17mmol)，对应于理论值的87％。

以类似的方式，可以得到以下化合物：

d)5,12-二溴-8,9-双-(4-叔丁基-苯基)-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂-苯并[fg]并四苯

将100g(190.0mmol)的8,9-双(4-叔丁基苯基)-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂苯并[fg]并四苯溶解于500ml的CH₂Cl₂和150ml的乙酸中。逐份添加34g(190mmol)的NBS至该悬浮液中，并且将混合物在暗处搅拌9小时。之后，添加水/冰，并且将固体移出并用乙醇洗涤。将残余物从甲苯中重结晶。产率是98g(142mmol)，对应于理论值的76％。

以类似的方式，可以得到以下化合物：

可以类似于方法b获得以下化合物：

e)8-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2-基)-9-苯基-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂苯并[fg]并四苯

在保护气氛下，将4.3g的NaH(60％，在矿物油中)(107mmol)溶解于300ml的二甲基甲酰胺中。将36g(107mmol)的8-苯基-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂苯并[fg]并四苯溶解于250ml的DMF中并逐滴添加到反应混合物中。在室温下1小时后，逐滴添加28.5g(107mmol)的2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪于200ml的THF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌12小时，并且然后倒到冰上。温热至室温后，将沉淀出的固体过滤并用乙醇和庚烷洗涤。将残余物用甲苯进行热萃取，从甲苯/正庚烷中重结晶，并且最后在高真空下升华。产率是36g(62mmol；60％)；纯度99.9％。

以类似的方式，可以得到以下化合物：

f)8-[3-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2-基)苯基]-9-苯基-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂苯并[fg]并四苯

将22.5g(66mmol)的8-苯基-8H,9H-8,9-二氮杂-8a-硼杂苯并[fg]并四苯、28.5g(73mmol)的3-溴-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2-基)苯和19g的NaOtBu悬浮于1L对二甲苯中。向该悬浮液中添加0.3g(1.33mmol)的Pd(OAc)₂和1.0ml的1M三叔丁基膦于甲苯中的溶液。将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，添加二氯甲烷，并且将有机相移出，用200ml水洗涤三次，并且然后浓缩至干燥。将残余物用甲苯进行热萃取，从甲苯中重结晶，并且最后在高真空下升华。纯度是99.9％。产率是29g(45mmol；70％)。

以类似的方式，可以得到以下化合物：

制备OLED

以下的实例E1至E10(参见表1)介绍了本发明材料在OLED中的用途。

实施例E1-E10的预处理：在涂布之前，用氧等离子体、然后氩等离子体处理涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。这些经过等离子体处理的玻璃板形成了向其施加OLED的基底。

OLED基本具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可以见于表1中。制备OLED所需的材料显示于表2中。

所有材料都是通过在真空室中进行热气相沉积来施加的。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比添加到基质材料中。以EG1:IC2:TEG1(44％:44％:12％)这样的形式给出的细节在这里表示材料EG1以44％的比例、IC2以44％的比例并且TEG1以12％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。

OLED以标准方式表征。在1000cd/m²的亮度下测定电致发光光谱，并由此计算CIE1931的x和y色坐标。

本发明的材料在OLED中的用途

本发明材料可以用于磷光绿色OLED中的发光层中。本发明化合物EG1至EG10在实施例E1至E10中用作发光层中的基质材料。这些实施例的OLED的电致发光光谱的色坐标是CIEx＝0.33和CIEy＝0.63。因此，所述材料适合用于绿色OLED的发光层中。另外，本发明材料可以成功地用于空穴阻挡层(HBL)或电子阻挡层(EBL)中。这示出于实施例E11和E12中。在此，OLED的光谱的色坐标也是CIEx＝0.33和CIEy＝0.63。

表1：OLED的结构

表2：用于OLED的材料的结构式