CN111233910B - 一种t形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法 - Google Patents

一种t形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，涉及有机合成以及有机功能分子领域。本发明采用氮硼氮杂二苯并非那烯溴代物作为关键前驱体，通过高产率的偶联反应，向氮硼氮杂二苯并非那烯骨架中引入不同的官能团，制备了系列T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物。该方法操作简单，产率较高，官能团的引入对系列衍生物的固态堆积、电化学行为和光谱性质产生显著影响，特别是所制备的T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物展现出了优异的蓝光发射特性和较高的荧光量子产率(最高达62％)。因此这类T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物在有机电子学等领域有着广阔的潜在应用前景。

Description

一种T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成以及有机功能分子领域，尤其涉及一种T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子的制备方法。
背景技术
有机共轭分子因其分子结构可控、半导体性质可调、成本低、质量轻、柔性佳等特点而备受关注，成为光电材料领域的研究热点(参考文献Chem.Rev.,2006,106,5028；Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,452.)。作为有机半导体材料的一大分支，全碳骨架稠环芳烃(PAHs)因其可预测可调节的电子性质和自组装性质而备受关注。固态的稠环芳烃分子间常通过π-π相互作用形成有序堆积，其在场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等领域都具有广阔的前景(参考文献：Chem.Rev.,2007,107,926；Chem.Soc.Rev.,2010,39,1489；Chem.Soc.Rev.,2012,41,4245；Acc.Chem.Res.,2005,38,632.)。但其在发展应用过程中面临材料迁移率低，稳定性差等多重挑战(参考文献Chem.Rev.,2012,112,2208)，向稠环芳烃共轭骨架中引入杂原子，如硼、氮、氧、硫等，是调控该类有机半导体材料性质的最有效手段之一(参考文献：Chem.Rev.,2019,119,8846)，如氮氧杂或氮硫杂稠环芳烃，在磷光有机发光二极管展现出良好的应用前景(参考文献：Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,5087-5090；Chem.Lett.,2018,47,920.)。最近几年，采用几何结构类似，但电学性质不同的硼氮单元取代等电子体碳碳双键已经成为了一种调控稠环芳烃光电性质的有效手段。2016年，Zhang等人和Hatakeyama等人分别独立报道了氮硼氮杂二苯并非那烯类化合物，氮硼氮单元的引入使得该类化合物边缘更易被修饰(参考文献：Chem.-Eur.J.,2016,22,11574；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,11606)。最近报道了系列基于这类氮硼氮杂二苯并非那烯骨架的多种衍生物，其在有机场效应晶体管、有机电致发光器件中展现出较好的性能(参考文献：Org.Lett.,2019,21,1354；Org.Lett.,2019,21,4575；Org.Lett.,2018,20,6741)。为了进一步丰富氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的种类，研究者们致力于开发一种具有扭曲分子骨架、较高荧光量子效率的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子的制备方法。
本发明公开一种T形氮硼氮杂稠环芳烃类分子制备方法，涉及有机合成以及有机功能分子领域。本发明采用氮硼氮杂二苯并非那烯溴代物作为关键前驱体，通过高产率偶联反应，向氮硼氮杂二苯并非那烯骨架中引入不同官能团，制备了系列T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子。该方法操作简单，产率较高，官能团的引入对系列衍生物的固态堆积、电化学行为和光谱性质产生显著影响。特别是所制备T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物展现出了优异的蓝光发射特性和较高的荧光量子产率(最高达62％)。因此，这类氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物在有机电子学等领域有着广阔的应用前景。
在本发明中，T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法包括：在二苯并非那烯骨架的锯齿边缘引入氮硼氮单元的同时，在硼原子的对位引入溴原子修饰位点，获得溴代前驱体NBN-Br；对所述溴代前驱体NBN-Br进行官能化修饰，分别与芳基硼酸进行钯催化Suzuki偶联反应或与3,6-二叔丁基咔唑进行CuI催化的Ullmann偶联反应，制备T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物，所述T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物包括NBN-Th、NBN-Ph、NBN-An、NBN-Cz和NBN-TPA。
进一步地，所述芳基硼酸包括苯硼酸、2-噻吩硼酸、9-蒽硼酸、4-(二苯氨基)苯硼酸。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将均三溴苯、2-氨基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾、甲苯、乙醇和水混合，用氮气鼓泡25min后加入四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min，然后在密闭条件，加热至90℃，用磁子搅拌5h，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析方法分离得到5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺；
步骤2)：在氮气氛围中，将所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、碳酸钾、碘甲烷、N,N-二甲基甲酰胺在密封的条件下加热至80℃，同时用磁子搅拌反应12h，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析方法分离得到5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺；
步骤3)：在氮气氛围中，将所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、四苯基硼酸钠、邻二氯苯、浓度为1.0M的所述三溴化硼二氯甲烷溶液在密封的条件下加热至120℃，同时用磁子搅拌18h，反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析的方法分离得到所述溴代物前驱体NBN-Br；
步骤4)：所述溴代物前驱体NBN-Br分别与所述苯硼酸、所述2-噻吩硼酸、所述9-蒽硼酸、所述4-(二苯氨基)苯硼酸进行钯催化Suzuki偶联反应，分别获得命名为NBN-Ph、NBN-Th、NBN-An、NBN-TPA的T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物；所述溴代物前驱体NBN-Br与所述3,6-二叔丁基咔唑进行CuI催化的Ullmann偶联反应，获得命名为NBN-Cz的T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物。
进一步地，所述步骤1)的中的所述均三溴苯、所述2-氨基苯硼酸频哪醇酯、所述碳酸钾、所述甲苯、所述乙醇、所述水、所述四三苯基膦钯的用量的重量比为5.0：6.7：13.2：86.6：22.09：28：0.923。
进一步地，所述步骤2)中的所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、所述碳酸钾、所述碘甲烷、所述N,N-二甲基甲酰胺的用量的重量比为4.1：13.5：17.3：237.5。
进一步地，所述步骤3)中的所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、所述四苯基硼酸钠、所述邻二氯苯、所述浓度为1.0M的三溴化硼二氯甲烷溶液的用量的重量比为4.6：4.6：71.5：36.84。
进一步地，所述步骤4)包括：
将所述溴代物前驱体NBN-Br，所述苯硼酸或所述2-噻吩硼酸或所述9-蒽硼酸或所述4-(二苯氨基)苯硼酸、碳酸钾、甲苯、乙醇和水混合后用氮气鼓泡25min，在加入四三苯基膦钯，继续鼓泡10min，然后在密封条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌12h，反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析方法分离得到所述T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物NBN-Ph或NBN-Th或NBN-An或NBN-TPA。
进一步地，所述溴代物前驱体NBN-Br，所述苯硼酸或所述2-噻吩硼酸或所述9-蒽硼酸或所述4-(二苯氨基)苯硼酸、所述碳酸钾、所述甲苯、所述乙醇、所述水和所述四三苯基膦钯的用量的重量比为200：78～185：442.2：21.65：5.52：7：0.115
进一步地，所述步骤4)包括：
在氮气保护下，向25ml的史莱克管中加入所述溴代物前驱体NBN-Br，所述3,6-二叔丁基咔唑，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，并加入碘化亚铜作为催化剂，18-冠醚-6作为相转移催化剂，碳酸钾作为碱；在密封条件下，将反应混合物加热至190℃，同时用磁子12h；反应结束后，将反应液恢复至室温，待反应体系冷却后，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析方法分离得到所述化合物T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物NBN-Cz。
进一步地，所述溴代物前驱体NBN-Br、所述3,6-二叔丁基咔唑、所述N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、所述碘化亚铜、所述18-冠醚-6和所述碳酸钾的用量的重量比为0.2：0.447：5.3：0.003：0.0042：0.0737。
Figure BDA0002407595060000041
该方法操作简单，产率较高，官能团的引入对系列衍生物的单晶堆积、电化学行为和光谱性质产生不同的影响。特别是所制备的T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物展现出了优异的蓝光发射特性和较高的荧光量子产率(最高达62％)。因此这类氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物在有机电子学等领域有着广阔的应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的NBN-Ph、NBN-Th、NBN-An、NBN-TPA和NBN-Cz紫外吸收光谱测试结果；
图2是本发明的NBN-Ph、NBN-Th、NBN-An、NBN-TPA和NBN-Cz荧光发射光谱测试结果；
图3是本发明的NBN-Ph、NBN-Th、NBN-An、NBN-TPA和NBN-Cz循环伏安测试结果；
图4是本发明的有机发光二极管(OLED)光谱图；
图5是本发明的有机发光二极管(OLED)结构；
图6是本发明的有机发光二极管(OLED)CIE坐标。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本实施例为NBN-Ph、NBN-Th、NBN-An、NBN-TPA和NBN-Cz的具体合成反应，包括以下步骤：
(1)5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺的制备步骤：在500ml的反应茄形瓶中分别加入5.0g均三溴苯、6.7g 2-氨基苯硼酸频哪醇酯、13.2g碳酸钾、100ml甲苯、28ml乙醇以及28ml水，然后将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；再向反应体系中加入923.0mg的四三苯基膦钯，然后继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌5h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到4.1g 5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺，白色固体，产率为76％。
(2)5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺的制备步骤：在氮气氛围中，向500ml的反应茄形瓶中加入4.1g 5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、13.5g碳酸钾、17.3g碘甲烷以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺，在密封条件下，将反应体系加热至80℃，同时用磁子搅拌反应12h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到4.6g 5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺，白色固体，产率为95％。
(3)化合物NBN-Br的制备步骤：在氮气氛围中，向一个250ml Schlenk瓶中加入4.6g 5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、4.6g四苯基硼酸钠、55ml的邻二氯苯、14ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(浓度为1.0M)，在密封条件下，将反应体系加热至120℃，同时用磁子搅拌18h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析方法分离得到2.6g化合物NBN-Br，白色固体，产率为55％。
(4)化合物NBN-Ph制备步骤：在反应茄形瓶中分别加入200.0mg NBN-Br、78.0mg苯硼酸、442.2mg碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；向反应体系中加入57.8mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌，反应过夜；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到148.0mg化合物NBN-Ph，白色固体，产率为75％。
(5)化合物NBN-Th的制备步骤：在反应茄形瓶中分别加入200.0mg NBN-Br、134.4mg 2-噻吩硼酸、442.2mg碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；向反应体系中加入115.0mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到142.0mg化合物NBN-Th，白色固体，产率72％。
(6)化合物NBN-An的制备步骤：在反应茄形瓶中分别加入20.0mg NBN-Br、142.1mg9-蒽硼酸、442.2mg碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；向反应体系中加入115.0mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到201.0mg化合物NBN-An，白色固体，产率80％。
(7)化合物NBN-TPA的制备步骤：在反应茄形瓶中分别加入200.0mg NBN-Br、185.0mg 4-(二苯氨基)苯硼酸、442.2mg碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到187mg化合物NBN-TPA，白色固体，产率65％。
(8)化合物NBN-Cz的制备步骤：氮气保护下，向25ml的史莱克管中加入200.0mgNBN-Br，447.0mg 3,6-二叔丁基咔唑，5ml N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，加入3.0mg碘化亚铜作为催化剂，4.2mg 18-冠醚-6作为相转移催化剂，73.7mg碳酸钾作为碱；在密封的条件下，将反应混合物加热至190℃，同时用磁子搅拌过夜；反应结束后，将反应液恢复至室温，待反应体系冷却后，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到141.0mg化合物NBN-Cz，白色固体，产率46％。
本发明对NBN-Ph，NBN-Th，NBN-An和NBN-TPA进行了测试，测试结果如下：
1、化合物单晶测试
NBN-Ph，分子结构示意如式1，其代表性键长及二面角测试结果如表1。
Figure BDA0002407595060000071
Figure BDA0002407595060000072
表1
NBN-Th，分子结构示意如式2，其代表性的键长及二面角测试结果如表2。
Figure BDA0002407595060000081
Figure BDA0002407595060000082
表2
NBN-An，分子结构示意如式3，其代表性的键长及二面角测试结果如表3。
Figure BDA0002407595060000091
Figure BDA0002407595060000092
表3
NBN-TPA，分子结构示意如式4，其代表性的键长及二面角测试结果如表4。
Figure BDA0002407595060000101
Figure BDA0002407595060000102
表4
2、光谱测试
图1为NBN-Ph，NBN-Th，NBN-An，NBN-TPA和NBN-Cz在二氯甲烷中的紫外吸收光谱测试结果，对应纵坐标为摩尔吸光系数ε；图2为NBN-Ph，NBN-Th，NBN-An，NBN-TPA和NBN-Cz在二氯甲烷中的荧光发射光谱测试结果，纵坐标荧光发射强度已经归一化。
该系列T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子紫外可见吸收主要集中于300～390nm。在365nm紫外灯下，NBN-An的二氯甲烷溶液发射绿色荧光，NBN-Ph，NBN-Th，NBN-TPA和NBN-Cz的二氯甲烷溶液发射蓝色荧光。荧光量子效率测试显示，该系列T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子的量子效率分别为:32％(NBN-Ph)，22％(NBN-Th)，4％(NBN-An)，62％(NBN-TPA)，34％(NBN-Cz)。其中NBN-TPA和NBN-Cz展现出较好的蓝光发射特性。
3、光学性能测试
NBN-Ph，NBN-Th，NBN-An，NBN-TPA和NBN-Cz光学性能如表5.
Figure BDA0002407595060000111
表5
4、循环伏安测试
图3为循环伏安测试结果，其中循环伏安测试内标为二茂铁，图3为相对于二茂铁的电势。NBN-An和NBN-TPA都表现出可逆氧化还原峰，NBN-Ph、NBN-Th和NBN-Cz都表现出不可逆氧化过程。
5、应用测试
为了证明这类T形氮硼氮杂二苯并非那烯类分子应用前景，我们分别采用NBN-TPA和NBN-Cz作为主体发光材料制作了有机发光二极管器件，其中有机发光二极管光谱图如图4，结构如图5以及CIE坐标如图6。测试结果如表6表明，以NBN-TPA制备的器件性能明显优于以NBN-Cz制备的器件。以NBN-TPA器件的最大亮度高达2100cd/m2，蓝光色标(0.16,0.12)，较为纯净。因此，其在电致发光材料领域具有很大应用前景。
Figure BDA0002407595060000121
a电致发光波长；b起亮电压；c最大亮度；d最大电流效率；e最大功率密度；f外量子效率。
表6
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在二苯并非那烯骨架的锯齿边缘引入氮硼氮单元的同时，在硼原子的对位引入溴原子修饰位点，获得溴代前驱体NBN-Br，结构式如下：
Figure FDA0003455914830000011
对所述溴代前驱体NBN-Br进行官能化修饰，分别与芳基硼酸进行钯催化Suzuki偶联反应或与3,6-二叔丁基咔唑进行CuI催化的Ullmann偶联反应，制备T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物，所述T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物为NBN-Cz和NBN-TPA，结构式分别如下：
Figure FDA0003455914830000012
2.如权利要求1所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述芳基硼酸为4-(二苯氨基)苯硼酸。
3.如权利要求2所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将均三溴苯、2-氨基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾、甲苯、乙醇和水混合，用氮气鼓泡25min后加入四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min，然后在密闭条件，加热至90℃，用磁子搅拌5h，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析方法分离得到5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺；
步骤2)：在氮气氛围中，将所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、碳酸钾、碘甲烷、N,N-二甲基甲酰胺在密封的条件下加热至80℃，同时用磁子搅拌反应12h，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析方法分离得到5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺；
步骤3)：在氮气氛围中，将所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、四苯基硼酸钠、邻二氯苯、浓度为1.0M的三溴化硼二氯甲烷溶液在密封的条件下加热至120℃，同时用磁子搅拌18h，反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析的方法分离得到所述溴代物前驱体NBN-Br；
步骤4)：所述溴代物前驱体NBN-Br所述4-(二苯氨基)苯硼酸进行钯催化Suzuki偶联反应，获得命名为NBN-TPA的T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物；所述溴代物前驱体NBN-Br与所述3,6-二叔丁基咔唑进行CuI催化的Ullmann偶联反应，获得命名为NBN-Cz的T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物。
4.如权利要求3所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物制备方法，其特征在于，所述步骤1)的中的所述均三溴苯、所述2-氨基苯硼酸频哪醇酯、所述碳酸钾、所述甲苯、所述乙醇、所述水、所述四三苯基膦钯的用量的重量比为5.0∶6.7∶13.2∶86.6∶22.09∶28∶0.923。
5.如权利要求3所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、所述碳酸钾、所述碘甲烷、所述N,N-二甲基甲酰胺的用量的重量比为4.1∶13.5∶17.3∶237.5。
6.如权利要求3所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、所述四苯基硼酸钠、所述邻二氯苯、所述浓度为1.0M的三溴化硼二氯甲烷溶液的用量的重量比为4.6∶4.6∶71.5∶36.84。
7.如权利要求3所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括：
将所述溴代物前驱体NBN-Br，所述4-(二苯氨基)苯硼酸、碳酸钾、甲苯、乙醇和水混合后用氮气鼓泡25min，在加入四三苯基膦钯，继续鼓泡10min，然后在密封条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌12h，反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，除去溶剂，用柱层析方法分离得到所述T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物NBN-TPA。
8.如权利要求7所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物制备方法，其特征在于，所述溴代物前驱体NBN-Br，所述4-(二苯氨基)苯硼酸、所述碳酸钾、所述甲苯、所述乙醇、所述水和所述四三苯基膦钯的用量的重量比为200∶78～185∶442.2∶21.65∶5.52∶7∶0.115。
9.如权利要求3所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括：
在氮气保护下，向25ml的史莱克管中加入所述溴代物前驱体NBN-Br，所述3,6-二叔丁基咔唑，N,N-二甲基丙烯基脲DMPU，并加入碘化亚铜作为催化剂，18-冠醚-6作为相转移催化剂，碳酸钾作为碱；在密封条件下，将反应混合物加热至190℃，同时用磁子12h；反应结束后，将反应液恢复至室温，待反应体系冷却后，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析方法分离得到所述化合物T形氮硼氮杂二苯并非那烯衍生物NBN-Cz。
10.如权利要求9所述的T形氮硼氮杂二苯并非那烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述溴代物前驱体NBN-Br、所述3,6-二叔丁基咔唑、所述N,N-二甲基丙烯基脲DMPU、所述碘化亚铜、所述18-冠醚-6和所述碳酸钾的用量的重量比为0.2∶0.447∶5.3∶0.003∶0.0042∶0.0737。
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