CN111039966B - 一种氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，涉及有机合成以及有机功能分子领域。本发明采用间‑二芳基苯修饰的二苯并氮硼氮非那烯作为关键前驱体，通过高区域选择性的分子内脱氢环化反应制备内嵌氮硼氮单元的双螺烯类分子。该方法操作简单，产率较高，特别是所制备的氮硼氮杂双螺烯类分子展现出了极高的荧光量子产率(80％～83％)。手性光学性质测试证明该类分子具有较强的圆偏振发光性能，另外，这类分子循环伏安测试中展现出了连续的可逆氧化还原行为，能够形成稳定的阳离子自由基和二价阳离子。因此这类氮硼氮杂双螺烯类分子在有机电子学等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成以及有机功能分子领域，尤其涉及一种内嵌氮硼氮单元的双螺烯类分子的制备方法。
背景技术
螺烯是一类由连续融合在一起的芳环所形成的螺旋形状的分子，扭曲的螺旋结构赋予了螺烯螺旋手性的特质。因而这类分子具有优异的手性光学性质，如强圆二色吸收以及圆偏振发光性能(参考文献：Chem.Rev.2012,112,1463；Chem.Rev.2019,119,8846；Chem.Rev.2019,119,8435)。骨架中含有两个及以上螺烯的分子称为多螺烯，表现出多重螺旋结构。这类分子具有多样的固态堆积形式和丰富的异构体互变行为等。近几年，多螺烯分子引起了广泛的关注和研究，特别是在新型光电器件如自旋过滤器、手性转换器以及新一代有机电致圆偏振发光器件中展现出了巨大的应用前景。然而，由于缺乏有效的合成方法，这类分子的种类和数量还非常有限，相关的物性研究有待深入，其中，已报道多螺烯类分子的荧光量子效率大部分都非常低，严重影响了它们的应用开发(参考文献：Chem.AsianJ.2018,13,884.)。
向多螺烯骨架中引入杂原子，如硼、氮、氧、硫等，是调控多螺烯性质的最有效手段之一(参考文献：Chem.Rev.2019,119,8846)，如Müllen等人和Hatakeyama等人最近报道的一系列内嵌氧硼氧单元的双螺烯分子。这类分子展现出了较高的荧光量子产率(26％～68％)和圆偏振发光性能(参考文献：J.Am.Chem.Soc.2016,138,5210,J.Am.Chem.Soc.2016,138,12783)。最近几年，采用几何结构相同但是电学性质不同的硼氮单元取代等电子体碳碳双键已经成为了一种调控多环芳香骨架光电性质的有效手段。2016年，Zhang等人和Hatakeyama等人分别独立报道了二苯并氮硼氮非那烯类化合物，氮硼氮单元的引入使得这类化合物可以在分子骨架边缘进行高区域选择性修饰(参考文献：Chem.-Eur.J.2016,22,11574；J.Am.Chem.Soc.2016,138,11606)。基于此，最近，又有多个氮硼氮杂分子被报道，并且在有机场效应晶体管、有机电致发光器件中展现出较好的性能。然而，至今为止，还没有氮硼氮杂多螺烯类分子被报道(参考文献：Org.Lett.2019,21,1354；Org.Lett.2019,21,4575；Org.Lett.2018,20,6741)。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种具有高度扭曲的分子骨架、极高的荧光量子效率和较强的圆偏振发光性能的氮硼氮杂双螺烯类分子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种内嵌氮硼氮单元的双螺烯类分子的制备方法。
在本发明中，我们采用间-二芳基苯修饰的二苯并氮硼氮非那烯作为关键前驱体，通过高区域选择性的分子内脱氢环化反应制备内嵌氮硼氮单元的双螺烯类分子。本发明合成的氮硼氮杂双[5]螺烯和氮硼氮杂双[6]螺烯分别命名为Ph-NBNDH和Naph-NBNDH，其合成路线具体如设计式1所示：
步骤1：均三溴苯和2-氨基苯硼酸频哪醇酯通过钯催化的Suzuki偶联反应，得到5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺；
步骤2：所述5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺用碘甲烷进行甲基化，得到甲基化的5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺；
步骤3：所述5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺在三溴化硼的作用下通过脱甲基和直接的碳氢键硼化反应得到内嵌氮硼氮单元的溴代物前体Br-NBN；
步骤4:所述溴代物前体Br-NBN再分别与4-叔丁基-2，6-二苯基苯硼酸和4-叔丁基-2，6-二2-萘基苯硼酸进行钯催化的Suzuki偶联反应，获得反应前体化合物Ph-NBN和Naph-NBN；
步骤5：在氧化剂三氯化铁的作用下，所述反应前体化合物Ph-NBN和Naph-NBN分别进行分子内的脱氢环化反应，获得所述双[5]螺烯Ph-NBNDH和所述双[6]螺烯Naph-NBNDH。
进一步地，所述步骤1包括：在反应茄形瓶中分别加入5g所述均三溴苯、6.7g所述2-氨基苯硼酸频哪醇酯、13.2g碳酸钾、100ml甲苯、28ml乙醇以及28ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；向反应体系中加入923mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌5h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到3.03g所述5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺。
进一步地，所述步骤2包括：在氮气氛围中，向反应茄形瓶中加入4.1g所述5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺、13.5g碳酸钾、17.3g碘甲烷以及250ml的氮、氮二甲基甲酰胺，在密封的条件下，将反应体系加热至80℃，同时用磁子搅拌反应12h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到4.73g所述5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺。
进一步地，所述步骤3包括：在氮气氛围中，向一个Schlenk瓶中加入4.6g所述5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺、4.6g四苯基硼酸钠、55ml的邻二氯苯、13.9ml浓度为1.0M为的所述三溴化硼的二氯甲烷溶液，在密封的条件下，将反应体系加热至120℃，同时用磁子搅拌18h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到2.6g所述化合物Br-NBN。
进一步地，所述步骤4包括：在反应茄形瓶中分别加入375mgBr-NBN、396mg4-叔丁基-2，6-二苯基苯硼、1.38g碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min:；向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到464mg所述化合物Ph-NBN。
进一步地，所述步骤4包括：在反应茄形瓶中分别加入375mgBr-NBN、516mg4-叔丁基-2，6-二2-萘基苯硼酸、1.38g碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到476mg所述化合物Naph-NBN。
进一步地，所述步骤5包括：在100ml的反应茄形瓶中加入70mg所述Ph-NBN和150ml干燥的二氯甲烷，将反应混合物用氮气鼓泡30min；将480mg三氯化铁溶解在3ml硝基甲烷中，在0℃下，缓慢滴入上述反应混合物中；加完后，在密封的条件下，整个反应体系继续在0℃下用磁子搅拌30min；向反应液中加入大量甲醇以及冰水，继续搅拌10min；反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到58mg所述双[5]螺烯Ph-NBNDH。
进一步地，所述步骤5包括：在反应茄形瓶中加入100mg所述Naph-NBN和150ml干燥的二氯甲烷，将反应混合物用氮气鼓泡30min；将710mg三氯化铁溶解在4ml硝基甲烷中，在0℃下，缓慢滴入上述反应混合物中；加完后，在密封的条件下，整个反应体系继续在0℃下用磁子搅拌30min；向反应液中加入大量甲醇以及冰水，继续搅拌10min；反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；除去溶剂，用柱层析的方法分离得到49mg所述双[6]螺烯物Naph-NBNDH。
Figure BDA0002320150300000041
该制备方法操作简单，产率较高。特别是所制备的氮硼氮杂双螺烯类分子展现出了极高的荧光量子产率(80％～83％)，这是目前报道的多螺烯类化合物中的最高值，手性光学性质测试证明该类分子具有较强的圆偏振发光性能。另外，这类分子循环伏安测试中展现出了连续的可逆氧化还原行为，能够形成稳定的阳离子自由基和二价阳离。因此这类氮硼氮杂双螺烯类分子在有机电子学等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的Ph-NBNDH，Naph-NBNDH的光谱测试结果；
图2是本发明的Ph-NBNDH，Naph-NBNDH的循环伏安测试结果；
图3是本发明的Naph-NBNDH圆二色吸收和圆偏振发射光谱测试结果；
图4是本发明的有机发光二极管(OLED)的结构，光谱以及CIE坐标。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本实施例为双[5]螺烯Ph-NBNDH和双[6]螺烯物Naph-NBNDH的具体合成反应，包括以下步骤：
(1)5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺的制备步骤：在500ml的反应茄形瓶中分别加入5g均三溴苯、6.7g2-氨基苯硼酸频哪醇酯、13.2g碳酸钾、100ml甲苯、28ml乙醇以及28ml水，然后将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；再向反应体系中加入923mg的四三苯基膦钯，然后继续将反应混合物鼓泡10min；在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌5h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到3.03g5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺，白色固体，产率为56％。
(2)5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺的制备步骤：在氮气氛围中，向500ml的反应茄形瓶中加入4.1g5'-溴-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺、13.5g碳酸钾、17.3g碘甲烷以及250ml的氮、氮二甲基甲酰胺，在密封的条件下，将反应体系加热至80℃，同时用磁子搅拌反应12h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到4.73g5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺，白色固体，产率为98％。
(3)化合物Br-NBN的制备步骤：在氮气氛围中，向一个250ml的Schlenk瓶中加入4.6g 5'-溴-N2,N2,N2″,N2″-四甲基-[1,1':3',1″-三联苯基]-2,2″-二胺、4.6g四苯基硼酸钠、55ml的邻二氯苯、13.9ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(浓度为1.0M)，在密封的条件下，将反应体系加热至120℃，同时用磁子搅拌18h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到2.6g化合物Br-NBN，白色固体，产率为60％。
(4)化合物Ph-NBN的制备步骤：在100ml的反应茄形瓶中分别加入375mg Br-NBN、396mg 4-叔丁基-2，6-二苯基苯硼酸、1.38g碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，然后将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；再向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，然后继续将反应混合物鼓泡10min；最后，在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到464mg化合物Ph-NBN，白色固体，产率为80％。
(5)化合物Naph-NBN的制备步骤：在100ml的反应茄形瓶中分别加入375mg Br-NBN、516mg 4-叔丁基-2，6-二2-萘基苯硼酸、1.38g碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，然后将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；再向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，然后继续将反应混合物鼓泡10min；最后，在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到476mg化合物Naph-NBN，白色固体，产率为70％。
(6)双[5]螺烯Ph-NBNDH的制备步骤：在100ml的反应茄形瓶中加入70mg Ph-NBN和150ml干燥的二氯甲烷，将反应混合物用氮气鼓泡30min；然后，将480mg三氯化铁溶解在3ml硝基甲烷中，在0℃下，缓慢滴入上述反应混合物中；加完后，在密封的条件下，整个反应体系继续在0℃下用磁子搅拌30min；然后向反应液中加入大量甲醇以及冰水，继续搅拌10min；反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到58mg双[5]螺烯Ph-NBNDH，黄绿色固体，产率为83％。
(7)双[6]螺烯Naph-NBNDH的制备步骤：在100ml的反应茄形瓶中加入100mgNaph-NBN和150ml干燥的二氯甲烷，将反应混合物用氮气鼓泡30min；然后，将710mg三氯化铁溶解在4ml硝基甲烷中，在0℃下，缓慢滴入上述反应混合物中；加完后，在密封的条件下，整个反应体系继续在0℃下用磁子搅拌30min；然后向反应液中加入大量甲醇以及冰水，继续搅拌10min；反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；最后除去溶剂，用柱层析的方法分离得到49mg双[6]螺烯Naph-NBNDH，橙色固体，产率为49％。
值得注意的是，最后一步的脱氢环化反应选择性的发生在二苯并氮硼氮非那烯单元的a和a’位置，而b和b’位置并未发生反应，同时，对于含萘环的Naph-NBN，脱氢环化反应优先发生在反应活性更高的萘环的α位置，因此形成了双[6]螺烯结构。
本发明对双[5]螺烯Ph-NBNDH和双[6]螺烯Naph-NBNDH进行了测试，测试结果如下：
1、化合物单晶测试
双[5]螺烯Ph-NBNDH，分子结构示意如式1，其代表性的健长，扭转角及二面角测试结果如表1。
Figure BDA0002320150300000061
Figure BDA0002320150300000071
表1
双[6]螺烯Naph-NBNDH，分子结构示意如式2，其代表性的健长，扭转角及二面角测试结果如表2。
Figure BDA0002320150300000072
Figure BDA0002320150300000073
Figure BDA0002320150300000081
表2
2、光谱测试
图1为双[5]螺烯Ph-NBNDH和双[6]螺烯Naph-NBNDH在二氯甲烷中的吸收光谱和发射光谱，虚线代表吸收光谱，对应的纵坐标为摩尔吸光系数ε，实线代表发射光谱，纵坐标强度已经归一化。
相对于Ph-NBNDH，Naph-NBNDH的吸收发射都发生了明显的红移，这是由于Naph-NBNDH具有更大的共轭体系造成的。Ph-NBNDH在365nm的紫外灯下发射强烈的绿光，Naph-NBNDH在365nm的紫外灯下发射强烈的黄绿光。荧光量子效率测试显示，它们的量子效率分别为83％和80％，如此高的量子效率是多螺烯化合物的最高值。
3、光学性能测试
双[5]螺烯Ph-NBNDH和双[6]螺烯Naph-NBNDH的光学性能测试如表3.
Figure BDA0002320150300000082
表3
4、循环伏安测试
图2为循环伏安测试结果，其中循环伏安测试内标为二茂铁，图2为相对于二茂铁的电势。双[5]螺烯Ph-NBNDH和双[6]螺烯Naph-NBNDH都展现出了两个连续可逆的氧化还原峰，说明它们能够形成稳定阳离子自由基和稳定的双阳离子。
5、Naph-NBNDH圆二色吸收和圆偏振发射光谱测试
图3为Naph-NBNDH在二氯甲烷中的圆二色吸收和圆偏振发射光谱测试结果，图中的虚线代表圆二色吸收光谱，图中的实线代表圆偏振发射光谱。Naph-NBNDH的两个手性异构体(P,P)-Naph-NBNDH和(M,M)-Naph-NBNDH可以在常温下稳定存在，不会发生消旋，因此，通过手性柱色谱可以成功获得其两个手性异构体(P,P)-Naph-NBNDH和(M,M)-Naph-NBNDH。
6、Ph-NBNDH做主体发光材料的有机发光二极管(OLED)应用测试
为了证明这类氮硼氮杂多螺烯的应用前景，我们采用Ph-NBNDH作为主体发光材料制作了有机发光二极管器件，其中有机发光二极管的结构，光谱以及CIE坐标如图4。测试结果(如表4)表明，在高电压9.5V下，器件的最大亮度高达4692cd/m2，这充分证明了这类材料的稳定性，因此，其在发光材料以及手性发光材料领域具有很大的应用前景。
Figure BDA0002320150300000091
a亮度；b电流效率；c功率效率；d外量子效率。
表4
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以间-二芳基苯修饰的二苯并氮硼氮非那烯作为关键前驱体，通过高区域选择性的分子内脱氢环化反应制备内嵌氮硼氮单元的双螺烯类分子；所述内嵌氮硼氮单元的双螺烯类分子包括双[5]螺烯Ph-NBNDH和双[6]螺烯Naph-NBNDH，化学结构式如下；
Figure FDA0003114817410000011
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：均三溴苯和2-氨基苯硼酸频哪醇酯通过钯催化的Suzuki偶联反应，得到5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺；
步骤2：所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺用碘甲烷进行甲基化，得到甲基化的5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺；
步骤3：所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺在三溴化硼的作用下通过脱甲基和直接的碳氢键硼化反应得到内嵌氮硼氮单元的溴代物前体Br-NBN；
步骤4：所述溴代物前体Br-NBN再分别与4-叔丁基-2，6-二苯基苯硼酸和4-叔丁基-2，6-二2-萘基苯硼酸进行钯催化的Suzuki偶联反应，获得反应前体化合物Ph-NBN和Naph-NBN；
步骤5：在氧化剂三氯化铁的作用下，所述反应前体化合物Ph-NBN和Naph-NBN分别进行分子内的脱氢环化反应，获得所述双[5]螺烯Ph-NBNDH和所述双[6]螺烯Naph-NBNDH。
2.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
在反应茄形瓶中分别加入5g所述均三溴苯、6.7g所述2-氨基苯硼酸频哪醇酯、13.2g碳酸钾、100ml甲苯、28ml乙醇以及28ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；
向反应体系中加入923mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；
在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌5h；
反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到3.03g所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺。
3.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
在氮气氛围中，向反应茄形瓶中加入4.1g所述5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、13.5g碳酸钾、17.3g碘甲烷以及250ml的氮、氮二甲基甲酰胺，在密封的条件下，将反应体系加热至80℃，同时用磁子搅拌反应12h；
反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到4.73g所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺。
4.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于所述步骤3包括：
在氮气氛围中，向一个Schlenk瓶中加入4.6g所述5'-溴-N2,N2,N2”,N2”-四甲基-[1,1':3',1”-三联苯基]-2,2”-二胺、4.6g四苯基硼酸钠、55ml的邻二氯苯、13.9ml浓度为1.0M为的所述三溴化硼的二氯甲烷溶液，在密封的条件下，将反应体系加热至120℃，同时用磁子搅拌18h；
反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到2.6g所述化合物Br-NBN。
5.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于所述步骤4包括：
在反应茄形瓶中分别加入375mgBr-NBN、396mg 4-叔丁基-2，6-二苯基苯硼酸、1.38g碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7ml水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；
向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；
在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；
反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到464mg所述化合物Ph-NBN。
6.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于所述步骤4包括：
在反应茄形瓶中分别加入375mgBr-NBN、516mg 4-叔丁基-2，6-二2-萘基苯硼酸、1.38g碳酸钾、25ml甲苯、7ml乙醇以及7m水，将瓶中的反应混合物用氮气鼓泡25min；
向反应体系中加入115mg的四三苯基膦钯，继续将反应混合物鼓泡10min；
在密封的条件下，将反应混合物加热至90℃，同时用磁子搅拌3h；
反应结束后，将反应液恢复至室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到476mg所述化合物Naph-NBN。
7.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于所述步骤5包括：
在100ml的反应茄形瓶中加入70mg所述Ph-NBN和150ml干燥的二氯甲烷，将反应混合物用氮气鼓泡30min；
将480mg三氯化铁溶解在3ml硝基甲烷中，在0℃下，缓慢滴入上述反应混合物中；
加完后，在密封的条件下，整个反应体系继续在0℃下用磁子搅拌30min；
向反应液中加入大量甲醇以及冰水，继续搅拌10min；
反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到58mg所述双[5]螺烯Ph-NBNDH。
8.如权利要求1所述的氮硼氮杂双螺烯类分子的制备方法，其特征在于所述步骤5包括：
在反应茄形瓶中加入100mg所述Naph-NBN和150ml干燥的二氯甲烷，将反应混合物用氮气鼓泡30min；
将710mg三氯化铁溶解在4ml硝基甲烷中，在0℃下，缓慢滴入上述反应混合物中；
加完后，在密封的条件下，整个反应体系继续在0℃下用磁子搅拌30min；
向反应液中加入大量甲醇以及冰水，继续搅拌10min；
反应结束后，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相；
除去溶剂，用柱层析的方法分离得到49mg所述双[6]螺烯物Naph-NBNDH。
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