CN115197254A - 一种含有(hn)-b-(nh)结构的氮硼氮杂双螺烯、其共晶组装体以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有(HN)‑B‑(NH)结构的氮硼氮杂双螺烯、其共晶组装体以及制备方法。本发明通过合成一种含(HN)‑B‑(NH)边缘结构的氮硼氮杂二苯并非那烯双氢键给体功能砌块，进而制备多种(HN)‑B‑(NH)杂多螺烯，从而解决硼‑氮杂多螺烯合成困难的问题。并且利用分子中的(HN)‑B‑(NH)单元的双氢键给体特性，通过氢键作用实现该类杂双螺烯和氟离子以及芘‑4,5,9,10‑四酮的组装共结晶，形成手性超结构，解决多螺烯分子有序组装成手性超结构的难题。

Description

一种含有(HN)-B-(NH)结构的氮硼氮杂双螺烯、其共晶组装体 以及制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成、有机共晶和光活性半导体材料领域，尤其涉及一种含有(HN)-B-(NH)结构的氮硼氮杂双螺烯、其共晶组装体以及制备方法。
背景技术
螺烯是一类由芳环按照一定角度稠合在一起所形成的螺手性稠环芳烃，其手性构型有P型和M型两种(如图1所示)。由于末端芳环相互重叠，螺烯的分子骨架高度扭曲。如果一个分子内部含有两个及以上的螺烯单元，这样的分子被称为多螺烯。相比于单螺烯，多螺烯具有更加多样的手性异构体和固态堆积模式，因此，其光电性质也更加丰富。近几年，多螺烯在圆偏振光探测、有机场效应晶体管以及有机电致圆偏振发光二极管等领域都展现出了巨大的应用潜力。
采用杂原子(如硼、氮、氧、硫等)代替多螺烯分子中的碳原子可以有效地改变多螺烯分子的电子结构，进而改变其光电活性。同时，杂原子丰富多样的化学反应特性还可以为多螺烯的构建提供更多的合成方法。在各类杂原子掺杂策略中，采用极性硼-氮(B-N)单元代替芳环中的非极性C＝C双键可以在保持分子几何结构的同时改变分子的极性，进而可以创造出与全碳稠环分子所不同的固态堆积模式和光电活性。尽管硼-氮杂稠环芳烃在近十年得到了飞速地发展，但是含硼氮单元的多螺烯分子却非常少见，这主要是因为缺乏将硼-氮(B-N)单元引入到多螺烯骨架中的有效合成策略。另外，杂原子的引入还可以增强分子的组装性能，比如，N(N-H)和O(O-H)都是潜在的氢键作用位点，利用杂原子产生的弱相互作用将多螺烯分子有序组装成手性超结构将极大地扩展多螺烯的应用。然而，针对杂原子多螺烯组装功能的探索非常少。
本发明致力于合成一种含(HN)-B-(NH)边缘结构的氮硼氮杂二苯并非那烯双氢键给体功能砌块，进而制备多种(HN)-B-(NH)杂多螺烯，从而解决硼-氮杂多螺烯合成困难的问题。并且利用分子中的(HN)-B-(NH)单元的双氢键给体特性，通过氢键作用实现该类杂双螺烯和氟离子以及芘-4,5,9,10-四酮的组装共结晶，形成手性超结构，解决多螺烯分子有序组装成手性超结构的难题。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种含有(HN)-B-(NH)结构的氮硼氮杂双螺烯、其共晶组装体以及制备方法。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有一个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将化合物1
Figure BDA0003762489770000021
与三溴化硼反应制备化合物2
Figure BDA0003762489770000022
S2、将化合物2与2,6-二甲氧基苯硼酸反应制备化合物3
Figure BDA0003762489770000023
S3、化合物3在三溴化硼的作用下脱甲基得到化合物4
Figure BDA0003762489770000024
S4、将化合物4与三氟甲磺酸酐反应制备化合物5
Figure BDA0003762489770000025
S5、将化合物5分别与4-叔丁基苯硼酸，2-萘硼酸和苯并呋喃-2-硼酸反应，分别制备得到化合物6
Figure BDA0003762489770000026
化合物7
Figure BDA0003762489770000027
和化合物8
Figure BDA0003762489770000028
S6、使化合物6，化合物7和化合物8分别在三氯化铁的氧化作用下发生分子内氧化脱氢环化反应，分别得到氮硼氮杂双螺烯螺烯1
Figure BDA0003762489770000031
螺烯2
Figure BDA0003762489770000032
和螺烯3
Figure BDA0003762489770000033
进一步地，S1具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物1后，将整个体系置换氮气，加入超干邻二氯苯，搅拌溶解之后，将反应体系置于0℃下滴加含有三溴化硼的二氯甲烷溶液，在搅拌下加热至180℃，待反应结束后，冷却至室温，加入三乙胺中和，再用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物2；
S2具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物2、2,6-二甲氧基苯硼酸、碳酸钾、甲苯、水和乙醇，然后将混合液用氮气鼓泡除氧，加入四三苯基膦钯，在搅拌下加热至90℃，待反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物3。
S3具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物3，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下加入含有三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物4；
S4具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物4，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下加入吡啶后，再加入三氟甲磺酸酐，然后将反应体系转移到室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物5；
S5具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物5、碳酸钾、甲苯、水和4-叔丁基苯硼酸或2-萘硼酸或苯并呋喃-2-硼酸，将混合液用氮气鼓泡除氧，再加入Pd2(dba)3·CHCl3和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(SPhos)，将整个体系加热至110℃下搅拌回流，待反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物6或化合物7或化合物8；
S6的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物6或化合物7或化合物8和干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧，将三氯化铁溶于硝基甲烷中，在0℃下滴入到反应液中，滴加结束后反应液继续在0℃下反应30min，反应完成后向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到螺烯1或螺烯2或螺烯3。
本发明第二方面提供了一种含有两个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将化合物2
Figure BDA0003762489770000041
与5-叔丁基-2-甲氧基苯硼酸反应制备化合物9
Figure BDA0003762489770000042
S2、化合物9在三溴化硼作用下脱甲基得到化合物10
Figure BDA0003762489770000043
S3、将化合物10与三氟甲磺酸酐反应制备化合物11
Figure BDA0003762489770000044
S4、将化合物11与2,6-萘二硼酸频哪醇酯进行Suzuki偶联反应，得到化合物12
Figure BDA0003762489770000045
S5、使化合物12在三氯化铁的氧化作用下发生分子内氧化脱氢环化反应，得到氮硼氮杂双螺烯螺烯4
Figure BDA0003762489770000051
进一步地，在上述含有两个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的制备方法中，
S1的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物2、5-叔丁基-2-二甲氧基苯硼酸、碳酸钾、甲苯、水和乙醇，然后将混合液用氮气鼓泡除氧，然后加入四三苯基膦钯，将反应液加热至90℃下搅拌反应，反应结束后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物9；
S2的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物9，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下，加入含有三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物10；
S3的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物10，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下加入吡啶，再加入三氟甲磺酸酐，然后将反应体系转移到室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物11；
S4的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物11、2，6-萘二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、甲苯和水，将混合液用氮气鼓泡除氧，再加入Pd2(dba)3·CHCl3和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(SPhos)，将整个体系加热至110℃搅拌回流，待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物12；
S5的具体步骤为：在Schlenk瓶中，加入化合物12和干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧，将三氯化铁溶于硝基甲烷中，在0℃下滴入到反应液中，滴加结束后反应液继续在0℃下反应30min，反应完成后向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到螺烯4。
本发明第三方面提供了一种含有(HN)-B-(NH)结构的氮硼氮杂双螺烯化合物，所述化合物为：
Figure BDA0003762489770000061
Figure BDA0003762489770000062
本发明第四方面提供了一种氮硼氮杂双螺烯和氟离子的共晶组装体的制备方法，包括以下步骤：
将1当量的消旋的氮硼氮杂双螺烯化合物溶解于四氢呋喃中，然后加入2当量的四丁基氟化铵三水合物，混合均匀后，在2℃下将正己烷蒸汽扩散到混合溶液中，等待3到5天后即可得到所述氮硼氮杂双螺烯和氟离子的共晶组装体，
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为上述化合物中的螺烯1，螺烯2或螺烯3。
本发明第五方面提供了一种氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体的制备方法，包括以下步骤：
将1当量的消旋的氮硼氮杂双螺烯化合物和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于1,2-二氯乙烷中，配成相同浓度的溶液，然后将两者的溶液混合在一起，在室温下向混合溶液中扩散正己烷蒸汽，等待3到5天后即可得到氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体；
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为上述化合物中的螺烯1，螺烯2或螺烯3。
本发明第六方面提供了一种单手性氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体的制备方法，包括以下步骤：
将1当量(P,P)或(M,M)构型的氮硼氮杂双螺烯和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于乙腈中，配成相同浓度的溶液，然后将两者的溶液混合在一起，在室温下静置一段时间后即可得到单手性氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体；
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为上述化合物中的螺烯1，螺烯2或螺烯3。
本发明第七方面提供了一种氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体的制备方法，包括以下步骤：
将1当量的氮硼氮杂双螺烯和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于乙腈中，配成浓度相同的溶液，然后将两者的溶液混合在一起，在室温下静置一段时间后即可得到氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体；
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为上述化合物中的螺烯4。
本发明最后还提供了一种根据上述任意所述的方法制备得到的共晶组装体。
本发明至少具备以下技术效果：
1.本发明的方法通过提供一种含(HN)-B-(NH)边缘结构的氮硼氮杂二苯并非那烯双氢键给体功能砌块，进而可以制备出多种(HN)-B-(NH)杂多螺烯，从而解决硼-氮杂多螺烯合成困难的问题；
2、通过利用(HN)-B-(NH)杂多螺烯分子中的(HN)-B-(NH)单元的双氢键给体特性，通过氢键作用实现该类杂双螺烯和氟离子以及芘-4,5,9,10-四酮的组装共结晶，形成手性超结构，从而解决多螺烯分子有序组装成手性超结构的难题；
3、本发明提供的(HN)-B-(NH)杂多螺烯分子具有良好的手性稳定性和手性光学活性，是一种有潜力的手性光学材料；
4、考虑到(HN)-B-(NH)边缘的双氢键给体作用以及分子的螺旋手性，氮硼氮(HN)-B-(NH)杂多螺烯分子有望作为光活性手性有机小分子催化剂，通过氢键作用，在光或热条件下对有机小分子进行不对称催化转化。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是螺烯的结构示意图；
图2是分子内含有一个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的合成路线图；
图3是分子内含有两个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的合成路线图；
图4是螺烯1的手性柱色谱拆分图；
图5是螺烯2的手性柱色谱拆分图；
图6是螺烯1的圆二色吸收光谱和圆偏振发射光谱图；
图7是螺烯2的圆二色吸收光谱和圆偏振发射光谱图；
图8是氮硼氮杂双螺烯的单晶结构图：a)螺烯1，b)螺烯2，c)螺烯3；
图9是螺烯1和四丁基氟化铵形成的有机共晶结构解析图；
图10是消旋螺烯1和芘-4,5,9,10-四酮所形成的有机共晶结构解析图；
图11是消旋螺烯1和芘-4,5,9,10-四酮所形成消旋共晶的电子顺磁共振谱图；
图12是单手性螺烯1和芘-4,5,9,10-四酮所形成的有机共晶结构解析图；
图13是消旋的螺烯4和Pyt所形成的有机共晶结构解析图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1氮硼氮杂双螺烯螺烯1，螺烯2和螺烯3的制备方法
1.化合物2的制备方法
Figure BDA0003762489770000081
在一个100ml的Schlenk瓶中加入化合物1(678.5mg,2.00mmol)后，将整个体系置换氮气，再加入60ml超干邻二氯苯，搅拌溶解之后，将反应体系置于0℃下，缓慢滴加三溴化硼(2.0ml,2.2mol,1.1M的二氯甲烷溶液)，滴加结束后，将反应液加热至180℃，搅拌反应4h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入三乙胺中和，再用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏去除溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚：乙酸乙酯＝4：1，得到白色粉末状固体产物化合物2(625.0mg,1.80mmol,90％)。
2.化合物3的制备方法
Figure BDA0003762489770000091
在一个500ml的Schlenk瓶中加入化合物2(3.6g,10.2mmol)、2,6-二甲氧基苯硼酸(2.3g,12.3mmol)、碳酸钾(14.1g,102.3mmol)、200ml甲苯、70ml水、70ml乙醇，然后将混合液用氮气鼓泡除氧30min。然后加入四三苯基膦钯(1.2g,1.0mmol)，并将反应液在90℃搅拌反应2h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，并用无水硫酸钠充分干燥有机相15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶柱色谱进行分离提纯，洗脱剂采用石油醚：二氯甲烷＝1：2，得到白色粉末状固体产物化合物3(4.0g,9.8mmol,96％)。
3.化合物4的制备方法
Figure BDA0003762489770000092
在一个500ml的Schlenk瓶中加入化合物3(4.5g,11.1mmol)，然后将体系置换氮气，再加入200ml超干二氯甲烷。将整个反应体系置于0℃下，然后向其中缓慢加入三溴化硼(50.4ml,55.40mmol,1.1M的二氯甲烷溶液)，滴加完毕后，将反应体系移到室温下搅拌过夜。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱进行分离提纯，洗脱剂采用石油醚:乙酸乙酯＝7:3，得到白色粉末状固体产物化合物4(3.7g,9.9mmol,89％)。
4.化合物5的制备方法
Figure BDA0003762489770000101
在一个500ml的Schlenk瓶中加入化合物4(2.1g,5.5mmol)，然后将整个体系置换氮气，再加入400ml超干二氯甲烷。将反应体系置于0℃下，向其中加入吡啶(2.7ml,32.67mol)后，再缓慢滴加三氟甲磺酸酐(4.6ml,7.7g,27.3mmol)。滴加完毕后，将反应体系转移到室温下反应过夜。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离，洗脱剂采用石油醚：乙酸乙酯＝7:3，得到白色粉末状固体产物化合物5(3.2g,5.0mmol,91％)。
5.化合物6的制备
Figure BDA0003762489770000102
在一个100ml的Schlenk瓶中加入化合物5(512.0mg,0.80mmol)、4-叔丁基苯硼酸(427.0mg,2.40mmol)、碳酸钾(1.11g,8.00mmol)、50ml甲苯以及15ml水，将混合液用氮气鼓泡除氧30min，再加入Pd2(dba)3·CHCl3(82.8mg,0.08mmol)和SPhos(65.7mg,0.16mmol)，将整个体系在110℃下搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去有机相，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:二氯甲烷＝2:1，得到白色粉末状固体产物化合物6(449.0mg,0.74mmol,92％)。
6.化合物7的制备
Figure BDA0003762489770000111
在一个100ml的Schlenk瓶中加入化合物5(512.0mg,0.80mmol)、2-萘硼酸(413.0mg,2.40mmol)、碳酸钾(1.11g,8.00mmol)、50ml甲苯以及15ml水，将混合液用氮气鼓泡除氧30min，再加入Pd2(dba)3·CHCl3(82.8mg,0.08mmol)和SPhos(65.7mg,0.16mmol)，将整个体系在110℃下搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去有机相，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到白色粉末状固体产物化合物7(433.0mg,0.73mmol,91％)。
7.化合物8的制备
在一个100ml的Schlenk瓶中加入化合物5(512.0mg,0.80mmol)、苯并呋喃-2-硼酸(389.0mg,2.40mmol)、碳酸钾(1.11g,8.00mmol)、50ml甲苯以及15ml水，将混合液用氮气鼓泡除氧30min，再加入Pd2(dba)3·CHCl3(82.8mg,0.08mmol)和SPhos(65.7mg,0.16mmol)，将整个体系在110℃下搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去有机相，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到白色粉末状固体产物化合物8(393.0mg,0.68mmol,85％)。
8.螺烯1的制备
Figure BDA0003762489770000112
在一个250ml的Schlenk瓶中，加入化合物6(100.0mg,0.16mmol)和150ml的干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧30min。将三氯化铁(798.0mg,4.92mmol)溶于硝基甲烷(5ml)中，在0℃下，缓慢滴入上述溶液中，滴加结束后，反应液继续在0℃下反应30min。反应完成后，向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:乙酸乙酯＝4:1，得到橙色固体产物螺烯1(92.0mg,0.15mmol,93％)。
9.螺烯2的制备
Figure BDA0003762489770000121
在一个250ml的Schlenk瓶中，加入化合物7(207.0mg,0.35mmol)和150ml的干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧30min。将三氯化铁(1.7g,10.5mmol)溶于硝基甲烷(10ml)中，在0℃下，缓慢滴入上述溶液中，滴加结束后，反应液继续在0℃下反应30min。反应完成后，向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:乙酸乙酯＝4:1，得到橙色固体产物螺烯2(105.5mg,0.18mmol,51％)。
10.螺烯3的制备
Figure BDA0003762489770000122
在一个250ml的Schlenk瓶中，加入化合物8(202.0mg,0.35mmol)和150ml的干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧30min。将三氯化铁(1.7g,10.5mmol)溶于硝基甲烷(10ml)中，在0℃下，缓慢滴入上述溶液中，滴加结束后，反应液继续在0℃下反应30min。反应完成后，向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:乙酸乙酯＝4:1，得到橙色固体产物螺烯3(157.7mg,0.28mmol,80％)。
图2示出了螺烯1，螺烯2和螺烯3具体的合成路线。首先，化合物1和三溴化硼通过氮导向的亲电硼化反应以90％的产率得到核心砌块化合物2，溴代氮硼氮(HN-B-NH)杂二苯并非那烯。随后，化合物2通过和2,6-二甲氧基苯硼酸的Suzuki反应，仅需2h，便可以以96％的产率得到化合物3，高产率得益于溴取代基位于吸电子硼原子的对位，因此，反应活性非常高。接着，在三溴化硼的作用下，化合物3中的两个甲氧基上的甲基被顺利脱除，释放出两个酚羟基，以89％的产率得到化合物4。通过和三氟甲磺酸酐反应，两个酚羟基很容易被酯化，得到化合物5，产率高达91％。化合物5中的两个三氟甲磺酸酯基可以很方便地进行Suzuki偶联反应，通过分别与4-叔丁基苯硼酸、2-萘硼酸以及苯并呋喃-2-硼酸反应，可以分别得到三个关键反应前驱体化合物6、化合物7以及化合物8，产率分别高达92％、91％和85％，证明这两个三氟甲磺酸酯基具有很高的偶联反应活性。最后，在三氯化铁的氧化作用下，三个反应前驱体化合物6、化合物7和化合物8可以顺利地进行分子内的氧化脱氢环化反应，分别以93％、51％以及80％的产率得到三个稠合不同芳香环的氮硼氮杂双螺烯-螺烯1、螺烯2和螺烯3。
实施例2氮硼氮杂双螺烯螺烯4的制备方法
1.化合物9的制备
Figure BDA0003762489770000131
在一个250ml的Schlenk瓶中加入化合物2(2.5g,7.2mmol)、5-叔丁基-2-二甲氧基苯硼酸(1.6g,7.6mmol)、碳酸钾(3.0g,21.6mmol)、100ml甲苯、30ml水、30ml乙醇，然后将混合液用氮气鼓泡除氧30min。然后加入四三苯基膦钯(416.0mg,0.36mmol)，并将反应液在90℃搅拌反应2h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，并用无水硫酸钠充分干燥有机相15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶柱色谱进行分离提纯，洗脱剂采用石油醚：二氯甲烷＝1：2，得到白色粉末状固体产物化合物9(2.9g,6.7mmol,93％)。
2.化合物10的制备
Figure BDA0003762489770000141
在一个250ml的Schlenk瓶中加入化合物9(2.9g,6.7mmol)，然后将整个体系置换氮气，再加入150ml超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下，然后向其中缓慢加入三溴化硼(18.4ml,20.2mmol,1.1M的二氯甲烷溶液)，滴加完毕后，将反应体系转移到室温下搅拌过夜。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱进行分离提纯，洗脱剂采用石油醚:乙酸乙酯＝7:3，得到白色粉末状固体产物化合物10(2.4g,5.8mmol,86％)。
3.化合物11的制备
Figure BDA0003762489770000142
在一个500ml的Schlenk瓶中加入化合物10(2.6g,6.2mmol)，然后将整个体系置换氮气，再加入300ml超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下，向其中加入吡啶(1.5ml,18.7mol)后，再缓慢滴加三氟甲磺酸酐(2.6ml,4.4g,15.6mmol)。滴加完毕后，将反应体系转移到室温下反应过夜。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离，洗脱剂采用石油醚：乙酸乙酯＝7:3，得到白色粉末状固体产物化合物11(2.9g,5.3mmol,85％)。
4.化合物12的制备
Figure BDA0003762489770000151
在一个100ml的Schlenk瓶中加入化合物11(800.0mg,1.46mmol)、2,6-萘二硼酸频哪醇酯(277.0mg,0.73mmol)、碳酸钾(2.0g,14.9mmol)、75ml甲苯以及25ml水，将混合液用氮气鼓泡除氧30min，再加入Pd2(dba)3·CHCl3(151.0mg,0.14mol)和SPhos(120.0mg,0.29mol)，将整个体系在110℃下搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相15min。减压蒸馏除去有机相，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到白色粉末状固体产物化合物12(610.0mg,0.66mmol,45％)。
5.螺烯4的制备
Figure BDA0003762489770000152
在一个500ml的Schlenk瓶中，加入化合物12(600.0mg,0.65mmol)和300ml的干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧30min。将三氯化铁(3.1g,19.1mmol)溶于硝基甲烷(32ml)中，在0℃下，缓慢滴入上述溶液中，滴加结束后，反应液继续在0℃下反应30min。反应完成后，向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥15min。减压蒸馏除去溶剂，粗产品用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂采用石油醚:乙酸乙酯＝4:1，得到橙色固体产物螺烯4(42.0mg,0.046mmol,7％)。
图3示出了螺烯4具体的制备方法。首先，化合物2和5-叔丁基-2-甲氧基苯硼酸在钯催化剂的作用下进行Suzuki偶联反应，以93％的产率得到化合物9。接着，在三溴化硼的作用下，化合物9中的甲氧基上的甲基被顺利脱除，以86％的产物得到化合物10。随后，通过和三氟甲磺酸酐反应，化合物10中的酚羟基可以很容易被酯化，以85％的产率得到化合物11。利用化合物11中的三氟甲磺酸酯基，通过和2,6-萘二硼酸频哪醇酯进行双倍Suzuki偶联反应，可以以45％的产率得到分子内含两个(HN)-B-(NH)结构片段的关键反应前驱体化合物12。最后，化合物12在三氯化铁的作用下，通过分子内氧化脱氢环化反应，以7％的产率得到了氮硼氮杂双螺烯-螺烯4。
实施例3样品的手性拆分及手性光学活性表征
实施例1和2所合成的四个螺烯各自都含有一对手性对映异构体，即一对(P,P)和(M,M)构型的对映异构体，并且手性结构非常稳定，室温下可以稳定存在，不会发生消旋，因此，均可通过手性柱色谱进行拆分，以图4和图5示出的螺烯1和螺烯2为例，可以看到，两个螺烯分子的手性柱色谱的拆分结果均显示两个完全分离的峰，分别命名为Peak 1和Peak2。手性光学性质的表征显示，四个螺烯分子各自的一对手性对映异构体均展现出了良好圆二色吸收活性和圆偏振发光活性。以图6和图7示出的螺烯1和螺烯2为例，螺烯1和螺烯2各自分离得到的Peak 1和Peak 2两个峰展均现出了镜面对称的圆二色吸收，同时也均展现出了良好的圆偏振发光活性，但是相比于螺烯1，在相同浓度下，螺烯2的圆偏振发光信号强度明显高于螺烯1。从分子结构上可以看到，螺烯2为双[6]螺烯结构，而螺烯1为双[5]螺烯结构，螺烯2具有更大的螺旋结构，因此手性更强，从而证明对于该类氮硼氮杂双螺烯分子，增大分子内螺烯单元的螺旋长度能够显著提高分子的圆偏振发光性能总之，良好的手性稳定性和手性光学活性充分证明了四个螺烯分子是一种有潜力的手性光学材料。
实施例4螺烯的单晶结构
螺烯1、螺烯2以及螺烯3的单晶可以通过溶剂扩散法来制备，其结构可以通过单晶X射线衍射得到确证，螺烯1、螺烯2以及螺烯3的单晶结构如图8所示。首先，单晶测试表明，三个杂螺烯的单晶中都只存在一对(P,P)和(M,M)构型的对映异构体，并不存在内消旋体(P,M)构型。为了对比三个化合物的扭曲程度，可以以分子中的中心苯环A的扭转角∠10-2-3-9(∠10-6-7-9)的大小作为比较标准。如图8所示，对于螺烯1，中心苯环A的扭转角∠10-2-3-9为27°左右。相比于螺烯1，螺烯2中心苯环A的扭转角∠10-2-3-9要更大一些，为30°左右，这是因为螺烯2分子中螺烯单元具有更大的重叠结构。螺烯3中心苯环A的扭转角∠10-2-3-9最小，这可能是由于五元呋喃环中的氧原子把末端苯环拉远，反而造成了扭转角减小。
实施例5氟离子和消旋单氮硼氮杂双螺烯氢键作用诱导的共晶组装体
共晶制备方法：以螺烯1为例，将1当量消旋的螺烯1溶于四氢呋喃，配成浓度约为6mM的溶液，再向溶液中加入2当量的四丁基氟化铵三水合物，混合均匀，静置。在2℃的温度下，将正己烷蒸汽缓慢扩散进上述溶液中，大约3到5天便可得到大量橙色片状晶体，适合单晶X射线衍射。
晶体结构分析：螺烯1和四丁基氟化铵所形成的有机共晶如图9所示。如图9-a所示，F-和螺烯1中的(HN)-B-(NH)单元中N-H之间存在强的氢键作用，N-H···F-的距离仅为
Figure BDA0003762489770000171
(HN)-B-(NH)单元中每个N-H通过氢键作用各自和一个F-相连，两个F-之间的距离仅为
Figure BDA0003762489770000172
小于两个氟离子的范德华半径之和，这说明氢键作用有助于克服两个F-之间的静电排斥力，从而将两个F-牢牢固定在(HN)-B-(NH)单元上，进一步证明了两者之间氢键作用很强。堆积模式的示意图如图9-b所示，螺烯1和F-复合在一起形成了一种层状离子结构，(P,P)和(M,M)构型的螺烯1分别和F-形成的单手性阴离子层(图中的P·2F-层和M·2F-层)交替出现，相邻两个单手性阴离子层中间被四丁基铵正离子层隔开。
实施例6芘-4,5,9,10-四酮和消旋单氮硼氮杂双螺烯共晶组装体
共晶制备方法：以螺烯1为例，将1当量的螺烯1和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于1,2-二氯乙烷中，配成浓度约为6mM的溶液。将两者的溶液混合在一起，在室温下，向混合溶液中缓慢扩散正己烷蒸汽，大约3-5天，便可得到深棕色片状晶体，适合单晶X射线衍射测试。
晶体结构分析：消旋螺烯1和芘-4,5,9,10-四酮(简称为Pyt)所形成的有机共晶结构解析结果如图10所示。如图10-c所示，(P,P)和(M,M)构型的螺烯1沿着a轴交替出现，相邻的两个(P,P)和(M,M)的螺烯1中间被一个Pyt分开，螺烯1和Pyt之间存在明显的π-π相互作用，从而形成了一个π堆积柱子。如图10-a所示，沿着a轴看，这些π堆积柱子在b轴方向上呈现出锯齿状的排列，相邻的在柱子之间存在明显的相互作用。如图10-b所示，将相邻两个柱子(以图中的2号柱子和3号柱子为例)之间的相互作用单元提取出来分析可以看到，2号柱子中(M,M)构型的螺烯1上的(HN)-B-(NH)单元和3号柱子中的Pyt上一侧的两个羰基之间存在明显的双重氢键作用。同样的，3号柱子中(P,P)构型的螺烯1和2号柱子中的Pyt上一侧的两个羰基之间也存在双重氢键作用。除此之外，上述两个异手性螺烯上的B-N单元之间的距离非常短，仅为
Figure BDA0003762489770000173
存在明显的B-N偶极相互作用。除了上述能够直接观测到的分子间相互作用，螺烯1和Pyt之间还存在显著的电荷转移相互作用，这一点可以从两者所形成的共晶的颜色中看出来，因为，螺烯1和Pyt都为橙黄色固体，而两者所形成的共晶的颜色为深棕色，这说明两者之间有电荷转移相互作用，这一点可以用电子顺磁共振测试(EPR)证明。如图11所示，所制备的共晶存在g＝2.005左右存在明显的EPR信号，说明两者之间存在明显的电荷转移相互作用，且共晶在空气中放置25天信号也未见减弱，说明两者形成的电荷转移复合物非常稳定。
实施例7芘-4,5,9,10-四酮和单手性单氮硼氮杂双螺烯共晶组装体
共晶制备方法：将1当量(P,P)或者(M,M)构型的螺烯1和1当量芘-4,5,9,10-四酮(Pyt)分别溶于乙腈中，配成浓度约为6mM的溶液。将两者的溶液混合在一起，在室温下放置12小时，便可得到黑色棱柱状晶体，适合单晶X射线衍射测试。
晶体结构分析：单手性螺烯1和Pyt组装所形成的共晶结构如图12所示。如图12-e所示，在(P,P)构型的螺烯1和Pyt形成的共晶中，两者通过π-π相互作用沿着c轴堆积，形成了一个π堆积柱子，整个柱子呈现出左手性的螺旋体超结构。同样的，在(M,M)构型的螺烯1和Pyt形成的共晶中，两者通过π-π相互作用沿着c轴堆积形成了一个右手性的螺旋体超结构，与(M,M)构型的螺烯1和Pyt形成左手性螺旋体镜面对称。以(P,P)构型的螺烯1和Pyt形成的共晶为例，如图12-a、b、d所示，上述超分子螺旋体柱子之间可以通过螺烯1上(HN)-B-(NH)单元和Pyt一侧的两个羰基之间的双重氢键作用相互连接，形成了一个单手性螺旋体阵列。相邻两个螺旋体(如图中的A柱子和B柱子)柱子之间的相对位置关系如图12-a、c所示，相对于B柱子，邻位的A柱子需要沿着c轴移动四分之一个重复单元，再围绕c轴旋转90°，这样才能保证A柱子中的Pyt和B柱子中的螺烯1处于同一水平，并且螺烯1中的(HN)-B-(NH)单元和Pyt中的羰基朝向平行，这样两者之间才能形成双重氢键作用。
实施例8芘-4,5,9,10-四酮和消旋双氮硼氮杂双螺烯共晶组装体
共晶制备方法：以螺烯4为例，将1当量的螺烯4和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于乙腈中，配成浓度约为6mM的溶液。将两者的溶液混合在一起，在室温下静置1天，便可得到黑色片状晶体，适合单晶X射线衍射测试。
晶体结构分析：消旋螺烯4和芘-4,5,9,10-四酮(简称为Pyt)所形成的有机共晶结构解析结果如图13所示。图13-a为从共晶结构中提取出来的螺烯4的结构，可以看到螺烯4的分子骨架非常扭曲，桥连两个氮硼氮杂二苯并非那烯的萘环高度扭曲，相邻三根化学键的最大扭转角超过了38°。如图13-b所示，螺烯4分子中含有两个氮硼氮杂二苯并非那烯单元，两个氮硼氮杂二苯并非那烯单元在共晶中分别和不同的Pty分子(标记为Pyt-A和Pyt-B)相互作用。其中一个氮硼氮杂二苯并非那烯和Pyt(图中的Pyt-A)通过π-π相互作用形成了一个单手性π堆积柱子(如图中的(P,P)柱子和(M,M)柱子)。另一个氮硼氮杂二苯并非那烯上的(HN)-B-(NH)单元和Pyt(图中Pyt-B)上的羰基之间存在双重氢键作用(图中的B型氢键)。而由于Pyt的两端均含有两个羰基，因此，Pyt-B中另一端的两个羰基和另一个异手性柱子中螺烯4的(HN)-B-(NH)单元产生双重氢键作用。所以，从图13-b中可以看到，Pyt-B通过分子两端的双羰基和(HN)-B-(NH)单元之间的双重氢键作用把一对(P,P)柱子和(M,M)柱子连接在了一起，形成了一个手性对映异构体柱子对。由于Pyt-A以及与之产生π-π相互作用的氮硼氮杂二苯并非那烯单元上位于对映异构体柱子对的两侧，而且Pyt-A一侧的双羰基和(HN)-B-(NH)片段都朝向外侧，因此，这些对映异构体柱子对之间便可以通过彼此的双羰基和(HN)-B-(NH)的双重氢键作用(图中A型氢键)连接在一起(图13-c)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有一个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将化合物1
Figure FDA0003762489760000011
与三溴化硼反应制备化合物2
Figure FDA0003762489760000012
S2、将化合物2与2,6-二甲氧基苯硼酸反应制备化合物3
Figure FDA0003762489760000013
S3、化合物3在三溴化硼的作用下脱甲基得到化合物4
Figure FDA0003762489760000014
S4、将化合物4与三氟甲磺酸酐反应制备化合物5
Figure FDA0003762489760000015
S5、将化合物5分别与4-叔丁基苯硼酸，2-萘硼酸和苯并呋喃-2-硼酸反应，分别制备得到化合物6
Figure FDA0003762489760000016
化合物7
Figure FDA0003762489760000017
和化合物8
Figure FDA0003762489760000018
S6、使化合物6，化合物7和化合物8分别在三氯化铁的氧化作用下发生分子内氧化脱氢环化反应，分别得到氮硼氮杂双螺烯螺烯1
Figure FDA0003762489760000021
螺烯2
Figure FDA0003762489760000022
和螺烯3
Figure FDA0003762489760000023
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S1具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物1后，将整个体系置换氮气，加入超干邻二氯苯，搅拌溶解之后，将反应体系置于0℃下滴加含有三溴化硼的二氯甲烷溶液，在搅拌下加热至180℃，待反应结束后，冷却至室温，加入三乙胺中和，再用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物2；
S2具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物2、2,6-二甲氧基苯硼酸、碳酸钾、甲苯、水和乙醇，然后将混合液用氮气鼓泡除氧，加入四三苯基膦钯，在搅拌下加热至90℃，待反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物3；
S3具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物3，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下加入含有三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物4；
S4具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物4，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下加入吡啶后，再加入三氟甲磺酸酐，然后将反应体系转移到室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物5；
S5具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物5、碳酸钾、甲苯、水和4-叔丁基苯硼酸或2-萘硼酸或苯并呋喃-2-硼酸，将混合液用氮气鼓泡除氧，再加入Pd2(dba)3·CHCl3和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(SPhos)，将整个体系加热至110℃下搅拌回流，待反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物6或化合物7或化合物8；
S6具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物6或化合物7或化合物8和干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧，将三氯化铁溶于硝基甲烷中，在0℃下滴入到反应液中，滴加结束后反应液继续在0℃下反应30min，反应完成后向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到螺烯1或螺烯2或螺烯3。
Figure FDA0003762489760000031
3.一种含有两个(HN)-B-(NH)结构片段的氮硼氮杂双螺烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将化合物2
Figure FDA0003762489760000032
与5-叔丁基-2-甲氧基苯硼酸反应制备化合物9
Figure FDA0003762489760000033
S2、化合物9在三溴化硼作用下脱甲基得到化合物10
Figure FDA0003762489760000041
S3、将化合物10与三氟甲磺酸酐反应制备化合物11
Figure FDA0003762489760000042
S4、将化合物11与2,6-萘二硼酸频哪醇酯进行Suzuki偶联反应，得到化合物12
Figure FDA0003762489760000043
S5、使化合物12在三氯化铁的氧化作用下发生分子内氧化脱氢环化反应，得到氮硼氮杂双螺烯螺烯4
Figure FDA0003762489760000044
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
S1的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物2、5-叔丁基-2-二甲氧基苯硼酸、碳酸钾、甲苯、水和乙醇，然后将混合液用氮气鼓泡除氧，然后加入四三苯基膦钯，将反应液加热至90℃下搅拌反应，反应结束后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物9；
S2的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物9，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下，加入含有三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物10；
S3的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物10，将整个体系置换氮气，加入超干二氯甲烷，将反应体系置于0℃下加入吡啶，再加入三氟甲磺酸酐，然后将反应体系转移到室温下搅拌，待反应结束后，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物11；
S4的具体步骤为：在Schlenk瓶中加入化合物11、2，6-萘二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、甲苯和水，将混合液用氮气鼓泡除氧，再加入Pd2(dba)3·CHCl3和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(SPhos)，将整个体系加热至110℃搅拌回流，待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到化合物12；
S5的具体步骤为：在Schlenk瓶中，加入化合物12和干燥的二氯甲烷，用氮气鼓泡除氧，将三氯化铁溶于硝基甲烷中，在0℃下滴入到反应液中，滴加结束后反应液继续在0℃下反应30min，反应完成后向体系中加入过量的甲醇猝灭反应，并用二氯甲烷萃取收集有机相，干燥有机相后去除溶剂，分离提纯后得到螺烯4。
5.含有(HN)-B-(NH)结构的氮硼氮杂双螺烯化合物，其特征在于，所述化合物为：
Figure FDA0003762489760000051
Figure FDA0003762489760000061
6.一种氮硼氮杂双螺烯和氟离子的共晶组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1当量的消旋的氮硼氮杂双螺烯化合物溶解于四氢呋喃中，然后加入2当量的四丁基氟化铵三水合物，混合均匀后，在2℃下将正己烷蒸汽扩散到混合溶液中，等待3到5天后即可得到所述氮硼氮杂双螺烯和氟离子的共晶组装体，
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为权利要求5中的螺烯1，螺烯2或螺烯3。
7.一种氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1当量的消旋的氮硼氮杂双螺烯化合物和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于1,2-二氯乙烷中，配成相同浓度的溶液，然后将两者的溶液混合在一起，在室温下向混合溶液中扩散正己烷蒸汽，等待3到5天后即可得到氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体；
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为权利要求5中的螺烯1，螺烯2或螺烯3。
8.一种单手性氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1当量(P,P)或(M,M)构型的氮硼氮杂双螺烯和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于乙腈中，配成相同浓度的溶液，然后将两者的溶液混合在一起，在室温下静置一段时间后即可得到单手性氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体；
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为权利要求5中的螺烯1，螺烯2或螺烯3。
9.一种氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1当量的氮硼氮杂双螺烯和1当量芘-4,5,9,10-四酮分别溶于乙腈中，配成浓度相同的溶液，然后将两者的溶液混合在一起，在室温下静置一段时间后即可得到氮硼氮杂双螺烯和芘-4,5,9,10-四酮的共晶组装体；
所述氮硼氮杂双螺烯化合物为权利要求5中的螺烯4。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法制备得到的共晶组装体。
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