CN111217844B - 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法 - Google Patents

一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法 Download PDF

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CN111217844B CN202010236433.2A CN202010236433A CN111217844B CN 111217844 B CN111217844 B CN 111217844B CN 202010236433 A CN202010236433 A CN 202010236433A CN 111217844 B CN111217844 B CN 111217844B
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Abstract

本发明涉及一种烯烃选择性1,1‑二硼化制备偕二硼类化合物的方法，该方法是指：将烯烃类化合物、茂基前过渡金属催化剂和碱类化合物溶于溶剂中，然后加入硼烷类化合物，在保护性气氛中，于60~150℃反应1~16 h，再经分离即得偕二硼类化合物。本发明操作简便、成本低，反应的原子经济性高，适合于工业化生产。

Description

一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成与过渡金属催化技术领域，尤其涉及一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法。
背景技术
有机硼化合物在合成化学中作为一种重要的中间体，在材料科学、医药产业等研究领域得到广泛应用。近年来，多硼化合物的合成和应用得到了越来越多的化学家的关注，其中偕二硼化合物是指在同一个碳上连接着两个硼单元的有机硼化合物。由于含有两个硼单元，这也就意味着其具有更多的反应位点，这也为构造复杂分子提供了更多的转化途径和方法，是一类非常有用的合成中间体和医药前体化合物。
鉴于偕二硼化合物潜在应用价值，目前已经开发了合成该类化合物的新方法。一般可以通过偕二卤代物的脱卤硼化，二硼甲烷和烷基卤代物的烷基化反应，羰基化合物的脱氧硼化以及烯基硼化物的硼氢化和炔烃的双硼氢化等反应可以得到相应的偕二硼产物。然而上述合成方法，仍然存在原子经济性低，官能团兼容性差，底物来源受限，反应成本高，需要贵金属以及复杂配体等缺点。而已知的从简单易得、来源丰富的烯烃直接制备偕二硼化合物的方法需要额外的氢受体以及价格较高的双联频哪醇基二硼烷，从而降低了反应的原子经济性。因此，进一步研究开发一种从价格低廉的烯烃原料出发、在简单易于操作的反应条件下合成烷基偕二硼类化合物的经济、高效的新方法，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、低成本的烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法，其特征在于：将烯烃类化合物、茂基前过渡金属催化剂和碱类化合物溶于溶剂中，然后加入硼烷类化合物，在保护性气氛中，于60~150℃反应1~16 h，再经分离即得偕二硼类化合物；所述烯烃类化合物与所述硼烷类化合物的投料摩尔比为1：1~1：5，所述烯烃类化合物与所述碱类化合物的投料摩尔比为1：0.1~1：4，所述烯烃类化合物与所述茂基前过渡金属催化剂的投料摩尔比为1：0.01~1：0.5。
该合成方法中的反应方程式为：
Figure 667370DEST_PATH_IMAGE001
。
所述烯烃类化合物是指芳基烯烃或者内烯烃，其结构式为
Figure 316657DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 181845DEST_PATH_IMAGE003
；其中：R1选自芳基或芳香性杂环中的一种；R2选自烷基或氢；内烯烃中双键位置为碳链中任何位置。
所述R1为β-萘、二茂铁、噻吩、咔唑、吲哚、苯基或取代苯基中的一种；所述取代苯基苯环上邻、间、对任一位置上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基、苯基、N,N-二甲基、三氟甲基、五氟苯基、氨基或2,5-二甲基中的一种。
所述R2为氢或甲基。
所述烯烃类化合物是指长链脂肪族烯烃或内烯烃化合物，其结构式为：
Figure 507653DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 91081DEST_PATH_IMAGE005
；其中：alkyl选自长链脂肪族、含有长链芳香性杂环以及含有杂原子（氮、氧、硫等）脂肪族类中的一种；内烯烃中双键位置为碳链中任何位置。
所述茂基前过渡金属催化剂是指二氯二茂锆（Cp2ZrCl2）、氢氯二茂锆、双(环戊二烯)二氢化锆、二甲基二茂锆、十甲基二茂二氯化锆、三氯一茂锆、三氯一茂钛以及双(环戊二烯)二氯化钛中的一种。环戊二烯配体上还可以带有其他取代基如五甲基环戊二烯等配体。
所述碱类化合物是指甲醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇锂和氟化铯中的一种。
所述溶剂是指甲苯、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二氯甲烷、正己烷中的一种。
所述硼烷类化合物是指频哪醇硼烷。
所述保护性气氛是指氮气或氩气气氛。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明使用储量丰富的茂基前过渡金属催化剂且避免了额外添加氢受体或者联硼烷试剂的应用，通过直接放氢反应的发生，提高了反应的原子经济性高，符合绿色化学的要求。
2、本发明采用廉价易得的茂基前过渡金属催化剂，且反应体系无膦配体添加，降低了生产成本。
3、本发明反应条件温和，操作简便，适合于工业化生产。
4、本发明避免了饱和烷基硼酸酯副产物的大量生成，选择性好，利于产物分离纯化。
具体实施方式
实施例1 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 278480DEST_PATH_IMAGE006
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg）,MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL），频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL），苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为88%。
实施例2 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 263754DEST_PATH_IMAGE007
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL），频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL），苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为92%。
实施例3 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 760463DEST_PATH_IMAGE008
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL），频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL），苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌反应16 h。GC-MS检测产率为81%。
实施例4 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 831187DEST_PATH_IMAGE009
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL），频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL），苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于60 ℃搅拌反应16 h。GC-MS检测产率为10%。
实施例5 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 822277DEST_PATH_IMAGE010
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于150 ℃搅拌反应1 h。GC-MS检测产率为82%。
实施例6 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 662057DEST_PATH_IMAGE011
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，正己烷（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为86%。
实施例7 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 329667DEST_PATH_IMAGE012
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲基叔丁基醚（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为51%。
实施例8 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 622109DEST_PATH_IMAGE013
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)， 二氧六环（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为48%。
实施例9 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 479206DEST_PATH_IMAGE014
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，二乙二醇二甲基醚（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为43%。
实施例10 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 111176DEST_PATH_IMAGE015
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，四氢呋喃（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为22%。
实施例11 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 762737DEST_PATH_IMAGE016
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)， 二氯甲烷（1 mL），频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL），苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为10%。
实施例12 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 997934DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.4 mmol,15.2mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为82%。
实施例13 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 393143DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.3 mmol, 11.4mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为84%。
实施例14 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 879619DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.1 mmol, 3.8mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为89%。
实施例15 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 967661DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.05 mmol, 1.9mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为70%。
实施例16 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 421645DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.02 mmol, 0.8mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为21%。
实施例17 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 620545DEST_PATH_IMAGE018
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.8 mmol, 56 mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为63%。
实施例18 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 961528DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.2 mmol, 29μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为18%。
实施例19 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 220471DEST_PATH_IMAGE017
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（1 mmol, 145μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为95%。
实施例20 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 161751DEST_PATH_IMAGE019
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），叔丁醇钠(0.2 mmol, 19.2mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（1 mmol, 145μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为52%。
实施例21 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 898762DEST_PATH_IMAGE020
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），CsF (0.2 mmol, 30.4 mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为24%。
实施例22 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 359831DEST_PATH_IMAGE021
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），tBuOLi (0.2 mmol, 16mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为87%。
实施例23 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 789675DEST_PATH_IMAGE022
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeONa (0.2 mmol, 10.8mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于130 ℃搅拌反应2 h。GC-MS检测产率为60%。
实施例24 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 952672DEST_PATH_IMAGE023
在反应管中依次加入Cp2ZrMe2（0.01 mmol, 2.5 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为63%。
实施例25 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 493375DEST_PATH_IMAGE024
在反应管中依次加入十甲基二茂二氯化锆（0.01 mmol, 4.3 mg），MeOLi (0.2mmol, 7.6 mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为3%。
实施例26 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 74529DEST_PATH_IMAGE025
在反应管中依次加入Cp2ZrHCl（0.01 mmol, 2.6 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为87%。
实施例27 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 409695DEST_PATH_IMAGE026
在反应管中依次加入CpZrCl3（0.01 mmol, 2.6 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为3%。
实施例28 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 340216DEST_PATH_IMAGE027
在反应管中依次加入CpTiCl3（0.01 mmol, 2.2 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为33%。
实施例29 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 419030DEST_PATH_IMAGE028
在反应管中依次加入Cp2TiCl2（0.01 mmol, 2.5 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苯乙烯1a（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测产率为54%。
上述实施例1~29中，所得化合物均为无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]苯乙烷3a。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 –7.18 (m, 4H), 7.14– 7.07 (m, 1H), 2.88 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18 (s, 12H), 1.17 (s, 13H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.5, 128.3, 127.9, 125.3, 83.1, 31.3, 24.8, 24.5. 11BNMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.62.
实施例30 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 917008DEST_PATH_IMAGE029
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-甲基苯乙烯1b（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-甲基-苯乙烷3b（55 mg, 74%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.12 (d, J = 7.8 Hz,2H), 7.02 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.84 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.18(s, 12H), 1.17 (s, 13H), 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.5, 134.6, 128.6,128.2, 83.1, 30.9, 24.8, 24.5, 21.0.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.27.
实施例31 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 360759DEST_PATH_IMAGE030
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-叔丁基苯乙烯1c（0.2 mmol, 36μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-叔丁基-苯乙烷3c（59 mg,71%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.32 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.16 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.10 (s, 2H), 1.26 (s, 9H), 1.14 (s, 25H).13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 147.6, 141.3, 129.2, 124.0, 82.8, 34.1, 32.7, 31.4,24.6.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.25.
实施例32 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 576976DEST_PATH_IMAGE031
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-苯基苯乙烯1d（0.2 mmol, 36μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（20 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-苯基-苯乙烷3d（70 mg, 81%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 – 7.54 (m, 2H),7.46 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 3H),2.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.19 (s, 12H), 1.18 (s, 13H).13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 143.7, 141.4, 138.3, 128.8, 128.6, 126.9, 126.8, 126.7, 83.1, 30.97,24.8, 24.5.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.27.
实施例33 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 646432DEST_PATH_IMAGE032
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4- N,N-二甲基苯乙烯1e（0.2 mmol,31μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1mL）作为洗脱剂，得到黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-N,N-二甲基-苯乙烷3e（57mg, 67%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.66 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 2.87 (s, 6H), 2.80 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.19(s, 12H), 1.18 (s, 12H), 1.12 (t, J = 8.2 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ148.9, 133.2, 128.8, 82.9, 41.1, 30.3, 24.8, 24.5.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ33.20.
实施例34 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 998916DEST_PATH_IMAGE033
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-甲氧基苯乙烯1f（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-甲氧基-苯乙烷3f（64 mg,82%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 (d, J = 8.7 Hz,2H), 6.77 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.76 (s, 3H), 2.82 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18(s, 12H), 1.17 (s, 12H), 1.16 (s, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.5, 136.8,129.2, 113.4, 83.0, 55.2, 30.4, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.41.
实施例35 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 879148DEST_PATH_IMAGE034
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-氟苯乙烯1g（0.2 mmol, 24μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-氟-苯乙烷3g（53 mg, 71%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22 – 7.12 (m, 2H),6.90 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 2.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.18 (s, 12H), 1.17 (s,12H), 1.12 (t, J = 8.4 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.1 (d, J = 242.2Hz), 140.1 (d, J = 3.0 Hz), 129.6 (d, J = 7.7 Hz), 114.5 (d, J = 20.9 Hz),83.1, 30.5, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.00.
实施例36 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 317082DEST_PATH_IMAGE035
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-氯苯乙烯1s（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-氯苯乙烷3s（53 mg, 65%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20 – 7.13 (m, 4H),2.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18 (s, 12H), 1.17 (s, 12H), 1.11 (t, J = 8.3 Hz,1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.0, 131.0, 129.7, 128.0, 83.2, 30.7, 24.8,24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.61.
实施例37 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 924650DEST_PATH_IMAGE036
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-溴苯乙烯1j（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-溴苯乙烷3j（70 mg, 80%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.82 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18 (s, 12H), 1.17(s, 13H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.6, 131.0, 130.2, 127.9, 83.2, 30.8,24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.26.
实施例38 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 397220DEST_PATH_IMAGE037
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-氨基苯乙烯1k（0.2 mmol, 24μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（5 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-4-氨基苯乙烷3k（34 mg, 46%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.02 (d, J = 8.4 Hz,2H), 6.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.48 (s, 2H), 2.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18(s, 12H), 1.17 (s, 12H), 1.10 (t, J = 8.3 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ143.7, 134.9, 129.1, 115.0, 83.0, 30.4, 24.8, 24.5.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ33.26. HRMS calcd for C20H34B2NO4: 374.2668 [M+H]+, found: 374.2671.
实施例39 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 182773DEST_PATH_IMAGE038
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、3-甲基苯乙烯1l（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-甲基苯乙烷3l（58 mg, 78%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.09 (d, J = 7.5 Hz,1H), 7.06 (s, 1H), 7.03 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 2.85(d, J = 8.3 Hz, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.19 (s, 12H), 1.18 (s, 12H), 1.13 (t, J =8.3 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.4, 137.2, 129.2, 127.8, 126.0,125.3, 83.0, 31.21, 24.7, 24.5, 21.3. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 32.98.
实施例40 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 108004DEST_PATH_IMAGE039
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、3-甲氧基苯乙烯1m（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-甲氧基苯乙烷3m（52 mg,67%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.13 (t, J = 7.8 Hz,1H), 6.85 – 6.78 (m, 2H), 6.67 (dd, J = 8.3, 2.6 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.86(d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.19 (s, 12H), 1.18 (s, 13H), the “CH” signals wereoverlapped with the intensive signal of four Me groups. 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 146.2, 130.0, 120.8, 113.8, 111.2, 83.1, 55.1, 31.4, 24.8, 24.6. 11BNMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.08.
实施例41 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 519262DEST_PATH_IMAGE040
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、3-氟苯乙烯1n（0.2 mmol, 24μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（20 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-氟苯乙烷3n（58 mg, 77%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16 (q, J = 7.7 Hz,1H), 6.99 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.80 (t, J = 8.5Hz, 1H), 2.86 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.19 (s, 12H), 1.17 (s, 12H), 1.13 (t, J =8.4 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.0, 147.2 (d, J = 7.0 Hz), 129.3(d, J = 8.4 Hz), 123.9 (d, J = 2.4 Hz), 115.2 (d, J = 20.9 Hz), 112.1 (d, J =21.0 Hz), 83.2, 31.1, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.27.
实施例42 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 846338DEST_PATH_IMAGE041
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、3-氯苯乙烯1o（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-氯苯乙烷3o（58 mg, 74%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20 – 7.00 (m, 4H),2.84 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.19 (s, 12H), 1.18 (s, 12H), 1.10 (t, J = 8.3 Hz,1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 133.7, 129.3, 128.7, 126.5, 125.5, 83.2, 31.1,24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.14.
实施例43 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 68372DEST_PATH_IMAGE042
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、3-溴苯乙烯1p（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-溴苯乙烷3p（70 mg, 80%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.42 (s, 1H), 7.24(s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.08 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 2.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H),1.19 (s, 12H), 1.18 (s, 12H), 1.09 (t, J = 8.3 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 147.0, 131.6, 129.6, 128.4, 127.0, 122.0, 83.2, 31.1, 24.8, 24.5. 11BNMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.31.
实施例44 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 480899DEST_PATH_IMAGE043
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-甲基苯乙烯1q（0.2 mmol, 22μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-甲基苯乙烷3q（53 mg, 71%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.23 (d, J = 7.1 Hz,1H), 7.12 – 6.97 (m, 3H), 2.86 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.19 (d, J= 2.0 Hz, 24H), 1.15 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142.5,136.0, 129.8, 128.4, 125.5, 125.4, 83.1, 28.4, 24.8, 24.5, 19.4. 11B NMR (128MHz, CDCl3) δ 33.35.
实施例45 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 433199DEST_PATH_IMAGE044
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-甲氧基苯乙烯1i（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-甲氧基苯乙烷3i（50 mg,65%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, J = 7.3 Hz,1H), 7.10 (s, 1H), 6.85 – 6.75 (m, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.86 (d, J = 8.2 Hz,2H), 1.17 (s, 24H), 0.90 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.61, 129.66,126.47, 119.85, 109.96, 82.91, 55.16, 25.85, 24.81, 24.53.11B NMR (128 MHz,CDCl3) δ 34.37.
实施例46 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 614782DEST_PATH_IMAGE045
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-氟苯乙烯1s（0.2 mmol, 24μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-氟苯乙烷3s（55 mg, 73%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (t, J = 7.5 Hz,1H), 7.19 – 7.11 (m, 1H), 7.09 – 6.91 (m, 2H), 2.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 1.24(s, 13H), the “CH” signals were overlapped with the intensive signal of fourMe groups, 1.23 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 130.5, 127.0, 126.9,123.4, 115.0, 114.8, 83.1, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.83.
实施例47 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 70034DEST_PATH_IMAGE046
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-氯苯乙烯1t（0.2 mmol, 23μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-氯苯乙烷3t（61 mg, 78%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (dd, J = 7.5,1.9 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.13 – 7.03 (m, 2H), 2.98 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 1.19 (s, 12H), 1.18 (s, 13H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.8,134.0, 130.3, 129.2, 126.8, 126.2, 83.1, 29.1, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz,CDCl3) δ 33.26.
实施例48 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 907540DEST_PATH_IMAGE047
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2,5-二甲基苯乙烯1u（0.2 mmol, 30μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]- 2,5-二甲基苯乙烷3u（62mg, 80%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.07 (s, 1H), 6.96(d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.83 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.27(s, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.20 (s, 24H), 1.12 (t, J = 8.0 Hz, 1H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 142.3, 134.6, 132.7, 129.7, 129.4, 126.0, 83.0, 28.4, 24.8,24.5, 20.9, 18.8. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.62.
实施例49 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 473650DEST_PATH_IMAGE048
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、五氟苯乙烯1v（0.2 mmol, 25μL），在氩气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2,3,4,5,6-五氟苯乙烷3v（46 mg, 51%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.92 (d, J = 8.2 Hz,2H), 1.20 (s, 12H), 1.18 (s, 13H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 83.4, 29.7,24.8, 24.4, 18.3. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.03.
实施例50 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 696690DEST_PATH_IMAGE049
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-乙烯基萘1w（0.2 mmol, 31 mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（15 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-乙烷基萘3w（68 mg, 83%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 – 7.67 (m, 4H),7.39 (tt, J = 10.0, 3.5 Hz, 3H), 3.06 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18 (s, 13H),1.18 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142.1, 133.6, 131.9, 127.6, 127.4,126.0, 125.5, 124.7, 83.1, 31.5, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.38.
实施例51 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 322844DEST_PATH_IMAGE050
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、α-甲基苯乙烯1x（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（20 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]- α-甲基苯乙烷3x（30 mg, 40%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34 – 7.21 (m, 4H),7.18 – 7.10 (m, 1H), 3.22 (dd, J = 12.0, 6.9 Hz, 1H), 1.35 – 1.28 (m, 16H) ,1.00 (s, 6H), 0.95 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 149.6, 127.9, 127.0,125.5, 83.1, 82.8, 37.8, 26.1, 24.9, 24.5, 24.2. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ33.80.
实施例52 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 647646DEST_PATH_IMAGE051
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、乙烯基二茂铁1y（0.2 mmol, 42 mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（15 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到黄色固体1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-乙烷基二茂铁3y（28 mg, 35%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.12 – 4.07 (m, 2H),4.07 (s, 5H), 3.96 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 2.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.21 (s,24H), 0.98 (t, J = 7.8 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 91.7, 83.1, 68.4,68.3, 66.8, 25.5, 24.7, 24.7. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.07.
实施例53 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 751868DEST_PATH_IMAGE052
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-乙烯基噻吩1z（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到黄色固体1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]- 2-乙烷基噻吩3z（56 mg, 77%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.03 (d, J = 4.2 Hz,1H), 6.88 – 6.75 (m, 2H), 3.08 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 1.20 (s, 12H), 1.19 (s,13H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.0, 126.3, 123.7, 122.4, 83.2, 25.8, 24.8,24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.59.
实施例54 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 94994DEST_PATH_IMAGE053
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi(0.2 mmol, 7.6 mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-乙烯基苯并呋喃3aa（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（15 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]- 4-乙烷苯并呋喃3aa（54 mg,67%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (d, J = 2.1 Hz,1H), 7.45 (s, 1H), 7.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.20 – 7.16 (m, 1H), 6.68 – 6.65(m, 1H), 2.97 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.17 – 1.12 (m, 25H). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 153.4, 144.7, 139.0, 127.1, 125.0, 120.3, 110.5, 106.3, 83.0, 31.2,24.7, 24.4. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.25.
实施例55 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 892048DEST_PATH_IMAGE054
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol, 7.6mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、3-乙烯基咔唑1ab（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（5mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]- 3-乙烷咔唑3ab（76 mg, 85%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (s, 1H), 8.00 –7.93 (m, 2H), 7.33 (dd, J = 6.3, 1.2 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 1H),7.21 – 7.15 (m, 2H), 3.07 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.17 (s, 25H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 139.8, 137.8, 135.5, 126.6, 125.2, 123.4, 123.1, 120.0, 119.5,118.9, 110.5, 110.1, 83.0, 31.4, 24.8, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 32.92.
实施例56 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 438567DEST_PATH_IMAGE055
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol ,7.6 mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、1-辛烯1ac（0.2 mmol, 31.2μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]辛烷3ac（34 mg，47%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 1.54 (q, J = 7.6 Hz,3H), 1.26 (d, J = 7.6 Hz, 9H), 1.22 (d, J = 3.4 Hz, 24H), 0.86 (t, J = 6.7Hz, 3H), 0.70 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.9, 34.9,25.4, 24.8, 24.5, 22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.92.
实施例57 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 612060DEST_PATH_IMAGE056
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、1-庚烯1ad（0.2 mmol, 28μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]庚烷3ad（40 mg, 57%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.54 (d, J = 7.1 Hz,2H), 1.27 – 1.24 (m, 8H), 1.23 (s, 12H), 1.22 (s, 12H), 0.88 – 0.84 (m, 3H),0.71 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.9, 32.5, 31.8, 29.3,25.7, 24.9, 24.5, 22.6, 14.1. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.59.
实施例58 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 809692DEST_PATH_IMAGE057
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、1-戊烯1ae（0.2 mmol, 21μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]戊烷3ae（54 mg, 65%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.32 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.16 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.10 (s, 2H), 1.26 (s, 9H), 1.14 (s, 25H).13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 147.6, 141.3, 129.2, 124.0, 82.8, 34.1, 32.7, 31.4,24.6.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.25.
实施例59 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 777648DEST_PATH_IMAGE058
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、乙烯基环己烷1af（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-环己基-乙烷3af（43 mg, 58%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.76 – 1.60 (m, 5H),1.45 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.22 (s, 12H), 1.14 (dt, J = 9.2,3.2 Hz, 4H), 0.81 (dd, J = 8.8, 5.9 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.8,39.8, 33.1, 32.9, 26.8, 26.5, 24.8, 24.6. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.13.
实施例60 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 811463DEST_PATH_IMAGE059
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、烯丙基环己烷1ag（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-环己基-丙烷3ag（45 mg, 60%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.67 (t, J = 15.0 Hz,6H), 1.58 – 1.50 (m, 2H), 1.23 (s, 12H), 1.22 (s, 12H), 1.19 – 1.11 (m, 5H),0.84 (q, J = 10.2, 9.6 Hz, 2H), 0.66 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 82.8, 40.5, 37.7, 33.4, 26.8, 26.4, 24.9, 24.5, 23.1. 11B NMR (128MHz, CDCl3) δ 33.57.
实施例61 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 257488DEST_PATH_IMAGE060
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、烯丙基苯1ah（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-苯基-丙烷3ah（41 mg, 55%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.13 – 7.05 (m, 2H),7.06 – 6.94 (m, 3H), 2.49 – 2.40 (m, 2H), 1.76 – 1.66 (m, 2H), 1.09 (s, 12H),1.08 (s, 12H), 0.66 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.0,128.6, 128.1, 125.5, 83.0, 38.7, 29.7, 28.0, 24.9, 24.5. 11B NMR (128 MHz,CDCl3) δ 33.95.
实施例62 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 388255DEST_PATH_IMAGE061
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、γ-甲基苯丙烯1ai（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（5 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-甲基-3-苯基-丙烷3ai（42 mg,54%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.02 (d, J = 8.4 Hz,2H), 6.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.48 (s, 2H), 2.77 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.18(s, 12H), 1.17 (s, 12H), 1.10 (t, J = 8.3 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ143.7, 134.9, 129.1, 115.0, 83.0, 30.4, 24.8, 24.5.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ33.26. HRMS calcd for C20H34B2NO4: 374.2668 [M+H]+, found: 374.2671.
实施例63 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 716992DEST_PATH_IMAGE062
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、N-苄基N-甲基4-戊烯1aj（0.2 mmol,38 mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1mL）作为洗脱剂，得无色油状物N-苄基-N-甲基4,4- [双（频哪醇硼酸酯）]戊烷3aj（65 mg,73%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34 – 7.27 (m, 5H),3.52 (s, 2H), 2.41 – 7.27 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.57 – 1.52 (m, 2H), 1.30 –1.27 (m, 4H), 1.23 (s, 25H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 129.3, 128.3, 128.2,127.1, 82.9, 75.1, 62.0, 57.4, 42.0, 29.6, 24.9, 24.5, 22.6, 14.1. 11B NMR(128 MHz, CDCl3) δ 33.32. HRMS calcd for C25H43B2NNaO4 + [M+Na+]: 466.3270,Found: 466.3275.
实施例64 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 300420DEST_PATH_IMAGE063
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、9-(pent-4-en-1-yl)-9H-carbazole1ak（0.2 mmol, 24μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（20 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到淡黄色油状物9-(5,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pentyl)-9H-carbazole 3ak（58 mg, 61%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (d, J = 8.5 Hz,2H), 7.47 – 7.35 (m, 4H), 7.23 – 7.15 (m, 2H), 4.27 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.93– 1.80 (m, 2H), 1.59 (q, J = 7.9 Hz, 2H), 1.43 – 1.31 (m, 2H), 1.16 (s, 12H),1.13 (s, 12H), 0.70 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 140.4,125.5, 122.8, 120.2, 118.6, 108.7, 82.9, 43.0, 30.0, 29.0, 25.4, 24.7, 24.4.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.34. HRMS calcd for C29H42B2NO4 + [M+H+]: 490.3294,Found: 490.3305.
实施例65 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 487819DEST_PATH_IMAGE064
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苄基己烯基醚1al（0.2 mmol, 35mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）] 苄基己烷基醚3al（58 mg, 69%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 – 7.29 (m, 4H),7.30 – 7.21 (m, 1H), 4.49 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 3.51 – 3.39 (m, 2H), 1.71 –1.58 (m, 4H), 1.49 – 1.39 (m, 2H), 1.36 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 1.20 (s, 25H).13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 138.7, 128.2, 127.5, 127.3, 82.8, 72.8, 70.5, 32.3,29.6, 26.1, 25.6, 24.8, 24.5, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.62. HRMScalcd for C25H42B2NaO5 + [M+Na+]: 467.3111, Found: 467.3120.
实施例66 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 473093DEST_PATH_IMAGE065
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-辛烯1am（0.2 mmol, 31μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]辛烷3am（37 mg，51%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 1.54 (q, J = 7.6 Hz,3H), 1.26 (d, J = 7.6 Hz, 9H), 1.22 (d, J = 3.4 Hz, 24H), 0.86 (t, J = 6.7Hz, 3H), 0.70 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.9, 34.9,25.4, 24.8, 24.5, 22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.92.
实施例67 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 969802DEST_PATH_IMAGE066
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-庚烯1an（0.2 mmol, 28μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]庚烷3an（42 mg, 53%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.54 (d, J = 7.1 Hz,2H), 1.27 – 1.24 (m, 8H), 1.23 (s, 12H), 1.22 (s, 12H), 0.88 – 0.84 (m, 3H),0.71 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.9, 32.5, 31.8, 29.3,25.7, 24.9, 24.5, 22.6, 14.1. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.59.
实施例68 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 978209DEST_PATH_IMAGE067
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、2-戊烯1ao（0.2 mmol, 21μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]戊烷3ao（61 mg, 73%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.32 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.16 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.10 (s, 2H), 1.26 (s, 9H), 1.14 (s, 25H).13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 147.6, 141.3, 129.2, 124.0, 82.8, 34.1, 32.7, 31.4,24.6.11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.25.
实施例69 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 218567DEST_PATH_IMAGE068
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、亚乙基环己烷1ap（0.2 mmol, 27μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-2-环己基乙烷3ap（47 mg, 65%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.76 – 1.60 (m, 5H),1.45 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.22 (s, 12H), 1.14 (dt, J = 9.2,3.2 Hz, 4H), 0.81 (dd, J = 8.8, 5.9 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.8,39.8, 33.1, 32.9, 26.8, 26.5, 24.8, 24.6. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 34.13.
实施例70 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 996030DEST_PATH_IMAGE069
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol ,7.6 mg)，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、4-辛烯1aq（0.2 mmol, 31μL），在氮气（1atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。
室温下加入3 mL的甲醇，然后去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]辛烷3aq（35mg，49%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 1.54 (q, J = 7.6 Hz,3H), 1.26 (d, J = 7.6 Hz, 9H), 1.22 (d, J = 3.4 Hz, 24H), 0.86 (t, J = 6.7Hz, 3H), 0.70 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.9, 34.9,25.4, 24.8, 24.5, 22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.92.
实施例71 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 476690DEST_PATH_IMAGE070
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、反β甲基苯乙烯1ar（0.2 mmol, 26μL），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）]-3-苯基-丙烷3ar（49 mg, 66%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.13 – 7.05 (m, 2H),7.06 – 6.94 (m, 3H), 2.49 – 2.40 (m, 2H), 1.76 – 1.66 (m, 2H), 1.09 (s, 12H),1.08 (s, 12H), 0.66 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.0,128.6, 128.1, 125.5, 83.0, 38.7, 29.7, 28.0, 24.9, 24.5. 11B NMR (128 MHz,CDCl3) δ 33.95.
实施例72 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 956081DEST_PATH_IMAGE071
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、1-isopropyl-4-(2-methylpent-3-en1yl)benzene 1as（0.2 mmol, 40 mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物2,2'-(5-(4-isopropylphenyl)-4-methylpentane-1,1-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 3as（66 mg, 50%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.23 – 6.93 (m, 4H),2.86 (dt, J = 13.8, 6.9 Hz, 1H), 2.58 (dd, J = 13.4, 6.7 Hz, 1H), 2.37 (dd, J=(m, 2H), 1.23 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 2.0 Hz, 24H), 0.89 (d, J =6.6 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 145.5, 139.4, 129.1, 125.8, 82.5,43.6, 37.6, 35.9, 33.6, 25.9, 24.6, 24.5, 24.0, 19.7. 11B NMR (128 MHz, CDCl3)δ 33.33. HRMS calcd for C27H46B2NaO4 + [M+Na+]: 479.3474, Found: 479.3481.
实施例73 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 813179DEST_PATH_IMAGE072
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、5-(2-methylpent-3-en-1-yl)benzo[d][1,3]dioxole 1at（0.2 mmol, 41 mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物2,2'-(5-(benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4-methylpentane-1,1-diyl)bis(4,4,5,5-tetrameth-yl-1,3,2-dioxaborolane) 3at（65 mg, 69%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.69 (d, J = 7.9 Hz,1H), 6.63 (s, 1H), 6.57 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 5.89 (s, 2H), 2.50 (dd, J =13.5, 6.5 Hz, 1H), 2.28 (dd, J = 13.5, 7.8 Hz, 1H), 1.63 (s, 2H), 1.22 – 1.18(m, 26H), 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.66 (t, J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 147.3, 145.3, 135.6, 121.9, 109.6, 107.8, 100.6, 82.9, 43.4,39.5, 35.2, 24.9, 24.5, 23.3, 19.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.61. HRMScalcd for C25H40B2NaO6 + [M+Na+]: 481.2903, Found: 481.2894.
实施例74 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 445149DEST_PATH_IMAGE073
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、(E)-6,10-dimethylundeca-3,9-dien-1-ylium 1au（0.2 mmol, 36 mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯，以石油醚：乙酸乙酯（20 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状液体2,2'-(6,10-dimethylundec-9-ene-1,1-diyl)-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 3au（39 mg, 45%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.09 (s, 1H), 2.04 –1.83 (m, 3H), 1.67 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.54 (q, J = 6.9, 5.5 Hz, 4H), 1.22(d, J = 3.4 Hz, 24H), 1.15 – 1.02 (m, 6H), 0.83 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.70 (d,J = 7.9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 130.8, 125.2, 82.9, 37.2, 36.9,33.0, 32.4, 27.1, 25.6, 24.9, 24.5, 19.6, 17.6, 17.5, 14.1. 11B NMR (128 MHz,CDCl3) δ 34.20. HRMS calcd for C25H49B2O4 + [M+H+]: 435.3811, Found: 435.3805.
实施例75 一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法：
Figure 96710DEST_PATH_IMAGE074
在反应管中依次加入Cp2ZrCl2（0.01 mmol, 2.9 mg），MeOLi (0.2 mmol , 7.6mg) ，甲苯（1 mL）、频哪醇硼烷2a（0.6 mmol, 87μL）、苄基2-己烯基醚1av（0.2 mmol, 35mg），在氮气（1 atm）气氛下于100 ℃搅拌反应8 h。GC-MS检测反应完毕。室温下加入3 mL的甲醇，然后将去除溶剂，用硅胶柱层析法提纯产物，采用石油醚：乙酸乙酯（10 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得到无色油状物1,1- [双（频哪醇硼酸酯）] -苄基己烷基醚3av（53 mg, 63%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 – 7.29 (m, 4H),7.30 – 7.21 (m, 1H), 4.49 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 3.51 – 3.39 (m, 2H), 1.71 –1.58 (m, 4H), 1.49 – 1.39 (m, 2H), 1.36 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 1.20 (s, 25H).13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 138.7, 128.2, 127.5, 127.3, 82.8, 72.8, 70.5, 32.3,29.6, 26.1, 25.6, 24.8, 24.5, 24.5. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 33.62. HRMScalcd for C25H42B2NaO5 + [M+Na+]: 467.3111, Found: 467.3120.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法，其特征在于：将烯烃类化合物、茂基前过渡金属催化剂和碱类化合物溶于溶剂中，然后加入硼烷类化合物，在保护性气氛中，于60~150℃反应1~16 h，再经分离即得偕二硼类化合物；
所述硼烷类化合物是指频哪醇硼烷；
所述烯烃类化合物结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 991314DEST_PATH_IMAGE002
；其中：R1选自芳基或芳香性杂环中的一种；R2选自烷基或氢；对应所述的偕二硼类化合物为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 846138DEST_PATH_IMAGE004
；
或者所述烯烃类化合物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 563558DEST_PATH_IMAGE006
；其中：alkyl选自长链脂肪族、含有芳香性杂环、杂原子中的一种长链脂肪族类；对应所述的偕二硼类化合物为
Figure DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 394985DEST_PATH_IMAGE008
；
所述烯烃类化合物与所述硼烷类化合物的投料摩尔比为1：1~1：5，所述烯烃类化合物与所述碱类化合物的投料摩尔比为1：0.1~1：4，所述烯烃类化合物与所述茂基前过渡金属催化剂的投料摩尔比为1：0.01~1：0.5；
所述茂基前过渡金属催化剂是指二氯二茂锆、二甲基二茂锆中的一种；
所述碱类化合物是指甲醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇锂和氟化铯中的一种；
所述溶剂是指甲苯、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二氯甲烷、正己烷中的一种。
2.如权利要求1所述的一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法，其特征在于：所述R1为β-萘、二茂铁、噻吩、咔唑、吲哚、苯基或取代苯基中的一种；所述取代苯基苯环上邻、间、对任一位置上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基、苯基、N,N-二甲基、三氟甲基、五氟苯基、氨基或2,5-二甲基中的一种。
3.如权利要求1所述的一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法，其特征在于：所述R2为氢或甲基。
4.如权利要求1所述的一种烯烃选择性1,1-二硼化制备偕二硼类化合物的方法，其特征在于：所述保护性气氛是指氮气或氩气气氛。
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