JP6449434B2 - ヘテロ環化合物又はその塩、及びこれらを含む電子デバイス - Google Patents

ヘテロ環化合物又はその塩、及びこれらを含む電子デバイス Download PDF

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Description

本発明は、ヘテロ環化合物又はその塩、及びこれらを含む電子デバイスに関する。
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、有機発光ダイオード（有機ＬＥＤ）等の有機発光素子、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）などの電子デバイスとして、これまでに下記のようなα−NPD、ルブレン、Alq3等のπ共役系化合物が用いられている。
Figure 0006449434
しかしながら、今までに開発されてきた電子デバイスは、長時間の使用による経時変化、酸素を含む雰囲気気体による劣化等の耐久性の面で多くの問題があった。
また、従来より更に高輝度の光出力又は高変換効率の電子デバイスが望まれている。
そこで、本発明者らは、新規なπ共役系の化合物を創製することで、上記の問題点を解決することを試み、これまでに窒素原子と他のヘテロ原子又は金属原子を含む多環芳香族化合物を報告した（特許文献１）。さらに、新規な化学構造を有するπ共役系の化合物が切望されている。
その中でも、ホウ素原子又はリン原子を有する複素環化合物は、ヘテロ元素化学の領域で多くの報告例が見られるが、多環芳香族化合物中にホウ素原子又はリン原子を導入された例は必ずしも多くはない。例えば、非特許文献１には、ホウ酸エステル構造を環内に有するテトラセン誘導体（８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン）が開示されている。しかしながら、非特許文献１には置換基を導入した誘導体は開示されておらず、また電子デバイス用材料としての有用性に関しても全く記載されていない。
国際公開第２０１２／１２１３９８号
Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ, ２０１４, １６, ６２４０
本発明は、ホウ素原子又はリン原子を含む新規なヘテロ環化合物又はその塩、及びこれらを含む電子デバイスを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩が、優れた正孔移動度及び電子移動度を有し、例えば、有機発光素子、有機ＴＦＴ等の電子デバイスとして有用であるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
項１．
下記一般式（１Ａ’）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩（ただし、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）。
Figure 0006449434
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、又はＰ＝Ｓｅを示す。
Ｙ及びＺは、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１を示す。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリール環、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール環を示す。
ここで、上記一般式（１Ａ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１Ａ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。）
項２．
下記一般式（１Ｂ’）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩。
Figure 0006449434
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、又はＰ＝Ｓｅを示す。
Ｙ及びＺは、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１を示す。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
環Ａは、ベンゼン環を示す。
２つの環Ｂ、及び２つの環Ｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリール環、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール環を示す。
ここで、上記一般式（１Ｂ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１Ｂ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。）
項３．
下記一般式（１Ａ”）で表される構造を有する、項１に記載のヘテロ環化合物又はその塩（ただし、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前記と同じ。
ここで、上記一般式（１Ａ”）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１Ａ”）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。）
項４．
下記一般式（１Ｂ”）で表される構造を有する、項２に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前記と同じ。
ここで、上記一般式（１Ｂ”）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１Ｂ”）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。）
項５．
一般式（１）：
Figure 0006449434
[式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、又はＰ＝Ｓｅを示す。
Ｙ及びＺは、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１を示す。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲcは、同一又は異なって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。
ｍは、０〜３の整数を示す。ｍが２を示す場合、２つのＲａは、同一又は異なっていてもよい。ｍが３を示す場合、３つのＲａは、同一又は異なっていてもよい。
ｎ及びｏは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。ｎ又はｏが２を示す場合、２つのＲｂ又は２つのＲcは、各々、同一又は異なっていてもよい。ｎ又はｏが３を示す場合、３つのＲｂ又はＲcは、各々、同一又は異なっていてもよい。ｎ又はｏが４を示す場合、４つのＲｂ又はＲcは、各々、同一又は異なっていてもよい。
ｍが２、ｎが２又はｏが２を示す場合、２つのＲａ、２つのＲｂ又は２つのＲcは、互いに結合して飽和若しくは不飽和の炭素環、又は飽和若しくは不飽和複素環を形成していてもよく、これらの環上には置換基を有していてもよい。
ｍが３を示す場合、３つのＲａを有する下記式：
Figure 0006449434
（式中、Ｒａは前記と同じ。波線は結合を示す。）
で表される構造は、一般式（Ａ）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、前記と同じ。波線は結合を示す。）
で表されるヘテロ環構造を形成していてもよい。
ここで、上記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。]
で表されるヘテロ環化合物又はその塩（ただし、一般式（１）においてＸ＝ホウ素原子、Ｙ＝Ｚ＝酸素原子、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝水素原子である、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）。
項６．
Ｒａ、Ｒｂ及びＲcが、同一又は異なって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアミノ基である、項５に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
項７．
前記飽和若しくは不飽和の炭素環が、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環、又は飽和若しくは不飽和複素環が、置換基を有していてもよいチオフェン環若しくは置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環である、項５又は６に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
項８．
下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物である、項５に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
Figure 0006449434
[式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、上記項５と同じ。]
項９．
下記一般式（１−Ｃ）で表される化合物である、項５に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
Figure 0006449434
[式中ｎ及びｏは、上記項５と同じ。]
項１０．
項１〜９のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物又はその塩を含む、電子デバイス。
項１１．
有機発光素子、有機薄膜トランジスタ又は有機薄膜太陽電池である項１０に記載の電子デバイス。
項１２．
一般式（１Ａ’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、又はＰ＝Ｓｅを示す。
Ｙ及びＺは、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１を示す。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリール環、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール環を示す。
ここで、上記一般式（１Ａ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１Ａ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩の製造方法であって、
一般式（２−Ａ１’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｙ、Ｚ、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、前記と同じ。
Ｒ４は、ハロゲン原子を示す。
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物又はその塩と、リチウム化合物とを反応させる工程、及び
該工程で得られた化合物とホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程を備える製造方法。
項１３．
一般式（１Ａ’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、又はＰ＝Ｓｅを示す。
Ｙ及びＺは、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１を示す。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリール環、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール環を示す。
ここで、上記一般式（１Ａ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
上記一般式（１Ａ’）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩の製造方法であって、
一般式（２−Ａ２’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｙ、Ｚ、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、前記と同じ。
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物又はその塩と、ホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程を備える製造方法。
本発明によれば、特に、有機ＥＬ、有機発光ダイオード等の有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜太陽電池に使用するのに適した新規なヘテロ環化合物又はその塩を提供できる。
本発明の新規なヘテロ環化合物、当該化合物を製造する方法、及びその用途を以下詳細に説明する。
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
１．ヘテロ環化合物又はその塩
本発明のヘテロ環化合物又はその塩は、下記一般式（１Ａ’）、（１ＡＡ’）、（１Ｂ’）、（１Ａ”）、（１Ｂ”）、（１ａ”）及び（１ｂ”）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩、並びに、下記一般式（１）、（１ａ）、（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１ｂ）、及び（１−Ｃ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩（ただし、下記製造例１に示す８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）である（以下、「本発明の化合物」又は「本発明のヘテロ環化合物」ということもある）。なお、本発明の上記ヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。ただし、本発明のヘテロ環化合物又はその塩には、ヘテロ元素置換フラーレン、ヘテロ元素置換グラフェン、ヘテロ元素置換カーボンナノチューブ等の化合物は包含されない。
具体的に、本発明のヘテロ環化合物又はその塩としては、一般式（１Ａ’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、前記と同じ。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩（ただし、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）；
一般式（１ＡＡ’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、環Ｂ及び環Ｃは、前記と同じ。環Ａは、ベンゼン環を示す。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩（ただし、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）；
一般式（１Ｂ’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、環Ａ、２つの環Ｂ、及び２つの環Ｃは、前記と同じ。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩；
一般式（１Ａ”）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前記と同じ。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩（ただし、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）；
一般式（１Ｂ”）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前記と同じ。）
で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩等が挙げられる。
上記一般式（１Ａ”）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩には、ベンゼン環が３つ記載されているが、各ベンゼン環を、下記のとおり、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃで表すと、下記のような一般式（１ａ”）で表される構造を有するヘテロ化合物又はその塩である。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。）
なお、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれのベンゼン環がヘテロアリール環に置き換わってもいてもよい。該ヘテロアリール環としては、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環等の後述するヘテロアリール基が挙げられ、該ヘテロアリール環はさらに置換基を有していてもよい。該置換基は、後述するヘテロアリール基における置換基を挙げることができる。
上記一般式（１Ｂ”）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩には、ベンゼン環が５つ記載されているが、各ベンゼン環を、下記のとおり、環Ａ、２つの環Ｂ、又は２つの環Ｃで表すと、下記のような一般式（１ｂ”）で表される構造を有するヘテロ化合物又はその塩である。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前記と同じ。）
なお、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれのベンゼン環がヘテロアリール環に置き換わってもいてもよい。該ヘテロアリール環としては、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環等の後述するヘテロアリール基が挙げられ、該ヘテロアリール環はさらに置換基を有していてもよい。該置換基は、後述するヘテロアリール基における置換基を挙げることができる。
上記一般式（１Ａ’）、（１ＡＡ’）、（１Ａ”）、及び（１ａ”）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩の好ましい１つの実施形態としては、例えば、下記一般式（１）、（１ａ）、（１−Ａ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩等が挙げられる。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、ｍ、ｎ及びｏは、前記と同じ。）
上記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物又はその塩には、ベンゼン環が３つ記載されているが、各ベンゼン環を、下記のとおり、環Ａ、環Ｂ又は環Ｃで表すと、下記のような一般式（１ａ）で表されるヘテロ化合物又はその塩である。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、ｍ、ｎ及びｏは、前記と同じ。）
本発明の他の好ましい１つの実施形態としては、下記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩（ただし、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）である。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、ｍ、ｎ及びｏは、前記と同じ。）、及び
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、前記と同じ。）
上記一般式（１−Ｂ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩には、ベンゼン環が５つ記載されているが、各ベンゼン環を、下記のとおり、環Ａ、２つの環Ｂ、又は２つの環Ｃで表すと、下記のような一般式（１−ｂ）で表されるヘテロ化合物又はその塩である。
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、前記と同じ。）
ここで、上記一般式（１Ｂ’）、（１Ｂ”）、（１ｂ”）、（１−Ｂ）、又は（１−ｂ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、上記一般式（１Ａ’）、（１ＡＡ’）、（１Ａ”）、（１ａ”）、又は（１−Ａ）で表される化学構造を２つ有していることから、単に「二量体」ということもできる。なお、上記「２つ有している」とは、上記環Ａの部分は重複しながら、上記（１Ａ’）、（１ＡＡ’）、（１Ａ”）、（１ａ”）、又は（１−Ａ）で表される化学構造を２つ有していることを意味している。
上記一般式（１Ａ’）、（１ＡＡ’）、（１Ａ”）、（１ａ”）、又は（１−Ａ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、「単量体」ということもできる。
本発明のヘテロ環化合物又はその塩のうち、より好ましい１つの実施形態（単量体）としては、下記一般式（１−Ａ１）〜（１−Ａ２８）で表されるヘテロ環化合物又はその塩である。
Figure 0006449434
Figure 0006449434
Figure 0006449434
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、ｍ、ｎ及びｏは、前記と同じ。
ｍ１は、０〜５の整数を示す。
ｎ１及びｏ１は、０〜６の整数を示す。
ｎ２及びｏ２は、０〜８の整数を示す。
ｎ３及びｏ３は、０〜４の整数を示す。
ｎ４及びｏ４は、０〜６の整数を示す。
Ａは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ２を示す。ここで、Ｒ２は、各々、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。）
本発明のヘテロ環化合物又はその塩のうち、より好ましい１つの実施形態（二量体）としては、下記一般式（１−Ｂ１）〜（１−Ｂ２１）で表されるヘテロ環化合物又はその塩である。
Figure 0006449434
Figure 0006449434
Figure 0006449434
Figure 0006449434
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ、ｏ及びＡは、前記と同じ。
ｎ１及びｏ１は、０〜６の整数を示す。
ｎ２及びо２は、０〜８の整数を示す。
ｎ３及びо３は、０〜４の整数を示す。
ｎ４及びо４は、０〜６の整数を示す。）
本明細書中において示される各基は、具体的に以下のとおりである。
「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基（以下、ｔ−Ｂｕと称することもある）、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。該アルキル基として好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
中でも、「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が特に好ましい。
なお、本明細書において、「ｎ−」はnormal、「ｓ−」はsecondary(sec−)、「ｔ−」はtertiary(tert−)、及び「ｉ−」は、isoを意味する。
「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」としては、特に制限はなく、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。該シクロアルキル基として好ましくは炭素数３〜７シクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜７シクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
「置換されていてもよいアリール基」における「アリール基」としては、特に制限はなく、例えば、単環式又は二環式以上のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。アリール基として好ましくは単環式又は二環式のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。該アリール基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
「置換されていてもよいヘテロアリール基」における「ヘテロアリール基」としては、特に制限はなく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一個含むヘテロアリール基が挙げられ、中でも、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個有する炭素数１〜１８の１〜４環のヘテロアリール基が好ましい。具体的には、例えば、後述する「複素環」と同様の構造の基が挙げられ、中でも、好ましくはフリル基、チエニル基、セレニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、ボロリル基、ホスホリル基、シロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピラニル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾボロリル基、ベンゾホスホリル基、ベンゾシロリル基、ベンゾアザボリル基、カルバゾリル基、インドリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾセレニル基、ナフトフラニル基、ナフトオキサゾリル基、ナフトチアゾリル基、ナフトイソオキサゾリル基、ナフトイミダゾリル基、ナフトボロリル基、ナフトホスホリル基、ナフトシロリル基、ナフトアザボリニル基、ナフトピラニル基、ベンゾインドリル基、ベンゾイソインドリル基、ベンゾキノリニル基、ベンゾイソキノリニル基、ベンゾキノキサリニル基等であり、より好ましくはフリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピラニル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、インドリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ナフトフラニル基、ナフトオキサゾリル基、ナフトチアゾリル基、ナフトイソオキサゾリル基、ナフトイミダゾリル基、ナフトピラニル基、ベンゾインドリル基、ベンゾイソインドリル基、ベンゾキノリニル基、ベンゾイソキノリニル基、ベンゾキノキサリニル基であり、特に好ましくはフリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピラニル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、インドリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基である。該ヘテロアリール基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
これらヘテロアリール基の中でも、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロアリール基は、Ｎ−オキシド、スルホキシド又はスルホン基であってもよい。これら化合物は、公知の製造方法（例えば、Youssif, S., Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides Arkivoc, 2001, p.242-268. ；Brown K. N. andEspenson J. H., Stepwise Oxidation of Thiophene and Its Derivatives by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioxorhenium(VII) Inorg. Chem., 1996, 35, p.7211-7216.）を参考にして製造することができる。例えば、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロアリール基含有化合物に、過酸化水素水、ｍ−ＣＰＢＡ等の酸化剤を作用させることで、Ｎ−オキシド、スルホキシド又はスルホン基を含むヘテロアリール基含有化合物を製造することができる。
「置換基を有していてもよいアルコキシ基」としては、特に制限はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
「置換基を有していてもよいアリールオキシ基」としては、特に制限はなく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。該アリールオキシ基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
「置換基を有していてもよいアミノ基」としては、特に制限はなく、例えば、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等が挙げられる。中でも、「置換基を有していてもよいアミノ基」としては好ましくはＮ−（１−ナフチル）Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）Ｎ−フェニルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、より好ましくはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。上記Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基における「アルキル」又は「アリール」は、上述した置換基を有していてもよいアルキル基における「アルキル基」又は置換基を有していてもよいアリール基における「アリール基」と同じ基が挙げられる。ここで、上記「置換基を有していてもよいアミノ基」における該「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等が挙げられ、該置換基は１〜６個有していてもよい。
ｍが２、ｎが２又はｏが２を示す場合、２つのＲａ、２つのＲｂ又は２つのＲcは、互いに結合して飽和若しくは不飽和の炭素環、又は飽和若しくは不飽和複素環を形成していてもよく、これらの環上には置換基を有していてもよい。
ここで、該「飽和の炭素環」としては、特に制限はなく、例えば、単環式又は二環式以上の飽和の炭素環が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、パーヒドロペンタレン環、パーヒドロアズレン環、パーヒドロインデン環、パーヒドロナフタレン環、パーヒドロヘプタレン環、スピロ［４．４］ノナン環、スピロ［４．５］デカン環、スピロ［５．５］ウンデカン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、アダマンタン環、ノルアダマンタン環等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１０の飽和炭素環であり、より好ましくはシクロペンタン環、シクロヘキサン環であり、特に好ましくはシクロヘキサン環である。該飽和の炭素環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
該「不飽和の炭素環」としては、特に制限はなく、例えば、単環式又は二環式以上の炭素環が挙げられ、具体的には、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプタジエン環、シクロオクタジエン環、ベンゼン環、ペンタレン環、アズレン環、インデン環、インダン環、ナフタレン環、ジヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン環、ビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン環、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン環等が挙げられる。中でも、好ましくは単環式又は二環式のアリール基であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。該不飽和の炭素環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
該「飽和の複素環」としては、特に制限はなく、例えば、単環式又は二環式以上の飽和の複素環が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、２−ピペラジン環、２−ピペリドン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環、１，３−チアゾリジン環等が挙げられる。好ましくは単環式又は二環式の飽和の複素環であり、より好ましくはピロリジン環である。該飽和の複素環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
「不飽和の複素環」としては、特に限定はなく、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環、ボロール環、ホスホール環、シロール環、アザボリン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾボロール環、ベンゾホスホール環、ベンゾシロール環、ベンゾアザボリン環、カルバゾール環、インドリジン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾセレノフェン環、ナフトフラン環、ナフトオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトイソオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、ナフトボロール環、ナフトホスホール環、ナフトシロール環、ナフトアザボリン環、ナフトピラン環、ベンゾインドール環、ベンゾイソインドール環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、ベンゾキノキサリン環、下記（ｘ１）〜（ｘ９）の環、下記（ｙ１）〜（ｙ９）の環等が挙げられる。
Figure 0006449434
（式中Ｒ３は、各々、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。）
該不飽和の複素環は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基等の置換基を１〜６個有していてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物のうち、ｍが３を示す場合、３つのＲａを有する下記式：
Figure 0006449434
（式中、Ｒａは前記と同じ。波線は結合を示す。）
で表される構造は、一般式（Ａ）：
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、前記と同じ。波線は結合を示す。）
で表されるヘテロ環構造を形成していてもよい。
ｍ、ｍ１、ｎ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｏ、ｏ１、ｏ２、ｏ３又はｏ４が０を示す場合とは、各環が置換基を有していないこと、つまり、各環上の置換位置の全てが水素原子であることを意味している。
本発明の化合物において、Ｘ、Ｙ及びＺの組合せとしては、特に制限はなく、例えば、ＸがＢ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＢ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＢ、ＹがＳ、ＺがＯ；
ＸがＢ、ＹがＯ、ＺがＳ；
ＸがＢ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＢ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＯ；
ＸがＢ、ＹがＯ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＢ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＳ
ＸがＢ、ＹがＳ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＰ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＰ、ＹがＳ、ＺがＯ；
ＸがＰ、ＹがＯ、ＺがＳ；
ＸがＰ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＯ；
ＸがＰ、ＹがＯ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＳ
ＸがＰ、ＹがＳ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＳ、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＯ、ＺがＳ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＯ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＳ
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＳ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＳ、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＯ、ＺがＳ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＯ、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＳ
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＳ、ＺがＮ−Ｒ１等が挙げられる。
好ましい組合せとしては、
ＸがＢ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＢ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＢ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＰ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＰ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＰ＝Ｏ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＯ、ＺがＯ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＳ、ＺがＳ；
ＸがＰ＝Ｓ、ＹがＮ−Ｒ１、ＺがＮ−Ｒ１である。
本発明の化合物（単量体）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの組合せとしては、特に制限はなく、例えば、
環Ａがアリール環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがヘテロアリール環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがアリール環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがアリール環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環；
環Ａがヘテロアリール環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがアリール環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環；
環Ａがヘテロアリール環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環；
環Ａがヘテロアリール環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環であり、
好ましくは、
環Ａがアリール環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがアリール環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがアリール環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環；
環Ａがアリール環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環
であり、
より好ましくは、
環Ａがベンゼン環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環である。
本発明の化合物（二量体）において、環Ａ、２つの環Ｂ、及び２つの環Ｃの組合せとしては、特に制限はなく、例えば、
環Ａがベンゼン環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環であり、
好ましくは、
環Ａがベンゼン環、環Ｂがアリール環、及び環Ｃがアリール環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがヘテロアリール環、及び環Ｃがヘテロアリール環であり、
より好ましくは、
環Ａがベンゼン環、環Ｂがベンゼン環、及び環Ｃがベンゼン環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがナフタレン環、及び環Ｃがナフタレン環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがピリジン環、及び環Ｃがピリジン環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがキノリン環、及び環Ｃがキノリン環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがチオフェン環、及び環Ｃがチオフェン環；
環Ａがベンゼン環、環Ｂがベンゾチオフェン環、及び環Ｃがベンゾチオフェン環である。
本発明の化合物の「塩」としては、特に制限はなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアミン塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩などが挙げられる。本発明の化合物の塩は、通常の塩の製造方法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
本発明のヘテロ環化合物又はその塩には、その含水物、水和物及び溶媒和物も包含される。
本発明のヘテロ環化合物又はその塩には、水素原子の少なくとも１つが重水素原子に置き換わっていてもよい化合物が含まれる。
２．本発明のヘテロ環化合物又はその塩の製造方法
本発明のヘテロ環化合物又はその塩の製造方法について説明する。本発明の一般式（１Ａ’）、（１ＡＡ’）、（１Ｂ’）、（１Ａ”）、（１Ｂ”）、（１ａ”）及び（１ｂ”）で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩、並びに、下記一般式（１）、（１ａ）、（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、下記の製造方法に従い製造することができる。
具体的には、例えば、一般式（１Ａ’）：
Figure 0006449434
[式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃは、前記と同じ]で表される構造を有するヘテロ環化合物又はその塩は、一般式（２−Ａ１’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｙ、Ｚ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。）
で表される化合物と、リチウム化合物とを反応させる工程、及び
該工程で得られた化合物とホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程を含む方法（方法１）；
一般式（２−Ａ２’）：
Figure 0006449434
（式中、Ｙ、Ｚ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。）
で表される化合物又はその塩と、ホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程を含む方法（方法２）等で製造することができる。
さらに具体的に、本発明のヘテロ環化合物又はその塩のうち、上記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物の製造方法を代表例として以下記載するが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式（１−Ａ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩（以下、「化合物（１−Ａ）」ともいう。）及び一般式（１−Ｂ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩（以下、「化合物（１−Ｂ）」ともいう。）は、例えば、下記反応式−１、反応式−２、反応式−３、反応式−４又は反応式−５に従い合成することができる。一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物における置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、ｍ、ｎ及びｏは省略して以下に記載する。
２−１．反応式−１の製造方法（製法１）
反応式−１の製造方法は、一般式（２−Ａ１）若しくは（２−Ｂ１）で表される化合物又はその塩と、ホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程１Ａを含んでいる。
＜反応式−１＞
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。）
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。）
工程１Ａ
工程１Ａで用いられるホウ素化合物としては、ＢＩ３、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３等のハロゲン化ホウ素化合物が挙げられる。好ましくは、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３であり、より好ましくは、ＢＢｒ３である。ホウ素化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程１Ａで用いられるリン化合物としては、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＩ３等のハロゲン化物；Ｐ（ＯＭｅ）３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−sec−Ｂｕ）３、Ｐ（Ｏ−tert−Ｂｕ）３等のリンアルコキシ化合物；Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｐ（Ｏ−ナフチル）３等のリンアリールオキシ化合物；Ｐ（ＯＡｃ）３、Ｐ（Ｏ−トリフルオロアセチル）３、Ｐ（Ｏ−プロピオニル）３、Ｐ（Ｏ−ブチリル）３、Ｐ（Ｏ−ベンゾイル）３等のリンアシルオキシ化合物；ＰＣｌ（ＮＭｅ２）２、ＰＣｌ（ＮＥｔ２）２、ＰＣｌ（ＮＰｒ２）２、ＰＣｌ（ＮＢｕ２）２、ＰＢｒ（ＮＭｅ２）２、ＰＢｒ（ＮＥｔ２）２、ＰＢｒ（ＮＰｒ２）２、ＰＢｒ（ＮＢｕ２）２等のリンハロアミノ化合物などが挙げられる。中でも好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（ＯＡｃ）３であり、より好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３である。これらリン化合物に代えて、リン原子上に硫黄を有するＰ(＝Ｓ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｓ)Ｂｒ３等の化合物；リン原子上に酸素を有するＰ(＝Ｏ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｏ)Ｂｒ３等の化合物を用いることでき、これらリン化合物によって、ＸがＰ＝Ｓであるヘテロ環化合物又はその塩及びＸがＰ＝Ｏであるヘテロ環化合物又はその塩を合成することができる。リン化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ホウ素化合物又はリン化合物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ１）若しくは（２−Ｂ１）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
工程１Ａの反応促進のためには、ＮＥｔ３、i−Ｐｒ２ＮＥｔ、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のブレンステッド塩基；ＮａＢＰｈ４、ＫＢＰｈ４、ＢＰｈ３等のブレンステッド塩基；ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３等のルイス酸などを添加してもよい。
工程１Ａは、溶媒の存在下で行うことができ、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、塩素系炭化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、無水エーテル溶媒（無水ジエチルエーテル、無水ジイソプロピルエーテル、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、１，４−クロロベンゼン、１，３−クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、t−ブチルベンゼン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、デカン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、tert−ブチルベンゼンが好ましく、特に１，２−ジクロロベンゼンが好ましい。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ１）若しくは（２−Ｂ１）で表される化合物１モルに対して、一般に０.２〜５０リットル、好ましくは１〜１０リットルである。
反応温度は、通常−７８℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜２００℃である。
反応時間は、通常１時間〜７２時間であり、好ましくは１時間〜４８時間であり、より好ましくは１〜２４時間である。
工程１Ａは、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
工程１Ａは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のホウ素化合物又はリン化合物、ブレンステッド塩基、ルイス酸、反応により生じる塩、未反応の原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去し、目的とする一般式（１−Ａ）若しくは（１−Ｂ）で表される化合物を取り出すことができる。
２−２．反応式−２の製造方法（製法２）
反応式−２の製造方法は、一般式（２−Ａ２）若しくは（２−Ｂ２）で表される化合物又はその塩とリチウム化合物とを反応させる工程（工程２Ａ）、及び工程２Ａで得られた化合物とホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程（工程２Ｂ）を含んでいる。
＜反応式−２＞
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。Ｒ４は、ハロゲン原子を示す。）
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。Ｒ４は、ハロゲン原子を示す。）
工程２Ａ
工程２Ａで用いられるリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、水素化リチウム等が挙げられる。好ましくは、アルキルリチウム、アリールリチウムであり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムである。リチウム化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、２種以上のリチウム化合物を使用することが好ましく、ｎ−ブチルリチウムとフェニルリチウムとを組み合わせることがより好ましい。２種以上のリチウム化合物を使用する場合は、その添加順序は適宜設定すればよく、例えば、最初にフェニルリチウムを添加し、次にｎ−ブチルリチウムを添加することができる。なお、この反対に最初にｎ−ブチルリチウムを添加し、次にフェニルリチウムを添加してもよく、２種以上のリチウム化合物を一緒に添加してもよい。
リチウム化合物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ２）若しくは（２−Ｂ２）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜６モルである。
工程２Ａは、溶媒の存在下で行うことができ、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、無水エーテル溶媒（無水ジエチルエーテル、無水ジイソプロピルエーテル、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、１，４−クロロベンゼン、１，３−クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、デカン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンが好ましく、特にＴＨＦ、トルエンが好ましい。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ２）若しくは（２−Ｂ２）で表される化合物１モルに対して、一般に０.２〜５０リットル、好ましくは１〜１０リットルである。
反応温度は、通常−７８℃〜２００℃であり、好ましくは−７８℃〜１００℃であり、より好ましくは−７８℃〜５０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
工程２Ｂ
工程２Ｂで用いられるホウ素化合物としては、ＢＩ３、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３等のハロゲン化ホウ素化合物が挙げられる。好ましくは、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３であり、より好ましくは、ＢＢｒ３である。ホウ素化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程２Ｂで用いられるリン化合物としては、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＩ３等のハロゲン化物；Ｐ（ＯＭｅ）３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−sec−Ｂｕ）３、Ｐ（Ｏ−tert−Ｂｕ）３等のリンアルコキシ化合物；Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｐ（Ｏ−ナフチル）３等のリンアリールオキシ化合物；Ｐ（ＯＡｃ）３、Ｐ（Ｏ−トリフルオロアセチル）３、Ｐ（Ｏ−プロピオニル）３、Ｐ（Ｏ−ブチリル）３、Ｐ（Ｏ−ベンゾイル）３等のリンアシルオキシ化合物；ＰＣｌ（ＮＭｅ２）２、ＰＣｌ（ＮＥｔ２）２、ＰＣｌ（ＮＰｒ２）２、ＰＣｌ（ＮＢｕ２）２、ＰＢｒ（ＮＭｅ２）２、ＰＢｒ（ＮＥｔ２）２、ＰＢｒ（ＮＰｒ２）２、ＰＢｒ（ＮＢｕ２）２等のリンハロアミノ化合物などが挙げられる。中でも好ましくは、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（ＯＡｃ）３であり、より好ましくは、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３である。これらリン化合物に代えて、リン原子上に硫黄を有するＰ(＝Ｓ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｓ)Ｂｒ３等の化合物、リン原子上に酸素を有するＰ(＝Ｏ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｏ)Ｂｒ３等の化合物を用いることで、ＸがＰ＝Ｓであるヘテロ環化合物又はその塩及びＸがＰ＝Ｏであるヘテロ環化合物又はその塩を合成することができる。リン化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ホウ素化合物又はリン化合物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ２）若しくは（２−Ｂ２）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
工程２Ｂの溶媒は、工程２Ａで用いた溶媒を使用でき、その使用量も工程２Ａに記載した量を用いることができる。
反応温度は、通常−７８℃〜２００℃であり、好ましくは−７８℃〜１００℃であり、より好ましくは−７８℃〜５０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
工程２Ａ及び２Ｂは、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
工程２Ａ及び２Ｂは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のホウ素化合物又はリン化合物、ルイス酸、反応により生じる塩、未反応の原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去し、目的とする一般式（１−Ａ）若しくは（１−Ｂ）で表される化合物を取り出すことができる。
２−３．反応式−３の製造方法（製法３）
反応式−３の製造方法は、一般式（２−Ａ３）若しくは（２−Ｂ３）で表される化合物又はその塩と、ホウ素化合物又はリン化合物とを反応させる工程（工程３Ａ）を含んでいる。
＜反応式−３＞
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
工程３Ａ
工程３Ａで用いられるホウ素化合物としては、ＢＩ３、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３等のハロゲン化ホウ素化合物などが挙げられる。好ましくは、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３であり、より好ましくは、ＢＢｒ３である。ホウ素化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程３Ａで用いられるリン化合物としては、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＩ３等のハロゲン化物；Ｐ（ＯＭｅ）３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−sec−Ｂｕ）３、Ｐ（Ｏ−tert−Ｂｕ）３等のリンアルコキシ化合物；Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｐ（Ｏ−ナフチル）３等のリンアリールオキシ化合物；Ｐ（ＯＡｃ）３、Ｐ（Ｏ−トリフルオロアセチル）３、Ｐ（Ｏ−プロピオニル）３、Ｐ（Ｏ−ブチリル）３、Ｐ（Ｏ−ベンゾイル）３等のリンアシルオキシ化合物；ＰＣｌ（ＮＭｅ２）２、ＰＣｌ（ＮＥｔ２）２、ＰＣｌ（ＮＰｒ２）２、ＰＣｌ（ＮＢｕ２）２、ＰＢｒ（ＮＭｅ２）２、ＰＢｒ（ＮＥｔ２）２、ＰＢｒ（ＮＰｒ２）２、ＰＢｒ（ＮＢｕ２）２等のリンハロアミノ化合物などが挙げられる。中でも好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（ＯＡｃ）３であり、より好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３である。これらリン化合物に代えて、リン原子上に硫黄を有するＰ(＝Ｓ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｓ)Ｂｒ３等の化合物、リン原子上に酸素を有するＰ(＝Ｏ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｏ)Ｂｒ３などの化合物を用いることで、ＸがＰ＝Ｓであるヘテロ環化合物又はその塩及びＸがＰ＝Ｏであるヘテロ環化合物又はその塩を合成することができる。リン化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ホウ素化合物又はリン化合物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ３）若しくは（２−Ｂ３）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
工程３Ａの反応促進のためには、ＮＥｔ３、ｉ−Ｐｒ２ＮＥｔ、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のブレンステッド塩基；ＮａＢＰｈ４、ＫＢＰｈ４、ＢＰｈ３等のブレンステッド塩基；ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３等のルイス酸を添加してもよい。
工程３Ａは、溶媒の存在下で行うことができ、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、塩素系炭化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、無水エーテル（無水ジエチルエーテル、無水ジイソプロピルエーテル、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、１，４−クロロベンゼン、１，３−クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン等）、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、デカン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、クロロベンゼン、１，４−クロロベンゼン、１，３−クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンが好ましく、特にクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンが好ましい。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ３）若しくは（２−Ｂ３）で表される化合物１モルに対して、一般に０.２〜５０リットル、好ましくは１〜１０リットルである。
反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは１００℃〜２００℃である。反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
工程３Ａは、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
工程３Ａは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のホウ素化合物又はリン化合物、ブレンステッド塩基、ルイス酸、反応により生じる塩、未反応の原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去し、目的とする一般式（１−Ａ）若しくは（１−Ｂ）で表される化合物を取り出すことができる。
２−４．反応式−４の製造方法（製法４）
反応式−４の製造方法は、一般式（２−Ａ４）若しくは（２−Ｂ４）で表される化合物又はその塩と、リチウム化合物とを反応させる工程（工程４Ａ）、及び工程４Ａで得られた化合物とホウ素化合物とを反応させる工程（工程４Ｂ）を含んでいる。
＜反応式−４＞
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。Ｒ４は、ハロゲン原子を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
Figure 0006449434
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同じ。Ｒ４は、ハロゲン原子を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
工程４Ａ
工程４Ａで用いられるリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、金属リチウム等が挙げられる。好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、金属リチウムであり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムである。リチウム化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
リチウム化合物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ４）若しくは（２−Ｂ４）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
工程４Ａは、溶媒の存在下で行うことができ、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、無水エーテル（無水ジエチルエーテル、無水ジイソプロピルエーテル、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、１，４−クロロベンゼン、１，３−クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン等）、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、デカン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、ベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンが好ましく、特にクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレンが好ましい。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ４）若しくは（２−Ｂ４）で表される化合物１モルに対して、一般に０.２〜５０リットル、好ましくは１〜１０リットルである。
反応温度は、通常−７８℃〜１５０℃であり、好ましくは−７８℃〜１００℃であり、より好ましくは−７８℃〜５０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
工程４Ｂ
工程４Ｂで用いられるホウ素化合物としては、ＢＩ３、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３等のハロゲン化ホウ素化合物が挙げられる。好ましくは、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３であり、より好ましくは、ＢＢｒ３である。ホウ素化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程４Ｂで用いられるリン化合物としては、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＩ３等のハロゲン化物；Ｐ（ＯＭｅ）３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）３、Ｐ（Ｏ−ｎＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−ｉＢｕ）３、Ｐ（Ｏ−sec−Ｂｕ）３、Ｐ（Ｏ−tert−Ｂｕ）３等のリンアルコキシ化合物；Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｐ（Ｏ−ナフチル）３等のリンアリールオキシ化合物；Ｐ（ＯＡｃ）３、Ｐ（Ｏ−トリフルオロアセチル）３、Ｐ（Ｏ−プロピオニル）３、Ｐ（Ｏ−ブチリル）３、Ｐ（Ｏ−ベンゾイル）３等のリンアシルオキシ化合物；ＰＣｌ（ＮＭｅ２）２、ＰＣｌ（ＮＥｔ２）２、ＰＣｌ（ＮＰｒ２）２、ＰＣｌ（ＮＢｕ２）２、ＰＢｒ（ＮＭｅ２）２、ＰＢｒ（ＮＥｔ２）２、ＰＢｒ（ＮＰｒ２）２、ＰＢｒ（ＮＢｕ２）２等のリンハロアミノ化合物などが挙げられる。中でも好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（ＯＡｃ）３であり、より好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３である。リン化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３、Ｐ（ＯＥｔ)）３、Ｐ（ＯＡｃ)）３であり、より好ましくはＰＣｌ３、ＰＢｒ３である。これらリン化合物に代えて、リン原子上に硫黄を有するＰ(＝Ｓ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｓ)Ｂｒ３等の化合物、リン原子上に酸素を有するＰ(＝Ｏ)Ｃｌ３、Ｐ(＝Ｏ)Ｂｒ３等の化合物などを用いることで、ＸがＰ＝Ｓであるヘテロ環化合物又はその塩、及びＸがＰ＝Ｏであるヘテロ環化合物又はその塩を合成することができる。
ホウ素化合物又はリン化合物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２−Ａ４）若しくは（２−Ｂ４）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
工程４Ｂの反応促進のためには、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３等のルイス酸を添加してもよい。
工程４Ｂの溶媒は、工程４Ａで用いた溶媒を使用でき、その使用量も工程４Ａに記載した量を用いることができる。
反応温度は、通常−７８〜１５０℃であり、好ましくは−７８℃〜１００℃であり、より好ましくは−４０℃〜１００℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
工程４Ａ及び４Ｂは、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
工程４Ａ及び４Ｂは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のホウ素化合物又はリン化合物、ルイス酸、反応により生じる塩、未反応の原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去し、目的とする一般式（１−Ａ）若しくは（１−Ｂ）で表される化合物を取り出すことができる。
２−５．変換反応（製法５）
本発明のヘテロ環化合物又はその塩のうち、ＸがＰ＝Ｓである下記一般式（１−ＡＰＳ）又は（１−ＢＰＳ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、ＸがＰである一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩へ変換することができる（変換１）。
ＸがＰである一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、ＸがＰ＝Ｏである一般式（１−ＡＰＯ）又は（１−ＢＰＯ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩へ変換することができる（変換２）。
そして、ＸがＰである一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、ＸがＰ＝Ｓである一般式（１−ＡＰＳ）又は（１−ＢＰＳ）で表されるヘテロ環化合物又はその塩へ変換することができる（変換３）。
これらの変換方法としては、以下の反応式−５に従い行うことができる。
＜反応式−５＞
Figure 0006449434
（式中、Ｙ及びＺは、前記と同じ。）
Figure 0006449434
（式中、Ｙ及びＺは、前記と同じ。）
２−５−１．一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表される化合物への変換方法（変換１）
一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表される化合物は、一般式（１−ＡＰＳ）又は（１−ＢＰＳ）で表される化合物とトリエチルホスフィン、アリールシラン、アルキルシラン等の公知の還元剤とを反応させことで製造することができる。該変換方法は、Ｐ＝Ｓを有する化合物をＰを有する化合物に変換する通常の方法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
２−５−２．一般式（１−ＡＰＯ）又は（１−ＢＰＯ）で表される化合物への変換方法（変換２）
一般式（１−ＡＰＯ）又は（１−ＢＰＯ）で表される化合物（ＸがＰ＝Ｏである化合物）は、例えば、一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表される化合物（ＸがＰである化合物）と酸化剤とを反応させる工程によって製造できる。
酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過酸化水素水等が挙げられる。中でも、好ましくは、ｍ−ＣＰＢＡである。
酸化剤の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、工程２Ｂで得られた化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
該変換２の反応における溶媒は、例えば、工程２Ａで用いた溶媒を使用でき、その使用量も工程２Ａに記載した量を用いることができる。
反応温度は、通常−７８℃〜１００℃であり、好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
２−５−３．一般式（１−ＡＰＳ）又は（１−ＢＰＳ）で表される化合物への変換方法（変換３）
一般式（１−ＡＰＳ）又は（１−ＢＰＳ）で表される化合物（ＸがＰ＝Ｓである化合物）は、例えば、一般式（１−ＡＰ）又は（１−ＢＰ）で表される化合物（ＸがＰである化合物）と硫化剤とを反応させる工程によって製造できる。
硫化剤としては、硫黄、Lawesson’s（ローソン）試薬等が挙げられる。好ましくは、硫黄である。
硫化剤の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、工程２Ｃで得られた化合物１モルに対して、一般に１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、より好ましくは１〜４モルである。
該変換３の反応における溶媒は、例えば、工程２Ａで用いた溶媒を使用でき、その使用量も工程２Ａに記載した量を用いることができる。
反応温度は、通常−７８℃〜１００℃であり、好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
これら変換１、変換２及び変換３の反応は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
これら変換１、変換２及び変換３の反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
上記各変換反応の終了後、得られる反応混合物を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の精製方法を用いて、目的とする本発明の化合物を取り出すことができる。
２−６．置換基の導入（製法６）
本発明のヘテロ環化合物又はその塩のうち、芳香環又はヘテロ環上に置換基を有する化合物を製造する方法としては、予め置換基を有する原料化合物（一般式（２−Ａ１）、（２−Ａ２）、（２−Ａ３）、（２−Ａ４）、（２−Ｂ１）、（２−Ｂ２）、（２−Ｂ３）及び（２−Ｂ４）で表される化合物）を用いて、製造してもよいし、又は上記２−１、２−２、２−３、２−４及び２−５で示した方法に従い製造した一般式（１−Ａ１）、（１−Ａ２）、（１−Ａ３）、（１−Ａ４）、（１−Ｂ１）、（１−Ｂ２）、（１−Ｂ３）及び（１−Ｂ４）で表される化合物に対して、一般的な合成手法によって置換基を後から導入することもできる。例えば、芳香環又はヘテロ環上にハロゲン基を有する化合物は、原料化合物及びハロゲン化剤を反応させることで製造できる。
該ハロゲン化剤としては、ヨウ素、一塩化ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、フッ素、１−フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラ―ト、２,６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、1−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
ハロゲン剤の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、化合物１モルに対して、一般に１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜６モルである。
該ハロゲン化反応における溶媒は、例えば、工程２Ａで用いた溶媒を使用でき、その使用量も工程２Ａに記載した量を用いることができる。
反応温度は、通常−７８℃〜１００℃であり、好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
該反応は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
該反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
上記各変換反応の終了後、得られる反応混合物を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の精製方法を用いて、本発明のヘテロ環化合物を取り出すことができる。
更に、ここで得られた芳香環又はヘテロ環上にハロゲン基を有する本発明のヘテロ環化合物は、公知の製造方法（例えば、A. V. Ushkov, V. V. Grushin, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10999.;A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020.; J.Huang, S. P. Nolan, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9889.; R. Martin, S. L. Buchwald, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1461.; D. S. Surry, S. L. Buchwald, Chem. Sci. 2011, 2, 27.; G, Evano, N, Blanchard, M. Toumi, Chem. Rev. 2008, 108, 3054.; Monnier, F.; Taillefer, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954.）に従い、そのハロゲン基を、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアミノ基等に変換することができる。
なお、本発明のヘテロ環化合物又はその塩には、水素原子の少なくとも１つが重水素原子に置き換わっていてもよい化合物が含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。あるいは、公知の重水素化反応（例えば、特開平６−３１２９４９）に従い、本発明のヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子が重水素化された化合物を製造することができる。
３．原料化合物の製造
原料化合物である一般式（２−Ａ１）、（２−Ａ２）、（２−Ａ３）、（２−Ａ４）（２−Ｂ１）、（２−Ｂ２）、（２−Ｂ３）及び（２−Ｂ４）で表される化合物は、公知の製造方法（例えば、A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020.; J.Huang, S. P. Nolan, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9889.; R. Martin, S. L. Buchwald, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1461.; T. Hatakeyama,S.Hashimoto, K. Ishizuka, M. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11949.; K. Harada, H. Hart, F. C.-J. Du, J. Org. Chem. 1985, 50, 5524.; A. Saednya, H. Hart, Synthesis 1996, 1455.）に従い製造することができ、その製造方法は特に制限はない。
例えば、後述の実施例に記載するとおり、グリニャール試薬等の有機金属試薬を用いて製造することができる。
４．用途
本発明の電子デバイスは、上記本発明の化合物のうち、少なくとも１種の化合物を含んでいる。
本発明の電子デバイスとしては、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、ポリマーメモリ、キャパシタ等が挙げられる。中でも、好ましくは、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜太陽電池に用いることが適している。
特に本発明の電子デバイスは、アノード、カソード、及び有機化合物を含有する層（有機化合物層）を含む電子デバイスであってもよく、該有機化合物層は、本発明の化合物を含有する層である。
４−１．有機発光素子
有機発光素子としては、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、有機発光ダイオード（有機ＬＥＤ）等が挙げられる。
本発明の有機発光素子は、アノード（陽極）及びカソード（陰極）からなる少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機化合物を含有する層（有機化合物層）からなる有機発光素子において、前記有機化合物を含有する層の少なくとも一層が、本発明の化合物又はその塩のうち、少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする。
１つの好ましい実施形態において、本発明の有機発光素子は、有機化合物を含有する層のうち、発光層に本発明の化合物の少なくとも一種を含有することができる。また、発光層がホストとゲストの２つ以上の化合物からなる有機発光素子において、該ホスト又はゲストが本発明の化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるゲストとは、有機ＥＬ素子の発光領域において、正孔と電子の再結合に応答して光を発する化合物のことであり、発光領域を形成する物質（ホスト）に含有させるものである。
別の実施形態において、本発明の化合物は、電荷移動度が高く、正孔輸送材料として正孔輸送層に配合することができ、電子輸送材料として電子輸送層に使用することも有効である。
本発明の化合物を、ゲストとして用いる場合の含有量としては、発光層全体の量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。
一方、本発明の化合物をホスト化合物として用いる場合、ゲストに特に制限はなく、所望する発光色等によって、後述する化合物等を適宜用いることができる。また、必要に応じてゲスト以外に、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物等を一緒にドープして使用することもできる。
有機化合物層として、発光層のみに本発明の化合物を用いてもよいが、必要に応じて、発光層以外に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層等にも本発明の化合物を用いることができる。
本発明の有機発光素子は、本発明の化合物を真空蒸着法又は溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成させることができる。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。
本発明の有機発光素子において、本発明の化合物を含有する層及び他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成させることができる。特に、塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成させることもできる。
上記結着樹脂としては、特に制限はなく、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種以上混合してもよい。
陽極材料としては、特に制限はなく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
陰極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
本発明で用いる基板としては、特に制限はなく、例えば、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールする事も可能である。
なお、作成した素子に対して、酸素、水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜；さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
４−２．有機半導体材料
本発明の化合物は、前記有機半導体材料としても使用でき、本発明の化合物と有機溶媒を含む有機半導体層形成用組成物として使用することができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、当該分野において通常使用される有機溶媒を用いることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びジアセトンアルコールを含むアルコール；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを含むケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−へキサンジオールを含むグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルを含むグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むグリコールエーテルアセテート；エチルアセテート、ブトキシエトキシエチルアセテート(butoxyethoxy ethyl acetate)、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）及びジヒドロテルピネオールアセテート（dihydroterpineol acetate；ＤＨＴＡ）を含むアセテート；テルピネオール；トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate；ＴＥＸＡＮＯＬ)、ジクロロエテン（ＤＣＥ）；クロロベンゼン；及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。該有機溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
前記組成物は、有機半導体材料０．１〜１０重量％程度及び有機溶媒９０〜９９．９重量％程度を含むことが好ましい。
本発明は、さらに前記半導体層形成用組成物を用いて形成することができる有機半導体薄膜を提供するものである。この際、前記薄膜は、本発明の半導体層形成用組成物を基板上にコートさせて形成することができる。
基板としては、目的を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板；シリコンウェハー；ＩＴＯガラス；石英(quartz)；シリカ塗布基板；アルミナ塗布基板；ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルホン等のプラスチック基板などを用途に応じて当業者が適切に選択して使用することができる。
前記コーティング方法としては、通常の常温湿式工程を限定なしに使用することができるが、好ましくは、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、ロールコーティング(roll coating)、スクリーンコーティング(screen coating)、噴霧コーティング(spray coating)、スピンキャスティング(spin casting)、フローコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)、インクジェッティング(ink-jetting)、ドロップキャスティング(drop casting)等を使用することができる。
本発明の有機半導体薄膜は、約３００〜２，０００Å程度の膜厚とすることができるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機半導体薄膜は、簡単な常温湿式工程で製造可能であり、分子間のパッキング密度が向上して高い電荷移動度及び低い遮断漏れ電流を同時に満足する優れた電気的特性を示す。したがって、前記本発明の有機半導体薄膜は、各種有機電子素子に効果的に適用できる。
本発明は、さらに有機半導体薄膜を半導体層として含む電子デバイスを提供する。
本発明の電子デバイスの中でも、特に、本発明は、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）に用いることが適している。
有機ＴＦＴとしては、基板、ゲート電極、有機絶縁層、半導体層及びソース／ドレイン電極を含み、前記半導体層として、本発明に係る有機半導体材料から形成された有機半導体薄膜を含むことができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般に知られているボトムコンタクト型、トップコンタクト型、又はトップゲート型の構造を持つことができ、本発明の目的を阻害しない範囲内において変形された構造を持つことができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの基板としては、通常用いられる基板であれば特に限定はなく、具体的には、ガラス基板、シリカ基板、並びに例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボネン及びポリエーテルスルホン等のプラスチック基板などが使用できる。
前記ゲート電極、ソース及びドレイン電極としては、通常用いられる金属が使用でき、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、モリブデン／タングステン（Ｍｏ／Ｗ）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。前記ゲート電極、ソース及びドレイン電極の厚さは、それぞれ約５００〜２，０００Åの範囲であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的には、Ｂａ０．３３Ｓｒ０．６６ＴｉＯ３（ＢＳＴ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＴｉＯ２よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．６６Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（ＴａＮｂ）２Ｏ９、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ及びＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、又はポリイミド、ベンゼンシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン(parylene)、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルフェノール等の有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。このような絶縁層の厚さは約３，０００Å〜１μｍの範囲であることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
４−３．有機薄膜太陽電池
有機薄膜太陽電池としては、一対の電極の間に上記化合物を含有する部分が存在すれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材又は混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材又は材料を使用することができる。
好ましくは、本発明の材料は移動度が高いのでｐ層／ｉ層／ｎ層に用いる材料として好適である。
好ましくは、素子構成（２）〜（７）のｐ層／ｉ層／ｎ層に本発明の材料を用いる。
以下、有機薄膜太陽電池の各構成部材について説明する。
４−３−１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属；Ｍｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
なお、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルに対して充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
４−３−２．ｐ層、ｎ層、ｉ層
ｎ材料としては、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体；二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
ｐ材料としては、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子等が挙げられる。
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
４−３−３．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
バッファー層はまた、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を有する層であってもよい。このように励起子阻止層としてバッファー層を用いることは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができる。また、中間層に隣接して設けることもできる。このような役割を有する材料としては、エネルギーギャップが大きい材料が挙げられる。例えば、ＢＣＰが挙げられる。
上記の他、バッファー層材料として、上記ｎ層の材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。当該無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＮｉＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等を用いることができる。
４−３−４．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
４−３−５．中間電極
積層型有機薄膜太陽電池においては、中間電極の設置によって、電子−正孔再結合ゾーンを形成することにより積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。この層は前方の光電変換ユニットのｎ層と後方の光電変換ユニットのｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。個々の光電変換ユニットの間の層は、前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔とが再結合するゾーンを提供する。前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔との効率的な再結合は、光誘起電流を積層型素子で起こそうとする場合に必要である。
中間電極による電子−正孔再結合ゾーンを形成する材料は特に限定されず、上記上部電極及び下部電極を形成する材料を用いることができる。好ましくは、中間電極による電子−正孔再結合ゾーンは薄い金属層を含む。金属層は、光が後方の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄くて半透明であるのがよい。
この目的のために、金属層の厚みは約２０Åより薄いことが好ましい。金属膜が約５Å程度の厚みであると特に好ましい。これらの極めて薄い金属膜（〜５Å）は連続膜でなく、むしろ孤立した金属ナノ粒子からなると考えられている。驚くべきことに、この極めて薄い金属層は連続ではないが、それは依然として電子−正孔再結合層として有効である。この層に用いられる好ましい金属には、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎが含まれる。銀がこの層に特に好ましい金属である。
本発明の有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がｐ材料とｎ材料のヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成する。溶媒としては、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。中でも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
本発明においては、有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、適切な樹脂又は添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
以下、実施例及び製造例を示して、本発明の化合物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
製造例１：８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−１）の製造
Figure 0006449434
第１工程：２’−ヨード−２，２”−ジメトキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−１）の調製
Figure 0006449434
１，３−ジクロロベンゼン（３−１）（１８．３ｇ、０．１６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−５５℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１００ｍＬ、１．６０Ｍ、０．１６ｍｏｌ）を添加した。反応溶液を４時間撹拌した後、１−（２−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（３２６ｍＬ、１．２３Ｍ、０．４０ｍｏｌ）を−５５℃で添加し、２時間攪拌した。その後、室温に昇温し、１３時間撹拌した後、さらに６０℃に昇温し５．５時間撹拌した。この反応液に、ヨウ素（７４．４ｇ、０．２９ｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で３時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を添加した。トルエンで水層を抽出し、合わせた有機層に対し、硫酸マグネシウムを加えた後にセライト濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノールを用いて洗浄することで、淡褐色粉末として２’−ヨード−２，２”−ジメトキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−１）を得た（４６．３ｇ、収率６９％）。
1H NMR (δppm in CDCl3);3.81-3.83 (s, 6H), 6.97-7.00 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.03-7.08 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.17-7.27 (m, 4H), 7.38-7.46 (m, 3H)
第２工程：８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−１）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた２’−ヨード−２，２”−ジメトキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（２−１）（４．２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３５ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．５６ｍＬ、１．６０Ｍ、１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、該反応溶液を０℃で５時間攪拌した後、これに三臭化ホウ素（１．１０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、該反応溶液を１００℃で２時間加熱した後、室温下に戻し、ジクロロメタンを用いてセライト濾過を行い、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をアセトニトリルを用いて洗浄することで、白色粉末として（１−１）で表される化合物を得た（１．８１ｇ、収率６７％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.25-7.30 (m, 2H), 7.44-7.45 (m, 4H), 7.91 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz，2H), 8.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H)
13C NMR (δppm in CDCl3) 119.7 (2C), 120.6 (2C), 123.2 (2C), 123.3 (2C), 124.0 (2C), 129.7 (2C), 134.0, 139.6 (2C), 151.9 (2C)
実施例１：７ａ−ボラ−７，８−ジオキソトリベンゾ［ａ, ｌ, ｏｐ］テトラセン（化合物１−２）の製造
Figure 0006449434
第１工程：１,１’-（２−ヨード−１，３−フェニレン）ビス（２−メトキシナフタレン）（化合物２−２）の調製
Figure 0006449434
１，３−ジクロロベンゼン（３−１）（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．１ｍＬ、１．６０Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応溶液を２時間撹拌した後、１−（２−メトキシナフチル）マグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（３０．０ｍＬ、０．６６７Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、室温に昇温し１６時間撹拌した後、さらに８０℃に昇温し３時間撹拌した。得られた反応溶液にヨウ素（２．７９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で２時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加した。次いで、ジクロロメタンで水層を抽出し、合わせた有機層に対し、硫酸マグネシウムを加えた後に濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノールを用いて洗浄することで、淡褐色粉末として１，１’−（２−ヨード−１,３−フェニレン）ビス（２−メトキシナフタレン）（化合物２−２）を得た（３．３０ｇ、収率６４％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 3.92 (s, 6H), 7.29-7.46 (m, 10H), 7.59(t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.84 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.94 (d, 2H, J = 9.2 Hz)
FAB-MS m/z [M]+calcd for C28H21IO2 370.1170; observed 370.1175
第２工程：７ａ−ボラ−７，８−ジオキソトリベンゾ［ａ, ｌ, ｏｐ］テトラセン（化合物１−２）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた１，１’−（２−ヨード−１,３−フェニレン）ビス（２−メトキシナフタレン）（２−２）（２．５８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．２８ｍＬ、１．６０Ｍ、５．３ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。３０分後、０℃に昇温し、さらに１時間半攪拌した。三臭化ホウ素（１．５０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、１００℃で２時間撹拌した。反応溶液にジクロロメタンを加え希釈し、セライト濾過した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をアセトニトリルを用いて洗浄することで、黄緑色粉末として化合物（１−２）を得た（１．２３ｇ、収率６７％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.49(dd, 2H, J = 7.4, 7.8 Hz), 7.56(d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.61(dd, 2H, J = 7.4, 7.8 Hz), 7.87 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.90 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.92 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 8.50 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.89 (d, 2H, J = 8.6 Hz)
13C NMR (CDCl3, 101 MHz) 118.0 (2C), 120.7 (2C), 124.6 (2C), 125.1 (2C), 125.4 (2C), 126.9 (2C), 129.0 (2C), 130.2 (2C), 131.1 (2C), 131.2 (2C), 133.1, 140.5 (2C), 150.4 (2C)
実施例２：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソテトラベンゾ［ａ,ｆ,ｊ，ｏ］ペリレン（化合物１−３）の製造
Figure 0006449434
第１工程：３’，６’−ジヨード−２，２”−ジメトキシ−４’，５’−ビス（２−メトキシフェニル）−１，１’:２’，１”−ターフェニル（化合物２−３）の調製
Figure 0006449434
２−メトキシフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（３３０ｍＬ、１．２４Ｍ、０．４１ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、０℃でヘキサブロモベンゼン（化合物３−３）（２８．３ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応溶液を室温で３時間撹拌した後、８０℃で１３時間加熱撹拌した。その後、ヨウ素（７８．１ｇ、０．３８ｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かし、塩酸で洗浄した後、ジクロロメタンで有機層を抽出した。次いで、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加し、ジクロロメタンで水層を抽出した。有機層をフロリジルを用いて濾過した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、白黄色粉末として３’，６’-ジヨード−２，２”−ジメトキシ−４’，５’−ビス（２−メトキシフェニル）−１，１’:２’，１”−ターフェニル（化合物２−３）を得た（８．０７ｇ、収率２１％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 3.62−3.89 (s, 12H), 6.65-7.21 (m, 16H)
HRMS (EI) m/z [M]+ calcd for C34H38O4I2 754.0077; observed 754.0075.
第２工程：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソテトラベンゾ［ａ,ｆ,ｊ，ｏ］ペリレン（化合物１−３）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた３’，６’−ジヨード−２，２”−ジメトキシ−４’，５’−ビス（２−メトキシフェニル）−１，１’:２’，１”−ターフェニル（２−３）（８．３０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（６６ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．４ｍＬ、１．６０Ｍ、２３．１ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、０℃に昇温しさらに５時間半攪拌した。三臭化ホウ素（６．６１ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、１００℃で６時間撹拌した。反応溶液にジクロロメタンを加え希釈し、セライト濾過した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をアセトニトリルを用いて洗浄することで、黄色粉末として９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソテトラベンゾ［ａ,ｆ,ｊ，ｏ］ペリレン（化合物１−３）を得た（１．３５ｇ、収率２７％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.03(ddd, 4H, J = 1.4, 7.1, 8.2 Hz), 7.40(ddd, 4H, J = 1.4, 7.1, 8.2 Hz), 7.48(dd, 4H, J = 1.4, 8.2 Hz), 8.27 (dd, 4H, J = 1.4, 8.2 Hz)
13C NMR (CDCl3, 101 MHz) 120.3 (4C), 122.1 (4C), 122.9 (4C), 128.8 (4C), 130.0 (4C), 132.6 (4C), 151.4 (4C)
実施例３：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソ−３，６，１３，１６−テトラターシャリーブチルベンゾ[ａ，ｆ，ｊ，ｏ]ペリレン（化合物１−４）の製造
Figure 0006449434
第１工程：３’，６’−ジヨード−２，２”−ジメトキシ−５，５”−ターシャリーブチル−４’，５’−ビス（２−メトキシ−５−ターシャリーブチル）−１，１’:２’１”−ターフェニル（化合物２−４）の調製
Figure 0006449434
マグネシウム（４．５５ｇ、１８７ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−３−ターシャリーブチルアニソール（３−４）（４３．３ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を添加して２０時間撹拌し、グリニャール試薬を得た。得られたグリニャール試薬をヘキサブロモベンゼン（１２．３０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）及びトルエン（３１０ｍＬ）に０℃で添加し、室温で４３時間撹拌し、次いで６０℃で２時間加熱撹拌した。得られた反応溶液に、ヨウ素（２３．８ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で２１時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をジクロロメタンに溶かした。さらに塩酸を加えて、ジクロロメタンで抽出した有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去した。次いで、トルエンを加えて、フロリジルを用いて濾過した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。該粗生成物をアセトニトリルを用いて洗浄することで、白色粉末として３’，６’−ジヨード−２，２”−ジメトキシ−５，５”−ターシャリーブチル−４’，５’−ビス（２−メトキシ−５−ターシャリーブチル）−１，１’:２’１”−ターフェニル（２−４）を得た（７．２７ｇ、収率３３％）。
該化合物（２−４）は、4又は5つのジアステレオマーが含まれている。
1H NMR (δppm in CDCl3); 1.05-1.16 (m, 36H), 3.44-3.88 (m, 12H), 6.52-7.19(m, 12H)
Anal. calcd for C50H6004I2C,61.35; H,6.18. found C,61.06; H,5.93.
第２工程：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソ−３，６，１３，１６−テトラターシャリーブチルベンゾ[ａ，ｆ，ｊ，ｏ]ペリレン（化合物１−４）の製造
Figure 0006449434
３’，６’−ジヨード−２，２”−ジメトキシ−５，５”−ターシャリーブチル−４’，５’−ビス（２−メトキシ−５−ターシャリーブチル）−１，１’:２’１”−ターフェニル（２−４）（２．９３ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（３０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−４２℃でターシャリーブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（７．６９ｍＬ、１．６０Ｍ、１２．３ｍｍｏｌ）を添加し４時間撹拌した。三臭化ホウ素（１．８０ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。反応溶液にトルエンを加え希釈し、フロリジルを用いて濾過した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、黄色粉末として化合物（１−４）を得た（１．１８ｇ、収率５７％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 1.16 (s, 36H), 7.41 (s, 8H), 8.17 (s, 4H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 31.3 (12C), 34.4 (4C), 119.8 (4C), 122.2 (4C), 124.7 (4C), 127.6(4C), 132.6(4C), 144.6(4C), 149.2(4C)
実施例４：８，９−ジチア−８ａ−ボラベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−５）の製造
Figure 0006449434
第１工程：２，２”−ジメチルチア−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−５）の調製
Figure 0006449434
まず、１，３−ジブロモベンゼン（３−５）（２．４８ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３７８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（０．６８０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（８０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、２−（メチルチオフェニル）マグネシウムブロマイド（４−５）のテトラヒドロフラン溶液（５１．２ｍＬ、０．８６３Ｍ、４４．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５０時間撹拌を行った。次いで、溶媒を減圧留去した後、これにトルエン及び蒸留水を添加して撹拌した。得られた溶液をセライト濾過することで不溶物を取り除き、有機層と水層とを分けた後、水層をトルエンで抽出した。得られた有機層を合わせて濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒を減圧下に留去し粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで白色固体として２，２”−ジメチルチア−１，１’：３’，１”−ターフェニル（２−５）を得た（３．６１ｇ、収率５６％）。
1H NMR (δppm in CDCl3)；2.37 (s, 6H), 7.20 (ddd, 2H, J = 1.6, 6.8, 7.4 Hz), 7.26-7.35 (m, 6H), 7.42-7.52 (m, 4H)
13C NMR (δppm in CDCl3)；16.1 (2C), 124.7 (2C), 125.3 (2C), 127.7, 127.9 (2C), 128.4 (2C), 130.1 (2C), 130.3, 137.1 (2C), 140.3 (2C), 140.7 (2C).
第２工程：８，９−ジチア−８ａ−ボラベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−５）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた２，２”−ジメチルチア−１，１’：３’，１”−ターフェニル（２−５）（０．３２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン（４．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、三臭化ホウ素（９４．５μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し、ステンレス製オートクレーブ中、２００℃で１８時間加熱を行った。次いで、これに室温下でトリエチルアミン（０．４１８ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ）添加した後、溶媒を減圧下に留去し、昇華精製することで粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで白色固体として化合物（１−５）を得た（０.６３２ｇ、収率２１％）。
1H NMR (δppm in CD２Cl２); 7.29 (dt, 2H, J = 1.6, 8.2 Hz), 7.35 (ddd, 2H, J = 1.4, 7.7, 8.2 Hz), 7.55 (dd, 2H, J = 1.6, 7.7 Hz), 7.86 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 8.26 (dd, 2H, J = 1.4, 8.2 Hz), 8.35 (d, 2H, J = 8.0 Hz)
13C NMR (δppm in CD２Cl２); 125.0(2C), 126.9 (2C), 127.8 (2C), 128.2 (2C), 130.2 (2C), 130.5(2C), 133.0 (2C), 133.3, 139.2 (2C)
実施例５：８，９−ジメチル−８Ｈ，９Ｈ−８，９−ジアザ−８ａ−ボラベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−６）の製造
Figure 0006449434
第１工程：２，２”−ビスジメチルアミノ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−６）の調製
Figure 0006449434
１，３−ジブロモベンゼン（３−５）（４．９６ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．７５５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（１．３６ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、２−（ジメチルアミノフェニル）マグネシウムブロマイド（４−６）のテトラヒドロフラン溶液（８５．４ｍＬ、１．０６Ｍ、８８．０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２６時間加熱撹拌を行った。次いで、これに室温下で溶媒を減圧留去した後、トルエン及び蒸留水を添加して撹拌した。得られた溶液をセライト濾過することにより不溶物を取り除き、有機層と水層とを分けた後、水層をトルエンで抽出した。そして、得られた有機層を合わせて濃縮した後、トルエンを展開溶媒としてフロリジルを用いて濾過を行った。溶媒を減圧下に留去して得た粗生成物を昇華精製することで淡黄色固体として２，２”−ビスジメチルアミノ−１，１’：３’，１” −ターフェニル（２−６）を得た（９．４７ｇ、収率７５％）。
1H NMR (δppm in CDCl3)；2.57 (s, 12H), 6.98-7.05 (m, 4H), 7.23-7.30 (m, 4H), 7.40 (dd, 1H, J = 6.8, 8.3 Hz), 7.49 (dd, 1H, J = 1.7, 6.8 Hz), 7.49 (dd, 1H, J = 1.7, 8.3 Hz), 7.79 (t, 1H, J = 1.7 Hz)
13C NMR (δppm in CDCl3)；43.4 (4C), 117.6 (2C), 121.5 (2C), 126.9 (2C), 128.1 (2C), 128.3, 129.2, 131.8 (2C), 134.4 (2C), 142.1 (2C), 151.4 (2C)
第２工程：８，９−ジメチル−８Ｈ，９Ｈ−８，９−ジアザ−８ａ−ボラベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−６）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた２，２”−ビスジメチルアミノ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（２−６）（０．１５８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（０．２５７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン（２．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、三臭化ホウ素（４７．３μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１８時間加熱撹拌を行った。次いで、室温下で溶媒を減圧留去した後、トルエンを展開溶媒としてフロリジルを用いて濾過を行った。さらに、溶媒を減圧下に留去して得た粗生成物を昇華精製することで白色固体として化合物（１−６）を得た（０.９５９ｇ、収率６５％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 3.61 (s, 6H), 7.17 (ddd, 2H, J = 1.2, 7.0, 8.0 Hz), 7.39 (dd, 2H, J = 1.2, 8.3 Hz), 7.46 (ddd, 2H, J = 1.4, 7.0, 8.3 Hz), 7.77 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 8.19 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.31 (dd, 2H, J = 1.4, 8.0 Hz)
13C NMR (δppm in CDCl3); 37.5 (2C), 115.4 (2C), 119.1 (2C), 119.9 (2C), 123.9 (2C), 124.1 (2C), 128.4 (2C), 130.3, 137.8 (2C), 144.7 (2C)
実施例６：８ａ−オキソホスファ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−７）の製造
Figure 0006449434
第１工程１：２’−ヨード−２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−７）の調製
Figure 0006449434
製造例１の第１工程で得られた２’−ヨード−２，２”−ジメトキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（２−１）（１０．６ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（１２０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃で三臭化ホウ素（４.８ｍＬ、５０．８ｍｍｏｌ）を添加した。３５℃で２１．５時間撹拌した後、０℃でメタノール（２０．６ｍＬ）を添加した後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をトルエンに溶かし，ジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムによる濾過を行い、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで、２’−ヨード−２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−７）を得た（９．１ｇ、収率９３％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 4.75 (broad s, 2H), 6.90 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 6.97-7.02 (m, 3H), 7.09-7.15 (m, 2H), 7.24-7.53 (m, 5H).
第２工程：８ａ−オキソホスファ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−７）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた２’−ヨード−２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−７）（７．７７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−８５℃でフェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（２１．１ｍＬ、１．９０Ｍ、４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、１時間かけて室温に戻した。次いで、これに、−９２℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．５ｍＬ、１．６０Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、１時間かけて室温に戻した。さらに、−８８℃で三塩化リン（１．８３ｍＬ、２０．９ｍｍｏｌ）を添加した後、１時間かけて室温に戻した。−７０℃でメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（３．１９ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、７７％純度）を添加した後、１時間かけて室温に戻した。酢酸エチルを用いてシリカゲルによる濾過を行い、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物を昇華精製することで、白色粉末として８ａ−オキソホスファ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−７）を得た（０．３４７ｇ、収率３８％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.32-7.36 (m, 2H), 7.39 (dd, 2H, J = 1.2, 8.0 Hz), 7.44-7.48 (m, 2H), 7.81-7.90 (m，3H), 7.99 (dd, 2H, J = 1.6, 8.0 Hz)
13C NMR (δppm in CDCl3); 119.1 (d, J = 84.0 Hz), 121.2 (d, J = 3.4 Hz, 2C), 123.5 (d, J = 5.7 Hz, 2C), 123.6 (d, J = 6.7 Hz, 2C), 125.6 (2C), 125.7 (2C), 131.1 (2C), 133.7, 134.9 (d, J = 2.9 Hz, 2C), 149.1(d, J = 2.4 Hz, 2C)
実施例７：５，１２−ジオクチル−８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−８）の製造
Figure 0006449434
第１工程：２，２”−ジメトキシ−５，５” −ジオクチル−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−８）の調製
Figure 0006449434
１，３−ジブロモベンゼン（３−５）（１．５５ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２８４ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（０．５３１ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（６５ｍＬ）に、窒素雰囲気下、２−メトキシ−５−オクチルマグネシウムブロマイド（３−８）のテトラヒドロフラン溶液（６５ｍＬ、０．５０Ｍ）を添加し、リフラックスで１４時間加熱撹拌を行った。次いで、これを室温下で溶媒を減圧留去した後、トルエン及び塩酸を添加して分液を行った。有機層と水層とを分けた後、水層をトルエンで抽出した。そして、得られた有機層を合わせて濃縮した後、トルエンを展開溶媒としてフロリジルを用いて濾過を行った。溶媒を減圧下に留去して得た粗生成物を昇華精製することで黄褐色液体として２，２”−ジメトキシ−５，５” −ジオクチル−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−８）を得た（６．４３ｇ、収率６６％）。
1H NMR (δppm in CDCl3)；0.87 (t, 6H), 1.19-1.39 (m, 20H), 1.56-1.66 (m, 4H), 2.58 (t, 4H), 3.79 (s, 6H), 6.90 (d, 2H), 7.12 (dd, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.42 (t, 1H), 7.50 (dd, 2H), 7.67 (s, 1H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 14.1 (2C), 22.7 (2C), 29.3 (4C), 29.5 (2C), 31.7 (2C), 31.9 (2C), 35.1 (2C), 55.7 (2C), 111.1 (2C), 127.4 (1C), 128.1 (4C), 130.1 (2C), 130.7 (1C), 131.1 (2C), 135.2 (2C), 138.3 (2C), 154.6 (2C)
第２工程：５，１２−ジオクチル−８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−８）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた２，２”−ジメトキシ−５，５” −ジオクチル−１，１’：３’，１”−ターフェニル（化合物２−８）（０．２５７ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン（２．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、三臭化ホウ素（４７．３μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。その後、これに１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（１８１μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、１７０℃で３６時間加熱撹拌を行った。次いで、室温下で溶媒を減圧留去した後、トルエンを展開溶媒としてフロリジルを用いて濾過を行った。さらに、溶媒を減圧下に留去して得た粗生成物を昇華精製することで白色固体として（化合物１−８）を得た（２６．４ｍｇ、収率１１％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 0.87 (t, 6H), 1.19-1.43 (m, 20H), 1.61-1.74 (m, 4H), 2.70 (t, 4H), 7.19-7.28 (m, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.85-7.96 (m, 3H), 8.08 (d, 2H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 14.1 (2C), 22.7 (2C), 29.3 (4C), 29.5 (2C), 31.8 (2C), 31.9 (2C), 35.6 (2C), 119.4 (2C), 120.1 (2C), 122.7 (2C), 123.4 (2C), 129.7 (2C), 133.6 (1C), 137.4 (2C), 139.5 (2C), 149.9 (2C)
実施例８：５，１２−ジブロモ−８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（化合物１−９）の製造
Figure 0006449434
８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセン（１−１）（２７．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．８ｍＬ）、及びジクロロメタン（０．８ｍＬ）の懸濁液に対して、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（５４．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、３０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下で留去して得られた粗生成物をGPCで単離することで、白色固体として式（１−９）で表される化合物を得た（１２.４ｍｇ、収率２９％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.33 (d, 2H), 7.54 (dd, 2H), 7.95 (t, 1H), 8.07 (d, 2H) 8.26 (d, 2H)
13C NMR (δ NM in CDCl3); 116.2 (2C), 120.5 (2C), 122.3 (2C), 125.0 (2C), 127.0 (2C), 132.5(2C), 134.3, 138.6(2C), 150.9(2C)
実施例９：１０ａ−ボラ−１０，１１−ジオキサベンゾ［ｈ，ｉ］ヘキサセン（化合物１−１０）の製造
Figure 0006449434
第１工程：１,３−ビス（３−メトキシナフタレニル）ベンゼン（化合物２−１０）の調製
Figure 0006449434
１，３−ジブロモベンゼン（４８．２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５５．０ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル（４９．５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、３−メトキシ−２−ナフタレニルボロン酸（１．７８ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気下、−４５℃でトルエン（４０ｍＬ）を加え、８０℃で１８時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷やし、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、更にヘキサンで洗浄し、１，３−ビス（３−メトキシナフタレニル）ベンゼン（２−１０）（１．２４ｇ、収率８０％）を得た。
1H NMR (δppm in CDCl3); 3.95 (s, 6H)、7.22-7.29 (m, 2H)、7.36 (t, 2H)、7.46 (t, 2H)、7.52 (t, 1H)、7.64 (d, 2H)、7.74-7.89 (m, 7H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 55.5 (2C)、105.7 (2C)、123.9 (2C)、126.3 (4C)、127.6、127.7 (2C)、128.7 (2C)、128.8 (2C)、130.1 (2C)、131.1、132.4 (2C)、134.0 (2C)、138.0 (2C)、155.3 (2C)
第２工程：１０ａ−ボラ−１０，１１−ジオキサベンゾ［ｈ，ｉ］ヘキサセン（化合物１−１０）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた１，３−ビス（３−メトキシナフタレニル）ベンゼン（２−１０）（０．１９５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびオルトジクロロベンゼン（２．０ｍＬ）に窒素雰囲気下、０℃で三臭化ホウ素（４７.５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌を行った。反応液を０℃まで冷やし、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．１４１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で３６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷やし、溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンで洗浄することで、白い固体として式（１−１０）で表される化合物（０．１４１ｇ、収率７６％）を得た。
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.41-7.58 (m, 4H)、7.82-8.05 (m, 7H)、8.32 (d, 2H)、8.65 (s, 2H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 116.2 (2C)、120.9 (2C)、123.7 (2C)、124.1 (2C)、125.1 (2C)、127.0 (4C)、128.3 (2C)、130.2 (2C)、134.2、134.5 (2C)、139.9 (2C)、150.0 (2C)
実施例１０：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソ−３，６，１３，１６−テトラシアノベンゾ[ａ，ｆ，ｊ，ｏ]ペリレン（化合物１−１１）の製造
Figure 0006449434
第１工程：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソ−３，６，１３，１６−テトラブロモベンゾ[ａ，ｆ，ｊ，ｏ]ペリレン（化合物２−１１）の調製
Figure 0006449434
窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた三つ口フラスコに、化合物（１−３）（５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５ｍＬ）、及びアセトニトリル（１５ｍＬ）を加えた。前記フラスコを−５℃に冷やした後、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（５００ｍｇ）を加え、室温にして３日間撹拌した。反応混合物から減圧で溶媒を除去した後、クロロホルム２０ｍＬを加えてろ過し、溶媒を留去した。得られた反応混合物にクロロホルムを少量加え、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘプタン）によって精製することにより、黄色固体として式（２−１１）で表される化合物（１０ｍｇ、収率１１．７％）を得た。
1H NMR (500MHz;THF-d4;δ(ppm)); 7.422 (d, 4H) 、 7.7.598 (dd, 4H) 、 8.407 (d, 4H)
第２工程：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソ−３，６，１３，１６−テトラシアノベンゾ［ａ，ｆ，ｊ，ｏ］ペリレン（化合物１−１１）の調製
Figure 0006449434
窒素導入管及び冷却管を取り付けた１０ｍＬナスフラスコに、第１工程で得られた化合物（２−１１）（１０ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）、及びシアン化銅（Ｉ）（０．０１ｇ）を加えた。窒素気流下で６時間還流した後、室温に戻し氷水中に投入した。析出した固体をろ別し、減圧下乾燥させた。得られた固体を少量のクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘプタン）によって精製することにより、淡黄色固体として式（１−１１）で表される化合物（６．１ｍｇ、収率９０．６％）を得た。
実施例１１：６，１５−ジオクチル−１０，１１−ジオキサ−１０ａ−ボラベンゾ［ｈｉ］ヘキサセン（化合物１−１２）の製造
Figure 0006449434
第１工程：１，３−ビス（３−メトキシ−７−オクチルナフタレニル）ベンゼン（化合物２−１２）の製造
Figure 0006449434
１，３−ジブロモベンゼン（１．８１ｍＬ、０．０１５ｍｏｌ）、３−メトキシ−７−オクチル−２−ナフタレニルボロン酸(１０．４ｇ、０．０３３ｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２０６ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル（０．１８６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１２．２ｇ、０．０３７ｍｏｌ）に窒素雰囲気下、−５５℃でトルエン（１５０ｍＬ）を加え、８０℃で１８時間加熱撹拌を行った。反応液を室温まで冷やし、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより、１，３−ビス（３−メトキシ−７−オクチルナフタレニル）ベンゼン（２−１２）（５．１０ｇ、収率５５％）を得た。
1H NMR (δppm in CDCl3); 0.92 (t, 6H)、1.31-1.38 (m, 20H)、1.66-1.76 (m, 4H)、2.77 (t, 4H)、4.00 (s, 6H)、7.26 (s, 2H)、7.37 (d, 2H)、7.56 (t, 1H)、7.62 (s, 2H)、7.70 (d, 2H)、7.75 (d, 2H)、7.82 (s, 2H)、7.89 (s, 1H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 14.2 (2C)、22.6 (2C)、29.2 (2C)、29.3 (2C)、29.4 (2C)、31.4 (2C)、31.8 (2C)、35.8 (2C)、55.6 (2C)、105.5 (2C)、126.1 (2C)、126.2 (2C)、127.5、128.1 (2C)、128.6 (2C)、128.7 (2C)、129.7 (2C)、131.0、131.8 (2C)、132.0 (2C)、138.0 (2C)、138.6 (2C)、154.5 (2C)
第２工程：６，１５−ジオクチル−１０，１１−ジオキサ−１０ａ−ボラベンゾ［ｈｉ］ヘキサセン（化合物１−１２）の製造
Figure 0006449434
第１工程で得られた１，３−ビス（３−メトキシ−７−オクチルナフタレニル）ベンゼン（２−１２）（０．２４４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）およびオルトジクロロベンゼン（１．８ｍＬ）に窒素雰囲気下、０℃で三臭化ホウ素（３８．０μＬ、０．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌を行った。反応液を０℃まで冷やして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．１３５ｍＬ、０．８０ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で３６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷やし、溶媒を減圧留去した後、トルエンを展開溶媒としてフロリジルを用いて濾過を行った。溶媒を減圧留去して得た粗生成物をアセトニトリルで洗浄することで、白い固体として式（１−１２）で表される化合物（５３．０ｍｇ、収率２２％）を得た。
1H NMR (δppm in CDCl3); 0.89 (t, 6H)、1.25-1.37 (m, 20H)、1.69-1.75(m, 4H)、2.78 (t, 4H)、7.35 (d, 2H)、7.70 (s, 2H)、7.76-7.78 (m, 4H)、7.94 (t, 1H)、8.25 (d, 2H)、8.54 (s, 2H)
13C NMR (δppm in CDCl3); 14.1 (2C)、22.7 (2C)、29.3 (2C)、29.4 (2C)、29.5 (2C)、31.3 (2C)、31.9 (2C)、36.1 (2C)、115.7 (2C)、120.5 (2C)、122.9 (2C)、123.6 (2C)、126.3 (2C)、126.7 (2C)、128.6 (2C)、129.9 (2C)、132.5 (2C)、133.9、139.5 (2C)、139.6 (2C)、149.2 (2C)
試験例１：９ａ，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソテトラベンゾ［ａ,ｆ,ｊ，ｏ］ペリレン（化合物１−３）のキャリア移動度測定
Figure 0006449434
２６ｍｍ×２８ｍｍ×０.５ｍｍのガラス基板（日本板硝子（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置の基板ホルダーに、２ｍｍ幅の下部アルミ電極を得るためのメタルマスクと同時に装着した。次いで、アルミニウムをのせたタングステン製の蒸着ボートを蒸着装置にセットした。
真空槽を５×１０−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように半透明の下部アルミ電極を形成した。蒸着速度は、０．５〜１ｎｍ/秒であった。
次に、下部アルミ電極を覆うように設計した有機層を形成するためのメタルマスクを基板ホルダーに装着し、実施例２で得られた化合物１−３を入れたモリブデン製蒸着用ボートと共に蒸着装置にセットした。
真空槽を５×１０−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して化合物１−３を蒸着した。膜厚は６μｍ、蒸着速度は１．５〜２ｎｍ/秒であった。
次に、基板ホルダーに上部アルミ電極を形成するためのメタルマスクを装着し、アルミニウムをのせたタングステン製の蒸着ボートと共に蒸着装置にセットした。このメタルマスクは、上部及び下部アルミニウム電極の有機層を挟んだ重なり面積が４ｍｍ２になるように設計されている。
真空槽を５×１０−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように上部アルミ電極を形成した。蒸着速度は、０．５〜１ｎｍ/秒であった。
移動度の測定は、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法を用いて実施した。測定は市販の測定装置であるTOF-401（住友重機械アドバンストマシナリー（株） 製）を用いて実施した。励起光源は、窒素ガスレーザーを用いた。上部アルミ電極と下部アルミ電極の間に適度な電圧を印加した状態で、半透明な下アルミ電極側から光を照射し、過渡光電流を観測して移動度を求めた。
過渡光電流波形の解析から移動度を導出する手法については、文献「有機ＥＬ材料とディスプレイ」（出版：株式会社シーエムシー）のＰ６９−７０に記載されている。
測定の結果、０．５ＭＶ／ｃｍの電界強度において、「９a，１９ａ−ジボラ−９，１０，１９，２０−テトラオキソテトラベンゾ［ａ,ｆ,ｊ，ｏ］ペリレン」の正孔移動度として７．２×１０−３（ｃｍ２／Ｖ秒）、電子移動度として８．３×１０−３（ｃｍ２／Ｖ秒）の結果が得られた。
試験例２：蛍光スペクトル、燐光スペクトル、及び絶対PL量子収率の測定
下記表１に記載した化合物のジクロロメタン溶液（２×１０−5Ｍ）を、各々、市販の測定装置であるFluoroMax-4P（HORIBA社製）を用いて、室温で、蛍光スペクトルを測定した。その結果を表１に示した。
下記表１に記載した化合物のエタノール溶液（２×１０−5Ｍ）を、各々、市販の測定装置であるFluoroMax-4P（HORIBA社製）を用いて、７７Ｋで、燐光スペクトルを測定した。その結果を表１に示した。
下記表１に記載した化合物のジクロロメタン溶液（２×１０−5Ｍ）を、市販の測定装置であるQuantaurus-QY（浜松ホトニクス社製）を用いて、室温で、絶対PL量子収率を測定した。その結果を表１に示した。
励起一重項エネルギ―（ΔE(S1-S0)）及び励起三重項エネルギ―（ΔE(T1-S0)）は、各々、蛍光スペクトル及び燐光スペクトルの極大波長から算出し、表１に示した。
Figure 0006449434

Claims (7)

  1. 一般式（１）：
    Figure 0006449434
     [式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、又はＰ＝Ｓｅを示す。
    Ｙ及びＺは、同一又は異なって、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１を示す。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。
    Ｒａ、Ｒｂ及びＲcは、同一又は異なって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。
    ｍは、０〜３の整数を示す。ｍが２を示す場合、２つのＲａは、同一又は異なっていてもよい。ｍが３を示す場合、３つのＲａは、同一又は異なっていてもよい。
    ｎ及びｏは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。ｎ又はｏが２を示す場合、２つのＲｂ又は２つのＲcは、各々、同一又は異なっていてもよい。ｎ又はｏが３を示す場合、３つのＲｂ又はＲcは、各々、同一又は異なっていてもよい。ｎ又はｏが４を示す場合、４つのＲｂ又はＲcは、各々、同一又は異なっていてもよい。
    ｍが２、ｎが２又はｏが２を示す場合、２つのＲａ、２つのＲｂ又は２つのＲcは、互いに結合して飽和若しくは不飽和の炭素環、又は飽和若しくは不飽和複素環を形成していてもよく、これらの環上には置換基を有していてもよい。
    ｍが３を示す場合、３つのＲａを有する下記式：
    Figure 0006449434
     （式中、Ｒａは前記と同じ。波線は結合を示す。）
    で表される構造は、一般式（Ａ）：
    Figure 0006449434
     （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、前記と同じ。波線は結合を示す。）
    で表されるヘテロ環構造を形成していてもよい。
    ここで、上記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物又はその塩は、少なくとも１つの水素原子を有している。
    上記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物又はその塩における少なくとも１つの水素原子は、重水素原子に置き換わっていてもよい。]
    で表されるヘテロ環化合物又はその塩（ただし、一般式（１）においてＸ＝ホウ素原子、Ｙ＝Ｚ＝酸素原子、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝水素原子である、８ａ−ボラ−８，９−ジオキサベンゾ［ｆｇ］テトラセンを除く）。
  2. Ｒａ、Ｒｂ及びＲcが、同一又は異なって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアミノ基である、請求項１に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
  3. 前記飽和若しくは不飽和の炭素環が、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環、又は飽和若しくは不飽和複素環が、置換基を有していてもよいチオフェン環若しくは置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環である、請求項１又は２に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
  4. 下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
    Figure 0006449434
     [式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒc、ｎ及びｏは、請求項１と同じ。]
  5. 下記一般式（１−Ｃ）で表される化合物である、請求項１に記載のヘテロ環化合物又はその塩。
    Figure 0006449434
     [式中ｎ及びｏは、請求項１と同じ。]
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物又はその塩を含む、電子デバイス。
  7. 有機発光素子、有機薄膜トランジスタ又は有機薄膜太陽電池である請求項６に記載の電子デバイス。
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