KR20210091738A - 디-, 트리- 및 테트라페닐인단 유도체 및 유기 전자 장치에서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 인단 유도체, 이의 혼합물에 관한 것이다:
Figure pct00196

식 중에서, X는 화학식 -A-NH2 또는 -A-(NAr2)의 군으로부터 선택되고, 여기서, A는 화학 결합 또는 비치환된 또는 C1-C6 알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 치환된 페닐렌이고, Ar은 비치환된 또는 치환된 아릴이며, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar기는 질소 원자와 함께 3개 이상의 비치환 또는 치환된 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있고; 변수 RA, RB, Y, k, l, m, p, q 및 r은 청구범위 및 발명의 설명에서 정의된 바와 같다. 본 발명은 또한 이러한 화합물을 제조하는 방법 및 유기 전자 장치, 특히 정공 수송 물질 또는 전자 차단 물질에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

디-, 트리- 및 테트라페닐인단 유도체 및 유기 전자 장치에서의 이들의 용도
본 발명은 하나 이상의 1차 아미노기를 갖는 디-, 트리- 및 테트라페닐인단 유도체 및 상응하는 디아릴아미노 인단 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하는 디아릴아미노 인산의 합성을 위한 중간체 및 화학적 합성을 위한 가치있는 성분으로서, 하나 이상의 1차 아미노기를 갖는 디-, 트리- 및 테트라페닐인단 유도체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 전자장치, 특히, 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)으로서 디아릴아미노 인단 유도체의 용도에 관한 것이다.
"유기 전자장치(Organic electronics)"는 주로 바람직한 전자 특성을 가지는 유기 소분자 또는 폴리머를 기반으로 하는 전자 부품의 생산을 위한 신규한 물질 및 제조 공정의 개발, 특성화 및 적용과 관련이 있다. 여기에는 특히, 유기-박막 트랜지스터(organic thin-film transistor, OTFT)와 같은 유기 전계-효과 트랜지스터 (organic field-effect transistor, OFET), 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 같은 유기 전기발광 장치(organic electroluminescent device), 유기 태양 전지 (organic solar cell, OSC) 예컨대 여기성 태양 전지(excitonic solar cell), 염료 감응형 태양 전지(dye sensitized solar cell, DSSC) 또는 페로브스카이트 태양전지(Perovskite solar cell), 전자 사진(electrophotography) 특히 유기 광전도체(organic photoconductor, OPC)에서 유기 광전도체 물질, 유기 광학 검출기(organic optical detector), 유기 광수용체(organic photoreceptor), 유기 전계-소광 장치 (organic field-quench device, OFQD), 발광 전기화학전지(light-emitting electrochemical cell, LEC) 및 유기 레이저 다이오드(organic laser diode)가 포함된다. 많은 경우 유기 반도체는 기존의 무기 반도체에 비해 장점이 있으며, 예를 들어, 기판 호환성이 향상되고, 이를 기반으로 하는 반도체 부품의 가공성이 향상된다. 특히, 유연한 기판에서 처리할 수 있으며, 이들의 인터페이스 궤도 에너지를 특정 응용 분야에 맞게 조정할 수 있다. 개발의 엄청난 잠재력은 유기 전계-효과 트랜지스터, 예를 들어, 메모리 요소 및 통합 광전자 장치에 기인한다. 유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기될 때, 빛을 방출하는 물질의 특성을 이용한다. 오늘날에도, OLED는 평면 비주얼 디스플레이 장치를 생산하기 위한 액정 디스플레이의 대안으로 특히 관심이 있다. 매우 컴팩트한 디자인과 본질적으로 낮은 전력소비로 OLED를 포함하는 장치는, 특히 모바일 애플리케이션, 예를 들면, 휴대폰, 노트북 등의 애플리케이션에 적합하다.
"유기 태양전지(Organic photovoltaics)"는 복사 에너지, 주로 태양 에너지를 유기 성분으로 사용하여 전기 에너지로 직접 변환하는 것을 의미한다. 무기 태양 전지와 달리, 빛은 유기 태양 전지에서 자유 전하 캐리어를 직접 생성하지 않고, 오히려 여기자(exciton)가 먼저 형성, 즉 전자-홀 쌍의 형태로 전기적으로 중성인 여기 상태가 된다. 이들 여기자는 적절한 광활성 계면(interface)(유기 공여체-수용체 계면 또는 무기 반도체에 대한 계면)에서 분리될 수 있다. 이를 위해서는, 유기 물질의 부피에서 생성된 여기자가 이 광활성 계면으로 확산될 수 있어야 한다. 따라서, 활성 계면으로의 여기자 확산은 유기 태양 전지에서 중요한 역할을 한다. 광-유도 여기 상태(높은 여기자 확산 길이)에 대해 최대 수송 폭(width)과 높은 이동성을 갖고, 소위 여기 태양 전지에서 활성 물질로서 사용하기에 유리하게 적합한 물질의 개발에 대한 큰 요구가 있다.
최근에는 염료 감응형 태양 전지(DSSC)도 많은 관심을 받고 있다. DSSC는 실리콘 기반 태양 전지에 비해 생산 및 재료 비용이 낮은 등 몇 가지 장점이 있는데, 이산화 티타늄과 같은 저렴한 금속 산화물 반도체는 고순도의 요구 없이 사용될 수 있기 때문이다. 다른 장점으로는 유연성, 투명성 및 가벼운 무게가 포함된다. DSSC의 구성은 일반적으로 투명 전도층인 작업 전극으로 코팅된 투명 기판(예, 유리)을 기반으로 한다. n-전도성 금속 산화물은 일반적으로 이 전극 또는 그 부근, 예를 들어 나노다공성 TiO2 층에 적용된다. 이의 표면에서 예를 들어 루테늄 착물 또는 유기 염료와 같은 감광성 염료의 단층이 전형적으로 흡착되며, 이는 광 흡수에 의해 여기 상태로 전환될 수 있다. DSSC의 기능은 빛이 염료에 흡수되고, 전자가 여기된 염료로부터 n-반도체 금속 산화물 반도체로 전달되어 양극으로 이동한다는 사실에 기반한다. 염료-감응형 태양 전지는 현재 가장 효율적인 태양 전지 기술중 하나이지만, 지속적인 개선이 필요하다. 액체 DSSC에서 두 전극 사이의 영역은 예를 들어 요오드(I2)및 요오드화 리튬(LiI) 용액과 같은 산화 환원 전해질로 채워져 태양 전지의 전면 및 후면 접점에서 광전류를 수집할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 많은 경우에서, 액체 DSSC는 전극 부식과 전해질 누출과 같은 내구성 문제를 겪는다. 따라서 액체 전해질 대신 정공 전도에 사용할 수 있는 적절한 대체물을 찾고 있다.
태양 전지 기술의 또 다른 접근 방식은 유기금속 페로브스카이트를 빛 수확 화합물로 사용하는 것이다. 이러한 태양 전지를 페로브스카이트-감응형 태양전지(PSC)라 한다. 요오드화 납을 기반으로 하는 실제 PSC는 9%를 초과하는 에너지 변환 효율을 허용한다. PSC의 변형은 결정질 페로브스카이트 흡수 물질로서 염화 메틸암모늄 요오드화 납(methylammonium lead iodide chloride)을 기반으로 하는 하이브리드 태양전지이다. 이들 전지에서는 이산화티타늄 대신에 메조다공성 알루미나가 사용된다. Al2O3는 n-형 산화물로 작용하지는 않지만, 장치가 구조화되는 메조-규모의 "스캐폴드" 역할을 한다.
광전도성은 가시광선, 자외선, 적외선 또는 감마선과 같은 전자기복사의 흡수로 인해 물질이 전기 전도성이 되는 광학 및 전기적 현상이다. 유기 광전도체(OPC)는 전자사진(EP) 프린터 구성요소 중 하나이다. 표면 전하 패턴인 잠상은 대전된 마킹 입자를 포함하는 현상 시스템과 접촉하기 전에 OPC에 생성된다. 이는 POC 표면을 균일하게 충전하고, 다음으로 반대 전하를 국부적으로 생성한 다음 표면으로 이동하여 증착된 전하를 국부적으로 중화시키는 선택적 조명에 의해 수행된다. OPC는 종종 전하를 생성하기 위한 내부 층(전하 생성층-CGL) 및 전하 이동을 촉진하기 위한 분자 모이어티를 포함하는 외부 층(전하 수송층- CTL)의 두 층을 가지고 있다.
앞서 언급한 응용분야에서 유리한 특성을 가진 새로운 화합물에 대한 지속적인 수요가 있다. 이들은 효과적이고 경제적인 합성경로를 통해 가능하여야 한다.
일반적으로 특정 트리아릴아민이 유기 전자 응용분야에 사용하기에 적합하다는 것이 알려져 있다.
EP3511316는 아릴아민 화합물 및 이들을 포함하는 유기 전기발광 요소를 기술한다.
WO 2017/036573는 트리페닐-치환된 아미노플루오렌 유도체 및 유기 전기발광 소자(OLED)에서 정공 수송 물질로서의 이들의 용도를 개시한다.
EP 3085693는 페닐 치환 아미노플루오렌 유도체 및 유기 전자 장치에서 이들의 용도를 개시한다.
WO　2012/034627는 화학식 (A)의 화합물을 개시한다
Figure pct00001
식 중에서
Ar은 방향족 고리 시스템이고;
Ar1, Ar2 은 탄소 원자 6 내지 60개를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R은 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, 탄소 원자 1 내지 40개를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소 원자 3 내지 40개를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 탄소 원자 6 내지 60개를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 알킬기로이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고;
n은 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하고 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
p는 0, 1 또는 2임.
화합물은 전자 장치, 바람직하게는 유기 전기발광 장치, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막-필름 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터 유기 태양전지, 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광 수용체 유기 전계-소광 장치, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방출 장치로부터 선택되는 전자 장치, 특히 유기 전기발광 장치에 사용된다.
미공개 PCT/EP2018/062212 (현재 WO 2018/206769)는 둘 이상의 디아릴아미노 모이어티로 치환된 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단 유도체 및 유기 전자장치에 대한 이의 용도를 개시한다.
우수한 전자 응용 특성을 가지는 신규한 유기 화합물에 대한 지속적인 수요가 있다. 효과적이고 경제적인 제조방법에 의해 용이하게 구할 수 있는 산물로부터 준비되어야 한다.
놀랍게도 본 발명의 인단 유도체는 유기 태양전지(Organic photovoltaics)에서 정공 전도체(p-반도체, 전자 공여체)로서 유리하게 적합하다는 것이 밝혀졌다. 특히 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)로서 적합하다.
따라서, 첫 번째 측면에서 본 발명은 일반 화학식 (I)의 화합물 및 이의 혼합물에 관한 것이다.
Figure pct00002
식 중에서,
RA는 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 화학식 (RA-I) 기이고,
Figure pct00003
;
RB는 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 화학식 (RB-I) 기이고,
Figure pct00004
#은 분자의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타내며;
X는 독립적으로 각각의 경우에 화학식 -A-NH2 또는 -A-(NAr2)의 기로부터 선택되고, 여기서,
A는 독립적으로 각각의 경우에 화학 결합 또는 비치환된 또는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6-알콕시로 구성된 군부터 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 치환된 페닐렌이고;
Ar은 독립적으로 각각의 경우에 비치환된 또는 치환된 아릴 중에서 각각 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar기는 질소 원자와 함께 3개 이상의 비치환 또는 치환된 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Y는 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-C6 알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C3-C8-시클로알콕시, 페닐 및 페녹시로부터 선택되고, 여기서 마지막에서 언급된 4개의 기에서 각각의 시클릭고리는 비치환된 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C6 알킬기로 치환되고;
k는 0, 1 또는 2이고; l은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1 또는 2이고; n은 0, 1 또는 2이고; o는 0, 1 또는 2이고;
단, k, l, m, n 및 o의 합은 1, 2, 3 또는 4이고;
p는 2, 3 또는 4이고, 여기서, p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3, 4 또는 5이고, 여기서, q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r는 3, 4 또는 5이고, 여기서, r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 3, 4 또는 5이고, 여기서, s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 3, 4 또는 5이고, 여기서, t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
k와 p의 합은 4이고; q와 l의 합, m과 r의 합, s와 n의 합, 및 o와 t의 합은 5이다.
하나의 특별한 실시 형태는 상기 화학식 (I)로 표시되는 1차 아민 화합물이고, 여기서 각각의 X는 화학식 -A-NH2 기를 나타낸다.
추가의 특별한 실시 형태는 상기 화학식 (I)로 표시되는 디아릴아민 화합물이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 화학식 -A-(NAr2) 기로부터 선택된다.
추가의 측면은 본 발명의 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 화합물 또는 요약 및 하기 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
- 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서,
- 유기 전자장치에서 전자 차단 물질(EBM)로서,
- 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 특히 박막 트랜지스터(TFT)에서 반도체 재료로서,
- 유기 태양 전지 (OSC), 고체 상태 염료 감응형 태양 전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양 전지에서, 특히 유기 태양 전지에서 정공 수송 물질로서, 염료 감응형 태양 전지에서 액체 전해질 대체제로서, 페로브스카이트 태양 전지에서 정공 수송 물질로서,
- 유기 발광 다이오드(OLED)에서, 특히, 전자장치 디바이스 및 조명의 디스플레이로,
- 전자 사진용, 특히, 유기 광전도체(OPC)에서 광전도성 물질로서,
- 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소광 장치(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC) 및 유기 레이저 다이오드용으로.
본 발명의 또 다른 측면은 반도체 재료로서 적어도 하나의 게이트 구조를 갖는 기판, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 유기 전계-효과 트렌지스터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 복수의 유기 전계-효과 트랜지스터를 포함하고, 적어도 일부의 전계-효과 트랜지스터는 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 기판에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 기판을 하나 이상 포함하는 반도체 유닛에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상부 전극, 하부 전극(여기서, 전극 중 하나 이상은 투명함), 전기발광층 및 선택적으로 보조 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 상기 전기발광 장치는 바람직하게는 정공 수송층 또는 전자 차단층에, 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 하나 이상 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 음극, 양극, 별도의 층 또는 벌크 이종접합 층의 형태 내에 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하는 하나 이상의 광활성 영역, 선택적으로 여기자 차단층, 전자 전도층, 정공 수송층으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것으로, 여기서, 여기서, 유기 태양 전지는 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 요약 및 발명의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반 화학식 (I)의 화합물 및 이의 제조방법은 하기 장점 중 하나 이상을 갖는다:
- 화학식 (I)의 화합물은 우수한 열안정성 및 환경 안정성을 특징으로 한다. 대부분의 화합물 (I)는 높은 유리 전이온도를 갖는다. 이들은 일반적으로 승화 가능하고, 부분 승화로 정제될 수 있으며, 물리 기상 증착에 의해 장치의 제조가 가능하다.
- 화학식 (I)의 화합물은 특히 유기 반도체로서 적합하다. 이들은 일반적으로 p-반도체로서 작동한다. 화합물 (I)의 바람직한 적용은 정공 수송 물질(hole transport material, HTM) 또는 전자 차단 물질(electron blocking material, EBM)로서이다.
- OFET, 특히 화학식 (I)의 화합물로부터 제조된 OTFT는 다음 특성 중 하나 이상을 특징으로 한다: 높은 전하 수송 이동성, 높은 온/오프 비율, 낮은 임계 전압 및 공기 안정성. 본 발명의 화합물은 잘-정렬된 박막의 형성을 허용한다. OTFT는 일반적으로 잘 정의된 선형- 및 포화- 체제 출력 특성을 보여준다.
- 화학식 (I)의 화합물은 또한 OPV(유기 광전지) 적용에서 우수한 특성을 갖는다. 흡수된 광자에 의해 생성된 여기 상태(여기자)가 매우 먼 거리에 걸쳐 전달될 수 있다. 즉, 좋은 여기자 확산 거리를 갖는다. 본 발명은 또한 반도체 밴드 갭의 크기가 태양광을 매우 효과적으로 이용하도록 조정되는 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 것을 허용한다.
- 본 발명의 방법은 매우 다양한 화학식 (I)의 화합물의 매우 효과적이고 경제적인 합성을 가능하게 한다. 따라서, 의도된 용도에 최적화된 특성을 갖는 화합물 (I)를 쉽게 제공할 수 있다.
Figure pct00005
본 발명은 RA는 C1-C6-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고, RB는 C1-C6-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물을 화합물 (I-DP)라고 지칭한다. 본 발명은 또한 RA는 C1-C6-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고, RB는 (RB-I)기인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물을 화합물 (I-TRP)라고 지칭한다. 본 발명은 또한 RA는 (RA-I)기 이고, RB는 (RB-I)기인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물을 화합물 (I-TEP)라고 지칭한다. 화학식 (I-DP), (I-TRP) 및 (I-TEP)의 화합물에서 라디칼 (X)k, (X)l, (X)m, (Y)p, (Y)q, (Y)r, 존재하는 경우, (X)n, (X)o, (Y)s 및 (Y)t는 본원 발명의 상세한 설명에서 요약 및 본문에 개시된 바와 같다.
치환기의 종류에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있으며, 이 경우 이들은 거울상 이성질체 또는 부분 입체 이성질체의 혼합물로 존재할 수 있지만, 또한 순수 거울상 이성질체 또는 순수한 부분 입체 이성질체의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 화학식 (I)의 아키랄(achiral) 화합물뿐만 아니라 화학식 (I)의 순수 거울상 이성질체 또는 순수 부분 입체 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 화학식 (I)의 키랄 화합물, 및 화학식 (I)의 아키랄 화합물뿐만 아니라 화학식 (I)의 순수 거울상 이성질체 또는 순수 부분 입체 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화학식 (I)의 키랄 화합물의 본 발명에 따른 용도를 제공한다. 화학식 (I)의 화합물은 각각 거울상 이성질체적으로 풍부한 형태 및 부분 입체 이성질체적으로 풍부한 형태로, 또는 당 업계 공지된 표준 방법에 의해 순수한 형태, 예컨대 키랄 분리 또는 출발 물질로서 적절한 키랄 인단 화합물을 사용하여 화학식 (I)의 화합물을 제조함으로써 수득될 수 있다. 적합한 화학식 (I)의 화합물은 또한 모든 가능한 위치이성질체(regioisomer) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 본원에서 또한 2,3-디하이드로-1H-인덴 유도체로 표시되는 인단 유도체이다.
본 명세서에서 서술된 화학식에서 메틸기는 실선으로 표시될 수 있음을 유의한다. 따라서, 예컨대, 하기에 개시된 9,9-디메틸플루오렌의 9 위치에 있는 실선은 두 개의 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 일반적으로 수소 원자는 화학식에서 달리 명시하지 않는 한, 화학식에 표지 되지 않는다. 다시 말해, 이 출원의 일부 특정 화학식에서 수소 원자는 명시적으로 표시되지만, 대부분의 경우 일반적인 관행에서와 같이 표시되지 않는다.
본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 바와 같은 단수형 ("a", "an", 및 "the")은 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수형을 포함한다.
상기 식에 명시된 변수의 정의는 일반적으로 각각의 치환기를 대표하는 집합적 용어를 사용한다. 정의 Cn-Cm은 각각의 치환기 또는 치환기 모이어티에서 각 경우에 가능한 탄소 원자의 수를 제공한다.
표현 "할로겐"은 각각의 경우 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 유사하게, 용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "비분지형"은 또한 선형 또는 직쇄형이라고도 한다.
본원에서 사용된 용어 "Cn-Cm-알킬"은 n 내지 m 개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소기, 예컨대, 1 내지 2 ("C1-C2-알킬"), 1 내지 4 ("C1-C4-알킬") 또는 1 내지 6 ("C1-C6-알킬")을 지칭한다. C1-C2-알킬은 메틸 또는 에틸이다. C1-C4-알킬의 예는 C1-C2-알킬에 대해 언급된 것들에 추가하여, 프로필, 이소프로필, 부틸, 1-메틸프로필 (sec-부틸), 2-메틸프로필 (이소부틸) 또는 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸)이다. C1-C6-알킬의 예는 C1-C4-알킬에 대해 언급된 것들에 추가하여, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1--메틸프로필, 또는 1-에틸-2-메틸프로필이다.
본원에서 사용된 용어 "CH2-(C6-C10-아릴)"은 벤질, 1-나프틸메틸 또는 2-나프틸메틸을 의미한다.
유사하게, 용어 "Cn-Cm-알콕시"는 알킬기의 모든 결합에서 산소 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 부착된 n 내지 m 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(위에서 언급한 바와 같이)를 갖는 알킬기를 지칭한다.
C1-C2-알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다. C1-C4-알킬옥시의 예는 C1-C2-알콕시에 대해 언급된 것들에 추가하여, n-프로폭시, 1-메틸에톡시 (이소프로필), 부톡시, 1-메틸프로폭시 (sec-부톡시), 2-메틸프로폭시 (이소부톡시) 또는 1,1-디메틸에톡시 (tert-부톡시)이다. C1-C6-알콕시의 예는 C1-C4-알콕시에 대해 언급된 것들에 추가하여, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥스옥시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시이다.
본원에서 사용된 용어 "Cn-Cm-시클로알킬"은 예컨대, 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 모노시클릭 n- 내지 m- 원 포화 지환족 라디칼을 지칭한다. C3-C8-시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펙실, 시클로펩틸 및 시클로옥틸이다.
유사하게, 용어 "Cn-Cm-시클로알콕시"는 모노시클릭 n- 내지 m- 원 포화 지환족 라디칼, 예컨대 O 연결을 통해 골격에 결합된 C3-C8-시클로알킬 (위에서 언급한 바와 같음)을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭 및 테트라시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 여기서, 고리는 모두 축합(융합)되거나 또는 방향족 고리의 두 개가 화학 결합 및 -CH2-, -O-, -S- 또는 -N(H)-에서 선택되는 2가 라디칼에 의해 서로 결합될 수 있다. 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐 (디벤조퓨릴), 디벤조티에닐, 카바졸릴, 11H-벤조[b]플루오레닐, 나프토[2,3-b]벤조퓨릴, 나프토[2,3-b]벤조티에닐 및 5H-벤조[b]카바졸릴을 포함한다. 아릴은 하나, 둘, 셋, 넷, 넷 초과 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 일반적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 카바졸-9-일 (N-결합 카바졸릴)이며, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로 치환되며, 여기서 이 부분의 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있다. 또한, 아릴에 부착된 적합한 치환기는 일반적으로 또한 디페닐아미노, C5-C8-시클로알킬, 페닐, 바이페닐릴, 테트라페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴이며, 여기서, 8개의 마지막으로 언급된 기에서 시클릭 고리의 각각은 비치환 되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일(이들은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로 치환되고, 여기서 이 부분의 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있음)로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 4개의 상이하거나 또는 동일한 치환기로 치환된다. 또한, 플루오레닐 또는 11H-벤조[b]플루오레닐의 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 치환기는 함께 r이 4, 5, 6 또는 7인 알킬렌기 (CH2)r을 형성하여 5- 내지 8-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있고, 여기서 이 그룹의 1 또는 2개의 수소 원자는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시기로 대체될 수 있거나 또는 플루오레닐 또는 11H-벤조[b]플루오레닐의 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 치환기는 함께 r이 4, 5, 6 또는 7인 알킬렌기 (CH2)r을 형성하여 5- 내지 8-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있고, 이는 하나 또는 두 개의 벤젠기와 벤즈-고리화(benz-annelated)될 수 있으며, 여기서 벤젠 고리(들)은 선택적으로 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된다.
모이어티가 "선택적으로 치횐된" 것으로 기술되면, 모이어티는 비치환되거나 치환될 수 있다.
모이어티가 "치환된" 것으로 기술되면, 비-수소 라디칼은 모이어티의 임의의 치환가능한 원자의 수소 라디칼 대신에 존재한다. 모이어티에 하나 이상의 치환기가 있는 경우, 각 비-수소 라디칼은 (달리 명시되지 않는 한)동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직한 화학식 (I)의 화합물 및 본 발명에 따른 용도에 대한 본 발명의 바람직한 측면과 관련하여, 상기 및 하기에서 언급된 내용, 예컨대 화학식 (I)의 화합물의 라디칼 RA, RB, X 및 Y의 바람직한 의미 및 지수 k, l, m, p, q 및 r은 각각의 경우에 그 자체로 또는 이들의 조합에 적용된다:
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 RA가 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 화학식 (RA-I)의 기인 화학식 (1)의 화합물이다. 보다 바람직하게, RA는 메틸 또는 화학식 (RA-I)의 기이다.
마찬가지로, 바람직한 것은 RB가 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 화학식 (RB-I)의 기인 화학식 (1)의 화합물이다. 보다 바람직하게, RB는 메틸 또는 화학식 (RB-I)의 기이다.
화학식 (I)의 화합물 중에서, RA이 메틸이고, RB가 메틸인 화합물이 더 바람직하다. 마찬가지로, RA이 메틸이고, RB가 화학식 (RB-I)의 기인 화학식 (I)의 화합물이 보다 바람직하다.
RA 및 RB가 모두 메틸인 화학식 (I)의 화합물은 이하 화학식 (I.DP)의 화합물로 지칭된다. RA이 메틸이고, RB가 화학식 (RB-I)의 기인 화학식 (I)의 화합물은 이하 화학식 (I.TRP)의 화합물로 지칭된다. RA가 화학식 (RA-I)의 기이고, RB가 화학식 (RB-I)의 기인 화학식 (I)의 화합물은 이하 화학식 (I.TEP)의 화합물로 지칭된다.
Figure pct00007
화학식 (I.DP), (I.TRP), (I.TEP)의 화합물에서, X, Y, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 상기 요약 및 하기 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 화학식 (I)에서 각각의 X는 -A-NH2 또는 -A-NAr2이다. 대한의 실시 형태에서 화학식 (I)에서 각각의 X는 -A-NAr2의 기로부터 개별적으로 선택된다.
A기는 2가 페닐렌기 이다. 이의 발생에 관계없이 A는 화학식 (A1), (A2) 및 (A3)의 기로 구성된 군으로부터 선택되고,
Figure pct00008
식 중에서,
#은 각각 벤젠 고리와 질소 원자에 대한 결합 부위이고;
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re (존재하는 경우)는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형 C1-C4-알킬 또는 직쇄형 및 분지형 C1-C4-알콕시로부터 선택된다.
특정 실시 형태에서 각 A기는 상기 정의된 바와 같은 2가 페닐렌기이다. 보다 특정한 실시 형태에서, 각 A기는 2가 페닐렌기 이고, 모든 A기는 동일한 의미를 갖는다. 바람직하게 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 존재하는 경우, 가각 수소이다. 마찬가지로 바람직하게, 라디칼 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 하나 이상은, 존재하는 경우, 수소와 상이하고, 나머지 라디칼 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 존재하는 경우, 각각 수소이다. 보다 바람직하게는 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 하나는, 존재하는 경우, 메톡시 또는 메틸이고, 나머지 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 존재하는 경우, 각각 수소이다.
다른 실시 형태에서, A기는 화학결합이다. 화학식 (I)의 화합물 중에서, 각 A기가 화학 결합인 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP) 및 (I.TEP)의 화합물이 보다 바람직하다.
라디칼 X가 -A-NH2이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
X가 -A-NH2인 화학식 (I)의 화합물은 예를 들어, X가 -A-NH2인 화합물을 제조하거나 또는 본 발명의 것과 상이한 트리아릴아민을 제조하는데 특히 유용한 중간체 화합물이다. X가 NH2인 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 합성 경로는 X가 NAr2인 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 합성 경로의 일부로서 하기에 상세히 기술된다.
X가 -A-NH2인 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP) 및 (I.TEP)의 바람직한 화합물은 화학식 (I.DP-MAH-1), (I.DP-MAH-2), (I.DP-DAH-1), (I.DP-DAH-2), (I.DP-DAH-3), (I.DP-TRAH-1), (I.TRP-MAH-1), (I.TRP-MAH-2), (I.TRP-MAH-3), (I.TRP-DAH-1), (I.TRP-DAH-2), (I.TRP-DAH-3), (I.TRP-TEAH-1), (I.TRP-TEAH-2), (I.TRP-TEAH-3), (I.TEP-MAH-1), (I.TEP-MAH-2), (I.TEP-DAH-1), (I.TEP-DAH-2), (I.TEP-DAH-3), (I.TEP-DAH-4)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서, 라디칼 Y 및 A는 본원에 정의된 바와 같고,
화학식(I.DP-MAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-MAH-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-DAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-DAH-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-DAH-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-TRAH-1)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-MAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-MAH-2)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-MAH-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DAH-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DAH-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TEAH-1)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TEAH-2)에서:
p는 2이고, 여기서 p Y기의 0, 1 또는 2는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TEAH-3)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-MAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-MAH-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DAH-2)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DAH-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DAH-4)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하다.
마찬가지로 바람직한 것은 화학식 (I.DP-TEAH-1), (I.TRP-DAH-4), (I.TRP-DAH-5) 및 (I.TRP-TRA-1)의 화합물이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
화학식(I.DP-TEA-1)에서
p는 4이고, 여기서, p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3이고, 여기서, q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서, r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TRAH-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DAH-4)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DAH-5)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하다.
화학식 (I.DP-MAH-1), (I.DP-MAH-2), (I.DP-DAH-1), (I.DP-DAH-2), (I.DP-DAH-3), (I.DP-TRAH-1), (I.TRP-MAH-1), (I.TRP-MAH-2), (I.TRP-MAH-3), (I.TRP-DAH-1), (I.TRP-DAH-2), (I.TRP-DAH-3), (I.TRP-TEAH-1), (I.TRP-TEAH-2), (I.TRP-TEAH-3), (I.TEP-MAH-1), (I.TEP-MAH-2), (I.TEP-DAH-1), (I.TEP-DAH-2), (I.TEP-DAH-3), (I.TEP-DAH-4)에서, 각각의 A기는 바람직하게 화학 결합이다. 화학식 (I.DP-TEAH-1), (I.TRP-DAH-4), (I.TRP-DAH-5) 및 (I.TRP-TRAH-1)에서, 각각의 A기는 바람직하게 화학 결합이다.
라디칼 X가 -A-NAr2이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 화합물이 또한 바람직하다. 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP) 및 (I.TEP)의 바람직한 화합물은 화학식 (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3) 및 (I.TEP-DA-4)를 포함한다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
여기서, Y, A 및 Ar은 본원에서 정의한 바와 같으며;
화학식(I.DP-MA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-MA-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-DA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-DA-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-DA-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.DP-TRA-1)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-MA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-MA-2)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-MA-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DA-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DA-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TEA-1)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TEA-2)에서:
p는 2이고, 여기서 p Y기의 0, 1 또는 2는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TEA-3)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-MA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-MA-2)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DA-2)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DA-3)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TEP-DA-4)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하다.
마찬가지로, X가 A-NAr2인 화학식 (I)의 바람직한 화합물은 화학식 (I.DP-TEA-1), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5) 및 I.TRP-TRA-1의 화합물을 포함한다:
Figure pct00025
Figure pct00026
화학식(I.DP-TEA-1)에서:
p는 4이고, 여기서, p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3이고, 여기서, q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서, r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DA-4)에서:
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-DA-5)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
화학식(I.TRP-TRA-1)에서:
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하다.
화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)에서, 각각의 A기는 바람직하게는 화학 결합이다. 화학식 (I.DP-TEA-1), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5) 및 (I.TRP.TRA-1)에서 각각의 A는 바람직하게는 화학 결합이다.
화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MAH-1), (I.DP-MAH-2), (I.DP-DAH-1), (I.DP-DAH-2), (I.DP-DAH-3), (I.DP-TRAH-1), (I.DP-TEAH-1), (I.TRP-MAH-1), (I.TRP-MAH-2), (I.TRP-MAH-3), (I.TRP-DAH-1), (I.TRP-DAH-2), (I.TRP-DAH-3), (I.TRP-TEAH-1), (I.TRP-TEAH-2), (I.TRP-TEAH-3), (I.TEP-MAH-1), (I.TEP-MAH-2), (I.TEP-DAH-1), (I.TEP-DAH-2), (I.TEP-DAH-3), (I.TEP-DAH-4), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물이 또한 바람직하며, 여기서 각 (Y)p, (Y)q, (Y)r는, 존재하는 경우, (Y)s 및 (Y)t는 그 발생에 관계 없이 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 페녹시, O-톨릴, O-자일릴 또는 O-메시틸, 특히 수소, 메틸, 메톡시 또는 페닐로부터 선택된다. 특히, p Y기의 0 또는 1은 수소와 상이하다. 특히, q Y기의 0 또는 1은 수소와 상이하다. 특히 r Y기의 0 또는 1은 수소와 상이하다. 특히, s Y기의 0 또는 1은 수소와 상이하다. 특히, t Y기의 0 또는 1은 수소와 상이하다.
화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MAH-1), (I.DP-MAH-2), (I.DP-DAH-1), (I.DP-DAH-2), (I.DP-DAH-3), (I.DP-TRAH-1), (I.DP-TEAH-1) (I.TRP-MAH-1), (I.TRP-MAH-2), (I.TRP-MAH-3), (I.TRP-DAH-1), (I.TRP-DAH-2), (I.TRP-DAH-3), (I.TRP-TEAH-1), (I.TRP-TEAH-2), (I.TRP-TEAH-3), (I.TEP-MAH-1), (I.TEP-MAH-2), (I.TEP-DAH-1), (I.TEP-DAH-2), (I.TEP-DAH-3), (I.TEP-DAH-4), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물이 보다 바람직하며, 여기서 각 (Y)p, (Y)q, (Y)r는, 존재하는 경우, (Y)s 및 (Y)t는 수소이다.
화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물이 또한 바람직하며, 여기서 Ar기는, 그 발생에 관계없이 비치환된 또는 치환된 페닐, 비치환된 또는 치환된 나프닐, 비치환된 또는 치환된 페난트릴, 비치환된 또는 치환된 안트라세닐, 비치환된 또는 치환된 플루오레닐, 비치환된 또는 치환된 C-결합 카바졸릴, 비치환된 또는 치환된 디벤조퓨라닐, 비치환된 또는 치환된 디벤조티오페닐로부터 선택되거나 또는 두 개의 Ar기는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 N-결합 카바졸릴을 형성한다.
보다 바람직하게, 각 Ar은 그 발생에 관계없이,
- 페닐, 바이페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴(여기서, 페닐, 바이페닐릴, 터페닐릴 및 쿼터페닐릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr1로 치환됨);
- 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐(여기서 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr2로 치환됨)로부터 선택되거나; 또는
2개의 Ar기는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 N-결합 카바졸릴을 형성할 수 있으며, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 RAr3으로 치환되고;
여기서,
각각의 RAr1는 독립적으로
C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 카바졸-9-일(여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있음),
디페닐아미노, C5-C8-시클로알킬 및 나프틸로부터 선택되고, 여기서, 마지막에 언급된 3개의 기에서 각각의 시클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고, 여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고,
그리고, 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 RAr1는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 고리 구성원으로 갖는 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택되는 1 또는 2개의 라디칼로 치환되고;
각각의 RAr2는 독립적으로
C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 카바졸-9-일(여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, 페닐은 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있음),
디페닐아미노, C5-C8-시클로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서, 마지막에 언급된 3개의 기에서 각각의 시클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고, 여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고,
2개의 라디칼 RAr2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 인접한 탄소 원자에 결합되어 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 고리 구성원으로 갖는 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택되는 1 또는 2개의 라디칼로 치환되고;
또한, 플루오레닐의 경우 두개의 쌍둥이 라디칼 RAr2는 r이 4, 5, 6, 또는 7인 알킬렌기 (CH2)r을 형성할 수 있으며, 여기서 이 기의 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸기 또는 메톡시기로 대체될 수 있고, 및
각각의 RAr3은 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 디페닐아미노 및 페닐로부터 선택되고, 여기서, 마지막에 언급된 2개의 기에서 각각의 시클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환된다.
Ar기의 특정 예는 하기 화학식 (AR-I) 내지 (AR-XLV)의 라디칼을 포함한다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
식 중에서,
#은 각각의 경우에 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내며;
화학식 AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII, AR-XXIII 및 Ar-XXIV에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있고;
화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII, AR-XLIV 및 AR-XLV에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 카바졸-9-일 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 카바졸-9-일 및 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴 및 메시틸로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고,
또한, 화학식 AR-XXV, AR-XXVI 및 AR-XXVII에서 R9a 및 R9b는 함께 r이 4, 5 또는 6인 알킬렌기 (CH2)r을 형성할 수 있고, 이 기에서 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는 메톡시기로 대체될 수 있다.
화학식 AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII, AR-XXIII 및 Ar-XXIV에서, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택되고, 이는 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다. 특히, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는, 존재하는 경우, 수소, 메틸, 메톡시 및 카바졸-9-일로부터 선택되고, 이는 비치환되거나 또는 메틸, 메톡시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1 또는 2개의 동일한 또는 상이한 치환기로 치환된다.
화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII, AR-XLIV 및 AR-XLV에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우, 일반적으로 수소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택되고, 이는 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고; R9a 및 R9b는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 일반적으로 수소, C1-C2-알킬, 페닐이거나 또는 함께 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 기를 형성한다. 특히, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우, 수소, 메틸, 메톡시 및 카바졸-9-일로부터 선택되고, 이는 메틸, 메톡시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환된다. 특히, R9a 및 R9b는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 페닐이거나 또는 함께 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 기를 형성한다.
질소 원자에 결합된 상기 언급된 화학식 (AR-I) 내지 (AR-XLV)의 aR기는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 화학식 (AR-I), (AR-II), (AR-III), (AR-IV), (AR-V), (AR-VI), (AR-VIII), (AR-IX), (AR-X), (AR-XIV), (Ar-XIX), (Ar-XX), (AR-XXIII), (AR-XXV), (Ar-XXVI), (AR-XXIX), (AR-XXX), (AR-XXXI), (AR-XXXII), (AR-XXXIII), (AR-XXXIV), (AR-XXXV), (AR-XXXVI) 및 (Ar-XXXVII)의 기는 특히 본원에서 선호된다.
Ar기의 특정 예는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐; 2-페닐페닐, 3-페닐페닐, 4-페닐페닐, 4-(o-톨릴)페닐, 4-(m-톨릴)페닐, 4-(p-톨릴)페닐, 4-(2,6-디메틸페닐)페닐, 1-메틸-4-페닐-페닐, 2-메틸-4-페닐-페닐, 3-메틸-4-페닐-페닐, 2,6-디메틸-4-페닐-페닐, 3-메틸-4-(o-톨릴)페닐, 3-메틸-4-(m-톨릴)페닐, 3-메틸-4-(p-톨릴)페닐, 3-메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)페닐, 3-메틸-4-(2,4-디메틸페닐)-페닐, 3-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)페닐, 4-(4-메톡시페닐)페닐, 4-메톡시-3-페닐-페닐, 3-메톡시-4-페닐-페닐, 2-메톡시-5-페닐-페닐, 2-메톡시-4,5-디페닐-페닐, 3,4-디페닐페닐, 3,5-디페닐페닐, 3-(4-페닐페닐)페닐, 4-(4-페닐페닐)페닐, 1,3-벤조디옥소-5-일, 3-(3,5-디페닐페닐)페닐, 4-디페닐아미노페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 9,9-디메틸플루오렌-2-일, 9-메틸-9-페닐-플루오렌-2-일, 9,9-디페닐플루오렌-2-일, 9,9-디메틸플루오렌-3-일, 9-메틸-9-페닐-플루오렌-3-일, 9,9-디페닐플루오렌-3-일, 9,9-디메틸플루오렌-4-일, 9-메틸-9-페닐-플루오렌-4-일, 9,9-디페닐플루오렌-4-일, 디벤조퓨란-2-일, 디벤조티오펜-2-일, 디벤조퓨란-3-일, 디벤조티오펜-3-일, 9-메틸카바졸-2-일, 9-페닐카바졸-2-일, 9-메틸카바졸-3-일, 9-페닐카바졸-3-일, 4-(1-나프틸)페닐, 4-(2-나프틸)페닐, 4-(카바졸-9-일)-페닐, 4-(3,6-디메톡시카바졸-9-일)페닐, 4-(3,6-디메틸카바졸-9-일)페닐, 9,9'-스피로바이(플루오렌)-2-일
Figure pct00042
를 포함하고,
여기서, #는 질소원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
마찬가지로 바람직하게는, 2개의 Ar기는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 N-결합 카바졸릴을 형성하며, 이는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 예컨대, 하나, 둘, 셋, 넷 또는 넷 이상의 치환기 RAr3로 치환되고, 여기서 RAr3은 상기 정의한 바와 같다. 특히, 발생 여부와 상관없이, RAr3는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐이다. 특정 예는 카바졸-9-일, 3-페닐카바졸-9-일, 3-(o-톨릴)카바졸-9-일, 3-(m-톨릴)카바졸-9-일), 3-(p-톨릴)카바졸-9-일, 3-(o-아니실)카바졸-9-일, 3-(m-아니실)카바졸-9-일), 3-(p-아니실)카바졸-9-일, 3,6-디페닐카바졸-9-일, 3,6-비스(o-톨릴)카바졸-9-일, 3,6-비스(m-톨릴)카바졸-9-일, 3,6-비스(p-톨릴)카바졸-9-일, 3,6-비스(o-아니실)카바졸-9-일, 3,6-비스(m-아니실)카바졸-9-일, 3,6-비스(p-아니실)카바졸-9-일, 3,6-디메틸카바졸-9-일 및 3,6-디메톡시카바졸-9-일을 포함한다.
특히, -NAr2기는 그 발생에 관계없이 하기 표 A에 열거된 화학식 (A-1) 내지 (A-97)로부터 선택된다.
표 A:
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
#는 분자의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타낸다.
특히, -NAr2기는 그 발생에 관계없이 화학식 (1) 내지 (51)의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
식 중에서,
#은 화학물의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (I), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물이 바람직하며, 여기서 모든 (NAr2)기는 동일한 의미를 가지며, 동일한 질소 원자에 결합된 1개의 Ar기는 각각 다른 의미를 갖는다.
마찬가지로 화학식 (I), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1) (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물이 바람직하며, 여기서 모든 Ar기는 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 화합물의 예는 화학식 (I.DP-MA-1-1), (I.DP-MA-2-1), (I.DP-DA-1-1), (I.DP-DA-2-1), (I.DP-DA-3-1), (I.DP-TRA-1-1), (I.DP-TEA-1-1), (I.TRP-MA-1-1), (I.TRP-MA-2-1), (I.TRP-MA-3-1), (I.TRP-DA-1-1), (I.TRP-DA-2-1), (I.TRP-DA-3-1), (I.TRP-DA-4-1), (I.TRP-DA-5-1), (I.TRP.TRA-1-1) (I.TRP-TEA-1-1), (I.TRP-TEA-2-1), (I.TRP-TEA-3-1), (I.TEP-MA-1-1), (I.TEP-MA-2-1), (I.TEP-DA-1-1), (I.TEP-DA-2-1), (I.TEP-DA-3-1) 및 (I.TEP-DA-4-1)의 화합물이며,
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
식 중에서, 각 (-NAr2)기는 그 발생과 관계 없이, 표 A에 열거된 화학식 (A-1) 내지 (A-97)의 군으로부터 선택된다. 이들 중에서 화학식 (I.DP-MA-1-1); (I.TRP-MA-1-1); (I.TRP-MA-2-1); (I.DP-DA-1-1); (I.DP-DA-2-1); (I.DP-DA-3-1); (I.TRP-DA-1-1); (I.TRP-DA-3-1); (I.TRP-DA-4-1); (I.TRP-DA-5-1); I.TRP-TRA-1-1); (I.DP-TEA-1-1), (I.TRP-TEA-1-1) 및 (TRP-TA-3-1)의 화합물이 보다 바람직하다.
특정 실시 형태에서, 화학식 (I)의 화합물은 실시예에 명시된 화합물로부터 선택된다.
화학식 (I)의 본 발명의 화합물 및 이를 제조하는데 사용되는 출발 물질은 문헌에 기재된 바와 같이 공지된 유기화학 공정과 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 다양한 경로로 제조될 수 있다.
화학식 (1)의 화합물은 유리하게는 하기 개시된 방법 또는 및 작업 실시예의 합성 설명에 의해, 또는 유기화학의 표준 방법에 의해 제조될 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 화학식 (I)에 대한 치환기, 변수 및 지수는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 X가 -NH2인 화학식 (I)의 화합물을 사용하여 X가 -N-Ar2인 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 치환 패턴에 따라, X가 -NH2인 화학식 (I)의 화합물은 하기에서 각각 화학식 (V), (Va), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve), (Vf), (Vg) 및 (Vh)의 화합물이라고도 지칭한다.
화학식 (I)의 화합물은 디틸 (디페닐메틸)/트리틸 (트리페틸메틸) 경로를 통해 또는 하기에 개시된 알파 올레핀의 이량체화 경로를 통해 수득될 수 있다. 화학식 (I.DP)의 화합물은 또한 하기에 개시된 그리나르(Grignard) 경로를 통해 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 측면은 화학식 (I-MA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것으로
Figure pct00072
식 중에서
각 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되며;
각 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고;
RA 및 RB는 위에서 정의된 바와 같으며,
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
단계로
a1) 화학식 (II)의 에텐 화합물을 화학식 (III)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00073
Figure pct00074
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br이고, 및
Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
b1) 단계 a1)의 화학식 (IV)의 화합물을 화학식 (V)의 아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00075
;
c1) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (V)의 아민화합물을 화학식 (VI)의 방향족 화합물 하나와 함께 아릴화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d1) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a1)의 화학식 (IV)의 아민화합물을 화학식 (VII)의 방향족 화합물 하나와 함께 아민화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 a1)
화학식 IV의 화합물은 루이스 산의 존재 하에 화학식 (III)의 디틸 또는 트리틸 화합물과 화학식 (II)의 알파-올레핀 화합물의 반응으로부터 수득될 수 있다. 적합한 루이스 산은 BF3*OEt2, BCl3, BBr3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(Otf)2, MgCl2, MgBr2, 주석 (IV) 클로라이드, 마그네슘트리플루오로셀포네이트, FeCl3 및 AlCl3를 포함한다. 대안적으로, 화학식 (IV)의 화합물은 화학식 (II)의 알파-올레핀 화합물과 화학식 (III)의 화합물의 염의 반응으로부터 수득될 수 있다. 이 염은 화학식 (III)의 화합물과 루이스 산, 예를 들어 전술한 바와 같은 루이스 산의 반응으로부터 수득될 수 있다. 상기 반응은 문헌 Eur . J. Org . Chem . 2002, 22, 3850-3854 및 J. Org . Chem . 1983, 48, 1159-1165에 개시된 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
화학식 (II)의 출발 물질은 상업적으로 입수가능하거나 또는 표준 방법에 따라, 예를 들어 비티크 반응(Wittig reaction)의 의미에서 적절한 케톤을 포스포늄 염으로부터 생성된 일리드로 처리함으로써, 예를 들어 문헌 J. Org . Chem ., 2015, 80, 11388에 개시된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 (III)의 출발 물질은 상업적으로 입수가능하거나 또는 표준 방법에 따라, 예를 들어 그리나르 반응(Grignard reaction)의 의미에서 적절한 케톤을 적절한 페닐 또는 메틸 마그네슘 클로라이드 또는 브로마이드로 처리한 다음, 예를 들어 티오닐 클로라이드 또는 브로마이드를 사용하는 표준 방법에 의해 알콜을 예를 들어 클로라이드 또는 브로마이드로 전환시켜 제조될 수 있다.
단계 b1)
화학식 (V)의 화합물은 화학식 (IV)의 화합물은 화학식 M-N(Si(R')3)2의 헥사알킬디실라자이드의 알칼리 금속염과 반응시켜 수득될 수 있으며, 여기서 M은 알칼리 금속이고, R'은 동일하거나 또는 상이한 C1-C6-알킬, 특히 팔라듐 촉매 및 후속 가수분해의 존재하의 비스(트리메틸실릴)아미드일 수 있다.
적합한 팔라듐 촉매의 예는 선택적으로 트리(치환된)포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀과 같은 트리아릴포스핀, 트리스-n-부틸포스핀, 트리스(tert-부틸)포스핀, 트리스(시클로헥실포스핀), 2-(디시클로헥실포스피노)바이페닐 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센과 같은 트리(시클로)알킬포스핀의 존재하의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) 또는 팔라듐(II) 클로라이드이다. 화합물 (IV)와 알칼리금속 헥사알킬디실라자이드의 반응은 부흐발트-하티그 결합 (Buchwald-Hartig coupling)과 유사하게 수행될 수 있다. 알칼리금속 헥사알킬디실라자이드는 상업적으로 입수가능하거나 또는 알칼리금속 알콕시드, 예컨대 포타슘 tert-부타놀레이트, 또는 알칼리금속 하이드라이드, 예컨대 리튬 하이드라이드, 소듐 하이드라이드 등과 같은 강염기에 의해 상응하는 아민으로부터 현장(in-situ)에서 제조될 수 있다. 트리알킬실릴기의 제거는 바람직하게는 예컨대 수성의 염산, 황산 등과 같은 산성 조건 조건하에서, 또는 HF, KF, 암모늄 플루오라이드 또는 HF-피리딘과 같은 플루오라이드 공급원을 사용하여 수성 처리에 의해 간단히 달성된다.
대안적으로, 화학식 (IV)의 화합물은 화학식 (VIII)의 아미드로 구리 촉발 아미드화 처리하여 화학식 (IX)의 아미드를 제공하고, 화학식 (IX)의 아미드를 가수분해하여 화학식 (V)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00076
Figure pct00077
식 중에서,
R20은 수소, C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 CH2-(C6-C10-아릴)이다.
화학식 (VIII)에서, R20은 바람직하게는 선형 C1-C10-알킬 또는 분지형 C3-C10-알킬이다. 바람직한 실시 형태에서, 화학식 (VIII)의 아미드는 피발라미드이다. 아민화 공정은 구리 (I) 화합물과 같은 구리 촉매를 사용하여 골드버그 형(Goldberg type) 반응의 의미에서 수행될 수 있다. 적합한 구리 (I) 화합물은 산화구리(I), 브롬화구리(I) 또는 요오드화구리(I)이고, 특히, 요오드화구리(I)이다. 구리(I) 화합물의 양은 일반적으로 화학식 (IV)의 화합물의 양을 기준으로 5 내지 20 몰% 범위이다. 반응은 일반적으로 디메틸에틸렌디아민(dmeda) 또는 1,2-시클로헥사민디아민과 같은 리간드의 존재하에 수행된다. 상기 리간드는 전형적으로 촉매의 양을 기준으로 0.01 내지 300 mol%의 범위로 존재한다. 일반적으로, 반응은 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 또는 디옥산, 또는 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔과 같은 불활성 비양성자성(aprotic) 용매에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 알칼리금속 탄산염, 특히 탄산칼륨, 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 인산염이다. 전형적으로, 반응은 60-180℃ 범위의 온도에서 불활성 분위기하에 수행된다. 상기 아미드 (IX)는 염기성 또는 산성 조건에서 가수분해될 수 있다. 적합한 염기성 조건은 예를 들어 알콜에서 KOH 또는 NaOH와 같은 알칼리금속 수산화물로 아미드 (IX)를 처리한 다음, 물을 첨가하는 것이다. 적합한 알콜은 예를 들어 n-부탄올과 같은 C1-C4-알칸올이다. 적합한 산성 조건은 예를 들어 무기산, 예컨대, 황산, 염산, 질산 또는 인산과 같은 수성 산으로, 또는 브롬화수소산 또는 요오드화수소산으로 아미드 (IX)를 처리하는 것이다.
Za가 NO2인 화학식 (IV)의 화합물은 빙초산의 존재하에 탄소에 예를 들어 수소 및 팔라듐을 사용하여 화학식 (V)의 화합물로 환원될 수 있다.
Za가 Cl 또는 Br인 화학식 (IV)의 화합물은 Za가 벤질아미노기인 화학식 (IV)의 화합물로 전환될 수 있으며, 이어서 빙초산의 존재하에 탄소에 예를 들어 수소 및 팔라듐을 사용하여 벤질 절단될 수 있다.
Za가 NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3인 화학식 (IV)의 화합물을 가수분해하여 화학식 (V)의 화합물을 수득될 수 있다.
단계 c1)
화학식 (I-MA-1)의 화합물은 부흐발트-하티그 (Buchwald-Hartig) 반응의 관점에서 팔라듐 촉매의 존재하에 화합물 (V)와 화학식 (VI)의 화합물 사이의 아릴화 반응에 의해 수득될 수 있다. 적합한 팔라듐 촉매 또는 촉매 전구체는 예를 들어 팔라듐(0) 비스(디벤질리덴아세톤) (Pd(dba)2), 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) (Pd2(dba)3), [1,1-비스(디페닐포스피노)-페로센]디클로로팔라듐(II) (PdCl2(dppf)), 팔라듐 클로라이드 (PdCl2), 비스(아세토니트릴)팔라듐 클로라이드 (Pd(ACN)2Cl2), [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로피리딜)팔라듐 디클로라이드 (PEPPSI-iPr), 디클로로[1,3-비스(2,6-디-3-페닐페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로피리딜)팔라듐 (PEPPSI-iPent), 또는 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2)이다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐 아세테이트, Pd(dba)2 또는 Pd2(dba)3이다. 반응은 일반적으로 리간드의 존재하에 수행된다. 리간드는 팔라듐 전구체에 배위할 수 있고, 부흐발트-하티그 반응을 촉진할 수 있는 모든 분자, 바람직하게는 디알킬바이아릴포스핀 또는 트리-tert-부틸 포스핀이다. 디알킬바이아릴포스핀 리간드의 예는 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐 (DavePhos), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리스이소프로필바이페닐 (Xphos), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 (Sphos), 2-디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리스이소프로필바이페닐 (tBuXPhos), (2-바이페닐)디클로로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐 (CyJohnPhos), (2-바이페닐)디-tert-부틸포스핀 (JohnPhos), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐 (RuPhos), 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸바이페닐 (tBuMePhos), 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-바이페닐 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸바이페닐 (tBuMePhos), 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-바이페닐 (Tetramethyl tBuXPhos), 및 2-(디틀로로페실포스피노)3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-바이페닐 (BrettPhos)이다. 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드는 바람직하게는 팔라듐 촉매 1 몰당 리간드 약 0.5 내지 5 몰 범위의 몰비로 사용된다.
일반적으로 반응은, 알칼리 알콕시드, 알칼리토류 알콕시드, 알칼리 탄산염 또는 알칼리토류 탄산염, 알칼리 금속 아마이드 또는 트리알킬아민과 같은 염기의 존재하에 수행된다. 바람직하게, 염기는 소듐 tert-부톡시드, 세슘 카보네이트, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 소듐 비스(트리메틸실릴)아미드, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 디이소프로필아미드 또는 리튬 디시클로헥실아미드이다.
반응은 일반적으로 용매에서 수행된다. 적합한 용매는 예를 들어 지방족 탄화수소류 예컨대, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 페트롤륨, 방향족 탄화수소류 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 에테르류 예컨대 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 및 디메톡시에탄, 아미드류, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이다. 반응 온도는 일반적으로 50℃에서 130℃ 사이의 범위이다. 반응은 일반적으로 불활성 대기 하(예, 건조 질소 또는 아르곤 하)에서 수행된다.
단계 d1)
단계 d1)에서, 단계 a1)의 화학식 (VI)의 화합물은 화학식 (VII)의 방향족 아민 하나와 아민화 반응을 거쳐 수행될 수 있다. 적합한 반응 조건은 단계 c1)에서 상기 개시된 바와 같다.
화학식 (V)의 중간체 화합물은 X가 NH2인 화학식 (I)의 화합물이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I-MA-2)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00078
식 중에서,
각각의 Ar은 독립적으로 위에서 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
RA 및 RB는 위에서 정의된 바와 같고,
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이함;
단계는
a1a) 화학식 (IIa)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIa)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVa)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00079
Figure pct00080
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br이고, 및
Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
b1a) 단계 a1a)의 화학식 (IVa)의 화합물을 화학식 (Va)의 아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00081
;
c1a) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Va)의 아민화합물을 화학식 (VI)의 방향족 화합물 하나와 함께 아릴화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-2)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d1a) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a1a)의 화학식 (IVa)의 화합물을 화학식 (VII)의 방향족 화합물 하나와 함께 아민화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-2)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 a1a)는 단계 a1)과 유사하게 수행될 수 있으며; 단계 b1a)는 단계 b1)과 유사하게 수행될 수 있으며; 단계 c1a)는 단계 c1)과 유사하게 수행될 수 있으며; 및 단계 d1a)는 단계 d1)과 유사하게 수행될 수 있다.
화학식 (Va)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA 및 RB 는 상기 정의된 바와 같다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
RA = RB = C1-C6-알킬, 특히 메틸이고, Za = Cl 또는 Br인 화학식 (VIa)의 화합물은 또한 하기 반응식 A에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 따라서, 화학식 (I.DP)의 화합물에 존재하는 1,3-디페닐인단 코어의 구성은 또한 예를 들어 구리(I) 화합물의 복합체를 포함하는 촉매를 사용하여 화학식(X)의 에논 화합물에 화학식 (XI)의 페닐 그리나드 시약의 구리(I)-촉매된 1,4-부가에 의해 달성될 수 있다. 생성된 화학식 (XII)의 케톤 화합물은 화학식 (XIV)의 알킬 그리나드 시약을 사용하여 화학식 (XIII)의 알콜로 전환된다. 이어서 화합물 (XIII)을 트리플루오로 아세트산과 같은 산으로 처리하여 화학식 (IVa)의 화합물을 수득한다.
반응식 A:
Figure pct00082
반응식 A에서, (Y)p, (Y)q 및 (Y)r은 위에서 정의한 바와 같으며, RA는 C1-C6-알킬, 특히 메틸, RB는 C1-C6-알킬, 특히 메틸, X는 Cl 또는 Br, X*는 Cl 또는 Br, Za는 Cl 또는 Br이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I-DA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00083
식 중에서
각각의 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
RA 및 RB는 위에서 정의된 바와 같고,
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
단계는
a2) 화학식 (II)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIb)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVb)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00084
Figure pct00085
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br이고, 및
Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2이고;
Zaa는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
b2) 단계 a2)의 화학식 (IVb)의 화합물을 화학식 (Vb)의 디아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00086
c2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vb)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a2)의 화학식 (IVb)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 a2)는 단계 a1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 b2)는 단계 b1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 c2)는 단계 c1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 단계 d2)는 단계 d1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (Vb)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA 및 RB 는 상기 정의된 바와 같다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
RA = RB = C1-C6-알킬, 특히 메틸이고, Za 및 Zaa = Cl 또는 Br인 화학식 (VIb)의 화합물은 또한 하기 반응식 B에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 따라서, 화학식 (I.DP)의 화합물에 존재하는 1,3-디페닐인단 코어의 구성은 또한 예를 들어 구리(I) 화합물의 복합체를 포함하는 촉매를 사용하여 화학식(XV)의 에논 화합물에 화학식 (XVI)의 페닐 그리나드 시약의 copper(I)-촉매된 1,4-부가로 달성될 수 있다. 생성된 화학식 (XVII)의 케톤 화합물은 화학식 (XIX)의 알킬 그리나드 시양을 사용하여 화학식 (XVIII)의 알콜로 전환된다. 이어서 화합물 (XVIII)을 트리플루오로 아세트산과 같은 산으로 처리하여 화학식 (IVb)의 화합물을 수득한다.
반응식 B:
Figure pct00087
반응식 B에서, (Y)p, (Y)q 및 (Y)r은 위에서 정의한 바와 같으며, RA는 C1-C6-알킬, 특히 메틸, RB는 C1-C6-알킬, 특히 메틸, X는 Cl 또는 Br, X*는 Cl 또는 Br, Za는 Cl 또는 Br, Zaa는 Cl 또는 Br이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I-DA-2)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00088
식 중에서
각각의 Ar은 위에서와 같이 정의되며,
각각의 Y는 위에서 정의한 바와 같으며,
RA는 위에서 정의된 바와 같고,
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
단계는
e2) 화학식 (IIb)의 에텐 화합물을 화학식 (III)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVc)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00089
Figure pct00090
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br이고, 및
각각의 Za은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
f2) 단계 e2)의 화학식 (IVc)의 화합물을 화학식 (Vc)의 디아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00091
;
g2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vc)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I-DA-2)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
h2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 e2)의 화학식 (IVc)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I-DA-2)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 e2)는 단계 a1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 f2)는 단계 b1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 g2)는 단계 c1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 단계 h2)는 단계 d1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (Vc)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA는 상기 정의된 바와 같으며, 및 RB 는 (RB-I)기 이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I.DP-TRA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00092
식 중에서
각각의 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고; 및
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
단계는
a3) 화학식 (IIc)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIc)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVd)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00093
Figure pct00094
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br이고;
Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2이고; 및
각각의 Zaa는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
b3) 단계 a3)의 화학식 (IVd)의 화합물을 화학식 (Vd)의 트리아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00095
c3) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vd)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.DP-TRA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d3) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a3)의 화학식 (IVd)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.DP-TRA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 a3)은 단계 a1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 b3)은 단계 b1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 c3)은 단계 c1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 단계 d3)은 단계 d1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (Vd)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA는 메틸이고, 및 RB 는 메틸이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I.TRP-TEA-2)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00096
식 중에서
각각의 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
p는 2이고, 여기서 p Y기의 0, 1 또는 2는 수소와 상이하고;
q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이함;
단계는
a4) 화학식 (IId)의 에텐 화합물을 화학식 (IIId)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVe)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00097
Figure pct00098
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br이고;
각각의 Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택되고; 및
각각의 Zaa는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
b4) 단계 a4)의 화학식 (IVe)의 화합물을 화학식 (Ve)의 테트라아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00099
c4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Ve)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-2)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a4)의 화학식 (IVe)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-2)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 a4)는 단계 a1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 b4)는 단계 b1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 c4)는 단계 c1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 단계 d4)는 단계 d1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (Ve)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA는 메틸이고, 및 RB 는 (RB-I)기이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I.DP-TEA-1-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00100
식 중에서
각각의 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이함;
단계는
e4) 화학식 (IIe)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIe)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVf)의 화합물을 제조하는 단계
Figure pct00101
Figure pct00102
식 중에서,
An은 Cl 또는 Br임;
f4) 단계 e4)의 화학식 (IVf)의 화합물을 화학식 (Vf)의 테트라아민 화합물로 전환하는 단계
Figure pct00103
g4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vf)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.DP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 e4)의 화학식 (IVf)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.DP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 e4)는 단계 a1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 f4)는 단계 b1)과 유사하게 수행될 수 있다. 단계 g4)는 단계 c1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 단계 h4)는 단계 d1)과 유사하게 수행될 수 있으며, 화학식 (VI)의 상이한 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (Vf)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA = RB = 메틸이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I.TRP-DA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00104
식 중에서
각각의 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이함;
d-i) 화학식 (IIf)의 1,1-디페닐에텐 화합물의 이량체화하여 화학식 (IVg)의 화합물을 수득하는 단계
Figure pct00105
Figure pct00106
식 중에서,
(Y)p는 (Y)s 와 동일한 의미를 가지며, (Y)q는 (Y)r과 동일한 의미를 가지며;
각각의 Za는 독립적으로 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
d-ii) 단계 d-i)의 화학식 (IVg)의 화합물을 아민화시켜 화학식 (Vg)의 화합물을 제조하는 단계;
Figure pct00107
d-iii) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vg)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.TRP-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d-vi) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 d-i)의 화학식 (IVg)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.TRP-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 d-i)
이량체화는 산성 촉매의 존재하에 수행 될 수있다. 적합한 촉매는 예를 들어 폴리인산, 황산, 메탄설폰산, 염산, 트리플루오르 아세트산, p- 톨루엔설폰산, 산성 이온 교환기 및 산성 몬모릴로나이트 함유 토류, 바람직하게는 트리플루오르 아세트산이다. 산 촉매는 일반적으로 용매로 사용되므로 과량으로 존재하지만 용매의 존재 하에서 반응을 수행할 수도 있다. 적합한 용매는 예를 들어 비극성 용매, 특히 탄화수소 용매이다. 반응은 일반적으로 40℃ ~ 120℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 d-ii)는 단계 b2)과 유사하게 수행될 수 있으며; 단계 d-iii)는 단계 c2)과 유사하게 수행될 수 있고 단계 d-iv)는 단계 d2)과 유사하게 수행될 수 있다. 화학식 (Vg)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA는 메틸이고, 및 RB 는 (RB-I)기이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00108
식 중에서
각각의 Ar은 독립적으로 위에서와 같이 정의되고,
각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같고,
p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
d-v) 화학식 (IIg)의 1,1-디페닐에텐 화합물의 이량체화하여 화학식 (IVh)의 화합물을 수득하는 단계
Figure pct00109
Figure pct00110
식 중에서,
(Y)p는 (Y)s 와 동일한 의미를 가지며, (Y)q는 (Y)r과 동일한 의미를 가지며;
각각의 Za는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
d-vi) 단계 d-v)의 화학식 (IVh)의 화합물을 아민화시켜 화학식 (Vh)의 화합물을 제조하는 단계;
Figure pct00111
d-vii) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vh)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar-Zb (VI)
식 중에서,
Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
또는
d-viii) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 d-v)의 화학식 (IVh)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
Ar2NH (VII)
를 포함한다.
단계 d-v)는 단계 d-i)과 유사하게 수행될 수 있으며, 단계 d-vi)는 단계 b2)과 유사하게 수행될 수 있고; 단계 d-vii)는 단계 c2)과 유사하게 수행될 수 있으며, 단계 d-viii)는 단계 d2)과 유사하게 수행될 수 있다. 화학식 (Vh)의 중간체 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 상응하며, 여기서, X가 NH2이고, RA는 메틸이고, 및 RB 는 (RB-I)기이다. 이들 화합물은 신규하고, 또한 본 발명 뿐만 아니라 이들 제조방법의 주제이다.
당업자는 화학식 (I.TRP-TEA-3)의 화합물이 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 방법과 유사하게 제조될 수 있지만, 화학식 (IVh)의 인단 화합물 대신에 화학식 (IVi)의 인단 화합물로부터 시작된다는 것을 이해할 것이다.
Figure pct00112
식 중에서,
각각의 Za은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택되며;
각각의 Y는 위에서 정의된 바와 같고;
p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
q는 3이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하다.
화학식 (IVi)의 화합물은 화학식 (IIh) 및 (IIh*)의 1,1-디페닐에틸렌 화합물의 이량체화에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00113
화학식 (IIh) 및 (IIh*)의 화합물에서, 치환기 Y, Za 및 지수 p, q, r 및 s는 화학식 Ivi의 화합물에서와 같이 정의된다. 이량체화는 상기 단계 d-v)에서 설명된 바와 같이 수행될 수 있다.
일반적으로, 반응은 불활성 분위기 하에서(예컨대, 건조 질소 또는 아르곤 하에서) 실행된다. 일반적으로 합성 공정에서 이의 위치이성질체 및 이의 전구체를 포함하는 화학식 (I)의 화합물은 상기 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 개시된 경로를 통해 개별 화합물을 제조할 수 없는 경우, 다른 화합물 (I) 또는 각각의 전구체의 유도체화 또는 개시된 합성 경로의 통상적인 변형에 의해 제조될 수 있다.
반응 혼합물은 통상적인 방법으로, 예를 들어 물과 혼합하고, 상을 분리하고, 적절한 경우 크로마토그래피, 예를 들어 알루미나 또는 실리카겔 상에서 조생성물을 정제함으로써 후처리된다. 최종 생성물이 고체로 얻어지면, 재결정 또는 승화로 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 전자 장치애서 사용하기에 적합하다. 여기서 전자 장치는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 장치를 의미하는 것으로 간주된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4) 또는 이들의 2개 이상의 상이한 화합물의 혼합물의
- 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서,
- 유기 전자장치에서 전자 차단 물질(EBM)로서,
- 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 특히 박막 트랜지스터(TFT)에서 반도체 재료로서,
- 유기 태양 전지 (OSC), 고체 상태 염료 감응형 태양 전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양 전지에서, 특히 유기 태양 전지에서 정공 수송 물질로서, 염료 감응형 태양 전지에서 액체 전해질 대체제로서, 페로브스카이트 태양 전지에서 정공 수송 물질로서,
유기 발광 다이오드(OLED)에서, 특히, 전자장치 디바이스 및 조명의 디스플레이로,
전자 사진용, 특히, 유기 광전도체(OPC)에서 광전도성 물질로서,
유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소광 장치(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC) 및 유기 레이저 다이오드용으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 전자장치에서 정공 수송 물질 (HTM)으로서 특히 적합하다. HTM은 유기 전기발광(EL) 및 태양 전지에서와 같은 광범위한 전자 장치 및 응용분야에서 사용된다.
화학물은 단독 HTM으로서 또는 하나 이상의 추가 HTM과 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 추가 정공 수송 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 조합을 위한 바람직한 정공 수송 물질은 스피로-OMeTAD, 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N'-디-4-메톡시-3,5-디메틸페닐아민)-9,9'-스피로플루오렌, 트리스(p-아니실)아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민, 2,7-bis[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌, 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민] (PTAA), NiO 및 V205이다.
또한, HTM으로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 추가 첨가제와 조합될 수 있다. 적합한 첨가제는 tert-부틸피리딘과 같은 피리딘 화합물, WO2013/026563, 청구항 1 내지 15에 개시되고, 15 내지 17 페이지에 개시된 바와 같은 이미다졸류 또는 폴리(4-비닐피리딘) 또는 이의 예컨대 비닐스티렌 또는 알킬메타크릴레이트와의 공중합체 같은 폴리머 첨가제이다. 바람직한 피리딘 화합물은 tert-부틸피리딘이다.
HTM으로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 논문 Phys. Chem., Chem. Phys, 2013, 15, 1572-2579에 개시된 바와 같이 리튬염과 조합될 수 있다.
피리딘 화합물의 유용성은 논문 Sol. Energy Mater. & Solar Cells, 2007, 91, 424-426에 개시되어 있다.
또한, HTMs으로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 N(C6H5Br)3, SbCl6, V2O5, MoO3, WO3, Re2O3, F4-TCNQ (테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄), HAT-CN (1,4,5,8,9,11-헥사아자트리-페닐렌-헥사카보니트릴) F6-TCNNQ (1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라시아노-나프토-퀴노디메탄, 노발레드 사로부터 입수가능), NDP-9 (노발레드 사로부터 입수가능한 p-도판트) 또는 Co 복합 염과 같은 p-도판트(p-dopant)와 조합될 수 있다. 적합한 도판트는 논문 Chem. Mater., 2013, 25, 2986-2990 또는 J.Am. Chem. Soc, 2011, 133, 18042에 개시되어 있다. 또한 EP　2　180　029　A1에 개시된 적합한 [3]-라디알렌류가 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 상부 전극, 하부 전극을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것으로, 여기서 상기 전극 중 적어도 하나는 투명하고, 전기발광층 및 선택적으로 보조층이고, 여기서 전기발광 장치는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 위에서 언급한 선호도는 마찬가지로 기판에도 적용된다. 특히, 하나 이상의 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물은 각각 정공-수송층 또는 전자 차단층에 사용된다.
또한, 본 발명은 유기-발광 다이오드(OLED) 형태의 전기발광 장치에 관한 것이다. 유기 발광 소자에서, 전자 차단층은 발광층에 인접하게 배치된다. 차단층은 발광층을 떠나는 전하 캐리어(전자 또는 정공) 및/또는 여기자의 수를 줄이기 위해 사용될 수 있다. 전자 차단층은 발광층과 정공 수송층 사이에 배치되어 전자가 정공 수송층 방향으로 발광층을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 정공 차단층은 발광층과 전자 수송층 사이에 배치되어 정공이 전자 수송층 방향으로 발광층을 떠나는 것을 차단할 수 있다.
OLED는 다양한 애플리케이션, 예를 들어 단색 또는 다색 디스플레이, 조명 애플리케이션 또는 의료 및/또는 미용 애플리케이션, 예를 들어 광선 요법에 사용될 수 있다.
특히, OLED 형태의 유기 전기발광 장치는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 발광층을 포함한다. 이들 층과는 별도로, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우, 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층 및/또는 전하-생성층을 포함한다. 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층은 마찬가지로 2개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나 이러한 각 층이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 유의하여야 한다.
유기 전기발광 장치는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm와 750 nm 사이에서 총 복수의 최대 발광을 가지며, 전반적으로 백색 발광을 초래한다, 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 주황 또는 적색 발광을 나타낸다(기본 구조는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 여기서 모든 발광층이 형광성이거나 또는 모든 발광층이 인광성이거나 또는 하나 이상의 발광층이 형광성이고 하나 이상의 다른 층은 인광성일 수 있다.
상기 나타낸 실시 형태를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 정확한 구조에 따라 본원에서 상이한 층에 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시 형태를 포함하는 유기 전기발광 장치는 정공-수송 또는 정공-주입 또는 전자-차단 층에서 정공-수송 물질로서, 또는 형광 또는 인광 이미터(emitter), 특히 인광 이미터 용 매트릭스 물질로서 바람직하다. 상기 나타낸 바람직한 실시 형태는 유기 전자 장치에서의 물질의 사용에 또한 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 (I)의 화합물 또는 바람직한 실시 형태는 정공-수송 또는 정공-주입 층에서 정공-수송 또는 정공-주입 물질로 사용된다. 본원에서 발광층은 형광 또는 인광일 수 있다.
정공-주입층은 일반적으로 양극으로부터 유기층으로 전자 주입을 용이하게 하는 층이다. 정공-주입층은 양극에 직접 인접하게 위치할 수 있다.
정공-수송층은 정공을 양극에서 발광층으로 수송하며, 정공-주입층과 발광층 사이에 위치한다.
정공 수송 특성을 향상시키기 위해 도핑된 정공 수송층이 사용될 수 있다. 실제 OLED의 설계방식(architecture)은 종종 등급별 이종접합을 사용하여 양자 효율을 향상시킨다. 등급별 이종접합 설계방식에서 정공 및 전자-수송 물질의 구성은 도펀트 이미터가 있는 발광층 내에서 지속적으로 변화한다. 등급별 이종접합 설계방식은 전하 주입을 개선하는 동시에 발광 영역 내에서 전하 수송의 균형을 조정함으로써 두가지 기존 설계방식의 이점을 결합한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에서 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태는 전자-차단층에서 사용된다. 발광층을 떠나는 전하 캐리어(전자)의 수를 줄이기 위해 전자-차단층이 사용될 수 있다. 전자-차단층은 일반적으로 양극 측면의 발광층에 직접 인접한 층이다. 전자 차단층이 발광층과 정공 수송층의 사이에 배치되어 전자가 정공 수송층의 방향으로 발광층을 떠나는 것을 차단할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태는 정공-수송층 또는 전자 차단층에 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태는 발광층에서 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광화합물에 대한 매트릭스 물질로 사용된다. 유기 전기발광 장치는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함하며, 여기서 하나 이상의 발광층은 매트릭스 물질로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태가 발광층에서 발광 화합물용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 바람직하게 하나 이상의 인광 물질(삼중항 이미터(triplet emitter))와 조합하여 사용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 스핀 다중도가 >1인 여기된 상태, 바람직하게는 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 간주된다. 본 출원의 목적을 위해 전이 금속 또는 란타노이드를 포함하는 모든 발광 화합물, 특히 모든 발광 이리듐, 플래티늄 및 구리 착물은 인광화합물로 간주된다.
화학식 (I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태 및 발광 화합물을 포함하는 혼합물은 이미터 및 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 화학식 (I)의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 99.9 내지 1% 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 80 중량%를 포함한다. 상응하게, 혼합물은 이미터 및 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 이미터 0.1 내지 99% 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%를 포함한다.
또한, 본 발명은 또한 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극 및 반도체 물질로서 상기한 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 가지는 기판을 포함하는 유기 전계-효과 트랜지스터에 관한 것이다. 상기 언급한 선호도는 유기 전계-효과 트랜지스터에도 적용된다.
또한, 본 발명은 또한 복수의 유기전계-효과 트랜지스터를 포함하는 기판에 관한 것이며, 전계-효과 트랜지스터의 적어도 일부는 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 위에서 언급된 선호도는 마찬가지로 기판에도 적용된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 기판을 포함하는 반도체 유닛에 관한 것이다.
유기 태양 전지
본 발명의 추가의 목적은 유기 태양 전지(OSC)에서 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 화합물의 사용이다. 일반 화학식 (I)의 화합물은 특히 유기 태양전지에서 정공 수송 물질 또는 전자 차단 물질로서 사용된다.
유기 태양전지는 일반적으로 층 구조를 가지며, 일반적으로 적어도 다음의 층들을 포함한다: 양극, 광활성 층 및 음극. 이들 층들은 일반적으로 이러한 목적에 적합한 기판에 적용된다. 유기 태양 전지의 구조는 예를 들어 US 2005/0098726 및 US　2005/0224905에 개시된다.
본 발명은 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극 및 하나 이상의 층의 물질로서 하나 이상의 상기 개시된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물을 갖는 기판을 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 본 발명의 유기 태양 전지는 하나 이상의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 각각 균질한 조성을 가지고, 편평한 공여체-수용체 이종접합을 형성하는 2개의 층을 포함할 수 있다. 광활성 영역은 또한 혼합층을 포함하고, 공여체-수용체 벌크 이종접합 형태로 공여체-수용체 이종접합을 형성할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다:
- 음극,
- 양극,
- 별도의 층 또는 벌크 이종접합 층의 형태에 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하는 하나 이상의 광활성 영역,
- 선택적으로 여기자 차단층, 전자 전도층, 정공수송층으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 층,
여기서, 유기 태양 전지는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물 또는 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함함.
첫 번째 구체예에서, 이종접합은 편평한 구성을 가질 수 있다(참조: Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) 또는 N. Karl, A. Bauer, J. Holzapfel, J. Marktanner, M. Mobus, F. Stolzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994).).
두 번째 구체예에서, 이종접합은 상호침투 공여체-수용체 네트워크라고도 하는 벌크 이종접합일 수 있다. 벌크 이종접합을 갖는 유기 광전지는 예를 들어 문헌 C.　J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001) 또는 J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida 및 S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)에 의해 설명된다.
일반 화학식 (I)의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조를 갖는 전지에서 사용될 수 있다(M = 금속, p = p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i = 유기층의 본질적인 전도성 시스템; 참조 예 J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) 또는 Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)).
화학식 (I)의 화합물은 또한 직렬 전지에서 사용될 수 있다. 직렬 전지는 예를 들어, 문헌 P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)에 의해 설명된다. 직렬 전지는 2개 이상의 하위셀로 구성된다. 단일 하위셀, 하위셀의 일부 또는 모든 하위셀은 광활성 공여체-수용체 이종접합을 가질 수 있다. 각 공여체-수용체-이종접합은 편평한 이종접합의 형태 또는 벌크 이종접합의 형태일 수 있다. 직렬 전지를 형성하는 하위셀은 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다. 바람직하게는 개별 하위셀 사이에 각각의 경우에 추가적인 재조합 층이 있다. 개별 하위셀은 동일한 극성을 갖고, 즉 일반적으로 정상 구조의 셀만으로 또는 역 구조의 셀만으로 서로 결합된다.
유기 태양 전지에 적합한 기판은 예를 들어, 산화 물질, 중합체 및 이들의 조합이다. 바람직한 산화 물질은 유리, 세라믹, SiO2, 석영 등으로부터 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스터, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 혼합물 및 복합물로부터 선택된다.
적합한 전극 (음극, 양극)은 원칙적으로 반도체, 금속 합금, 반도체 합금 및 이들의 조합이다. 바람직한 금속은 주기율표의 2, 8, 9, 10, 11 또는 13 족의 것, 즉, Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg 또는 Ca이다. 바람직한 반도체는, 예를 들어 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 산화물 (ITO), 플루오르화 주석 산화물 (FTO), 갈륨 인듐 주석 산화물 (GITO), 아연 인듐 주석 산화물 (ZITO) 등이다. 바람직한 금속 합금은 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu 등을 기반으로 하는 합금이다.
광을 향하는 전극(정상 구조의 음극, 역 구조의 양극)에 사용되는 물질은 바람직하게는 입사광에 대해 적어도 부분적으로 투명한 물질이다. 이것은 바람직하게는 수송 물질로서 유리 및/또는 투명 중합체를 갖는 전극을 포함한다. 전기 접촉 연결은 일반적으로 금속층 및/또는 투명 전도성 산화물(TCO)를 통해 이루어진다. 이들은 바람직하게는 ITO, 도핑된 ITO, FTO (불소 도핑된 주석 산화물), AZO (알루미늄 도핑된 주석 산화물), ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 빛으로부터 떨어져 있는 전극(정상 구조의 음극, 역 구조의 양극)에 사용되는 물질은 입사광을 적어도 부분적으로 반사하는 물질이다. 이는 바람직하게는 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In, 및 이들의 혼합물의 금속 필름을 포함한다.
첫 번째 실시 형태에서, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 편평한 이종접합 및 정상 구조를 갖는 개별 전지로서 존재한다. 특정 실시 형태에서 전지는 하기 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도층 (상부 전극, 양극)
- 정공-전도층 (정공 수송층, HTL)
- 공여체 물질을 포함하는 층
- 수용체 물질을 포함하는 층
- 여기자 차단층 및/또는 전자 전도층
- 제2 전도층 (후면 전극, 음극)
두 번째 실시 형태에서, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 편평한 이종접합 및 역 구조를 갖는 개별 전지로서 존재한다. 특정 실시 형태에서 전지는 하기 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도층 (상부 전극, 양극)
- 여기자 차단층 및/또는 전자 전도층
- 수용체 물질을 포함하는 층
- 공여체 물질을 포함하는 층
- 정공-전도층 (정공 수송층, HTL)
- 제2 전도층 (후면 전극, 음극)
세 번째 실시 형태에서, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 정상 구조를 갖는 개별 전지로 존재하고, 벌크 이종접합을 갖는다. 특정 실시 형태에서 전지는 하기 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도층 (상부 전극, 양극)
- 정공-전도층 (정공 수송층, HTL)
- 벌크 공여체-수용체 이종접합의 형태로 공여체-수용체 이종접합을 형성하는 공여체 물질과 수용체 물질을 포함하는 혼합층
- 전자 전도층
- 여기자 차단층 및/또는 전자 전도층
- 제2 전도층 (후면 전극, 음극)
네 번째 실시 형태에서, 유기 태양 전지는 역 구조를 갖는 개별 전지로 존재하며, 벌크 이중접합을 갖는다.
상이한 종류의 공여체-수용체 이종접합의 예는 편평한 이종접합을 갖는 공여체-수용체 이중층이거나 또는 이종접합이 하이브리드 평면-혼합 이종접합 또는 구배 벌크 이종접합 또는 어닐링 벌크 이종접합으로 구성된다. 하이브리드 평면-혼합 이종접합의 제조는 문헌 Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)에 개시된다. 이 구조에서 수용체와 공여체 물질의 동시 증발에 의해 형성된 혼합된 이종접합 층은 균질한 공여체 및 수용체 물질 사이에 존재한다. 추가의 특정 실시 형태에서 공여체-수용체-이종접합은 구배 벌크 이종접합의 형태이다. 공여체와 수용체 물질로 구성된 혼합층에서 공여체-수용체 비율은 점진적으로 변한다. 추가의 특정 실시 형태에서 공여체-수용체-이종접합은 어닐링된 벌크 이종접합으로 구성된다; 참조 예, Nature 425, 158-162, 2003. 이러한 태양 전지의 제조 방법은 금속 증착 전 또는 후에 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링의 결과로서 공여체 또는 수용체 물질이 분리되며, 더 확장된 침투(percolation) 경로로 이어진다.
고체-상태 염료 감응형 태양 전지 (DSSCs)및 페로브스카이트 태양 전지.
본 발명의 추가의 목적은 고체-상태 염료 감응형 태양 전지 (DSSCs) 및 페로브스카이트 태양 전지에서 하나 이상의 상기 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물의 사용이다. 이러한 화합물은 특히 염료 감응형 태양 전지의 액체 전해질 대체제 및 페로브스카이트 태양 전지에서 정공 수송 물질로서 사용된다.
본 발명의 화합물, 즉 하나 이상의 화학식 (I), (I.DP), (I.TRP), (I.TEP), (I.DP-MA-1), (I.DP-MA-2), (I.DP-DA-1), (I.DP-DA-2), (I.DP-DA-3), (I.DP-TRA-1), (I.DP-TEA-1), (I.TRP-MA-1), (I.TRP-MA-2), (I.TRP-MA-3), (I.TRP-DA-1), (I.TRP-DA-2), (I.TRP-DA-3), (I.TRP-DA-4), (I.TRP-DA-5), (I.TRP.TRA-1), (I.TRP-TEA-1), (I.TRP-TEA-2), (I.TRP-TEA-3), (I.TEP-MA-1), (I.TEP-MA-2), (I.TEP-DA-1), (I.TEP-DA-2), (I.TEP-DA-3), (I.TEP-DA-4)의 화합물은 각각 페로브스카이트 태양 전지에서 HTM으로서 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 또한 고체-상태 DSSC 장치의 제조를 위해 종래 DSSC의 액체 전해질을 대체하는데 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 민감성 염료 또는 페로브스카이트 및 하나 이상의 본 발명에 따른 일반 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 광민감성 나노입자 층에 사용된다.
첫 번째 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 DSSC에서 사용된다. DSSC의 구성은 일반적으로 투명 전도층인 작업 전극으로 코팅된 투명 기판을 기반으로 한다. n-전도성 금속 산화물은 일반적으로 이 전극 또는 그 부근, 예를 들어 대략 2 내지 20 μm 두께의 나노다공성 TiO2 층에 적용된다. 이의 표면에는 결과적으로 감광성 염료의 단층이 일반적으로 흡수되며, 빛 흡수에 의해 여기 상태로 전환될 수 있다. 감광성 염료를 운반하는 이 층을 일반적으로 DSSC의 광 흡수층이라고 한다. 상대 전극은 선택적으로 수 μm의 두께를 갖는 금속, 예를 들어 백금의 촉매층을 가질 수 있다.
LUMO 에너지 상태가 감광될 광전극의 전도성 밴드 가장자리보다 약간 위에 있는 한, 원칙적으로 모든 감광성 염료가 적합하다. 염료의 예는 문헌 Nanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Eds.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1, 58 내지 74쪽 또는 US 8,383,553에 기재된 흑색 염료에 개시되어 있다. 바람직한 염료는 본원에 참고로 포함된 WO　2015049031　A1에 개시되어 있다.
두 번째 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 페로브스카이트 태양 전지에 사용된다. 페로브스카이트 태양 전지(PSC)에 적합한 페로브스카이트들은 당업계에 공지되어 있다. 원칙적으로 페로브스카이트 물질은 전하 수송층의 일부일 수 있지만, 또한 장치 내의 다른 층 또는 스캐폴드의 일부분 일 수 있다.
적합한 페로브스카이트 물질은 화학식 Xap-XXb(x)에 해당하는 2개의 할라이드를 포함할 수 있고, 여기서 Xa 및 Xb는 각각 독립적으로, CI, Br, 또는 I로부터 선택되며, C는 0보다 크고 3 보다 작다. 적합한 페로브스카이트 물질은 WO 2013/171517, 청구항 52 내지 71 및 청구항 72 내지 79에 개시되며, 이는 전체가 본원에 참조로 포함된다. 적합한 페로브스카이트 물질은 0<x<1인 CsSnl3, CH3NH3Pbl2CI, CH3NH3Pbl3, CH3NH3Pb(l1-xBrx)3, CH3NH3Snl2CI, CH3NH3Snl3 또는 CH3NH3Sn(l1-xBrx)3이다.
바람직한 페로브스카이트 물질은 WO 2013/171517, 18쪽 5~17 행에 개시되어 있다. 설명된 바와 같이, 페로브스카이트는 일반적으로 CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCI2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCI2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2l 및 (H2N=CH-NH2)Pbl3zBr3(1-z)로부터 선택되고, 여기서 z는 0보다 크고 1보다 작다.
전술한 본 발명에 따른 전하 수송층 또는 전술 또는 후술한 본 발명에 따른 장치는 문헌 Michael M. Lee et al, Science, 338, 643, 2012에 개시된 바와 같이 알루미나와 같은 절연제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전하 수송층 또는 전술된 또는 후술된 본 발명에 따른 장치는 반도체 산화물 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송층 또는 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 반도체 산화물 나노입자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 반도체는 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CulnS2, 및/또는 CulnSe2의 군으로부터 선택되는 물질을 기반으로 한다.
바람직하게는, 전술한 바와 같은 전하 수송층은 선택적으로 TiO2의 조밀한 층과 함께 유리 지지체 또는 플라스틱 또는 금속 호일 상에 존재한다. 바람직하게, 지지체는 전도성이다.
또한, 본 발명은 개시한 또는 바람직하게는 전술한 바와 같은 전하 수송층을 포함하는 전자 장치 또는 광전자 장치에 관한 것이다. 바람직하게 본 발명은 또한 개시한 또는 바람직하게는 전술한 바와 같은 전하 수송층을 포함하는 고체-상태 염료감응 태양 전지에 관한 것이다. 추가로 혼합 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는 WO 2013/171517, 청구항 52 내지 71 및 청구항 72 내지 79에 개시되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참조로 포함된다.
페로브스카이트 물질과 함께 유전체 스캐폴드를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는 WO 2013/171518, 청구항 1 내지 90 또는 WO 2013/171520, 청구항 1 내지 94에 개시되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참조로 포함된다.
반도체 및 페로브스카이트 물질을 추가로 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는 WO 2014/020499, 청구항 1 및 3 내지 14에 개시되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참조로 포함된다. 여기에 개시된 표면-증가 스캐폴드 구조는 지지층, 예컨대 다공성 TiO2에 적용 및/또는 고정되는 나노입자를 포함한다.
평면 이종접합을 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는 WO 2014/045021, 청구항 1 내지 39에 기재되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참조로 포함된다. 이러한 장치는 n-형 (전자 전도) 및 p-형 (정공-수송) 층 사이에 배치된 광 흡수 또는 광 발광 페로브스카이트의 박막을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 박막은 콤펙트한 박막이다. 추가로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 개시한 또는 바람직하게 전술한 바와 같이 전기화학 장치 및/또는 광전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 제1 및 제2 전극을 제공;
- 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전하 수송층 제공. 제1 및 제2 전극의 선택에 대해서는 그 자체로 제한이 없다. 기판은 단단하거나 또는 유연할 수 있다.
하기에서 사용된 약어는 다음과 같다:
a/a는 면적 백분율; Al은 알루미늄; BPhen은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 타이완 Luminescence Technology Corp.에서 구입할 수 있으며; C60은 플러렌, 독일 CreaPhys GmbH Dresden에서 구입할 수 있으며; EBL은 전자 차단층 , EIL은 전자 주입층; EML은 발광층; ETL은 전자 수송층; F6TCNNQ은 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로니트릴, 독일 Novaled AG에서 구입할 수 있으며; CG는 가스 크로마토그래피; HAT-CN 또는 HAT(CN)6는 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴, 중국 Jilin OLED Material Tech Co., LTD로부터 구입할 수 있고; HBL은 정공 차단층; HIL은 정공 주입층; HPLC는 고성능 액체 크로마토그래피; HTL은 정공 수송층; iPrOH는 이소프로판올; Ir(MDQ)2(acac)는 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)-이리듐(III), 타이완 Luminescence Technology Corp.에서 구입할 수 있으며; ITO는 인듐 주석 산화물; LiQ는 8-하이드록시퀴놀레이토리튬, 타이완 Nichem Fine Technology Co. Ltd에서 구입할 수 있으며; NDP-9, NHT-18, 노발레드 n-도판트, 독일 Novaled AG에서 구입할 수 있으며; NPB는 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 독일 Sensient에서 구입할 수 있으며; OMe는 메톡시; Pd(dba)2는 팔라듐(0) 비스(디벤질리덴아세톤); Pd2(dba)3는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0); RuPhos는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐; SPhos는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐; TDSF는 1,3,5-트리아진,2,4-디페닐-6-(9,9'-스피로-바이[9H-플루오렌]-2-일; Tg는 유리 온도; THF는 테트라하이드로퓨란; v/v는 부피/부피; ZnPc는 아연 프탈로시아닌, 독일 CreaPhys GmbH Dresden에서 구매가능하다.
추가 정의: 실온은 약 20 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하며, 밤새(Over night)는 14 내지 20 h 범위의 시간을 의미한다.
제조예
1. 중간체의 제조
실시예에서 사용된 출발 물질은 상업적으로 이용가능하거나 하기에 설명된 통상적인 실험실 관행에 따라 합성될 수 있다.
a) (1-페닐비닐)벤젠 화합물
a1) 1-브로모-4-(1-페닐비닐)벤젠
(THF 중 3 M) 페닐마그네슘 클로라이드 388 g (1.15 mol)에 THF 500 mL 중의 4'-브로모아세토페논 250 g (0.96 mol)의 용액을 첨가하였다. 1시간 후, 반응 혼합물을 수성 염산에 부었다. 상을 분리하고 유기 상을 NaHCO3 수용액, 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하였다. 증발 건조 후, 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 3.30 g (0.02 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류시키고, 형성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩으로 공비 제거하였다. 수분 제거가 완료된 후, 용매를 증발시키고, 조 생성물을 에탄올로부터 결정화하여 황색 고체로서 표제화합물을 수득하였다(230 g, 93%; 순도 (GC): 98.6%).
a2) 1-클로로-4-(1-페닐비닐)벤젠
(THF 중 3 M) 페닐마그네슘 클로라이드 93.2 g (277 mmol)에 THF 100 mL 중의 4'-클로로아세토페논 50 g (231 mmol)의 용액을 첨가하였다. 1시간 후, 반응 혼합물을 수성 염산에 부었다. 상을 분리하고 유기 상을 NaHCO3 수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 0.79 g (4.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류시키고, 형성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩으로 공비 제거하였다. 수분 제거가 완료된 후, 용매를 증발시키고, 조 생성물을 에탄올로부터 결정화하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (30.3 g, 61%; 순도 (GC): 97.7%).
a3) 1-니트로-4-(1-페닐비닐)벤젠
THF 200 mL 중의 메틸트리테닐포스포늄 브로마이드 44.0 g (123 mmol)의 용액을 0 ℃로 냉각한 후, 소듐하이드라이드 2.58 g (97 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하였다. 다음으로 4'-니트로벤조페논 20.0 g (88.0 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동알 교반하였다. 물 500 mL을 첨가하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 NaCl 수용액, 물로 3회 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기 상을 Na2SO4로 건조하고, 증발건조 시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트/n-헵탄) 후 황색 오일로서 표제 화합물을 수득하였다 (13.61 g, 69%; 순도 (HPLC 210 nm에서): 98.2%).
a4) 4,4'-(에텐-1,1-디일)비스(브로모벤젠)
THF와 톨루엔의 혼합물 500 mL 중의 비스(4-브로모페닐)메타논 현탁액 157 g (0.46 mol)을 (THF 중이 3 M) 메틸마그네슘 클로라이드 184 mL (0.55 mol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 뒤, 수성 염산에 부었다. 상을 분리하고 유기 상을 NaHCO3 수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 0.79 g (4.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 증류에 의한 동시 물 분리 하에 환류시켰다. 수분 제거가 완료된 후, 용매를 증발시키고, 조 생성물을 에탄올로부터 결정화하여 표제 화합물을 황색 바늘 형태로 수득하였다 (113 g, 73 %; 순도 (GC): 99.8%).
a5) 4,4'-(에텐-1,1-디일)비스(클로로벤젠)
THF 150 mL에 비스(4-클로로페닐)메타논 30 g (0.12 mol) 및 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 64 g (0.18 mol)을 용해시켰다. 용액을 -20 ℃로 냉각하고, 소듐 tert-부타노레이트 26 g (0.27 mol)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 아세톤 및 tert-부틸 메틸 에테르의 혼합물 500 mL을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헥산/CH2Cl2)로 정제하여 표제화합물 15.5 g을 수득하였다 (52 %; 순도 (GC): 99.1 %).
b) (프로프-1-엔-2-일)벤젠 화합물
b1) 1-브로모-4-(프로프-1-엔-2-일)벤젠
표제 화합물은 문헌 J. Org. Chem., 2015, 80, 11388에 개시된 방법과 유사하게 제조되었다.
c) 1-메틸-1,3,3- 트리페닐인단 화합물
c1) 1,3-비스(4-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (부분 입체 이성질체의 혼합물)
a1)의 1-브로모-4-(1-페닐비닐)벤젠 50.0 g (0.10 mol)을 1,2-디클로로에탄 300 mL에 용해시키고, 메탄설폰산 46.4 g (0.48 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 증발시키고 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르와 NaHCO3 수용액으로 퀸칭하였다. 상을 분리하고, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 3회 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 시켜 갈색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (50.0 g, 정량적; 순도 (HPLC): 98.8%). 220 nm에서 HPLC 분석은 순도가 95 %이고, 부분 입체이성질체의 비율이 약 1:1임을 나타내었다.
부분 입체이성질체 1:1 혼합물: 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 149.79 (1C, q), 149.71 (1C, q), 148.47 (1C, q), 148.45 (1C, q), 148.10 (2C, q), 147.72 (1C, q), 147.60 (1C, q), 146.27 (1C, q), 146.15 (1C, q), 131.15 (2C, p), 131.02 (2C, p), 130.94 (2C, p), 130.78 (2C, p), 130.62 (2C, p), 130.53 (2C, p), 128.77 (2C, p), 128.75 (2C, p), 128.64 (2C, p), 128.58 (2C, p), 128.23 (2C, p), 127.90 (4C, p), 127.33 (2C, p), 127.31 (2C, p), 126.40 (1C, p), 126.10 (1C, p), 125.05 (1C, p), 125.03 (1C, p), 120.24 (1C, q), 120.01 (1C, q), 119.74 (1C, q), 119.65 (1C, q), 61.12 (2C, s), 60.61 (2C, q), 50.95 (2C, q), 29.07 (1C, t), 28.98 (1C, t).
c2) 1,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴
불활성 분위기 하에서, a2)의 1-클로로-4-(1-페닐비닐)벤젠 50.0 g (0.12 mol)을 1,2-디클로로에탄 300 mL에 용해시키고, 메탄설폰산 56.0 g (0.58 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 증발시키고 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르와 5% NaHCO3 수용액으로 퀸칭하였다. 상을 분리하고, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 3회 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조시켜 연갈색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (52.0 g, 정량적; 순도 (GC): 97.6%; 순도 (HPLC 220 nm에서): 93.8%. 부분 입체이성질체의 비율은 약 1:1이었다.
부분 입체이성질체 1:1 혼합물: 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 149.86 (1C, q), 149.78 (1C, q), 148.56 (1C, q), 148.54 (1C, q), 147.85 (1C, q), 147.58 (2C, q), 147.06 (1C, q), 146.36 (1C, q), 145.60 (1C, q), 132.04 (1C, q), 131.80 (1C, q), 131.59 (1C, q), 131.47 (1C, q), 130.21 (2C, p), 130.13 (2C, p), 128.64 (2C, p), 128.59 (2C, p), 128.36 (2C, p), 128.33 (2C, p), 128.21 (2C, p), 128.18 (2C, p), 128.03 (2C, p), 127.96 (2C, p), 127.87 (4C, p), 127.80 (2C, p), 127.32 (2C, p), 127.30 (2C, p), 126.37 (1C, p), 126.08 (1C, p), 125.05 (1C, p), 125.03 (1C, p), 61.20 (2C, s), 60.53 (1C, q), 50.88 (1C, q), 29.13 (1C, t), 29.08 (1C, t).
c3) 1-메틸-1,3-비스(4-니트로페닐)-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴
불활성 분위기 하에서, a3)의 1-니트로-4-(1-페닐비닐)벤젠 5.0 g (11 mmol)을 1,2-디클로로에탄 30 mL에 용해시키고, 메탄설폰산 7.21 g (75 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 2일간 교반하였다. 0 ℃로 냉각 후, n-헵탄을 첨가하고, 형성된 현탁액을 여과하였다. 고체를 n-헵탄과 물로 세척하고 건조하여 흰색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (3.06 g, 64%;; 순도 (HPLC 220 nm에서): 99.8% 부분 입체이성질체의 비율은 약 1:50).
주 이성질체: 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 155.83, 155.78, 148.35, 147.94, 146.34, 145.81, 143.88, 129.54, 128.50, 128.40, 128.05, 127.96, 127.63, 127.29, 126.63, 125.16, 123.24, 122.96, 60.95, 60.47, 51.50, 29.50.
c4) 5-브로모-1,3,3-트리스(4-브로모페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴
a4)의 4,4'-(에텐-1,1-디일)비스(브로모벤젠) 30.0 g (888 mmol)을 메탄설폰산 240 mL에 현탁시키고, 아르곤 하의 120 ℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시키고, 혼합물을 물에 붓고, CH2Cl2로 추출하고, 유기 상을 MgSO4로 건조하였다. 화합물을 컬럼크로마토그래피 (헵탄/5% CH2Cl2)로 정제하여 흰색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (11.3 g, 38%; 순도 (HPLC 220 nm에서): 98.0%).
13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 150.21 (q), 148.72 (q), 147.10 (q), 146.12 (q), 144.61 (q), 131.47 (p), 131.40 (p), 131.15 (p), 131.0 (p)9, 130.28 (p), 130.22 (p), 129.97 (p), 128.51 (p), 126.80 (p), 121.36 (q), 120.79 (q), 120.55 (q), 120.03 (q), 60.97 (s), 60.18 (q), 50.63 (q), 28.90 (t).
c5) 5-클로로-1,3,3-트리스(4-클로로페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴
경로 a):
a5)의 4,4'-(에텐-1,1-디일)비스(클로로벤젠) 30 g (0.12 mol)을 메탄설폰산 120 mL에 현탁시키고, 120 ℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시키고, 혼합물을 물에 붓고, CH2Cl2로 추출하고, 유기 상을 MgSO4로 건조하였다. 화합물을 컬럼크로마토그래피 (헵탄/ CH2Cl2)로 정제하여 흰색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (15.6 g, 52　%; 순도 (GC): 99.9 %).
경로 b):
a5)의 4,4'-(에텐-1,1-디일)비스(클로로벤젠) 100 g (0.40 mol, 1.0 eq.) 및 1,2-디클로로에탄 600 mL 중의 메탄설폰산 97 g (1.0 mol, 2.5 eq.)의 혼합물을 아르곤 분위기 하의 100 ℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 제어 (HPLC 220 nm에서)는 완전한 전환 및 표제 생성물 82.5%의 형성을 나타내었다. 혼합물을 농축한 다음 소듐 바이카보네이트 수용액으로 퀸칭하였다. 물 (1.2 L)를 추가하고, 혼합물을 tert-부틸 메틸 에테르로 추출하였다.
유기 층을 물과 포화 염수로 세척한 다음 무수 Na2SO4로 건조하였다. 유기 용매를 제거한 다음, 조 표제 생성물 105 g을 수득하였다. 이를 환류 중인 헵탄에 용해시키고, 천천히 이소-프로판올을 가하였다. 용액을 냉각시키고, 50 내지 55℃의 온도에서 약간의 씨드 결정을 첨가하였다. 실온으로 냉각시 침전물이 형성되었고, 60 ℃/5 mbar로 건조하여 표제 화합물 (54 g; 54 %)을 98.6 % 순도의 고체로서 수득하였다 (HPLC 220 nm에서).
13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 150.01 (q), 148.24 (q), 146.68 (q), 145.72 (q), 144.16 (q), 133.29 (q), 132.56 (q), 132.32 (q), 131.87 (q), 129.89 (p), 129.84 (p), 128.49 (p), 128.47 (p), 128.15 (p), 128.10 (p), 128.08 (p), 127.03 (p), 126.37 (p), 61.14 (s), 60.01 (q), 50.49 (q), 29.04 (t).
c6) 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴
b1)의 1-브로모-4-(프로프-1-엔-2-일)벤젠 17.1 g (86.7 mmol), 트리틸 클로라이드 23.7 g (85.0 mmol) 및 K2CO3 11.8 g (85.0 mmol)를 CH2Cl2 340 mL에 현탁시킨 다음 (CH2Cl2 중의 1.0 M) 보론 트리클로라이드 용액 85 mL (85 mmol)를 추가하였다. 혼합물을 밤새 환류 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 NaOH 수용액과 메틸테트라하이드로퓨란의 혼합물에 부었다. 상을 분리하고 수성 상을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 유기 상을 모아 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4으로 건조하고 증발건조 시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (헵탄/ CH2Cl2)로 정제한 후, 조 생성물을 헵탄으로부터 결정화시켰다. 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다 (22.1 g, 59%; 순도 (GC): 100%).
13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 149.83　(q), 148.97　(q), 148.38　(q), 148.31　(q), 146.95　(q), 130.86　(p), 128.78　(p), 128.76　(p), 128.68　(p), 128.03　(p), 127.72　(p), 127.63　(p), 127.49　(p), 127.10　(p), 126.12　(p), 125.83　(p), 124.88　(p), 119.51　(q), 61.19　(s), 60.92　(q), 50.92　(q), 28.90　(t).
c7) 1-(4-브로모페닐)-3-메틸-1,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴
(4-브로모페닐) 디페닐메탄올 104 g (307 mmol, 1.00 eq.)을 클로로벤젠 600 mL에 용해시키고, 알파 메틸스티렌 38.2 g (323 mmol, 1.05 eq.)을, 이어서 트리플산(triflic acid) 11.6 g (77 mmol, 0.25 eq.)을 첨가하였다. 적색 혼합물을 110 ℃ 외부 온도에서 12시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 트리플산을 탄산칼륨으로 중화시켰다. 회전증발기에서 반응 혼합물의 부피를 약 절반으로 줄였다.
잔류물을 실리카겔에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 헵탄 또는 헵탄과 톨루엔 및 이소-프로판올의 이원 및 삼원 혼합물로부터 분별 재결정화를 통해 정제하였다. 부분 입체 이성질체가 풍부한 분획은 분별 재결정에 의해 수득되었다. 무색 고체 77.7 g (58 %)의 총 수율이 수득되었다.
부분 입체 이성질체 1: 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ 150.84 (q), 149.51 (q), 148.88 (q), 148.58 (q), 147.13 (q), 131.14 (p), 131.03 (p), 129.10 (p) (p), 128.61 (p), 128.40 (p), 128.18 (p), 127.65 (p), 127.52 (p), 127.36 (p), 126.73 (p), 126.12 (p), 125.74 (p), 120.09 (q), 61.43 (s), 61.08 (q), 51.68 (q), 29.57 (t).
부분 입체 이성질체 2: 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ 151.04 (q), 149.68 (q), 148.84 (q), 148.55 (q), 147.47 (q), 131.51　(p), 131.18　(p), 129.10　(p), 128.39　(p), 128.24　(p), 128.21　(p), 127.67　(p), 127.52　(p), 127.39　(p), 126.41　(p), 126.15　(p), 125.72　(p), 120.46 (q), 61.60 (s), 61.15 (q), 51.72 (q), 29.51 (t).
c8) 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴
비스(4-클로로페닐)페닐메탄올 449 g (1.36 mol, 1.0 eq.)을 클로로벤젠 1.2 L에 용해시켰다. 20 ℃의 내부온도에서 트리플루오로메탄설폰산 30.2 mL (34.1 mmol, 0.25 eq.)를 깔데기를 통해 첨가한 다음, 클로로벤젠 100 mL로 헹구었다.
약간의 발열이 관찰되었으며, 적갈색 용액이 생성되었다. 다음으로 알파-메틸스티렌 (161 g, 1.36 mol, 1.0 eq.)을 깔데기를 통해 첨가하였다. 깔데기를 클로로벤젠 400 mL로 헹구었다. 반응 혼합물을 110 ℃의 내부온도로 가열하였다. 110 ℃에서 6.5시간 후, 500-600 mbar의 압력에서 공비증류를 시작하였다. 물/클로로벤젠 공비혼합물 200 mL가 수집되었다.
이어서, 알파-메틸스티렌 16 g (0.13 mol, 0.1 eq.)을 천천히 첨가하였다. 1시간 후, 반응을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 다음으로 물 500 mL 중의 소듐 바이카보네이트 48 g의 용액을 첨가하여 퀸칭시켰다. 40 ℃에서 암갈색의 유기 층이 분리되었다. 여기에 물 250 mL를 첨가한 다음, 70-85 ℃의 내부 온도 및 500-600 mbar의 압력에서 공비증류 하였다. 이를 통해 반응 혼합물로부터 총 부피 2 L가 증류되는 동안 잔류물의 부피는 약 700 mL이 되었다.
잔류물에 이소-프로판올 1.5 L를 첨가하여 생성물을 결정화시켰다. 반응 플라스크를 이소-프로판올 250 mL로 헹구고, 필터 케이크를 세척하였다. 반응 플라스크를 35:65 v/v 이소-프로판올 및 n-헵탄의 혼합물 500 mL로 추가 세척하였다. 습식 생성물을 이소-프로판올/헵탄 35:65 v/v 250 mL에서 2번 재-현탁시키고, 최종적으로 40 ℃/ 5 mbar에서 건조하여 미색 생성물 295.1 g을 수득하였다. 모액과 세척액의 합을 150 mL로 농축한 다음, 이소-프로판올/헵탄 35:65 v/v으로 두 번째 수득물을 2회 재결정 및 세척하여 건조 후 추가의 생성물 19.6 g을 수득하였다. 총 수율 53.7 %, GC 순도 97%.
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2): δ 150.59 (q), 149.11 (q), 148.39 (q), 147.27 (q), 145.74 (q), 132.32 (q), 131.93 (q), 130.47 (p, two signals overlapping), 128.47 (p), 128.25 (p), 128.19 (p), 128.00 (p), 127.50 (p), 127.32 (p), 127.16 (p), 126.00 (p), 125.65 (p), 61.32 (s), 60.44 (q), 51.51 (q), 29.46 (t).
c9) 3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-5-니트로-1-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-5-니트로-3-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴의 혼합물
c8)의 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 85.9 g (0.20 mol, 1.0 eq.)을 불활성 분위기하에서 클로로포름 300 mL 및 빙초산 100 mL의 혼합물에 용해시켰다. 여기에 아세틱 언하이드라이드 50 mL (0.53 mol, 2.6 eq.)을 첨가하였다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 용액을 교반한 다음 0 ℃로 냉각시켰다. 발연 질산 17 mL (0.40 mol, 2 eq.) 및 황산 (96 %) 14 mL (0.26 mol, 1.3 eq.)의 혼합물을 90분 내로 천천히 첨가하고, 내부 온도는 -5 내지 5 ℃로 유지하였다. 0 ℃에서 15분간 추가 교반한 뒤, 반응 혼합물을 30 분 내에 주변 온도로 가온한 다음 물 100 mL를 첨가하여 퀸칭시켰다.
HPLC 220 nm에서 유기층을 분석한 결과, 표제 생성물 75%와 주요 일질화 불순물 11%가 형성되었음이 나타났다.
유기층을 20% 수산화나트륨 수용액으로 2번 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 용매를 제거하여 조 생성물을 끈적한 거품으로 얻었다. 거품은 60 ℃에서 에틸아세테이트 100 mL에 용해되어 하나의 이성질체가 자발적으로 결정화되었다. 에틸아세테이트 200 mL로 재결정하여 고체를 수득하였고, 여과하고, 에틸아세테이트로 3회 세척하여 3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-5-니트로-1-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴을 함유하는 물질 24.7 g을 수득하였다.
모액을 증발시키고, 60 ℃에서 톨루엔 50 mL에 잔류물을 용해시켜 용액을 얻고, 실온으로 냉각시키면 백색 고체가 자발적으로 결정화된다. 이것을 여과하고, 두번 세척하였다. 이 물질을 톨루엔 50 mL에서 따로 재결정하여 고체를 얻고, 이를 톨루엔으로 2번 세척하여 건조 후 16.1 g의 96% 순도의 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-5-니트로-3-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴 이성질체를 수득하였다.
상기 두 개의 최종 재결정화의 모액을 합하여 증발 건조하였다. 헵탄 60 mL 및 이소-프로판올 30 mL의 혼합물 (60 ℃ 내지 20 ℃)로부터 잔류물을 재결정하여 고체를 수득하고, 이를 여과하고, 이소-프로판올 10 mL로 2번 세척하여 87% 순도의 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-5-니트로-3-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴 6.1 g을 추가로 수득하였다.
모액으로부터 최종적으로 25%의 3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-5-니트로-1-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴 및 68%의 위치이성질체 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-5-니트로-3-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴를 포함하는 혼합물 (20.7 g)을 수득하였다.
총 수율: 67.6 g, 65 %. 모든 샘플의 순도는 220 nm에서 검출된 HPLC에 의해 결정되었다.
3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-5-니트로-1-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴: 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ 156.21 (q), 154.95 (q), 150.75 (q), 148.78 (q), 146.67 (q), 145.20 (q), 143.22 (q), 133.36 (q), 133.13 (q), 130.48 (p), 130.45 (p), 130.37 (p), 130.34 (p), 129.09 (p), 129.04 (p), 128.67 (p), 128.65 (p), 128.62 (p), 128.11 (p), 126.66 (p), 124.37 (p), 123.71 (p), 122.79 (p), 60.86 (s), 60.26 (q), 52.05 (q), 29.26 (t).
1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-5-니트로-3-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴: 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ 155.97 (q), 154.98 (q), 150.94 (q), 149.02 (q), 146.69 (q), 145.23 (q), 143.09 (q), 133.35 (q), 133.15 (q), 130.50 (p), 130.39 (p), 129.06 (p), 128.68 (p), 128.64 (p), 128.12 (p), 123.90 (p), 123.74 (p), 121.10 (p), 60.87 (s), 60.53 (q), 51.91 (q), 29.51 (t).
c10) 1-(4-브로모페닐)-3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴
클로로벤젠 (200 mL) 중의 비스(4-클로로페닐)페닐메탄올 (15.1 g, 45.9 mmol, 1.0 eq.)과 1-브로모-4-(프로프-1-엔-2-일)벤젠 (9.40 g, 45.9 mmol, 1.0 eq.)의 혼합물에 트리플루오로메탄설폰산 1.1 g of (7.34 mmol, 0.16 eq.)을 첨가하였다. 진한 적색 반응 혼합물이 얻어졌고, 110 ℃로 가열하였다. 14시간의 가열 후, 반응은 GC의 모니터링으로 완료하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여실리카 플러그를 통해 여과하였다. 여액을 증발시키고, 남은 조 표제 화합물을 이소-프로판올과 헵탄 (5:12, v/v) 혼합물로 결정화하였다. 침전물을 여과하고, 혼합물을 이소-프로판올과 헵탄 (1:2, v/v)의 혼합물로 2번 세척하였고, 건조하여 98 % (GC) 순도의 백색, 결정질 표제 화합물 18.93 g (81 %) 을 수득하였다.
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2): δ 149.90 (q), 148.43 (q), 148.24 (q), 146.95 (q), 145.31 (q), 132.40 (q), 132.14 (q), 131.17 (p), 130.45 (p), 130.42 (p), 129.12 (p), 128.50 (p), 128.34 (p), 128.09 (p), 127.73 (p), 127.40 (p), 125.49 (p), 119.82 (q), 61.10 (s), 60.38 (q), 51.21 (q), 29.30 (t).
c11) 1,3-비스(3,5-디브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-인단
클로로벤젠 100 mL 및 트리플루오로 아세트산 100 mL의 혼합물에 1,3-디브로모-5-(1-페닐비닐)벤젠 (11.2 g, 33.1 mmol)을 용해시켰다. 반응을 환류 온도에서 7일간 유지한 다음, 실온으로 냉각시키고 물 200 mL에 부었다. 유기층을 분리하고 20% 수산화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 제거하고 조 표제 화합물을 호박색 오일로서 수득하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄)으로 정제하였다. 백색 결정성 고체 (3.15 g, 28 %)가 최종적으로 아세톤으로부터 결정화로 수득되었다.
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152.29 (q), 152.18 (q), 148.12 (q), 147.79 (q), 143.85 (q), 132.05 (p), 131.23 (p), 130.54 (p), 128.83 (p), 128.52 (p), 128.34 (p), 127.93 (p), 127.89 (p), 127.17 (p), 126.64 (p), 125.03 (p), 122.80 (q), 122.36 (q), 60.43 (q), 60.20 (s), 50.99 (q), 29.40 (t).
d) 2,4,4-트리페닐펜탄-2-올 화합물
d1) 4-(4-클로로페닐)-2,4-디페닐펜탄-2-올
d1.1) 3-(4-클로로페닐)-1,3-디페닐부탄-1-온
다이프논 (Dypnone, (E)-1,3-디페닐부트-2-엔-1-온), 99.0 g (0.445 mol)을 불활성 분위기 하에서 무수 THF 150 mL에 용해시켰다. 다음으로, 브롬화구리(I) 디메틸설파이드 착물 1.83 g (8.91 mmol, 2 mol-%)을 첨가하였다. 혼합물을 -10 ℃로 냉각시키고, 내부 온도가 -20 내지 0 ℃가 유지되도록 4-클로로페닐마그네슘 브로마이드(THF 중의 1 M) 530 mL (1.2 eq.)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 0 ℃에서 10분 동안 추가 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물을 얼음 600 g 및 수성 HCl (32 중량%)의 혼합물에 부어 퀸칭하였다. 유기층을 분리하고, 수성 HCl (32 중량%), 포화 염수 및 물 1:1:1 (부피)로 세척하였다. 유기층을 분리하고 NaHCO3 10 g과 함께 교반하고, 무수 Na2SO4로 건조하고 실리카겔에서 여과하였다. 용매를 제거하였다. 이어서 조 표제 화합물을 벌브-투-벌브 증류법(bulb-to-bulb distillation)으로 정제 (185 내지 190 ℃; 0.001 mbar)하여 황색 오일을 수득하였다 (74.8 g; 수율: 50 %; 순도: 87% (GC)).
d1.2) 4-(4-클로로페닐)-2,4-디페닐펜탄-2-올
환류 응축기가 장착된 플라스크에 메틸마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중의 3 M) 150 mL (0.45 mol, 2 eq.)을 불활성 분위기하에 두었다. 여기에 톨루엔 100 mL 중의 3-(4-클로로페닐)-1,3-디페닐부탄-1-온 74 g (0.22 mol, 1 eq.)을 첨가하여 완만하게 환류가 유지되도록 하였다.
다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 얼음 400 g 및 수성 HCl (32 중량%) 100 mL의 혼합물에 부었다. 유기층을 분리하고, 포화 염수, 수성 HCl (32 중량%) 및 물의 혼합물로 세척하고, 이어서 20% NaOH 수용액으로 세척하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 농축하여 황색 오일로서 표제 화합물을 수득하였다 (74 g; 수율: 95 %). 생성물은 1H-NMR에 표시된 바와 같이, 부분 입체 이성질체 1.:1 혼합물로 수득되었다.
d2) 2,4-비스(4-클로로페닐)-4-페닐펜탄-2-올
d2.1) 1,3-비스(4-클로로페닐)-3-페닐부탄-1-온
불활성 분위기 하에서 4,4'-디클로로다이프논 ((E)-1,3-비스(4-클로로페닐)부트-2-엔-1-온) 130 g (0.446 mol)을 무수 THF 150 mL에 용해시켰다. 다음으로 브롬화구리(I)디메틸설파이드 착물 1.84 g (8.91 mmol, 2 mol-%)를 추가하였다. 혼합물을 -10 ℃로 냉각시키고, 내부 온도가 -20 내지 -10 ℃가 유지되도록 페닐마그네슘 브로마이드 (THF 중의 1 M) 600 mL (1.3 eq.)를 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 30분 내에 실온에 도달하도록 두었다.
다음으로 반응 혼합물을 얼음 600 g 및 수성 HCl (32 중량%)의 혼합물에 부어 퀸칭하였다. 반응 플라스크를 약 10% 수성 HCl 및 톨루엔으로 헹구었다. 유기층을 수성 HCl (32 중량%), 포화 염수 및 물 1:1:1 (부피비)로 세척하였다. 유기층을 NaHCO3 10 g과 함께 교반하여 중화시켰다. 그 다음 이것을 무수 Na2SO4로 건조하고 실리카겔에서 여과하였다. 여액을 농축하여 꿀과 같은 오일로서 조 생성물을 수득하였다. 헵탄을 첨가하면 표제 화합물이 자발적으로 결정화된다. 표제 화합물을 여과하고, 헵탄으로 2회 세척하고, 건조하여 베이지색 고체 145 g (88 %)을 수득하였다 (GC에 의한 순도 100%).
d2.2) 2,4-비스(4-클로로페닐)-4-페닐펜탄-2-올
환류 응축기가 장착된 플라스크에 메틸마그네슘 클로라이드 용액 250 mL (0.75 mol, THF 중의 3 M, 1.9 eq.)을 불활성 분위기하에 두었다. 여기에 톨루엔 250 mL 중의 2,4-비스(4-클로로페닐)-4-페닐펜단-2-올 143 g (0.39 mol, 1 eq.)을 첨가하여 완만하게 환류가 유지되도록 하였다.
주변 온도로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물을 얼음 400 g 및 수성 HCl (32 중량%) 100 mL의 혼합물에 부었다. 유기층을 분리하고, 포화 염수, 수성 HCl (32 중량%) 및 물의 혼합물로 세척하고, 이어서 20% NaOH 수용액으로 세척하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 용매를 제거하여 표제 화합물 (150 g "정량적")을 황색 오일로서 수득하고, 추가 정제 없이 다음 반응에 사용하였다. 표제 화합물은 1H-NMR에 표시된 바와 같이, 부분 입체 이성질체 1.:1 혼합물로 수득되었다.
e) 1,3-디메틸-1,3-디페닐인단 화합물
e1) 1-(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴
클로로벤젠 110 mL 중의 d1)의 4-(4-클로로페닐)-2,4-디페닐펜탄-2-올 54 g (0.15 mol) 용액을 트리플루오로 아세트산 100 mL에 6시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 다음으로 수득된 반응 혼합물을 물에 붓고 다음으로 톨루엔을 추가하였다. 유기층을 16시간 동안 환류 상태로 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물을 첨가하여 퀀칭하였다. 유기 상을 분리하고, 포화 염수와 물의 1:1 혼합물로 세척하고, 이어서 20% 수산화나트륨 수용액으로 세척하였다. 20　% 수성 NaOH로 세척하고, 무수 Na2SO4 으로 건조하고, 실리카겔 상에서 여과하였다. 여과액을 농축하여 조 표제화합물을 수득하고, 이를 컬럼크로마토그래피 (실리카겔, 헵탄)로 정제하여 주요 부산물을 제거하였다. 합친 생성물 분획에서 용매를 제거하여 고점도 오일을 수득하였다. 이를 2회 증류 (160-180 ℃, 10-3 mbar) 고점도의 유리 같은 오일로서 표제 화합물 16.4 g (29 %)을 수득하였다. 1H-NMR 분광학에 기초하여, 표제 화합물은 시스- 및 트랜스-이성질체의 2.1:1 혼합물이었다.
시스-이성질체: 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 149.94 (q), 149.52 (q), 149.09 (q), 147.93 (q), 131.09 (q), 128.12 (p), 127.83 (p), 127.75 (p), 127.41 (p), 127.35 (p), 126.58 (p), 125.51 (p), 125.30 (p), 124.99 (p), 60.91 (s), 51.10 (q), 50.71 (q), 30.76 (t), 30.69 (t).
트랜스-이성질체: 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 150.32 (q), 150.18 (q), 149.72 (q), 149.16 (q), 131.54 (q), 128.31 (p), 128.19 (p), 128.16 (p), 127.39 (p), 127.32 (p), 126.78 (p), 125.82 (p), 125.22 (p), 124.93 (p), 62.25 (s), 51.34 (q), 50.99 (q), 29.58 (t), 29.43 (t).
e2) 1,3-비스(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴
클로로벤젠 100 mL 중의 d.2)의 2,4-비스(4-클로로페닐)-4-페닐펜탄-2-올 150 g 용액을 트리플루오로 아세트산 150 mL 및 클로로벤젠 600 mL의 환류 혼합물에 6시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 수득된 적색 용액을 16시간 동안 환류 상태로 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물을 첨가하여 퀀칭하였다. 유기 상을 분리하고, 포화 염수와 물의 1:1 혼합물로 세척하고, 이어서 20% 수산화나트륨 수용액으로 세척하였다.
다음으로, 유기 층을 분리하고, 무수 Na2SO4로 건조하고, 실리카겔 패드에서 여과하였다. 용매를 제거하여 고점도 오일로서 조 생성물 (150 g)을 수득하였다. 다음으로 이 오일을 10-3 mbar에서 증류 (2회)하여 고점도 오일로서 주 분획 (70.2 g)을 수득하였다; 10-3 mbar에서 끓는점 185 ℃. 두 번째 증류의 수행의 덜 순수한 분획을 합치고 (약 30 g), 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔 / 헵탄)으로 정제하였다. 부산물을 포함하는 초기 분획을 폐기한 후, 각각 2L의 컬럼 분획 5개를 수집하였으며, 여기서 초기 분획은 트랜스-이성질체가 풍부하고, 나중 분획은 시스-이성질체가 풍부하였다. 분획을 약 20 mL로 농축시켰다. 용매를 천천히 증발시켜 씨드 결정을 수득하였고, 이를 이소프로판올 20 mL로 분쇄하고, 여과하여 시스-이성질체 1.55 g을 수득하였다.
또한, 6.54 g 중량의 트랜스-이성질체 (시스/트랜스 = 27:69%)가 풍부한 분획을 수득하였다.
70 ℃에서 이소프로판올 260 mL에 증류된 생성물을 용해시키고, 40 ℃에서 위에서 수득한 결정을 씨딩하여 실온에서 1시간 동안 결정화한 후 순수한 시스-이성질체 18.52 g을 수득하였다.
모액을 150 mL로 농축하고, n-헵탄 15 mL을 추가하였다. 수득된 용액에 씨드 결정을 다시 추가하고, 실온에서 16시간 동안 교반하여 시스/트랜스 비율 63:37%인 생성물 24.67 g을 수득하였다.
모액을 합쳐 시스/트랜스 비율 68:20 %인 무색 오일인 또 다른 생성물 36.46 g을 수득하였다. 총 수율: 87.74 g, 61 %.
Cis-isomer: 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 149.39 (q), 147.70 (q), 131.31 (q), 128.05 (p), 127.88 (q), 127.59 (p), 125.13 (p), 60.79 (s), 50.72 (q), 30.69 (t).
e3) 5-브로모-1,3-비스(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴, 시스-이성질체
1,3-비스(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 (e2)의 시스 이성질체) 3.36 g (9.1 mmol, 1.0 eq) 및 N-브로모숙신이미드 1.80 g (10 mmol, 1.1 eq)에 디클로로메탄 7 mL을 첨가하고, 이어서 트리플루오로 아세트산 7 mL을 첨가하였다. 생성된 용액을 모든 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 98 % 황산 1 mL을 천천히 첨가하였다. 발열 반응이 관찰되었다. 추가로 30분간 실온에서 교반을 계속 한 다음 물을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다.
유기층을 분리하고, 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고, 이어서 미량의 브롬을 제거하기 위해 40% 중아황산 나트륨(sodium bisulfite) 수용액으로 세척하였다. 유기 상을 분리하고, 무수 Na2SO4 으로 건조하고, 여과하였다. 용매를 제거하였다. 수득된 노란색 오일을 헵탄으로 결정화하였다. 고체를 여과하고, 헵탄으로 세척하였다. 건조 후, GC 순도 95 %의 황색 고체 3.15 g (77 %)을 수득하였다.
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.90 (q), 148.46 (q), 147.06 (q), 146.87 (q), 131.61 (q), 131.55 (q), 130.79 (p), 128.24 (p), 128.04 (p), 128.00 (p), 127.89 (p), 127.87 (p), 126.76 (p), 121.41 (q), 60.83 (s), 50.78 (q), 50.48 (q), 30.53 (p), 30.48 (p).
II. 화학식 (I)의 화합물의 제조
달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 따른 화합물은 하기에 묘사된 일반적인 절차 A에 따라 제조되었다.
부흐발트-하티그 (Buchwald-Hartwig) 아민화를 위한 일반적인 절차 A:
불활성 분위기 하에서 아릴 할라이드, 모노- 또는 디-아릴아민 및 소듐 tert-부타노레이트를 톨루엔(약 15 mL / mmol 아릴 할라이드)에 현탁시켰다. 수득된 현탁액에 촉매 Pd2(dba)3 또는 Pd(OAc)2 및 적절한 리간드 (RuPhos 또는 SPhos)를 불활성 분위기 하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류가열 하였다.
워크업 A:
냉각 후, 염화암모늄 수용액(약 20%, 10 ml / mmol 생성물)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 에멀젼을 셀라이트로 구성된 필터 층을 통해 여과하고, 이는 에틸 아세테이트에서 슬러리화하였다. 나중에 셀라이트 패드를 에틸 아세테이트(약 15 mL / mmol)로 세척하였다. 여과액에서 층을 분리한 후, 유기 층을 물(10 mL / mmol), 다음으로, 포화 염화나트륨 용액 (10 mL / mmol)으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 여과하고, 여과액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하였으며, 이는 상응하는 실시예에 대해 개시된 바와 같이 추가 정제하였다.
워크업 B:
냉각 후, 아스코르브산 수용액(5% 약 10 ml / mol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 에멀젼을 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 이어서 에틸 아세테이트(약 15 mL / mmol)로 세척하였다. 여액으로부터 유기층을 물(10 mL / mmol) 다음으로, 포화 염화나트륨 용액 (10 mL / mmol)으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 여과하고, 여과액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하였으며, 이는 상응하는 실시예에 대해 개시된 바와 같이 추가 정제하였다.
워크업 C:
냉각 후, 실리카겔 (약 2 g/mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 현탁액을 균질하게 보일 때까지 교반하였다. 그런 다음 이를 실리카겔 패드로 여과하고, 다음으로 컬럼의 부피와 거의 동일한 부피의 톨루엔으로 세척하였다. 합한 여액에서 용매를 제거하고, 생성물을 상응하는 실시예에 대해 기재된 바와 같이 추가 정제하였다.
실시예 1:
4,4'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디하이드로-1H-인덴-1,3-디닐)디아닐린
경로 a)
1.1 N,N'-((1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(2,2-디메틸프로판아미드)
c1)의 1,3-비스(4-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 20.0 g (0.04 mol), 피발아미드 9.76 g (0.10 mol), 탄산칼륨 13.3 g (0.10 mol), 요오드화 구리(I) 1.10 g (0.06 mol) 및 1,2-디메틸에틸렌디아민 1.02 g (0.01 mol)을 아르곤하의 1,4-디옥산 80 mL에 용해시켰다. 반응 혼합물을 밤새 환류시켰다. 냉각 후, NH3 수용액을 첨가한 다음 tert-부틸 메틸 에테르 및 물을 첨가하였다.
유기층을 분리하고, 수층을 t-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 합쳐 25% 암모니아 수용액과 물의 1:4 (v/v)혼합물로 세척하고, 다음으로 물과 포화 염수로 두 번 세척하였다. Na2SO4로 건조한 다음, 여과 및 여과액에서 용매를 제거하고, 표제 화합물을 베이지색 고체로 수득하였다(115%; 순도 (GC): 92.0%; 부분 입체 이성질체의 비율: 1.4:1).
1.2 4,4'-(1-액틸-3-페닐-2,3-디하이드로-1H-인덴-1,3-디닐)디아닐린
아르곤 기류하에, 수산화칼륨 10.6 g (0.16 mol)와 n-부탄올 40 mL의 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 다음으로 1.1의 N,N'-((1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(2,2-디메틸프로판아미드) 20.0 g (0.04 mol)을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 135 ℃에서 3시간 동안 교반한 뒤, 0 ℃로 냉각시켰다. 형성된 현탁액을 여과하고, 물로 세척하였다. 모액을 증발시키고 잔류물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로 결정화시켰다. 두 고체를 결합하여 표제 화합물을 베이지색 고체로 수득하였다(13.6 g, 98%; 순도 93.7 (GC)).
경로 b)
1.3 4,4'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(N-벤질아닐린)
c2)의 1,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 10.0 g (23 mmol), Pd2(dba)3 0.43 g (0.47 mmol), RuPhos 0.87 g (1.86 mmol), 소듐 tert-부톡시드 6.71 g (70 mmol) 및 벤질아민 7.47 g (70 mmol)을 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 불활성 분위기 하에서 밤새 100 ℃로 가열하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 증발시켰다. 잔류물을 tert-부틸 메틸 에테르 및 물로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 NaCl 수용액으로 3회 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발시켜 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/n-헵탄, 1.9 에서 1.2으로 구배) 한 다음, 표제 화합물을 백색 분말(4.69 g, 35%; 순도 (HPLC 220 nm에서, 부분 입체 이성질체의 비율 1.1): 96.0%)과 제2 분획(28 %, HPLC: 93 %, 부분 입체 이성질체의 비율 1.37:1) 3.93 g을 수득하였다.
1.4 4,4'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디하이드로-1H-인덴-1,3-디닐)디아닐린
1.3의 4,4'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(N-벤질아닐린) 1.0 g (1.75 mmol) 및 5% Pd/C (10%-w/w) 0.25 g을 빙초산(glacial acetic acid) 50 mL에 현탁시키고, 수소 풍선을 적용시켰다. 반응 혼합물을 수소 기류하에 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 여액을 농축시켰다.
조 표제 화합물을 t-부틸 메틸 에테르에 용해시키고, 5 % NaHCO3 수용액으로 중화시켰다. 유기층을 물과 포화 염수로 세척하고; Na2SO4로 건조하였다. 여과 후 용매를 증발시키고 베이지색 고체 0.89 g을 수득하였다. 이는 모노-아세틸 종 21.7%와 함께 목적하는 표제 화합물 70.1 % (HPLC 220 nm에서)로 구성된다.
조 생성물을 n-부탄올에 용해시키고, 2.5시간 동안 환류 온도에서 85% 수산화 칼륨 0.25 g을 처리하였다. 다음으로 70 ℃로 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 10분 후, 층이 분리되었다. 이 과정을 반복한 다음 유기층을 t-부틸 메틸 에테르 30 mL 및 물 5 mL 사이로 분배하였다. 유기층을 물과 포화 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조하고, 증발 건조하였다. 표제 화합물을 갈색 거품으로 수득되었으며, 실온으로 냉각한 다음 응고되었다. 순도 48.1 % (HPLC 220 nm에서).
경로 c)
1.5 4,4'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)디아닐린
c3)의 1-메틸-1,3-비스(4-니트로페닐)-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 0.10 g (0.22 mmol) 및 5% Pd/C (10%-w/w) 0.02 g을 빙초산(glacial acetic acid) 4 mL에 현탁시키고, 수소 풍선을 적용시켰다. 반응 혼합물을 수소 기류하에 1시간 동안 상온에서 교반하하고, 셀라이트로 여과하였다. 여액을 tert-부틸 메틸 에테르 및 NaHCO3 수용액으로 추출하였다. 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 3회 세척하고, Na2SO4로 건조하고 용매를 증발 건조하여 표제 화합물을 백색 고체로 수득하였다(0.08 g, 93%; 순도 (HPLC 220 nm에서): 93.4%).
실시예 2:
4,4',4''-(6-아미노-3-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,1,3-트리일)트리아닐린
c5)의 5-클로로-1,3,3-트리스(4-클로로페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 13.5 g (27.1 mmol), Pd2(dba)3 1.24 g (1.35　mmol) 및 2-(디시클로헥실포스피노)바이페닐 947 mg (2.70 mmol)에 THF 중의 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드 (1 M 용액, 0.16 mol)를 추가하였다. 혼합물을 밤새 75 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 염산 수용액으로 산성화하고, 톨루엔으로 2번 추출하고, 유기 상을 버렸다. 염기성 pH에 도달할 때까지 KOH를 추가하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 컬럼 크로마토그래피(CH2Cl2/ MeOH)로 정제하여 황토색 고체로서 표제화합물을 5.1 g 수득하였다(45%, 순도 (HPLC 329 nm에서): 75.0%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 8.6 Hz, 2H, overlapping with a doublet, 1H ), 6.54 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.46 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.29 (dd, J = 2.3, 0.5 Hz, 1H), 3.44 (s, 8H), 3.16 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 2.89 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 1.40 (s, 3H).
실시예 3:
N,N'-((1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민)
실시예 1의 4,4'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)디아닐린 2.00 g (5.12 mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 6.99 g (25.6 mmol), 소듐 tert-부타노레이트 2.46 g (25.6 mmol), Pd2(dba)3 94 mg (0.10 mmol) 및 RuPhos 191 mg (0.41 mmol)을 톨루엔 60 ml에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 115 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 반 포화된 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/ CH2Cl2)로 정제하여 미색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다(5.0 g, 84%; 순도 (HPLC 340 nm에서): 95.5%).
표제 화합물 1.42 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 180-370 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(1.38 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 99.5%). Tg: 177.1 ℃.
실시예 4:
N,N'-((1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(9,9-디메틸-N-(p-톨릴)-9H-플루오렌-2-아민)
c1)의 1,3-비스(4-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 6.00 g (11.6 mmol), 9,9-디메틸-N-(p-톨릴)-9H-플루오렌-2-아민 8.32 g (27.8 mmol), 소듐 tert-부타노레이트 2.73 g (28.4 mmol), Pd2(dba)3 212 mg (0.23 mmol) 및 RuPhos 432 mg (0.93 mmol)를 톨루엔 150 mL에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 115 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 반 포화된 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/ CH2Cl2)로 3회 정제하여 미색 고체로서 표제화합물이 제공되었다(3.19 g, 29%; 순도 (HPLC 340 nm에서): 97.8%).
표제 화합물 0.45 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 180-360 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(0.35 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 99.7%). Tg: 141.6 ℃.
실시예 5:
4,4',4"-(6-(비스(4-메톡시페닐)아미노)-3-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,1,3-트리일)트리스(N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린)
c4)의 5-브로모-1,3,3-트리스(4-브로모페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 3.00 g (4.44 mmol), 비스(4-메톡시페닐)아민 6.10 g (26.6 mmol), 소듐 tert-부타노레이트 2.56 g (26.6 mmol), Pd2(dba)3 201 mg (0.22 mmol) 및 RuPhos 205 mg (0.44 mmol)를 톨루엔 60 mL에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 100 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 반 포화된 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 상을 분리하고, 수 상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 합친 후 Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/ CH2Cl2)로 정제하여 미색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다(2.5 g, 44%; 순도 (HPLC 340 nm에서): 95.0%).
실시예 6:
4,4',4''-(6-(디-p-톨릴아미노)-3-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,1,3-트리일)트리스(N,N-디-p-톨릴아닐린)
c4)의 5-브로모-1,3,3-트리스(4-브로모페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 3.00 g (4.44 mmol), 디-p-톨릴아민 5.25 g (26.6 mmol), 소듐 tert-부타노레이트 2.56 g (26.6 mmol),Pd2(dba)3 201 mg (0.22 mmol)및 RuPhos 205 mg (0.44 mmol)를 톨루엔 50 mL에 현탁시켰다. 혼합물을 2일간 100 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 포화 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 상을 분리하고, 수 상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 합친 후 Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/ CH2Cl2)로 정제하여 미색 고체로서 표제화합물이 제공되었다(3.3 g, 65%; 순도 (HPLC 340 nm에서): 98.1%).
표제 화합물 1.22 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 210-360 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(1.10 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 99.5%). Tg: 137.7 ℃.
실시예 7:
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-플루렌-2-아민
c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 1.54 g (3.5 mmol), N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 1.52 g (4.2 mmol) 및 소듐 tert-부타노레이트 0.4 g (4.2 mmol), Pd2(dba)3 64 mg (0.07 mmol) 및 RuPhos 131 mg (0.28 mmol)를 톨루엔 50 mL에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 115 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 반 포화된 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/ CH2Cl2)로 정제하여 백색 고체로서 표제화합물이 제공되었다(2.19 g, 87%; 순도 (HPLC 340 nm에서): 98.2%).
표제 화합물 0.82 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 180-300 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(0.72 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 99.2%). Tg: 120.1 ℃.
실시예 8:
N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민
c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 4.39 g (10.0 mmol), N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 4.34 g (12.0 mmol) 및 소듐 tert-부타노레이트 1.15 g (12.0 mmol), Pd2(dba)3 183 mg (0.2 mmol) 및 RuPhos 373 mg (0.8 mmol)을 톨루엔 120 mL에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 115 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 반 포화된 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 조 표제화합물을 아세톤/이소프로판올로 재결정하여 황색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다(5.2 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 90.5%).
표제 화합물 3.5 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 180-280 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(2.85 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 99.5%). Tg: 112.2 ℃.
실시예 9:
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민
c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 4.39 g (10.0 mmol), 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 4.82 g (12.0 mmol) 및 소듐 tert-부타노레이트 1.15 g (12.0 mmol), Pd2(dba)3 183 mg (0.2 mmol) 및 RuPhos 373 mg (0.8 mmol)를 톨루엔 120 mL에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 115 ℃로 가열하였다. 냉각 후, 반 포화된 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 증발건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/ CH2Cl2)로 정제하여 미색 고체로서 표제화합물이 제공되었다(6.5 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 97.6%).
표제 화합물 3.06 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 180-300 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(2.32 g, 순도 (HPLC 340 nm에서): 99.5%). Tg: 133.1 ℃.
실시예 10:
N-(4-(1,3-디메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 120 mL에서 소듐 tert-부타노레이트 (1.04 g, 10.8　mmol, 1.08 eq.), RuPhos 0.185 g (0.40 mmol, 4 mol-%), 및 Pd2(dba)3 0.09 g (0.10 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 e1)의 1-(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (3.35 g, 10.0 mmol, 1.0 eq; 2.1 : 1 시스/트랜스 비율) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (4.22 g, 10.5 mmol, 1.05 eq.)으로부터 제조되었다.
절차 C에 따라 워크업(Workup)을 수행하였다. 조 표제 화합물을 분별 침전(에틸 아세테이트 30 mL 및 iso-프로판올의 총 3 부피 당량의 단계적 첨가)으로 결정화하였다. 목적하는 표제 화합물의 주 분획 무게 2.55 g (36 %)를 갖는 총 6개의 분획이 수득되었다; 순도 90.4 % (65:25 % 시스/트랜스 비율; HPLC 340 nm에서).
실시예 11:
N-(2,4-디메틸페닐)-9,9-디메틸-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 120 mL에서 소듐 tert-부타노레이트 1.03 g (10.7 mmol, 1.07 eq.), Pd2(dba)3 183 mg (0.20 mmol, 2.0 mol-%) 및 RuPhos 373 mg (0.80 mmol, 8.0 mol-%)를 사용하여 c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (4.39 g, 10.0 mmol, 1.0 eq.) 및 N-(2,4-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (3.29 g, 10.5 mmol, 1.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 A에 따라 워크업하였다.
아세톤으로부터 결정화를 통해 조 생성물을 정제하여 미색 고체로서 조 화합물이 제공되었다(6.0 g, 89%); 순도 99.6% (HPLC 340 nm에서).
이 물질 (4.02 g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 160-230 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다. 순도가 가장 높은 분획은 99.9% 순도의 표제 화합물 3.76 g 이었다(HPLC 340 nm에서). Tg: 107.9 ℃.
실시예 12:
N-(4-메톡시페닐)-9,9-디메틸-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 120 mL에서 소듐 tert-부타노레이트 1.23 g (12.8 mmol, 1.07 eq.), Pd2(dba)3 220 mg (0.24 mmol, 2.0 mol-%) 및 RuPhos 448 mg (0.96 mmol, 8.0 mol-%)를 사용하여 c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (5.27 g, 12.0 mmol, 1.0 eq.) 및 N-(4-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (3.97 g, 12.6 mmol, 1.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 A에 따라 워크업하였다.
아세톤/이소-프로판올으로부터 결정화를 통해 조 생성물을 정제하여 미색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다 (5.8 g, 72%); (HPLC 340 nm에 따르면) 순도 99.0%. 이 물질 (3.41 g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 160-230 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다. 가장 높은 순도를 가지는 분획은 3.15 g이며, 순도는 99.8% 이었다(HPLC 340 nm에서).
실시예 13:
9,9-디메틸-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(p-톨릴)-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (120 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 1.20 g (14.2 mmol, 0.94 eq.), Pd2(dba)3 243 mg (0.27 mmol, 2.0 mol-%) 및 RuPhos 495 mg (1.06 mmol, 8.0 mol-%)를 사용하여 c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (5.27 g, 12.0 mmol, 1.0 eq.) 및 9,9-디메틸-N-(p-톨릴)-9H-플루오렌-2-아민 (4.14 g, 13.9 mmol, 1.04 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 A에 따라 워크업하였다.
아세톤/이소-프로판올으로부터 결정화를 통해 조 생성물을 정제하여 미색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다(7.8 g, 90%); (HPLC 340 nm에 따르면) 순도 99.7%. 이 물질 (4.61 g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-240 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다. 순도가 가장 높은 분획은 4.44 g이며, 순도는 99.9% 이었다(HPLC 340 nm에서).
실시예 14:
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-N-(4-(3-메틸-1,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (120 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (1.37　g,14.3　mmol, 1.1 eq.), RuPhos 0.24 g (0.52 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.13 g (0.13 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 c7)의 1-(4-브로모페닐)-3-메틸-1,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (5.71 g, 13.0 mmol, 1.0 eq.) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (5.48 g, 13.65 mmol,1.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 B에 따라 워크업하였다.
조 화합물을 아세톤/이소-프로판올의 1:6 (v/v) 혼합물로부터 재결정화하여 표제 화합물을 수득하였다; 순도 99.0%) (HPLC 340 nm에서). 모액이 약 3분의 1의 부피로 감소하면 표제 생성물의 추가 수확물이 수득되었다 (2.45 g, 순도 96.7 % (HPLC 340 nm에서). 총 수율: 91 %.
실시예 15:
N,N'-((1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민)
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (120 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (2.00 g, 20.3 mmol, 2.08 eq.), RuPhos 0.185 g (0.40 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.09 g (0.10 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 e2)의 1,3-비스(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 (3.67 g, 10.0 mmol, 1.0 eq; 3.7 : 1 시스/트랜스 비율) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (8.30 g, 20.7 mmol, 2.07 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 C에 따라 워크업하였다.
조 화합물을 에틸 아세테이트 및 이소-프로판올 1:1 (v/v) 혼합물로부터 결정화하였다. 이를 여과하고, 에틸 아세테이트 및 이소-프로판올 3:2 (v/v)로 세척한 다음 이소프로판올로 세척하여 표제 화합물 6.07 g (55 %)을 수득하였다; 순도 96.5 % (93:4 % 시스/트랜스 비율; HPLC 340 nm에서).
13C NMR (101 MHz, CD2Cl2): δ 154.94 (q), 153.52 (q), 149.78 (q), 147.58 (q), 145.16 (q), 143.72 (q), 139.03 (q), 133.65 (q), 127.67 (p), 127.07 (p), 126.94 (p), 126.33 (p), 125.09 (p), 123.44 (p), 122.85 (p), 122.47 (p), 120.58 (p), 119.29 (p), 118.08 (p), 60.30 (q), 50.52 (q), 46.74 (s), 30.67 (t), 26.90 (t).
실시예 16:
N,N'-((1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(2,4-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민)
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (120 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (2.47 g, 25.7 mmol, 2.11 eq.), Pd2(dba)3 113 mg (0.12 mmol, 1.0 mol-%) 및 RuPhos 230 mg (0.49 mmol, 4.0 mol-%)를 사용하여 c1)의 1,3-비스(4-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (6.32 g,12.2 mmol, 1.0 eq.) 및 N-(2,4-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (7.86 g, 25.1 mmol, 2.06 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 B에 따라 워크업하였다.
아세톤/이소-프로판올으로부터 결정화에 의한 정제로 미색 고체로서 표제 화합물을 얻었다 (6.3 g, 52%; 순도 92.8% (HPLC 340 nm에서), 이성질체의 비율: 1:1.3). 표제 화합물 3.72 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 200-320 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다. 순도가 가장 높은 분획은 3.13 g 이며, 순도는 97.3% 이었다(HPLC 340 nm에서); 이성질체의 비율: 1.7:1.
실시예 17:
N,N'-((1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민)
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 120 mL에서 소듐 tert-부타노레이트 (2.19 g, 22.7 mmol, 2.08 eq.), Pd2(dba)3 100 mg (0.11 mmol, 1.0 mol-%) 및 RuPhos 207 mg (0.44 mmol, 4.0 mol-%)를 사용하여 c1)의 1,3-비스(4-브로모페닐)-1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (5.68 g, 11.0 mmol) 및 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (8.12 g, 22.5 mmol, 2.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 B에 따라 워크업하였다.
아세톤/이소-프로판올의 결정화를 통한 정제로 미색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다 (10.3 g, 88%; 순도 92% (HPLC 340 nm에서), 이성질체의 비율: 1:1.3). 표제 화합물 4.52 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 220-330 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다. 순도가 가장 높은 분획은 3.84 g 이며, 순도가 97.8% 이었다(HPLC 340 nm에서); 이성질체의 비율: 1:1.
실시예 18:
1-(4-아미노페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-5-아민
c9)의 3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-5-니트로-1-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴 15.0 g (28.9 mmol, 1.00 eq.), 5 % Pd/C 1.0 g (1.7 mol-%), 포타슘 아세테이트 6.60 g (2.30 mmol) 및 이소-프로판올 75 mL를 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 5 bar의 질소로 3회 가압한 다음 20 bar의 수소로 2회 가압하였다. 다음으로 오토클레이브를 교반하면서 16시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 다음, 반응 혼합물을 무수 탄산나트륨을 첨가하여 중화시켰다. 다음으로, 현탁액을 실리카겔/셀라이트로 구성된 층상 패드로 여과하였다. 여액을 증발시키고, 디클로로메탄에 재용해하였다. 불용성 물질은 숏플러그(short plug) 셀라이트로 여과하여 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 조 표제 생성물을 톨루엔에서 재결정화 하였다. 헵탄을 적가하여 결정화를 완료하였다. 마지막으로 얼음욕조에서 냉각시킨 후, 표제 화합물을 여과하고, 톨루엔과 헵탄의 1:1 (v/v) 혼합물로 세척하고, 이어 헵탄으로 세척하였다. 생성물을 건조하여 92%의 순도로 (HPLC 220 nm에서) 백색 고체 9.86 g (87 %)를 수득하였다.
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2): δ 150.07 (q), 149.30 (q), 148.59 (q), 146.01 (q), 144.53 (q), 141.59 (q), 140.36 (q), 129.16 (p), 129.08 (p), 128.22 (p), 128.01 (p), 127.89 (p), 126.20 (p), 125.86 (p), 115.24 (p), 114.73 (p), 113.49 (p), 62.12 (s), 61.18 (q), 50.07 (q), 29.46 (t). CH-탄소 원자의 두개의 신호가 겹친다.
실시예 19:
N-(4-(5-(비스9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (80 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (2.70 g, 28.0 mmol, 4.4 eq.), RuPhos 0.12 g (0.26 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.060 g (0.064 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 실시예 18의 1-(4-아미노페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-5-아민 (2.50 g, 6.40 mmol, 1.0 eq.) 및 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (7.30 g 27.0 mmol, 4.2 eq.)으로부터 제조되었다.
절차 C에 따라 워크업하였다. 조 화합물을 실온에서 에틸 아세테이트로 용해시키고, 다음으로 이소-프로판올을 적가하여 결정화하였다. 16시간 동안 교반한 후, 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트 및 이소-프로판올 3:2 혼합물로 세척하고, 60 ℃/ 5 mbar에서 건조하여 표제 화합물 4.64 g을 수득하였으며, HPLC 340 nm에서의 순도는 95.0%이다.
여액/모액(mother liquor)을 합한 것에 이소-프로판올을 추가하여 2차 수확물을 수득하여, 표제 화합물 0.80 g을 추가로 얻었다, HPLC 340 nm에서의 순도 97.6%; 총 수율: 73%.
실시예 20
N,N',N''-((6-(비스(2,4-디메틸페닐)아미노)-3-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,1,3-트리일)트리스(벤젠-4,1-디일))트리스(N-(2,4-디메틸페닐)-2,4-디메틸아닐린)
아르곤 기류하의 톨루엔 80 mL에 c5)의 5-클로로-1,3,3-트리스(4-클로로페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 (4.70 g, 9.4 mmol, 1.0 eq.), PdOAc2 (174 mg, 0.77 mmol, 2.0 mol-%) 및 SPhos (657 mg, 1.54 mmol, 4.0 mol-%)를 현탁시켜 약간 변형된 일반적인 절차 A와 유사하게 제조하였다. 다른 플라스크에서, n-BuLi (2.5 M, 50.2 mmol, 5.3 eq.)로 탈양성자화하여 THF 50 mL 중의 비스(2,4-디메틸페닐)아민 8.70 g (38.6 mmol, 4.1 eq.)의 냉각된 (0℃) 용액으로부터 리튬 비스(2,4-디메틸페닐)아미드를 생성하였다. 아미드 용액을 위에서 수득한 현탁액 안에 천천히 첨가하고 혼합물을 16시간 동안 95 ℃로 가열하였다. 절차 B에 따라 워크업하였다.
잔류물을 아세톤/ 이소-프로판올에서 결정화하여 조 표제 화합물을 수득하였다(8.1 g, c5로부터 출발물 아릴-테트라클로라이드를 기준으로 69% 수율); 순도 84.9% (HPLC 340 nm에서). 소량의 조 표제 화합물 (2.1 g)을 컬럼 크로마토그래피(헵탄 / 메틸렌클로라이드)로 정제하고, 미색 고체로서 표제화합물을 수득하였다 (1.7 g; 340 nm에서 HPLC에 따른 순도: 82.5%).
실시예 21:
3-(4-아미노페닐)-3-메틸-1,1-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-5-아민
오토클레이브에서 c9)의 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-5-니트로-3-(4-니트로페닐)-2,3-디히드로-1H-인덴 15.0 g (28.9 mmol, 1.00 eq.), 5 % Pd/C 1.0 g (1.7 mol-%), 포타슘 아세테이트 6.60 g (2.30 mmol)를 iso-프로판올 75 mL에 현탁시켰다. 오토클레이브를 5 bar의 질소로 3회 가압한 다음 20 bar의 수소로 2회 가압하였다. 오토클레이브를 기계적 교반 하에서 16시간 동안 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 다음, 반응 혼합물을 무수 Na2CO3을 첨가하여 중화시켰다.
생성된 현탁액을 실리카겔/셀라이트로 구성된 층상 패드로 여과하고, 이어서 이소-프로판올로 2번 세척하였다. 여액을 증발 건조시키고, 조 생성물을 디클로로메탄에 재용해 시켰다. 잔류 불용성 물질은 숏플러그 셀라이트로 여과하여 제거하였다.
용매를 증발시킨 다음, 조 생성물을 톨루엔 / 시클로헥산 (70℃에서 실온까지)의 1:2 (v/v) 혼합물로부터 재결정화 하였다. 아세톤을 적가하여 끈적한 껌과 같은 부산물을 다시 용해시켰으며, 그렇게 하지 않으면 결정화가 억제된다. 결정화 과정이 완료될 때까지 혼합물을 얼음 욕조에서 냉각시킨 다음, 고체를 여과하고, 톨루엔과 헵탄의 1:1 (v/v) 혼합물로 2회 세척하고, 건조하여 85%의 순도의 (HPLC 220 nm에서) 미색 고체 6.41 g (57 %)를 수득하였다.
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ 153.07 (q), 149.60 (q), 149.38 (q), 146.72 (q), 144.70 (q), 139.86 (q), 138.91 (q), 129.0 (p), 128.89 (p), 128.18 (p), 128.16 (p), 128.08 (p), 127.88 (p), 126.10 (p), 125.76 (p), 114.76 (p), 114.39 (p), 111.02 (p), 62.07 (s), 60.52 (q), 50.68 (q), 28.70 (t).
실시예 22:
N-(4-(6-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (80 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (2.70 g, 28.0 mmol, 4.4 eq.), RuPhos 0.12 g (0.26 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.060 g (0.064 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 실시예 21의 3-(4-아미노페닐)-3-메틸-1,1-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-5-아민 (2.50 g, 6.40 mmol, 1.0 eq.) 및 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (7.30 g, 27.0 mmol, 4.2 eq.)으로부터 제조되었다.
절차 C에 따라 워크업하였다. 조 화합물을 실온에서 에틸 아세테이트로 용해시키고, 다음으로 이소-프로판올을 적가하여 재결정화하였다. 이 용액을 4시간 동안 교반한 후, 생성된 결정을 여과하고, 에틸 아세테이트 및 이소-프로판올 1:1 혼합물로 세척하고, 건조하였다. 생성물의 첫번째 수확물 4.58 g을 수득하였다; 순도 95.9% (HPLC 340 nm에서).
실시예 23:
N-[4-[1-[4-[비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아미노]페닐]-3-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일]페닐]-N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (80 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (1.50 g, 15.4 mmol, 2.2 eq.), RuPhos 0.13 g (0.28 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.064 g (0.070 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 c8)의 1,1-비스(4-클로로페닐)-3-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (3.00 g, 6.99 mmol, 1.0 eq) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (5.75 g, 14.3 g, 2.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 C에 따라 워크업하였다.
조 표제 화합물을 아세톤에서 결정화하였다. 여과한 뒤, 아세톤으로 세척하고 건조하여 표제 화합물 7.50 g (92.5%)를 수득하였다, 순도 94.1% (HPLC 340 nm에서).
실시예 24:
N,N',N"-((3-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,1,3-트리일)트리스(벤젠-4,1-디일))트리스(9,9-디메틸-N-(p-톨릴)-9H-플루오렌-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (80 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (1.87 g 19.5 mmol, 3.3 eq.), RuPhos 0.12 g (0.24 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.056 g (0.059 mmol, 1 mol-%)를 사용하여 c10)의 1-(4-브로모페닐)-3,3-비스(4-클로로페닐)-1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 (3.00 g, 5.90 mmol, 1.0 eq) 및 9,9-디메틸-N-(p-톨릴)-9H-플루오렌-2-아민 (5.39 g, 18.0 mmol, 3.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 C에 따라 워크업하였다.
조 표제 화합물을 실온에서 에틸 아세테이트에 용해시키고 이어서 이소-프로판올을 천천히 추가하여 결정화하였다. 2시간 동안 교반 한 후, 생성물을 여과하고, 이소-프로판올 및 에틸 아세테이트 1:1 혼합물 (v/v)로 2번 세척한 다음 건조하여 5.89 g (79.7 % 수율)을 89.3 % 순도로 수득하였다 (HPLC 340 nm에서).
실시예 25:
N,N'-((5-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민)
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (120 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 (1.55 g, 3.23　mmol, 3.23 eq.), RuPhos 0.185 g (0.40 mmol, 8 mol-%) 및 Pd2(dba)3 0.09 g (0.10 mmol, 2 mol-%)를 사용하여 e3)의 5-브로모-1,3-비스(4-클로로페닐)-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴 (2.23 g, 5.0 mmol, 1.0 eq; 시스 이성질체) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (6.60 g, 16.5 mmol, 3.3 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 C에 따라 워크업하였다.
조 표제 화합물을 아세톤과 이소-프로판올의 1:2 (v/v) 혼합물로 결정화하여 목적하는 화합물 3.88 g을 수득하였다. 모액으로부터 용매를 단계적으로 제거하여 두가지 추가의 수확물을 수득하였다 (1.66 및 0.87 g), 총 수율 6.41 g (86 %).
실시예 26:
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(4-(1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)페닐)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-아민
일반적인 절차 A에 따라 톨루엔 (120 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 1.03 g (10.7 mmol, 1.07 eq.), Pd2(dba)3 183 mg (0.20 mmol, 2.0 mol-%) 및 RuPhos 373 mg (0.80 mmol, 8.0 mol-%)을 사용하여 c6)의 1-(4-브로모페닐)-1-메틸-3,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 (4.39 g, 10.0 mmol, 1.0 eq) 및 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-아민 (5.50 g, 10.5 mmol, 1.05 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 A에 따라 워크업하였다.
아세톤/이소-프로판올의 결정화를 통한 정제로 미색 고체로서 표제 화합물이 제공되었다 (7.6 g, 86%; 순도 97.8% (HPLC 340 nm에서). 표제 화합물 3.33 g을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 200-290 ℃)로 추가 정제하여 황색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다(3.11 g, 340 nm에서 HPLC에 따라 최대 99.8의 순도). Tg: 158.2 ℃.
실시예 27:
5,5'-(1-메틸-3-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴-1,3-디일)비스(N1,N1,N3,N3-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민)
일반적인 절차 A에 따라 95 ℃의 톨루엔 (12 mL)에서 소듐 tert-부타노레이트 0.42 g (4.4 mmol, 4.4 eq.), Pd2(dba)3 8 mg (0.01 mmol, 1.0 mol-%) 및 RuPhos 19 mg (0.04 mmol, 4.0 mol-%)을 사용하여 c11)의 1,3-비스(3,5-디브로모페닐)-1-메틸-3-페닐 (0.67 g, 1.0 mmol, 1.0 eq) 및 4-메틸-N-(p-톨릴)아닐린 (0.81 g, 4.1 mmol, 4.1 eq.)으로부터 제조되었다. 절차 A에 따라 워크업하였다.
아세톤/이소-프로판올로 결정화 및 아세톤으로 재결정화를 통해 정제하여 흰색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (0.65 g, 57%; 순도 82.7% (HPLC 340 nm에서).
사용예 1:
p-도판트 물질로 NDP-9를 사용하여 전도도 측정
유리 기판 (35 mm × 50 mm)을 철저하게 세척한 다음, 폭이 20　μm인 트렌치를 갖는 155-nm-두께의 ITO(indium tin oxide) 층으로 코팅하였다(즉, 트렌치가 두 개의 ITO 섹션을 분리함). 트렌치는 화학식 (I)의 화합물과 p-도판트 물질의 공증발에 의해 화학식 (I)의 화합물과 p-도판트 물질로서 NDP-9로 채워졌다. 각 도핑된 층의 두께는 50 nm였다. 두 ITO 스트라이프 사이에 10 V의 전압을 적용한 후, 전도도를 결정하였다.
각 도핑 비율(1 부피%, 3 부피%, 5 부피% 및 10 부피%)에 대해, 전도도는 두개의 서로 다른 샘플 형상(트랜치 길이가 188 mm를 갖는 샘플 형상 A, 트랜치 길이가 146 mm를 갖는 샘플 형상 B)에 대해 결정되었으며, 테스트할 샘플에는 두 형상이 모두 포함되어 있다.
[표 1]
Figure pct00114

Claims (26)

  1. 화학식 (I)의 화합물 및 이의 혼합물:
    Figure pct00115

    식 중에서,
    RA는 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 화학식 (RA-I) 기이고
    Figure pct00116
    ;
    RB는 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 화학식 (RB-I) 기이고
    Figure pct00117
    ;
    #은 분자의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타내며;
    X는 독립적으로 각각의 경우에 화학식 -A-NH2 또는 -A-(NAr2)의 기로부터 선택되고, 여기서,
    A는 독립적으로 각각의 경우에 화학 결합 또는 비치환된 또는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6-알콕시로 구성된 군부터 선택되는 1, 2, 3, 또는 4개의 치환기로 치환된 페닐렌이고;
    Ar은 독립적으로 각각의 경우에 비치환된 또는 치환된 아릴 중에서 각각 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar기는 질소 원자와 함께 3개 이상의 비치환 또는 치환된 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Y는 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-C6 알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C3-C8-시클로알콕시, 페닐 및 페녹시로부터 선택되고, 여기서 마지막에서 언급된 4개의 기에서 각각의 시클릭고리는 비치환된 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C6 알킬기로 치환되고;
    k는 0, 1 또는 2이고; l은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1 또는 2이고; n은 0, 1 또는 2이고; o는 0, 1 또는 2이고;
    단, k, l, m, n 및 o의 합은 1, 2, 3 또는 4이고;
    p는 2, 3 또는 4이고, 여기서, p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 3, 4 또는 5이고, 여기서, q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r는 3, 4 또는 5이고, 여기서, r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 3, 4 또는 5이고, 여기서, s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    t는 3, 4 또는 5이고, 여기서, t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    k와 p의 합은 4이고; q와 l의 합, m과 r의 합, s와 n의 합, 및 o와 t의 합은 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (I.DP), (I.TRP), (I.TEP)로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00118

    식 중에서, X, Y, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화합물 중에서 선택되는 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00119

    Figure pct00120

    Figure pct00121

    Figure pct00122

    Figure pct00123

    Figure pct00124

    Figure pct00125

    Figure pct00126

    Figure pct00127

    Figure pct00128

    Figure pct00129

    Figure pct00130

    Figure pct00131

    식 중에서, Y, A 및 Ar은 청구항 1에서 정의한 바와 같으며,
    화학식(I.DP-MA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    화학식(I.DP-MA-2)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.DP-DA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    화학식(I.DP-DA-2)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.DP-DA-3)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.DP-TRA-1)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    화학식(I.DP-TEA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서, p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 3이고, 여기서, q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    r은 3이고, 여기서, r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-MA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-MA-2)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-MA-3)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-DA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-DA-2)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-DA-3)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-DA-4)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-DA-5)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-TRA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-TEA-1)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-TEA-2)에서,
    p는 2이고, 여기서 p Y기의 0, 1 또는 2는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TRP-TEA-3)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 3이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TEP-MA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TEP-MA-2)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TEP-DA-1)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TEP-DA-2)에서,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TEP-DA-3)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    화학식(I.TEP-DA-4)에서,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    t는 5이고, 여기서 t Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하다.
  4. 전술하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 A기는 화학 결합인 화학식 (I)의 화합물.
  5. 전술하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Y는 수소인 화학식 (I)의 화합물.
  6. 전술하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar기는 독립적으로 각각의 경우에 페닐, 바이페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴(여기서 페닐, 바이페닐릴, 터페닐릴 및 쿼터페닐릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr1로 치환됨), 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐(여기서, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr2로 치환됨)로부터 선택되고, 또는
    2개의 Ar기는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 N-결합된 카바졸릴을 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr3로 치환되고;
    여기서,
    각각의 RAr1는 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 카바졸-9-일(여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, 페닐은 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있음), 디페닐아미노, C5-C8-시클로알킬 및 나프틸로부터 선택되고, 여기서, 마지막에 언급된 3개의 기에서 각각의 시클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고, 여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고,
    2개의 라디칼 RAr1는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 인접한 탄소 원자에 결합되어 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 고리 구성원으로 갖는 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택되는 1 또는 2개의 라디칼로 치환되고;
    각각의 RAr2는 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 카바졸-9-일(여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, 페닐은 C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있음), 디페닐아미노, C5-C8-시클로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서, 마지막에 언급된 3개의 기에서 각각의 시클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고, 여기서, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고,
    2개의 라디칼 RAr2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 인접한 탄소 원자에 결합되어 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 고리 구성원으로 갖는 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택되는 1 또는 2개의 라디칼로 치환되고; 및
    각각의 RAr3은 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 디페닐아미노 및 페닐로부터 선택되고, 여기서, 마지막에 언급된 2개의 기에서 각각의 시클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되는, 화합물.
  7. 전술하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, Ar기는 독립적으로 각각의 경우에 화학식 (AR-I) 내지 (AR-XLV)의 기로부터 선택되는 것인, 화합물:
    Figure pct00132

    Figure pct00133

    Figure pct00134

    Figure pct00135

    Figure pct00136

    Figure pct00137

    Figure pct00138

    Figure pct00139

    Figure pct00140

    Figure pct00141

    Figure pct00142

    Figure pct00143

    Figure pct00144

    Figure pct00145

    Figure pct00146

    식 중에서,
    #은 각각의 경우에 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내며;
    화학식 AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII, AR-XXIII 및 Ar-XXIV에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일로부터 선택되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있고;
    화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII, AR-XLIV 및 AR-XLV에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 카바졸-9-일 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 카바졸-9-일 및 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴 및 메시틸로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 상이한 또는 동일한 치환기로 치환되고,
    또한, 화학식 AR-XXV, AR-XXVI 및 AR-XXVII에서 R9a 및 R9b는 함께 r이 4, 5 또는 6인 알킬렌기 (CH2)r을 형성할 수 있고, 이 기에서 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는 메톡시기로 대체될 수 있다.
  8. 전술하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, (NAr2)기는 독립적으로 각각의 경우에 화학식 (1) 내지 (51)의 기로부터 선택되는 것인, 화합물:
    Figure pct00147

    Figure pct00148

    Figure pct00149

    Figure pct00150

    Figure pct00151

    Figure pct00152

    Figure pct00153

    Figure pct00154

    Figure pct00155

    Figure pct00156

    Figure pct00157

    Figure pct00158

    Figure pct00159

    식 중에서,
    #은 화학물의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 (NAr2)기는 동일한 의미를 가지며, 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar기는 각각 다른 의미를 갖는 것인 화학식 (I)의 화합물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 Ar기는 동일한 의미를 갖는 것인 화학식 (I)의 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 화합물의 또는 제1항 내지 제10항 어느 중 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물의 용도:
    - 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서,
    - 유기 전자장치에서 전자 차단 물질(EBM)로서,
    - 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 특히 박막 트랜지스터(TFT)에서 반도체 재료로서,
    - 유기 태양 전지 (OSC), 고체 상태 염료 감응형 태양 전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양 전지에서, 특히 유기 태양 전지에서 정공 수송 물질로서, 염료 감응형 태양 전지에서 액체 전해질 대체제로서, 페로브스카이트 태양 전지에서 정공 수송 물질로서,
    유기 발광 다이오드(OLED)에서, 특히, 전자장치 디바이스 및 조명의 디스플레이로,
    전자 사진용, 특히, 유기 광전도체(OPC)에서 광전도성 물질로서,
    유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소광 장치(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC) 및 유기 레이저 다이오드용.
  12. 반도체 재료로서 적어도 하나의 게이트 구조를 갖는 기판, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 유기 전계-효과 트렌지스터.
  13. 복수의 유기 전계-효과 트랜지스터를 포함하고, 적어도 일부의 전계-효과 트랜지스터는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 기판.
  14. 제13항에 정의된 바와 같은 기판을 하나 이상 포함하는 반도체 유닛.
  15. 상부 전극, 하부 전극(여기서, 전극 중 하나 이상은 투명함), 전기발광층 및 선택적으로 보조 층을 포함하는 전기발광 장치로서, 상기 전기발광 장치는 바람직하게는 정공 수송층 또는 전자 차단층에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 하나 이상 포함하는 것인, 전기발광 장치.
  16. 제15항에 있어서, 유기 발광 다이오드(OLED)의 형태인 전기발광 장치.
  17. 유기 태양 전지로서,
    - 음극,
    - 양극,
    - 별도의 층 또는 벌크 이종접합 층의 형태 내에 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함하는 하나 이상의 광활성 영역,
    - 선택적으로 여기자 차단층, 전자 전도층, 정공 수송층으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 층을 포함하고,
    여기서, 유기 태양 전지는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I)의 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는, 유기 태양 전지.
  18. 화학식 (I-MA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00160

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    RA 및 RB는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    a1) 화학식 (II)의 에텐 화합물을 화학식 (III)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00161

    Figure pct00162

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br이고, 및
    Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
    b1) 단계 a1)의 화학식 (IV)의 화합물을 화학식 (V)의 아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00163
    ;
    c1) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (V)의 아민화합물을 화학식 (VI)의 방향족 화합물 하나와 함께 아릴화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d1) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a1)의 화학식 (IV)의 아민화합물을 화학식 (VII)의 방향족 화합물 하나와 함께 아민화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  19. 화학식 (I-MA-2)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00164

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    RA 및 RB는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 5이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    a1a) 화학식 (IIa)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIa)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVa)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00165

    Figure pct00166

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br이고, 및
    Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
    b1a) 단계 a1a)의 화학식 (IVa)의 화합물을 화학식 (Va)의 아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00167
    ;
    c1a) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Va)의 아민화합물을 화학식 (VI)의 방향족 화합물 하나와 함께 아릴화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-2)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d1a) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a1a)의 화학식 (IVa)의 화합물을 화학식 (VII)의 방향족 화합물 하나와 함께 아민화 반응을 시켜 화학식 (I-MA-2)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  20. 화학식 (I-DA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00168

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    RA 및 RB는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    a2) 화학식 (II)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIb)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVb)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00169

    Figure pct00170

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br이고, 및
    Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2이고;
    Zaa는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
    b2) 단계 a2)의 화학식 (IVb)의 화합물을 화학식 (Vb)의 디아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00171
    ;
    c2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vb)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a2)의 화학식 (IVb)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  21. 화학식 (I-DA-2)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00172

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    RA는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    e2) 화학식 (IIb)의 에텐 화합물을 화학식 (III)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVc)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00173

    Figure pct00174

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br이고, 및
    각각의 Za은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2임;
    f2) 단계 e2)의 화학식 (IVc)의 화합물을 화학식 (Vc)의 디아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00175
    ;
    g2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vc)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I-DA-2)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    h2) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 e2)의 화학식 (IVc)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I-DA-2)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  22. 화학식 (I-DP-TRA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00176

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고; 및
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    a3) 화학식 (IIc)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIc)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVd)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00177

    Figure pct00178

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br이고;
    Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2이고; 및
    각각의 Zaa는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
    b3) 단계 a3)의 화학식 (IVd)의 화합물을 화학식 (Vd)의 트리아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00179

    c3) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vd)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.DP-TRA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d3) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a3)의 화학식 (IVd)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.DP-TRA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  23. 화학식 (I.TRP-TEA-2)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00180

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    p는 2이고, 여기서 p Y기의 0, 1 또는 2는 수소와 상이하고;
    q는 5이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이하고;
    r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    a4) 화학식 (IId)의 에텐 화합물을 화학식 (IIId)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVe)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00181

    Figure pct00182

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br이고;
    각각의 Za은 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택되고; 및
    각각의 Zaa는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
    b4) 단계 a4)의 화학식 (IVe)의 화합물을 화학식 (Ve)의 테트라아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00183

    c4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Ve)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-2)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 a4)의 화학식 (IVe)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-2)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  24. 화학식 (I.DP-TEA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00184

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 3이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    r은 3이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    e4) 화학식 (IIe)의 에텐 화합물을 화학식 (IIIe)의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 화학식 (IVf)의 화합물을 제조하는 단계
    Figure pct00185

    Figure pct00186

    식 중에서,
    An은 Cl 또는 Br임;
    f4) 단계 e4)의 화학식 (IVf)의 화합물을 화학식 (Vf)의 테트라아민 화합물로 전환하는 단계
    Figure pct00187

    g4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vf)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.DP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d4) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 e4)의 화학식 (IVf)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.DP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  25. 화학식 (I.TRP--DA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00188

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    p는 4이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 5이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3, 4 또는 5는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    d-i) 화학식 (IIf)의 1,1-디페닐에텐 화합물의 이량체화하여 화학식 (IVg)의 화합물을 수득하는 단계
    Figure pct00189

    Figure pct00190

    식 중에서,
    (Y)p는 (Y)s 와 동일한 의미를 가지며, (Y)q는 (Y)r과 동일한 의미를 가지며;
    각각의 Za는 독립적으로 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
    d-ii) 단계 d-i)의 화학식 (IVg)의 화합물을 아민화시켜 화학식 (Vg)의 화합물을 제조하는 단계;
    Figure pct00191

    d-iii) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vg)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.TRP-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d-vi) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 d-i)의 화학식 (IVg)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.TRP-DA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
  26. 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물로 지칭되는 화학식 (I)의 화합물 제조방법으로서,
    Figure pct00192

    식 중에서
    각각의 Ar은 독립적으로 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 Y는 독립적으로 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고,
    p는 3이고, 여기서 p Y기의 0, 1, 2 또는 3은 수소와 상이하고;
    q는 4이고, 여기서 q Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    r은 4이고, 여기서 r Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이하고;
    s는 4이고, 여기서 s Y기의 0, 1, 2, 3 또는 4는 수소와 상이함;
    상기 방법은,
    d-v) 화학식 (IIg)의 1,1-디페닐에텐 화합물의 이량체화하여 화학식 (IVh)의 화합물을 수득하는 단계
    Figure pct00193

    Figure pct00194

    식 중에서,
    (Y)p는 (Y)s 와 동일한 의미를 가지며, (Y)q는 (Y)r과 동일한 의미를 가지며;
    각각의 Za는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4SO3, C6H5SO3, O2NC6H4SO3, CF3(CF2)3SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NHSO2C6H5, NHSO2C6H4CH3 또는 NO2로부터 선택됨;
    d-vi) 단계 d-v)의 화학식 (IVh)의 화합물을 아민화시켜 화학식 (Vh)의 화합물을 제조하는 단계;
    Figure pct00195

    d-vii) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 화학식 (Vh)의 아민화합물을 하나 이상의 화학식 (VI)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar-Zb (VI)
    식 중에서,
    Zb는 F, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, O2N-C6H4-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3로부터 선택됨;
    또는
    d-viii) 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재 하에서 단계 d-v)의 화학식 (IVh)의 화합물을 하나 이상의 화학식 (VII)의 방향족 화합물과 아민화 반응시켜 화학식 (I.TRP-TEA-1)의 화합물을 제조하는 단계
    Ar2NH (VII);
    를 포함하는 것인, 화학식 (I)의 화합물 제조방법.
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