TW202043187A - 二、三及四苯基二氫茚衍生物及其在有機電子產品中的用途 - Google Patents

二、三及四苯基二氫茚衍生物及其在有機電子產品中的用途 Download PDF

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馬克思 佩普梅爾
卡爾斯登 弗雷克
索斯騰 貝克
史蒂凡 克許鮑姆
伊夫斯 埃西
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Abstract

本發明關於式(I)二氫茚衍生物
Figure 108140836-A0101-11-0001-1
及其混合物，其中X為選自式‑A-NH2 或-A-(NAr2 )基團，其中A為化學鍵或未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C6 烷基及C1 -C6 -烷氧基取代基取代的伸苯基；Ar為未經取代或經取代的芳基，其中鍵結至同一氮原子的二個基團Ar可與氮原子一起亦形成具有3個或多於3個未經取代或經取代之環之稠環系統；且變數RA 、RB 、Y、k、l、m、p、q及r如申請專利範圍及實施方式所定義。本發明另關於製備此種化合物的方法及其在有機電子產品的用途，特別是作為電洞傳輸材料或電子阻擋材料。

Description

二、三及四苯基二氫茚衍生物及其在有機電子產品中的用途
本發明關於帶有至少一個一級胺基的二-、三-及四苯基二氫茚衍生物及相應二芳基胺基二氫茚及其製備方法。本發明另外關於帶有至少一個一級胺基的二-、三-及四苯基二氫茚衍生物作為合成相應二芳基胺基二氫茚及用於化學合成的有價值組分的中間體的用途。本發明另外關於二芳基胺基二氫茚衍生物在有機電子產品的用途，特別是作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
「有機電子產品」大體上與用於生產基於具有所需電子特性之有機小分子或聚合物之電子組件之新型材料及製造方法之發展、特徵及應用相關。此等尤其包括有機場效電晶體(OFET)、類有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電致發光裝置、類有機發光二極管(OLED)、有機太陽能電池(OSC)(舉例而言激子太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池)、電子攝影(尤其有機光導體(OPC)中之光導材料)、有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(OFQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。在許多情況下，有機半導體具有優於經典無機半導體之優點，舉例而言基於其之半導體組件之更佳基板相容性及更佳處理性。其尤其允許處理可撓性基板且根據特定應用領域調節其界面軌道能量。發展之極大潛能歸於有機場效電晶體，舉例而言在記憶體元件及積體光電裝置中。有機發光二極體(OLED)利用材料在藉由電流進行激發時發光之材料的特性。甚至現今，OLED作為用於生產平面面視覺顯示單元之液晶顯示器之替代物備受關注。由於極緊湊設計及固有的低功率消耗，其包含OLED之裝置尤其適用於移動應用，舉例而言適用於行動電話、膝上型電腦等。
「有機光伏打裝置」表示使用有機組件將輻射能量(大體上太陽能)直接轉化為電能。相比於無機太陽能電池，在有機太陽能電池中光不直接產生游離電荷載流子，而是首先形成激子，亦即，呈電子-電洞對形式之電學中性激發態。此等激子可在適合的光敏性界面(有機供體-受體界面或無機半導體界面)處分離。出於此目的，有機材料體積中產生之激子可擴散至此光敏性界面為必需的。激子擴散至活性界面因此在有機太陽能電池中發揮關鍵作用。對研發對於光誘發性激發狀態之具有最大傳輸寬度及較高遷移率(較高激子擴散長度)且因此有利地適用作所謂的激子太陽能電池中之活性材料之材料之極大需求。
近年來，染料敏化太陽能電池(DSSC)亦吸引大量注意。DSSC與基於矽之太陽能電池相比具有若干優點，諸如較低生產及材料成本，因為可使用便宜金屬氧化物半導體，諸如二氧化鈦，而不需要較高程度純度。其他優點包括其靈活性、透明度及輕重量。DSSC之結構一般基於透明基板(舉例而言玻璃)，其塗佈有透明導電層(工作電極)。n型導電金屬氧化物一般施加至此電極中或其附近，舉例而言奈米多孔TiO2 層。轉而，在其表面上，典型地吸附舉例而言釕錯合物或有機染料之光敏染料之單層，其可藉由光吸收轉化成激發態。DSSC之功能係基於光被染料吸收之事實，且電子自激發染料轉移至n型半導電金屬氧化物半導體且在其上遷移至陽極。儘管染料敏化太陽能電池為目前最有效替代的太陽能電池技術中之一者，對進一步改良存在持續需求。在液態DSSC中，兩個電極之間的區域填充有氧化還原電解質，舉例而言碘(I2 )及碘化鋰(LiI)之溶液，其確保可在太陽能電池之前及後觸點處收集光電流。然而，在許多情況下，液態DSSC遭受耐久性問題，諸如電極腐蝕及電解質洩漏。因此，已搜尋代替液體電解質之可用於電洞傳導之適合替代物。
太陽能電池技術中之另一途徑為使用有機金屬鈣鈦礦作為光採集化合物。此等太陽能電池稱作鈣鈦礦敏化太陽能電池(PSC)。基於碘化鉛之實際PSC允許超過9%之能量轉換效率。PSC之變化形式為基於作為結晶鈣鈦礦吸收劑材料之甲基銨碘化鉛氯化物之混合式太陽能電池。在彼等電池中，使用中孔氧化鋁代替二氧化鈦。Al2 O3 不充當n型氧化物但作為中規模「架構」，在其上使裝置結構化。
光電導性為光學及電力現象，其中材料變為導電的，歸因於諸如可見光、紫外光、紅外光或γ輻射之電磁輻射之吸收。有機光導體(OPC)為電子照相(EP)列印機之組件中之一者。在與含有帶電標記粒子之發展系統接觸之前，潛像(其為表面電荷圖案)在OPC上產生。此藉由均勻地充電OPC表面，繼而選擇性照射局部產生隨後移動至表面之相反電荷及局部中和沉積電荷實現。OPC常常具有兩層：用於產生電荷之內層(電荷產生層-CGL)及含有用於促進電荷移動之分子部分之外層(電荷傳輸層-CTL)。
在前文提及之應用中對具有有利特性之新穎化合物存在持續需求。藉由合成之有效及經濟途徑，其應為可用的。
一般已知，某些三芳基胺適用於有機電子產品應用中之用途。
EP3511316描述芳基胺化合物及包含彼等的有機電致發光元件。
WO 2017/036573描述經三苯基取代的胺基茀衍生物及其在有機電致發光裝置(OLED)作為電洞傳輸材料的用途。
EP 3085693描述經苯基取代的胺基茀衍生物及其在有機電子產品裝置的用途。
WO 2012/034627描述式(A)化合物
Figure 02_image004
(A) 其中 Ar為芳族環系統； Ar1 、Ar2 為具有6至60個C原子之芳族或雜芳環系統； R選自由以下組成之群：H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R2 )3 ；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷基；具有6至60個C原子之芳族或雜芳環系統；或具有5至60個芳族環原子之芳烷基， m為0、1、2或3； n在每次出現時相同或不同地為0、1、2、3或4； p為0、1或2。
化合物用於較佳選自以下之電子裝置中：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機染料敏化太陽能電池、有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體及有機電漿子發光裝置，尤其用於有機電致發光裝置中。
未公開PCT/EP2018/062212 (現為WO 2018/206769)描述經至少二個二芳胺基部分取代的1,1,3-三甲基-3-苯基二氫茚衍生物及其在有機電子產品的用途。
對具有良好電子應用特性之新穎有機化合物存在持續需求。其應藉由有效及經濟製備方法由容易獲得的離析物製備。
已出人意料地發現，本發明之二氫茚衍生物在有機光伏打裝置中宜適用作電洞導體(p型半導體、電子供體)。其尤其適用作電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
因此，在第一態樣中，本發明關於通式(I)化合物
Figure 02_image006
及其混合物， 其中 RA 為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或式(RA-I)基團
Figure 02_image008
； RB 為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或式(RB-I)基團
Figure 02_image010
； #表示與分子其餘部分的鍵結位置； X在每次出現時獨立地選自式-A-NH2 及-A-(NAr2 )基團，其中 A在每次出現時獨立地為化學鍵或未經取代或經1、2、3或4個獨立地選自由C1 -C6 烷基及C1 -C6 烷氧基組成之群之取代基取代之伸苯基； Ar在每次出現時獨立地在每個情形下選自未經取代或經取代之芳基，其中鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar可與氮原子一起亦形成具有3個或多於3個未經取代或經取代之環之稠環系統； Y在每次出現時獨立地選自氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、C3 -C8 環烷基、C3 -C8 環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1 -C6 烷基取代； k為0、1或2；l為0、1或2；m為0、1或2；n為0、1或2；o為0、1或2； 前提為k、l、m、n及o的總和為1、2、3或4； p為2、3或4，其中p個Y基團中的0、1、2、3或4個不為氫； q為3、4或5，其中q個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3、4或5，其中r個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； s為3、4或5，其中s個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； t為3、4或5，其中t個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； k及p的總和為4；q及l的總和為5；m及r的總和為5；s及n的總和為5；且o及 t的總和為5。
一個特殊具體實例為上述式(I)代表的一級胺化合物，其中每個X代表式-A‑NH2 基團。
另一個特殊具體實例為上述式(I)代表的二芳基胺化合物，其中每個X獨立地選自式-A-(NAr2 )基團。
另一態樣關於以上發明內容中及以下實施方式中定義的通式(I)化合物或包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少二種不同通式(I)化合物的組成物在以下的用途： -    作為有機電子產品中的電洞傳輸材料(HTM)； -    作為有機電子產品中的電子阻擋材料(EBM)； -    作為有機場效電晶體(OFET)，特別是薄膜電晶體(TFT)的半導體材料； -    有機太陽能電池(OSC)、固態染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池，特別是作為有機太陽能電池的電洞傳輸材料、染料敏化太陽能電池中液體電解質的取代物、作為鈣鈦礦太陽能電池中的電洞傳輸材料； -    有機發光二極體(OLED)，特別是用於電子裝置及照明的顯示器； -    用於電子照相，特別是作為有機光導體(OPC)中的光導材料； -    用於有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LECs)及有機電射二極體。
本發明又另一個態樣關於有機場效電晶體，其包含具有至少一個閘極結構、源極電極及汲極電極的基板及以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少一種式(I)化合物或包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少二種不同通式(I)化合物的組成物作為半導體材料。
本發明又另一個態樣關於包含複數個有機場效電晶體的基板，包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少一種式(I)化合物的至少一些場效電晶體或包含以上定義的至少二種不同通式(I)化合物的組成物。
本發明又另一個態樣關於半導體單元，其包含至少一個以上定義的基板。
本發明又另一個態樣關於電致發光配置，其包含上部電極、下部電極，其中該電極中之至少一者為透明電致發光層及視需要輔助層，其中電致發光配置包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少一種式(I)化合物或包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少二種不同通式(I)化合物的組成物，較佳於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
本發明又另一個態樣關於有機太陽能電池，其包含：陰極、陽極、一或多個光敏區，其包含在單獨層或為塊材異質接面層形式中的至少一種供體材料及至少一種受體材料，視需要選自激子阻擋層、電子傳導層、電洞傳輸層中至少一另外層，其中有機太陽能電池包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少一種式(I)化合物或包含以上發明內容中及以下實施方式中定義的至少二種不同通式(I)化合物的組成物。
本發明又另一個態樣關於製備式(I)化合物的方法。
通式(I)化合物及其製備方法具有以下優點中之至少一者： -    式(I)化合物之特徵在於良好熱穩定性及環境穩定性。大部分化合物(I)具有較高玻璃轉移溫度。其通常為可昇華的，可藉由部分昇華純化且允許藉由物理氣相沉積製造裝置。 -    式(I)化合物特別適用作有機半導體。其一般用作p型半導體。化合物(I)之較佳應用為作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。 -    由式(I)化合物產生之OFET，特別是OTFT之特徵在於以下特性中之至少一者：較高電荷傳輸遷移率、較高開/關比率、較低臨限電壓及空氣穩定性。本發明化合物允許形成良序薄膜。OTFT通常展示定義明確的線性及飽和態輸出特徵。 -    式(I)化合物進一步在OPV(有機光伏打)應用中具有良好特性。其允許吸收光子產生之激發態(激子)可在極大距離上傳送，亦即，其具有良好的激子擴散長度。本發明進一步允許提供式(I)化合物，其中調節半導體能帶隙之尺寸以極有效地利用日光。 -    本發明之方法允許多種式(I)化合物之極其有效且經濟的合成。因此，對於預期用途，有可能容易地提供一種具有優化特性之化合物(I)。
本發明關於式(I)化合物，
Figure 02_image012
其中RA 為C1 -C6 -烷基或C3 -C8 -環烷基且RB 為C1 -C6 -烷基或C3 -C8 -環烷基。此等化合物也稱為化合物(I-DP)。本發明也關於式(I)化合物，其中RA 為C1 -C6 -烷基或C3 -C8 -環烷基且RB 為基團(RB-I)。此等化合物也稱為化合物(I-TRP)。本發明也關於式(I)化合物，其中RA 為基團(RA-I)且RB 為基團(RB-I)。此等化合物也稱為化合物(I-TEP)。式(I-DP)、(I-TRP)及(I-TEP)化合物中，基團(X)k 、(X)l 、(X)m 、(Y)p 、(Y)q 、(Y)r (若存在)、(X)n 、(X)o 、(Y)s 及(Y)t 描述於發明內容中及以下實施方式中。
視取代基種類而定，式(I)化合物可具有一或多個對掌性中心，在此情況下其可以對映異構體或非對映異構體之混合物形式存在，但也可以純對映異構體或純非對映異構體形式存在。本發明提供式(I)的非對掌性化合物以及包含式(I)化合物的純對映異構體或純非對映異構體及其混合物的式(I)的對掌性化合物，以及根據本發明的式(I)的非對掌性化合物以及包含式(I)化合物的純對映異構體或純非對映異構體及其混合物的式(I)的對掌性化合物的用途。式(I)化合物可藉由此項技術中已知之標準方法分別以對映異構性增濃形式及非對映異構性增濃形式或純形式獲得，該等標準方法包括舉例而言對掌性分離或藉由製備式(I)化合物，藉由使用適當的對掌性二氫茚化合物作為初始物質。適合的式(I)化合物亦包括所有可能的區位異構體及其混合物。
式(I)化合物為二氫茚衍生物，本文中也標示為2,3-二氫-1H-茚衍生物。
應注意，在本文所描繪之式中，甲基可以實線標示。因此，舉例而言，下文描繪之9,9-二甲基茀之位置9處之實線表示兩個甲基：
Figure 02_image014
也應注意，一般而言，除非式清楚地另外指示，否則氫原子未描繪於式中。換言之，在本申請案之一些特定式中，明確展示氫原子，但在大多數情況下，不展示為慣例。
如本說明書及申請專利範圍中所使用，除非上下文另外清楚地指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數形式。
上式中指定之變數的定義使用通常表示相應取代基之集合術語。定義Cn -Cm 給出在每個情形下在相應取代基或取代基部分中可能的碳原子數。
用語「鹵素」在每個情形下指示氟、溴、氯或碘，尤其氯、溴或碘。類似地，術語「鹵基」在每個情形下指示氟、氯、溴或碘。
如本文所使用之術語「非分支鏈」亦稱為直鏈(linear或straight-chain)。
如本文所使用之術語「Cn -Cm 烷基」係指具有n至m個碳原子，例如1至2個(「C1 -C2 烷基」)、1至4個(「C1 -C4 烷基」)或1至6個(「C1 -C6 烷基」)碳原子之分支鏈或非分支鏈飽和烴基。C1 -C2 烷基為甲基或乙基。除了針對C1 -C2 烷基提及之彼等者之外，C1 -C4 烷基之實例為丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基(二級丁基)、2-甲基丙基(異丁基)或1,1-二甲基乙基(三級丁基)。除了針對C1 -C4 烷基提及之彼等者之外，C1 -C6 烷基之實例為戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2.2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
如本文所使用之術語「CH2 -(C6 -C10 -芳基)」指示苄基、1-萘基甲基或2-萘基甲基。
類似地，術語「Cn -Cm 烷氧基」係指具有經由分子其餘部分之烷基中之任何鍵處之氧原子連接之n至m個碳原子，例如1至2個碳原子或1至4個碳原子或1至6個碳原子(如上文所提及)之直鏈或分支鏈烷基。C1 -C2 烷氧基為甲氧基或乙氧基。除了針對C1 -C2 烷氧基提及之彼等者之外，C1 -C4 烷氧基之實例為正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(二級丁氧基)、2-甲基丙氧基(異丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(三級丁氧基)。除了針對C1 -C4 烷氧基提及之彼等者之外，C1 -C6 烷氧基之實例為戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
如本文所使用之術語「Cn -Cm 環烷基」係指具有例如3至8個碳原子之單環n至m員飽和環脂族基。C3 -C8 環烷基之實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
類似地，術語「Cn -Cm 環烷氧基」係指經由O鍵鍵結至構架之單環n至m員飽和環脂族，例如C3 -C8 環烷基(如上文所提及)。
如本文所使用之術語「芳基」係指具有6至18個環碳原子之單環、雙環、三環及四環芳族烴基，其中環均為稠合的(融合)或兩個芳族環亦可藉由化學鍵及選自-CH2 -、-O-、-S-或-N(H)-之二價基彼此接合。實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)(二苯并呋喃基(dibenzofuryl))、二苯并噻吩基、咔唑基、11H-苯并[b]茀基、萘并[2,3-b]苯并呋喃基、萘并[2,3-b]苯并噻吩基及5H-苯并[b]咔唑基。芳基可在一個、兩個、三個、四個、超過四個或所有可取代位置處經取代。適合的取代基一般為C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、咔唑-9-基(N鍵結咔唑基)，其為未經取代或經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基取代，其中其部分上之苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代。另外，在芳基處連接之適合的取代基一般亦為二苯胺基、C5 -C8 環烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基及菲基，其中8個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3、4或5個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基(其為未經取代或經C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基取代)之不同或相同取代基取代，其中其部分上之苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代。另外，鍵結至茀基或11H-苯并[b]茀基之同一碳原子之兩個取代基可一起形成伸烷基(CH2 )r，其中r為4、5、6或7，因此形成5至8員飽和碳環，其中此基團中之1或2個氫原子可經基團C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基置換，或鍵結至茀基或11H-苯并[b]茀基之同一碳原子之兩個取代基可一起形成伸烷基(CH2 )r，其中r為4、5、6或7，因此形成5至8員飽和碳環，其可與一或兩個苯基團苯并增環，其中苯環視情況經1、2、3或4個相同或不同C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基取代。
若部分描述為「視情況經取代」，則部分可為未經取代或經取代。
若部分描述為「經取代」，則非氫基團代替該部分之任何可取代原子之氫基團。若在部分上存在多於一個取代，則每個非氫基團可為相同或不同的(除非另外陳述)。
上文及下文中相對於本發明之較佳態樣，例如相對於基團RA 、RB 、X及Y之較佳含義作出的備註及相對於較佳式(I)化合物及根據本發明之用途，式(I)化合物之指數k、l、m、p、q及r在每個情形下獨立地或尤其關於其組合應用：
根據本發明的較佳化合物為式(I)化合物，其中RA 為C1 -C4 -烷基、C5 -C8 -環烷基或式(RA-I)基團。更佳地，RA 為甲基或式(RA-I)基團。
同樣地較佳為式(I)化合物，其中RB 為C1 -C4 -烷基、C5 -C8 -環烷基或式(RB-I)基團。更佳地，RB 為甲基或式(RB-I)基團。
式(I)化合物當中，更佳為化合物，其中RA 為甲基且RB 為甲基。同樣地，更佳為式(I)化合物，其中RA 為甲基且RB 為式(RB-I)基團。
式(I)化合物，其中RA 及RB 二者為甲基者在本文後被稱為式(I.DP)化合物。式(I)化合物，其中RA 為甲基且RB 為(RB-I)基團者在本文後被稱為式(I.TRP)化合物。式(I)化合物，其中RA 為(RA-I)基團且RB 為(RB-I)基團在本文後被稱為式(I.TEP)化合物。
Figure 02_image016
式(I.DP)、(I.TRP)及(I.TEP)化合物中，X、Y、k、l、m、n、o、p、q、r、s及t為如以上發明內容中及以下實施方式中定義。
在一個具體實例中，式(I)每個X為-A-NH2 或-A-NAr2 。替代具體實例中，式(I)每個X個別選自-A-NAr2 基團。
基團A為二價伸苯基團。與其出現無關，A為選自由式(A1)、(A2)及(A3)組成之群的基團，
Figure 02_image018
其中 #分別為苯環及氮原子之鍵結位置；且 Ra 、Rb 、Rc 、Rd 及Re (若存在)為每個獨立地選自氫、直鏈及分支鏈C1 -C4 -烷基或直鏈及分支鏈C1 -C4 -烷氧基。
在一特定具體實例中，每個基團A為如上文所定義之二價伸苯基。在一更特定具體實例中，每個基團A為二價伸苯基且所有基團A均具有相同含義。較佳地，Ra 、Rb 、Rc 、Rd 及Re (若存在)每個自為氫。同樣較佳地，基團Ra 、Rb 、Rc 、Rd 及Re (若存在)中之至少一者不為氫且其餘基團Ra 、Rb 、Rc 、Rd 及Re (若存在)每個自為氫。更佳地，Ra 、Rb 、Rc 、Rd 及Re (若存在)中之一者為甲氧基或甲基且其餘Ra 、Rb 、Rc 、Rd 及Re (若存在)每個自為氫。
在另一具體實例中，基團A為化學鍵。在式(I)化合物中，更佳為慮式(I)、(I.DP)、(I.TRP)及(I.TEP)之彼等化合物，其中每個基團A為化學鍵。
較佳為式(I)化合物，其中基團X為‑A‑NH2 ，其中A如以上定義。式(I)化合物(其中X為‑A-NH2 )為特有用的中間體化合物，舉例而言用於製備式(I)化合物(其中X為-A-NAr2 )或用於製備三芳基胺化合物不同於本發明所用者。用於製備式(I)化合物(其中X為NH2 )的合成路徑在下文中詳細地描述作為用於製備化合物式(I)(其中X為NAr2 )的合成路徑的一部分。
式(I)、(I.DP)、(I.TRP)及(I.TEP)的較佳化合物(其中X為‑A‑NH2 )包含式(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)化合物：
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Figure 02_image030
Figure 02_image032
其中基團Y及A如本文所定義； 其中在式(I.DP-MAH-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-MAH-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-DAH-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3、或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-DAH-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-DAH-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-TRAH-1)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-MAH-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-MAH-2)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-MAH-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DAH-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DAH-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DAH-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEAH-1)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEAH-2)中： p為2，其中p個Y基團中之0、1或2個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEAH-3)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-MAH-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-MAH-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DAH-1)： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； t為5，其中個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DAH-2)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DAH-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DAH-4)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫。
同樣較佳為式(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-DAH-4)、(I.TRP-DAH-5)及(I.TRP-TRA-1)化合物
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Figure 02_image036
其中在式(I.DP-TEA-1)中 p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； 其中在式(I.TRP-TRAH-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-DAH-4)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DAH-5)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫。
在式(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)中、每個基團A較佳為化學鍵。在式(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-DAH-4)、(I.TRP-DAH-5)及(I.TRP-TRAH-1)中，每個基團A較佳為化學鍵。
較佳也為本發明化合物，其中基團X為-A-NAr2 ，其中A如以上定義。式(I)、(I.DP)、(I.TRP)及(I.TEP)的較佳化合物包含式(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)及(I.TEP-DA-4)化合物
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Figure 02_image048
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其中Y、A及Ar如本文所定義； 其中在式(I.DP-MA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-MA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-DA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-DA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-DA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-TRA-1)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-MA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-MA-2)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-MA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEA-1)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEA-2)中： p為2，其中p個Y基團中之0、1或2個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEA-3)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-MA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-MA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-2)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-4)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫。
同樣較佳的式(I)化合物(其中X為-A-NAr2 )包含下式化合物(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)及(I.TRP-TRA-1)、
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Figure 02_image054
其中在式(I.DP-TEA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-4)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-5)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-TRA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫。
在式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)中，每個基團A較佳為化學鍵。在式(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)及(I.TRP.TRA-1)中，每個基團A較佳為化學鍵。
較佳也為式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)，(I.TEP-DAH-4)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中每個(Y)p 、(Y)q 、(Y)r (若存在)、(Y)s 及(Y)t 與其出現無關，獨立地選自氫、C1 -C4 -烷基、C1 -C4 -烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、苯氧基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基、鄰2,4,6-三甲苯基，特別是氫、甲基、甲氧基或苯基。特別的，p個Y基團中之0或1個為不為氫。特別的，q個Y基團中之0或1個為不為氫。特別的，r個Y基團中之0或1個為不為氫。特別的，s個Y基團中之0或1個為不為氫。特別的，t個Y基團中之0或1個為不為氫。
更佳為式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中每個(Y)p 、(Y)q 、(Y)r (若存在)、(Y)s 及(Y)t 為氫。
較佳也為式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中基團Ar與其出現無關選自未經取代或經取代之苯基、未經取代或經取代之萘基、未經取代或經取代之菲基、未經取代或經取代之蒽基、未經取代或經取代之茀基、未經取代或經取代之C鍵結咔唑基、未經取代或經取代之二苯并呋喃基、未經取代或經取代之二苯并噻吩基或2個基團Ar與其所連接之氮原子一起形成未經取代或經取代之N鍵結咔唑基。
更佳地，每個Ar與其出現無關選自： - 苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基，其中苯基、聯苯基、聯三苯基及聯四苯基為未經取代或經一或多個取代基RAr1 取代； - 萘基、蒽基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基為未經取代或經一或多個取代基RAr2 取代；或 - 2個基團Ar與其所連接之氮原子一起可形成N鍵結咔唑基，其為未經取代或經一或多個取代基RAr3 取代； 其中 每個RAr1 獨立地選自C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基、二苯胺基、C5 -C8 環烷基及萘基之不同或相同取代基取代，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代；且 鍵結至相鄰碳原子的二個基團RAr1 可一起與其所鍵結的碳原子形成具有2個非相鄰氧原子作為環員的飽和5員雜環，其未經取代或經1或2個選自C1 -C4 -烷基的基團取代； 每個RAr2 獨立地選自C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基、二苯胺基、C5 -C8 環烷基及苯基之不同或相同取代基取代，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代， 鍵結至相鄰碳原子的二個基團RAr2 可一起與其所鍵結的碳原子形成具有2個非相鄰氧原子作為環員的飽和5員雜環，其未經取代或經1或2個選自C1 -C4 -烷基的基團取代；且 另外，在茀基之情況下，兩個偕位基團RAr2 可形成伸烷基(CH2 )r ，其中r為4、5、6或7，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換；且 每個RAr3 獨立地選自C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、二苯胺基及苯基，其中兩個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代。
基團Ar的特別實例包含以下式(AR-I)至(AR-XLV)基團
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其中 #在每個情形下指示氮原子之鍵結位置； 在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR‑X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、AR-XXIII及Ar-XXIV中： R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 (若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之不同或相同取代基取代； 在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR‑XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR‑XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV及AR-XLV中： R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R9a 、R9b 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 (若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷氧基、咔唑-9-基及苯基，其中咔唑-9-基及苯基為未經取代或經1、2或3個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基及2,4,6-三甲苯基之不同或相同取代基取代；且， 另外，式AR-XXV、AR-XXVI及AR-XXVII中之R9a 及R9b 可一起形成伸烷基(CH2 )r ，其中r為4、5或6，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換。
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、AR-XXIII及Ar-XXIV中，每個基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 (若存在)較佳選自氫、C1 -C2 烷基、C1 -C2 烷氧基及咔唑-9-基，其可經1或2個選自C1 -C2 烷基、C1 -C2 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之取代基取代。特別言之，每個基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 (若存在)選自氫、甲基、甲氧基及咔唑-9-基，其為未經取代或經1或2個選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基及2,4,6-三甲苯基之相同或不同取代基取代。
在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV及Ar-XLV中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 (若存在)通常選自氫、C1 -C2 烷基、C1 -C2 烷氧基及咔唑-9-基，其可經1或2個選自C1 -C2 烷基、C1 -C2 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之取代基取代；R9a 及R9b (若存在)彼此獨立地通常為氫、C1 -C2 烷基、苯基或一起形成基團-(CH2 )4 -或-(CH2 )5 -。特別言之，每個基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 (若存在)選自氫、甲基、甲氧基及咔唑-9-基，其可經1或2個選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之取代基取代。特別言之，R9a 及R9b (若存在)彼此獨立地為氫、甲基、苯基或一起形成基團-(CH2 )4 -或-(CH2 )5 -。
鍵結至氮原子之上文所提及之式(AR-I)至(AR-XLIV)之基團Ar可按需要彼此組合。本文中式(AR-I)、(AR-II)、(AR-III)、(AR-IV)、(AR-V)、(AR-VI)、(AR-VIII)、(AR-IX)、(AR-X)、(AR-XIV)、(Ar-XIX)、(Ar-XX)、(AR-XXIII)、(AR-XXV)、(Ar-XXVI)、(AR-XXIX)、(AR-XXX)、(AR-XXXI)、(AR-XXXII)、(AR-XXXIII)、(AR-XXXIV)、(AR-XXXV)、(AR-XXXVI)及(Ar-XXXVII)基團為特佳。
基團Ar之特定實例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(鄰甲苯基)苯基、4-(間甲苯基)苯基、4-(對甲苯基)苯基、4-(2,6-二甲基苯基)苯基、1-甲基-4-苯基-苯基、2-甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-(鄰甲苯基)苯基、3-甲基-4-(間甲苯基)苯基、3-甲基-4-(對甲苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,4,6-三甲基苯基)苯基、3-甲基-4-(2,4-二甲基苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-甲氧基-3-苯基-苯基、3-甲氧基-4-苯基-苯基、2-甲氧基-5-苯基-苯基、2-甲氧基-4,5-二苯基-苯基、3,4-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、3-(4-苯基苯基)苯基、4-(4-苯基苯基)苯基、1,3-苯并二
Figure 108140836-A0304-12-01
茂-5-基(1,3-benzodioxol-5-基)、3-(3,5-二苯基苯基)苯基、4-二苯胺基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9,9-二甲基茀-2-基、9-甲基-9-苯基-茀-2-基、9,9-二苯基茀-2-基、9,9-二甲基茀-3-基、9-甲基-9-苯基-茀-3-基、9,9-二苯基茀-3-基、9,9-二甲基茀-4-基、9-甲基-9-苯基-茀-4-基、9,9-二苯基茀-4-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并噻吩-3-基、9-甲基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-2-基、9-甲基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-3-基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、4-(咔唑-9-基)-苯基、4-(3,6-二甲氧基咔唑-9-基)苯基、4-(3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基、9,9'-螺二(茀)-2-基、
Figure 02_image086
其中#指示氮原子之鍵結位置。
同樣較佳地，2個基團Ar與其所連接之氮原子一起形成N鍵結咔唑基，其為未經取代或經一或多個，例如一個、兩個、三個、四個或多於四個取代基RAr3 取代，其中RAr3 如上文所定義。特定言之，與其出現無關，RAr3 為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基。特定實例包括咔唑-9-基、3-苯基咔唑-9-基、3-(鄰甲苯基)咔唑-9-基、3-(間甲苯基)咔唑-9-基)、3-(對甲苯基)咔唑-9-基、3-(鄰大茴香基)咔唑-9-基、3-(間大茴香基)咔唑-9-基)、3-(對大茴香基)咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-雙(鄰甲苯基)咔唑-9-基、3,6-雙(間甲苯基)咔唑-9-基、3,6-雙(對甲苯基)咔唑-9-基、3,6-雙(鄰大茴香基)咔唑-9-基、3,6-雙(間大茴香基)咔唑-9-基、3,6-雙(對大茴香基)咔唑-9-基、3,6-二甲基咔唑-9-基及3,6-二甲氧基咔唑-9-基。
特定言之，與其出現無關，基團-NAr2 選自以下表A中所列出之式(A-1)至(A-97)。
表A：
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A-1
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A-2
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A-3
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A-4
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A-5
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A-6
 
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A-7		  
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A-8		  
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   A-9
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   A-10
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A-18
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A-19   
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A-20   
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A-27
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A-34
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A-94
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A-95
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A-96
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# 表示與分子其餘部分的鍵結位置。
特別言之，與其出現無關，基團-NAr2 選自式(1)至(51)之基團
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Figure 02_image306
其中 #指示化合物其餘部分之鍵結側面。
較佳為式(I)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中所有基團(NAr2 )具有相同含義且鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar具有不同含義。
同樣較佳為式(I)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中所有基團Ar具有相同含義。
較佳化合物的實例為式(I.DP-MA-1-1)、(I.DP-MA-2-1)、(I.DP-DA-1-1)、(I.DP-DA-2-1)、(I.DP-DA-3-1)、(I.DP-TRA-1-1)、(I.DP-TEA-1-1)、(I.TRP-MA-1-1)、(I.TRP-MA-2-1)、(I.TRP-MA-3-1)、(I.TRP-DA-1-1)、(I.TRP-DA-2-1)、(I.TRP-DA-3-1)、(I.TRP-DA-4-1)、(I.TRP-DA-5-1)、(I.TRP.TRA-1-1)、(I.TRP-TEA-1-1)、(I.TRP-TEA-2-1)、(I.TRP-TEA-3-1)、(I.TEP-MA-1-1)、(I.TEP-MA-2-1)、(I.TEP-DA-1-1)、(I.TEP-DA-2-1)、(I.TEP-DA-3-1)及(I.TEP-DA-4-1)化合物，
Figure 02_image308
Figure 02_image310
Figure 02_image312
Figure 02_image314
Figure 02_image316
Figure 02_image318
Figure 02_image320
Figure 02_image322
其中每個基團(-NAr2 )與其出現無關地選自表A所列的式(A-1)至(A-97)基團，特別為式(1)至(51)基團。當中，更佳為式(I.DP-MA-1-1)；(I.TRP-MA-1-1)；(I.TRP-MA-2-1)；(I.DP-DA-1-1)；(I.DP-DA-2-1)；(I.DP-DA-3-1)；(I.TRP-DA-1-1)；(I.TRP-DA-3-1)；(I.TRP-DA-4-1)；(I.TRP-DA-5-1)；I.TRP-TRA-1-1)；(I.DP-TEA-1-1)、(I.TRP-TEA-1-1)及(I.TRP-TA-3-1)化合物。
在特定具體實例中，式(I)化合物選自實施例中指定之化合物。
本發明之式(I)化合物及用於製備其之初始材料可類似於如文獻中所描述之有機化學之已知方法來製備。式(I)化合物可藉由每個種途徑製備。
式(I)化合物可有利地藉由下文所描述之方法或及工作實例之合成描述中或藉由有機化學之標準方法製備。若未另列出，則取代基、變量及指數如上文針對式(I)所定義。
本發明提供使用式(I)化合物(其中X為-NH2 )製備化合物式(I)(其中X為-N-Ar2 )的方法。視取代型態而定，式(I)化合物(其中X為‑NH2 )在以下分別被稱為式(V)、(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)、(Vg)及(Vh)化合物。
式(I)化合物可經由二基(二苯基甲基)/三基(三苯基甲基)路徑獲得或經由以下描述的α-烯烴的二聚合路徑獲得。式(I.DP)化合物也可以經由以下描述的Grignard路徑獲得。
如此，本發明另一態樣關於製備式(I)化合物(稱為式(I-MA-1)化合物)的方法
Figure 02_image324
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； RA 及RB 如以上所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4、其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟： a1) 使式(II)乙烯化合物與式(III)化合物或其鹽反應
Figure 02_image326
其中 An為Cl或Br；及 Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N‑C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IV)化合物
Figure 02_image328
b1)       將來自步驟a1)的式(IV)化合物轉化為式(V)胺化合物
Figure 02_image330
c1) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(V)胺化合物與一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-MA-1)化合物； 或 d1)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a1)的式(IV)化合物與一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I-MA-1)化合物。 步驟a1)
式(IV)化合物可得自於在路易斯酸存在下式(II) α-烯烴化合物與式(III)的dityl或trityl化合物的反應。適合的路易斯酸包含BF3 *OEt2 、BCl3 、BBr3 、ZnCl2 、ZnBr2 、Zn(Otf)2 、MgCl2 、MgBr2 、氯化錫(IV)、三氟磺酸鎂、FeCl3 及AlCl3 。可替代的，式(IV)化合物可得自式(II)的α-烯烴化合物與式(III)化合物的鹽的反應。此鹽可得自於式(III)化合物與路易斯酸(舉例而言以上所述路易斯酸)的反應。此反應可在類似Eur. J. Org. Chem. 2002, 22, 3850-3854 andJ. Org. Chem. 1983, 48, 1159-1165描述的程序進行。
式(II)初始材料為可商購的或可根據標準程序製備，舉例而言藉由來自Wittig 反應所定義的鏻鹽所產生的偶極體(ylide)處理合適的酮，舉例而言以類似於J. Org. Chem., 2015, 80, 11388描述的方法。式(III)初始材料為可商購的或可根據標準程序製備，舉例而言藉由以在Grignard反應所定義的合適的苯基或甲基氯化鎂或甲基溴化鎂處理合適的酮，接著藉由標準程序用舉例而言亞硫醯氯或亞硫醯溴將醇轉化成舉例而言氯化物或溴化物。 步驟b1)
式(V)化合物可來自式(IV)化合物與式M‑N(Si(R')3 )2 的六烷基二矽烷胺化物之鹼金屬鹽在鈀催化劑存在下的反應及後續水解而獲得，其中M為鹼金屬且R'可為相同或不同C1 -C6 -烷基，特別為雙(三甲基矽基)醯胺鋰。
適合的鈀催化劑之一個實例為參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)或氯化鈀(II)，視情況在三(經取代)膦，例如三芳基膦，諸如三苯基膦或三甲苯基膦，三(環)烷基膦，諸如參正丁基膦、參(三級丁基)膦、參(環己基膦)、2-(二環己基膦基)聯二苯或1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵存在下。化合物(IV)與鹼金屬六烷基二矽烷胺化物之反應可藉由類似於布赫瓦爾德-哈迪偶合(Buchwald-Hartig coupling)進行。鹼金屬六烷基二矽烷胺化物為可商購的或可由相應的胺，藉由強鹼，諸如鹼金屬醇鹽，例如三級丁醇鉀，或鹼金屬氫化物，諸如氫化鋰、氫化鈉及其類似物原位產生。移除三烷基矽烷基簡單地藉由水性處理，較佳在酸性條件，諸如鹽酸水溶液、硫酸等下，或使用氟化物來源，諸如HF、KF、氟化銨或HF-吡啶來實現。
可替代的，使式(IV)化合物經受與式(VIII)醯胺的銅促進醯胺化
Figure 02_image332
其中 R20 為氫、C1 -C10 -烷基、C3 -C8 -環烷基或CH2 -(C6 -C10 -芳基)； 以獲得式(IX)醯胺
Figure 02_image334
及使式(IX)醯胺經受水解，獲得式(V)化合物。
在式(VIII)中，R20 較佳為直鏈C1 -C10 烷基或分支鏈C3 -C10 烷基。在一較佳具體實例中，式(VIII)醯胺為三甲基乙醯胺。胺化方法可在戈德伯格類型反應意義上使用銅催化劑，諸如銅(I)化合物進行。適合的銅(I)化合物為氧化銅(I)、溴化銅(I)或碘化銅(I)，尤其碘化銅(I)。銅(I)化合物之量典型地在以式(IV)化合物之量計5至20 mol%範圍內。反應通常在諸如伸二甲基乙基二胺(dmeda)或1,2-環己二胺之配位體存在下進行。配位體典型地以催化劑之量計0.01至300 mol%範圍內存在。一般而言，反應在惰性非質子性溶劑，諸如乙醚，例如二甲氧基乙烷或二
Figure 108140836-A0304-12-01
烷或醯胺，例如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮或芳族溶劑，例如甲苯中進行。一般而言，反應在鹼存在下進行。適合的鹼為鹼金屬碳酸鹽，尤其碳酸鉀；或鹼金屬磷酸鹽，諸如碳酸鉀。典型地，反應在惰性氛圍下在60至180℃之溫度範圍中進行。醯胺(IX)可在鹼性或酸性條件下水解。適合的鹼性條件為例如用鹼金屬氫氧化物，諸如含KOH或NaOH之醇處理醯胺(IX)，繼而添加水。適合的醇類為例如C1 -C4 烷醇，諸如正丁醇。適合的酸性條件為例如用水性酸，諸如無機酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸，或用氫溴酸或氫碘酸處理醯胺(IX)
舉例而言，在冰醋酸存在下使用氫及碳上鈀可將式(IV)化合物(其中Za 為NO2 )還原為式(V)化合物。
式(IV)化合物(其中Za 為Cl或Br)可被轉化為式(IV)化合物(其中Za 為苄基胺基)，接著在冰醋酸存在下使用舉例而言氫及碳上鈀進行芐基裂解。
可使式(IV)化合物(其中Za 為NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 )經受水解以獲得式(V)化合物。 步驟c1)
式(I-MA-1)化合物可藉由化合物(V)與式(VI)化合物之間在鈀催化劑存在下根據布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應獲得。適合的鈀催化劑或催化劑前驅體為例如鈀(0)雙(二苯亞甲基丙酮)(Pd(dba)2 )、參-(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2 (dba)3 )、[1,1-雙(二苯基膦基)-二茂鐵]二氯鈀(II)(PdCl2 (dppf))、氯化鈀(PdCl2 )、雙(乙腈)氯化鈀(Pd(ACN)2 Cl2 )、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶基)二氯化鈀(PEPPSI-iPr)、二氯[1,3-雙(2,6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯-吡啶基)鈀(PEPPSI-iPent)或乙酸鈀(Pd(OAc)2 )。較佳地，催化劑為乙酸鈀，Pd(dba)2 或Pd2 (dba)3 。反應通常在配位體存在下進行。配位體為能夠配位至鈀前驅體且促進布赫瓦爾德-哈特維希反應之任何分子，較佳為二烷基聯芳基膦或三-三級丁基膦。二烷基聯芳基膦配位體之實例包括2-二環己基膦基-2'-(N,N-二甲胺基)聯二苯(DavePhos)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯二苯(Xphos)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(Sphos)、2-二-三級丁基膦基-2',4',6'-三異丙基聯二苯(tBuXPhos)、(2-聯二苯)二環己基膦、2-(二環己基膦基)聯二苯(CyJohnPhos)、(2-聯二苯)二-三級丁基膦(JohnPhos)、2-二環己基-膦基-2',6'-二異丙氧基聯二苯(RuPhos)、2-二-三級丁基膦基-2'-甲基聯二苯(tBuMePhos)、2-二-三級丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯二苯2-二-三級丁基膦基-2'-甲基聯二苯(tBuMePhos)、2-二-三級丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯二苯(四甲基tBuXPhos)及2-(二環苯己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯二苯(BrettPhos)。鈀催化劑及膦配位體較佳以每莫耳鈀催化劑約0.5至約5莫耳配位體範圍內之莫耳比使用。
通常，反應在鹼，諸如鹼性醇鹽、鹼土醇鹽、鹼性碳酸鹽或鹼土碳酸鹽、鹼金屬醯胺或三烷基胺存在下進行。較佳地，鹼為三級丁醇鈉、碳酸銫、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀、二異丙基胺基鋰或二環己基醯胺鋰。更佳地，鹼為三級丁醇鈉。
反應一般在溶劑中進行。適合的溶劑為例如脂族烴，諸如戊烷、己烷、環己烷及石油醚；芳族烴，諸如甲苯、鄰對二甲苯、間對二甲苯及對二甲苯；醚，諸如二異丙醚、三級丁基甲基醚、二
Figure 108140836-A0304-12-01
烷、苯甲醚及四氫呋喃及二甲氧基乙烷，醯胺，諸如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。反應溫度一般在50℃與130℃之間範圍內。反應一般在惰性氛圍下進行(例如在乾燥氮氣或氬氣下)。 步驟d1)
步驟d1)中，來自步驟a1)的式(IV)化合物可與一種式(VII)芳香胺經受胺化反應。合適的反應條件描述於前文步驟c1)中。
式(V)中間體化合物相當於式(I)化合物(其中X為NH2 )。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
本發明另一個態樣關於製備式(I)化合物(稱為式(I-MA-2)化合物)的方法
Figure 02_image336
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； RA 及RB 如以上所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 包含以下步驟 a1a)      使式(IIa)乙烯化合物與式(IIIa)化合物或其鹽反應
Figure 02_image338
其中 An為Cl或Br；及 Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVa)化合物
Figure 02_image340
b1a)     將來自步驟a1a)的式(IVa)化合物轉化為式(Va)胺化合物
Figure 02_image342
c1a)      在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Va)胺化合物與一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-MA-2)化合物； 或 d1a)     在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a1a)的式(IVa)化合物與一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I-MA-2)化合物。
步驟a1a)可以類似步驟a1)方式進行；步驟b1a)可以類似步驟b1)方式進行，步驟c1a)可以類似步驟c1)及方式進行且步驟d1a)可以類似步驟d1)方式進行。
式(Va)中間體化合物相當於式(I)化合物(其中X為NH2 且RA 及RB 如以上所定義。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
式(IVa)化合物(其中RA = RB = C1 -C6 -烷基，特別為甲基且Za = Cl 或Br)也可如以下所示方案A製備。因此，舉例而言，使用包含銅(I)化合物錯合物的催化劑，藉由式(XI)苯基格林納試劑對式(X)烯酮化合物進行銅(I)催化的的1,4-加成，也能達成存在於式(I.DP)化合物中的1,3-二苯基二氫茚核的構造。使用式(XIV)的烷基格林納試劑，將所得式(XII)酮化合物轉化為式(XIII)醇。然後，用酸諸如三氟乙酸處理化合物(XIII)以提供式(IVa)化合物。
方案A：
Figure 02_image344
Figure 02_image346
方案A中，(Y)p 、(Y)q' 及(Y)r 如以上所定義，RA 為C1 -C6 -烷基，特別為甲基、RB 為C1 -C6 -烷基，特別為甲基、X為Cl或Br、X*為Cl或Br、Za 為Cl或Br。
本發明另一個態樣關於製備式(I)化合物(稱為式(I-DA-1)化合物)的方法
Figure 02_image348
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； RA 及RB 如以上所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 包含以下步驟 a2) 使式(II)乙烯化合物與式(IIIb)化合物或其鹽反應
Figure 02_image350
其中 An為Cl或Br；及 Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N‑C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； Zaa 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVb)化合物
Figure 02_image352
b2) 將來自步驟a2)的式(IVb)化合物轉化為式(Vb)二胺化合物
Figure 02_image354
c2) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vb)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-DA-1)化合物； 或 d2)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a2)的式(IVb)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH        (VII) 以獲得式(I-DA-1)化合物。
步驟a2)可以類似步驟a1)方式進行。步驟b2)可以類似步驟b1)方式進行。步驟c2)可以類似步驟c1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。步驟d2)可以類似步驟d1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。
式(Vb)中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 且RA 及RB 如以上所定義。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
式(IVb)化合物(其中RA = RB = C1 -C6 -烷基，特別為甲基且Za = Cl 或Br)也可如以下所示方案A製備。因此，舉例而言，使用包含銅(I)化合物錯合物的催化劑，藉由式(XVI)苯基格林納試劑對式(XV)烯酮化合物進行銅(I)催化的的1,4-加成，也能達成存在於式(I.DP)化合物中的1,3-二苯基二氫茚核的構造。使用式(XIX)的烷基格林納試劑，將所得式(XVII)酮化合物轉化為式(XVIII)醇。然後，用酸諸如三氟乙酸處理化合物(XVIII)以提供式(IVb)化合物。
方案B：
Figure 02_image356
方案B中，(Y)p 、(Y)q 及(Y)r 如以上所定義，RA 為C1 -C6 -烷基，特別為甲基，RB 為C1 -C6 -烷基，特別為甲基，X為Cl或Br，X*為Cl或Br，Za 為Cl或Br，Zaa 為Cl或Br。
本發明另一個態樣關於製備式(I)化合物，稱為式(I-DA-2)化合物的方法
Figure 02_image358
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； RA 為以上所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟 e2) 使式(IIb)乙烯化合物與式(III)化合物或其鹽反應
Figure 02_image360
其中 An 為Cl或Br；及 每個Za 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVc)化合物
Figure 02_image362
f2) 使來自步驟e2)的式(IVc)化合物轉化為式(Vc)二胺化合物
Figure 02_image364
g2)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vc)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-DA-2)化合物； 或 h2)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟e2)的式(IVc)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I-DA-2)化合物。
步驟e2)可以類似步驟a1)方式進行。步驟f2)可以類似步驟b1)方式進行。步驟g2)可以類似步驟c1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。步驟h2)可以類似步驟d1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。
式(Vc)中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 、RA 如以上所定義且RB 為基團(RB-I)。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
本發明另一個態樣關於製備式(I)化合物，稱為式(I.DP-TRA-1)化合物的方法
Figure 02_image366
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫；及 r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟 a3) 使式(IIc)乙烯化合物與式(IIIc)化合物或其鹽反應
Figure 02_image368
其中 An為Cl或Br； Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N‑C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ；及 每個Zaa 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVd)化合物
Figure 02_image370
b3)              將來自步驟a3)的式(IVd)化合物轉化為式(Vd)三胺化合物
Figure 02_image372
c3) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vd)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.DP-TRA-1)化合物； 或 d3)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a3)的式(IVd)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I.DP-TRA-1)化合物。
步驟a3)可以類似步驟a1)方式進行。步驟b3)可以類似步驟b1)方式進行。步驟c3)可以類似步驟c1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。步驟d3)可以類似步驟d1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。
式(Vd)中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 ，RA 為甲基且RB 為甲基。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
本發明另一個態樣為製備式(I)化合物，稱為式(I.TRP-TEA-2)化合物的方法
Figure 02_image374
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； p為2，其中p個Y基團中之0、1或2個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3、其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5、其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其包含以下步驟 a4) 使式(IId)乙烯化合物與式(IIId)化合物或其鹽反應
Figure 02_image376
其中 An為Cl或Br； 每個Za 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 及 每個Zaa 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVe)化合物
Figure 02_image378
b4)       將來自步驟a4)的式(IVe)化合物轉化為式(Ve)四胺化合物
Figure 02_image380
c4) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使胺式(Ve)化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.TRP-TEA-2)化合物； 或 d4)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a4)的式(IVe)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I.TRP-TEA-2)化合物。
步驟a4)可以類似步驟a1)方式進行。步驟b4)可以類似步驟b1)方式進行。步驟c4)可以類似步驟c1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。步驟d4)可以類似步驟d1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。
式(Ve)中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 ，RA 為甲基且RB 為基團(RB-I)。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
本發明另一個態樣關於製備式(I.DP-TEA-1-1)化合物的方法
Figure 02_image382
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； 其包含以下步驟 e4) 使式(IIe)乙烯化合物與式(IIIf)化合物或其鹽反應
Figure 02_image384
其中 An為Cl或Br； 以獲得式(IVf)化合物
Figure 02_image386
f4) 將來自步驟e4)的式(IVf)化合物轉化為式(Vf)四胺化合物
Figure 02_image388
g4)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vf)胺化合物與至少一種式(VI)芳香合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.DP-TEA-1)化合物； 或 h4)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟e4)的式(IVf)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I.DP-TEA-1)化合物。
步驟e4)可以類似步驟a1)方式進行。步驟f4)可以類似步驟b1)方式進行。步驟g4)可以類似步驟c1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。步驟h4)可以類似步驟d1)方式進行，可能使用不同的式(VI)芳香化合物。
式(Vf)的中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 且RA = RB = 甲基。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
本發明另一個態樣關於製備式(I)化合物，稱為化合物式(I.TRP-DA-1)的方法
Figure 02_image390
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； d-i)       使式(IIf)的1,1-二苯基乙烯化合物的二聚合
Figure 02_image392
其中 (Y)p 與(Y)s 含義相同且(Y)q 與(Y)r 含義相同； 每個Za 獨立地選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以產生式(IVg)化合物
Figure 02_image394
d-ii)      使來自步驟d-i)的式(IVg)化合物經受胺化以獲得式(Vg)化合物
Figure 02_image396
d-iii)     在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vg)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.TRP-DA-1)化合物； 或 d-iv)     在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟d-i)的式(IVg)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I.TRP-DA-1)化合物。 步驟d-i)
二聚合可在酸性催化劑存在下進行。合適的催化劑舉例而言為聚磷酸、硫酸、甲硫酸、鹽酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸酸、酸性離子交換劑及酸性含蒙脫土，較佳為三氟乙酸。酸催化劑通常作為溶劑使用，以致於以大量過量存在，但是反應也可在溶劑存在下進行。合適的溶劑舉例而言為非極性溶劑，特別為烴溶劑。反應通常在40至120°C範圍的溫度進行。
步驟d-ii)可以類似步驟b2)的方式進行；步驟d-iii)可以類似步驟c2)的方式進行且步驟d-iv)可以類似步驟d2)的方式進行。式(Vg)的中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 、RA 為甲基且RB 為基團(RB-I)。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
本發明另一個態樣關於製備式(I.TRP-TEA-1)化合物的方法
Figure 02_image398
其中 每個Ar獨立地如以上所定義； 每個Y獨立地如以上所定義； p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； d-v)      使式(IIg)的1,1-二苯基乙烯化合物的二聚合
Figure 02_image400
其中 (Y)p 與(Y)s 含義相同且(Y)q 與(Y)r 含義相同； 每個Za 為獨立地選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以產生式(IVh)化合物
Figure 02_image402
d-vi)     使來自步驟d-v)的式(IVh)化合物經受胺化以獲得式(Vh)化合物
Figure 02_image404
d-vii)    在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vh)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.TRP-TEA-1)化合物 或 d-viii)   在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟d-v)的式(IVh)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH        (VII) 以獲得式(I.TRP-TEA-1)化合物。
步驟d-v)可以類似步驟d-i)的方式進行；步驟d-vi)可以類似步驟 b2)的方式進行；步驟d-vii)可以類似步驟c2)的方式進行且步驟d-viii)可以類似步驟d2)的方式進行。式(Vh)中間體化合物相當於式(I)化合物，其中X為NH2 、RA 為甲基且RB 為基團(RB-I)。此等化合物為新穎的且其製備方法也為本發明的標的。
熟習此項技術者將理解式(I.TRP-TEA-3)化合物可以類似用於製備式(I.TRP-TEA-1)化合物的方法加以製備，但是以式(IVi)二氫茚化合物作起始而不是式(IVh)二氫茚化合物
Figure 02_image406
其中 每個Za 獨立地選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 每個Y獨立地如以上定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫。
式(IVi)化合物可製備於式(IIh)及(IIh*)的1,1-二苯基乙烯化合物的二聚合
Figure 02_image408
。
式(IIh)及(IIh*)化合物中，取代基Y、Za 及指標p、q、r及s定義於式(Ivi)化合物。可以按照以上步驟d-v)所述進行二聚合。
一般而言，反應通常在惰性大氣下(例如在乾燥氮氣或氬氣)進行。一般而言，合成方法中包含其區位異構體及其前驅物的式(I)化合物，可藉由以上描述的方法製備。若每個化合物無法經由以上描述路徑製備，可藉由其他(I)化合物或個別前驅物的衍生化或藉由描述合成路徑的習用改質製備該化合物。
反應混合物以習用方式後續處理，舉例而言，藉由與水混合，分離各相，合適的話，藉由層析法例如在氧化鋁或矽膠上純化粗製產物。如果所獲得產物為固體，可以藉由再結晶或昇華純化。
根據本發明的化合物特別適用於電子裝置。本文電子裝置是指包含至少一層包含至少一種有機化合物的裝置。
本發明因此進一步關於式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物或其至少二種不同化合物的混合物在以下的用途 - 用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)， - 用作有機電子產品中之電子阻擋材料(EBM)， - 用作有機場效電晶體(OFET)，尤其薄膜電晶體(TFT)中之半導體材料， - 用於有機太陽能電池(OSC)、固態染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池中，尤其用作有機太陽能電池中之電洞傳輸材料，用作染料敏化太陽能電池中之液體電解質之替換物，用作鈣鈦礦太陽能電池中之電洞傳輸材料， - 用於有機發光二極體(OLED)，尤其用於電子裝置及照明系統上之顯示器， - 用於電子攝影，尤其用作有機光導體(OPC)中之光導材料， - 用於有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。
根據本發明之化合物尤其適用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)。HTM用於廣泛範圍的電子裝置及應用，諸如有機電致發光(EL)裝置及太陽能電池中。
根據本發明之化合物可用作唯一HTM或與至少一種其他HTM組合。適合之另外電洞傳輸材料為此項技術中熟知的。用於組合之較佳電洞傳輸材料為螺-OMeTAD、2,2',7,7'-肆-(N,N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺茀、參(對大茴香基)胺、N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)-1,1'-聯二苯-4,4'二胺、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)胺基]-9,9-螺二茀、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、NiO及V2 O5 。
此外，用作HTM之根據本發明之化合物可與至少一種其他添加劑組合。適合的添加劑為諸如WO2013/026563、申請專利範圍第1項至第15項中所揭示及第15頁至17頁所揭示之三級丁吡啶、咪唑之吡啶化合物或諸如聚(4-乙烯吡啶)或其與例如乙烯基苯乙烯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物之聚合物添加劑。較佳吡啶化合物為三級丁吡啶。
用作HTM之根據本發明之化合物可與如Phys. Chem., Chem. Phys, 2013, 15, 1572-2579中所描述之鋰鹽組合。
吡啶化合物之有用性描述於Sol. Energy Mater. & Solar Cells, 2007, 91, 424-426中。
此外，用作HTM之根據本發明之化合物可與p型摻雜劑，諸如N(C6 H5 Br)3 、SbCl6 、V2 O5 、MoO3 、WO3 、RuO4 、Re2 O3 、F4 -TCNQ(四氟-四氰基對醌二甲烷)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮雜三-伸苯基-六甲腈)、F6-TCNNQ(1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘醌二甲烷，可獲自Novaled)、NDP-9(可獲自Novaled之p型摻雜劑)或Co錯合物鹽組合。適合的摻雜劑描述於Chem. Mater., 2013, 25, 2986-2990或J.Am. Chem. Soc, 2011, 133, 18042中。亦可應用如EP 2 180 029 A1中所描述之適合的[3]-軸烯。
本發明此外係關於一種電致發光配置，其包含上部電極、下部電極，其中該等電極中之至少一者為透明電致發光層；及視情況輔助層，其中電致發光配置包含至少一種式(I)化合物。上述較佳項同樣地適用於基板。特別言之，至少一種式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物分別用於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
本發明此外係關於一種呈有機發光二極體(OLED)形式之電致發光配置。在有機發光裝置中，電子阻擋層鄰近於發光層而安置。阻擋層可用於減少離開發光層之電荷載流子(電子或電洞)及/或激子之數目。電子阻擋層可安置於發光層與電洞傳輸層之間以在電洞傳輸層方向上阻擋電子離開發光層。類似地，電洞阻擋層可安置於發光層與電子傳輸層之間以在電子傳輸層方向上阻擋電洞離開發光層。
OLED可用於每個種應用，例如單色或多色顯示器，用於照明系統應用或用於醫學及/或化妝品應用，例如光電療法。
有機電致發光裝置，尤其呈OLED形式包含陰極、陽極及至少一個發光層。除此等層以外，其亦可包含其他層，例如在每個情形下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。具有例如激子阻擋功能之夾層可同樣地引入於兩個發光層之間。然而，應注意，此等層中之每一者不一定必須存在。
本文之有機電致發光裝置可包含一個發光層或多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳具有380 nm與750 nm之間總共多種發射最大值，總體產生白色發射光，亦即在發光層中使用能夠發螢光或發磷光之每個種發光化合物。尤其較佳為具有三個發光層之系統，其中三個層展現藍色、綠色及橙色或紅色發射光(對於基本結構參見例如WO 2005/011013)。本文中可能的是，所有發光層為螢光的或所有發光層為磷光的或一或多個發光層為螢光的且一或多個其他層為磷光的。
根據上文所指示之具體實例，根據本發明之化合物可在本文中用於不同層，視精確結構而定。較佳考慮包含式(I)化合物之有機電致發光裝置或作為電洞傳輸或電洞注入或電子阻擋層中之電洞傳輸材料或作為用於螢光或磷光發射體，尤其磷光發射體之基質材料之較佳具體實例。上文所指示之較佳具體實例亦適用於有機電子產品裝置中之材料之用途。
在本發明之一較佳具體實例中，式(I)化合物或較佳具體實例用作電洞傳輸或電洞注入層中之電洞傳輸或電洞注入材料。本文中之發光層可為螢光或磷光的。
電洞注入層一般為有助於電子自陽極注入至有機層之層。電洞注入層可直接鄰近於陽極定位。
電洞傳輸層使電洞自陽極傳輸至發光層且位於電洞注入層與發光層之間。
為了增強電洞傳輸特徵，可採用摻雜電洞傳輸層。實際OLED之結構通常藉由使用分級異質結提高量子效率。在分級異質結架構中，電洞及電子傳輸材料之組成物連續地在具有摻雜發射極之發光層內變化。分級異質結架構藉由改良電荷注入同時平面衡發光區域內之電荷傳輸組合兩個習知架構之益處。
在本發明之又一較佳具體實例中，式(I)化合物或其較佳具體實例用於電子阻擋層中。電子阻擋層可用於減少離開發光層之電荷載流子(電子)之數目。電子阻擋層通常為直接鄰近於陽極側面上之發光層之層。電子阻擋層可安置於發光層與電洞傳輸層之間以在電洞傳輸層方向上阻擋電子離開發光層。
式(I)化合物或其較佳具體實例尤其較佳用於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
在本發明之另一較佳具體實例中，式(I)化合物或其較佳具體實例用作用於發光層中之螢光或磷光化合物，尤其用於磷光化合物之基質材料。本文中之有機電致發光裝置可包含一個發光層或多個發光層，其中至少一個發光層包含至少一種根據本發明之化合物作為基質材料。
若式(I)化合物或其較佳具體實例用作用於發光層中之發光化合物之基質材料，則其較佳與一或多種磷光材料(三重態發射體)組合使用。在本發明意義上，磷光被用來意謂自具有自旋多重性＞1之激發態，尤其自激發三重態發光。出於本申請案之目的，含有過渡金屬或鑭系元素之所有發光錯合物，尤其所有發光銥、鉑及銅錯合物視為磷光化合物。
以包含發射極及式(I)化合物之整個混合物計，包含式(I)化合物或較佳具體實例及發光化合物之混合物包含99.9重量%與1重量%之間，較佳99重量%與10重量%之間，尤其較佳97重量%與60重量%之間，尤其95重量%與80重量%之間的式(I)化合物或較佳具體實例。相對應地，以包含發射極及式(I)化合物之整個混合物計，混合物包含0.1重量%與99重量%之間，較佳1重量%與90重量%之間，尤其較佳3重量%與40重量%之間，尤其5重量%與20重量%之間的發射極。
本發明此外再次係關於一種有機場效電晶體，其包含具有至少一個閘極結構、源電極及汲電極之基板及至少一種上述式I化合物作為半導體材料。上述較佳項同樣地適用於有機場效電晶體。
本發明此外再次係關於一種包含多個有機場效電晶體之基板，場效電晶體中之至少一些包含至少一種式(I)化合物。上述較佳項同樣地適用於基板。
本發明此外係關於一種包含如上文所定義之至少一個基板之半導體單元。 有機太陽能電池
本發明的另一目的為至少一種以上定義的通式(I)化合物在有機太陽能電池(OSC)的用途。通式(I)化合物特別是用作有機太陽能電池的電洞傳輸材料或電子阻擋材料。
有機太陽能電池通常具有層結構且通常包含至少以下每個層：陽極、光敏層及陰極。此等層通常施用於合適此目的之基板。有機太陽能電池結構舉例而言描述於US 2005/0098726及US 2005/0224905。
本發明提供有機太陽能電池，其包含基板與至少一個陰極及至少一個陽極，以及至少一種以上定義的通式(I)化合物作為其中至少一層的材料。本發明的有機太陽能電池包含至少一個光敏區。光敏區可包含二層，每一層具有均質組成且形成平面供體-受體異質接面。光敏區也可以包含混合層且形成為供體-受體塊材異質接面(bulk heterojunction)形式的供體-受體異質接面(heterojunction)。
於是，本發明也關於有機太陽能電池，其包含： -    陰極， -    陽極， -    一或多個光敏區，其在個別層中或以塊材異質接面層形式包含至少一種供體材料及至少一種受體材料， -    視需要至少一層另外的層選自激子阻擋層、電子傳導層、電洞傳輸層， 其中有機太陽能電池包含至少一種以上定義的式(I)化合物或包含至少二種以上定義的不同通式(I)化合物的組成物。
第一具體實例中，異質接面可具有平面配置(參見：Two 10 layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994))。
第二具體實例中，異質接面可為塊材異質接面，也稱為互穿供體-受體網絡。舉例而言，具有塊材異質接面的有機光伏打電池描述於C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001) or J. Xue, B. P. R and, S. Uchida and S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)。
通式(I)化合物可用於具有MiM、pin、pn、Mip或Min結構的電池(M =金屬，p =摻雜p的有機或無機半導體，n =摻雜n型的有機或無機半導體，i =有機層的本質導電系統；舉例而言，參見J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) or Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004))。
式(I)化合物也可用於串聯電池。舉例而言，串聯電池描述於P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)。串聯電池由二或二個以上的子電池組成。單一子電池、一些子電池或所有子電池可具有光敏供體-受體異質接面。每個供體-受體-異質接面可為平面異質接面形式或為塊材異質接面形式。形成串聯電池的子電池可以並聯或串聯連接。在每個種情況下，每個子電池之間較佳有額外的重組層。每個子電池具有相同極性，即通常只有具有正向結構(normal structure)的電池或只有具有逆向結構(inverse structure)的電池相互組合。
舉例而言，用於有機太陽能電池的合適基板為氧化材料、聚合物及其組合。較佳氧化材料為選自玻璃、陶瓷、SiO2 、石英等。較佳聚合物為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴(諸如聚乙烯及聚丙烯)、聚酯、含氟聚合物、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及混合物及複合物。
合適的電極(陰極，陽極)原則上為半導體、金屬合金、半導體合金及其組合。較佳金屬為週期表第2、8、9、10、11或13族，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg或Ca，舉例而言，較佳半導體為摻雜Si、摻雜Ge、氧化銦錫(ITO)、氟化氧化錫(FTO)、氧化鎵銦錫(GITO)、氧化鋅銦錫(ZITO)等。舉例而言，較佳金屬合金為基於Pt、Au、Ag、Cu等的合金。
面向光的電極(正向結構中為陽極，逆向結構中為陰極)所用材料較佳為對入射光至少部分透明的材料。此較佳包含具有玻璃及/或透明聚合物作為載體材料的電極。電性接觸連接通常藉由金屬層及/或透明導電氧化物(TCO)實現。此等較佳地包含ITO、經摻雜ITO、FTO(摻雜氟的氧化錫)、AZO(摻雜鋁的氧化錫)、ZnO、TiO2 、Ag、Au、Pt。特定具體實例中，背向光的電極(正向結構中為陰極，逆向結構中為陽極)所用材料為至少部分反射入射光的材料。此包含金屬薄膜，較佳Ag、Au、Al、Ca、Mg、In及其混合物的金屬薄膜。
在第一具體實例中，根據本發明的有機太陽能電池以具有平面異質接面及正向結構的每個電池呈現。特定具體實例中，電池具有以下結構： -    至少部分透明導電層(頂部電極，陽極) -    電洞傳導層(電洞傳輸層，HTL) -    包含供體材料的層 -    包含受體材料的層 -    激子阻擋及/或電子傳導層 -    第二導電層(背面電極，陰極)
在第二具體實例中，根據本發明的有機太陽能電池以具有平面異質接面及逆向結構的每個電池呈現。特定具體實例中，電池具有以下結構： -    至少部分透明導電層(陰極) -    激子阻擋及/或電子傳導層 -    包含受體材料的層 -    包含供體材料的層 -    電洞傳導層(電洞傳輸層，HTL) -    第二導電層(背面電極，陽極)
在第三具體實例中，根據本發明的有機太陽能電池以具有正向結構的每個電池呈現且具有塊材異質接面。特定具體實例中，電池具有以下結構： -    至少部分透明導電層(陽極) -    電洞傳導層(電洞傳輸層，HTL) -    包含供體材料及受體材料的混合層，其形成塊材異質接面形式的供體-受體異質接面 -    電子傳導層 -    激子阻擋及/或電子傳導層 -    第二導電層(背面電極，陰極)
在第四具體實例中，根據本發明的有機太陽能池以具有逆向結構的每個電池呈現且具有塊材異質接面。
不同種類供體-受體異質接面的實例為供體-受體雙層具有平面異質接面，或者異質接面配置為混成平面-混合異質接面或梯度塊材異質接面或經退火塊材異質接面。混成平面-混合異質接面的製備描述於Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)。此結構中，藉由同時蒸發受體及供體材料所形成的混合異質接面層在均質供體及受體材料之間。另一外特定具體實例中，供體-受體-異質接面為梯度塊材異質接面形式。由供體及受體材料構成的混合層中，供體-受體比例逐漸改變。另一特定具體實例中，供體-受體-異質接面以經退火的塊材異質接面配置；舉例而言，參見 Nature 425, 158-162, 2003。製備此種太陽能電池的方法包含金屬沉積之前或之後的退火步驟。退火的結果，供體及受體材料可能會分離，導致更多的滲透路徑。 固態染料敏化太陽能電池(DSSCs)及鈣鈦礦太陽能電池。
本發明另一目的為至少一種以上定義的通式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物在固態染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池的用途。此等化合物特別用於置換染料敏化太陽能電池中的液體電解質及作為鈣鈦礦太陽能電池中的電洞傳輸材料。
可有利地分別使用本發明化合物，即至少一種式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物作為鈣鈦礦太陽能電池中之HTM。其亦可用於代替習知DSSC之液體電解質以提供固態DSSC裝置。
本發明化合物隨後較佳用於包含敏化染料或鈣鈦礦及至少一種根據本發明之通式(I)化合物之光敏奈米粒子層中。
在第一具體實例中，本發明化合物用於DSSC中。DSSC之結構一般基於透明基板，其塗佈有透明導電層(工作電極)。n型導電金屬氧化物一般施加至此電極或其附近，例如約2至20μm厚度之奈米多孔TiO2 層。轉而，在其表面上典型地吸附單層光敏染料，其可藉由光吸收轉化成激發態。攜載光敏染料之此層一般稱為DSSC之光吸收層。相對電極可視情況具有金屬，例如鉑之催化層，其具有幾μm之厚度。
原則上適合的為所有敏化染料，只要LUMO能態稍微高於待敏化光電極之導電帶緣。染料之實例揭示於Nanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (編), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1,第58頁至第74頁中或黑色染料如US 8,383,553中所描述。較佳染料描述於WO 2015049031 A1中，其以引用之方式併入本文中。
在第二具體實例中，本發明化合物用於鈣鈦礦太陽能電池中。用於鈣鈦礦太陽能電池(PSC)之適合的鈣鈦礦為此項技術中已知的。原則上，根據本發明之裝置鈣鈦礦材料可為電荷傳輸層之部分，但亦可為裝置內另一層或架構之部分。
適合的鈣鈦礦材料可包含對應於式Xap-x Xb(x)之兩種鹵化物，其中Xa及Xb每個自獨立地選自Cl、Br或I，且x大於0且小於3。適合的鈣鈦礦材料亦揭示於WO 2013/171517之申請專利範圍第52項至第71項及申請專利範圍第72項至第79項中，其全文以引用之方式併入本文中。適合的鈣鈦礦材料為CsSnl3 、CH3 NH3 Pbl2 Cl、CH3 NH3 Pbl3 、 CH3 NH3 Pb(l1-x Brx )3 、CH3 NH3 Snl2 Cl、CH3 NH3 Snl3 或CH3 NH3 Sn(l1-x Brx )3 ，其中0＜x＜1。
較佳鈣鈦礦材料揭示於WO 2013/171517第18頁第5行至第17行中。如所描述，鈣鈦礦通常選自CH3 NH3 PbBrl2 、CH3 NH3 PbBrCI2 、CH3 NH3 PblBr2 、CH3 NH3 PWCl2 、CH3 NH3 SnF2 Br、CH3 NH3 SnF2 l及(H2 N=CH-NH2 )Pbl3z Br3(1-z) ，其中z大於0且小於1。
如前所描述之根據本發明之電荷傳輸層或如前或以下所描述之根據本發明之裝置此外可包含諸如Michael M. Lee et al, Science, 338, 643, 2012中所描述的氧化鋁之絕緣體。
根據本發明之電荷傳輸層或如前或以下所描述之根據本發明之裝置此外可包含半導體氧化物奈米粒子。根據本發明之電荷傳輸層或根據本發明之裝置較佳包含半導體氧化物奈米粒子。
根據本發明之一較佳具體實例，半導體係基於選自以下之群之材料：Si、TiO2 、SnO2 、Fe2 O3 、WO3 、ZnO、Nb2 O5 、CdS、ZnS、PbS、Bi2 S3 、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2 及/或CuInSe2 。
較佳地，如前所描述之根據本發明之電荷傳輸層視情況連同TiO2 之緻密層存在於玻璃載體或塑膠或金屬箔上。較佳地，載體為導電性的。
本發明此外係關於包含如之前所描述或較佳描述的電荷傳輸層之電子裝置或光電子裝置。較佳地，本發明此外係關於包含如之前所描述或較佳描述的電荷傳輸層之固態染料敏化太陽電池。包含另外經混合之鹵化物鈣鈦礦之根據本發明之適合裝置結構描述於WO 2013/171517的申請專利範圍第52項至第71項及申請專利範圍第72項至第79項中，其全文以引用之方式併入本文中。
包含另外介電質架構連同鈣鈦礦材料之根據本發明之適合的裝置結構描述於WO 2013/171518的申請專利範圍第1項至第90項或WO 2013/171520之申請專利範圍第1項至第94項中，其全文以引用之方式併入本文中。
包含另外半導體及鈣鈦礦材料之根據本發明之適合的裝置結構描述於WO 2014/020499的申請專利範圍第1項及第3項至第14項中，其全文以引用之方式併入本文中。其中所描述的表面增加架構結構包含應用及/或固定於載體層上之奈米粒子，例如多孔TiO2 。
包含平面面異質接面之根據本發明之適合的裝置結構描述於WO 2014/045021之申請專利範圍第1項至第39項中，其全文以引用之方式併入本文中。此類裝置之特徵在於具有安置於n型(電子傳導)層與p型(電洞傳導)層之間的光吸收或發光鈣鈦礦之薄膜。較佳地，薄膜為緊密薄膜。另外，本發明係關於一種製備如之前所描述或較佳描述的電化學裝置及/或光電子裝置之方法，該方法包含以下步驟： - 提供第一及第二電極； - 提供如之前所描述之根據本發明之電荷傳輸層。相對於第一及第二電極之選擇之本身不存在限制。基板可為剛性或可撓性。
隨後的實施例中所使用之縮寫為：a/a為面積百分比；Al為鋁；BPhen為4,7-二苯基-1,10-啡啉，其可購自Luminescence Technology Corp.，臺灣；C60為富勒烯，其可購自CreaPhys GmbH Dresden，德國；EBL為電子阻擋層，EIL為電子注入層；EML為發光層；ETL為電子傳輸層；F6TCNNQ為2,2'-(全氟萘-2,6-伸二基)二丙二腈，其可購自Novaled AG，德國；GC為氣相層析法；HAT-CN或HAT(CN)6 為1,4,5,8,9,11-六氮雜聯伸三苯-己腈，其可購自Jilin OLED Material Tech Co.,LTD，中國；HBL為電洞阻擋層；HIL為電洞注入層；HPLC為高效液相層析；HTL為電洞傳輸層；iPrOH為異丙醇；Ir(MDQ)2 (acac)為雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喏啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)，其可購自Luminescence Technology Corp.，臺灣；ITO為氧化銦錫；LiQ為8-羥基醌酸酯基鋰，其可購自Nichem Fine Technology Co.Ltd，臺灣；NDP-9、NHT-18、Novaled n型摻雜劑，其可購自Novaled AG，德國；NP雙N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺，其可購自Sensient，德國；OMe為甲氧基；Pd(dba)2 為鈀(0)雙(二苯亞甲基丙酮)；Pd2 (dba)3 為參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)；RuPhos為2-二環己基膦基-2',6'-二異丙氧基聯苯；SPhos為2-二環己基-膦基-2',6'-二甲氧基二苯基；TDSF為1,3,5-三
Figure 108140836-A0304-12-02
,2,4-二苯基-6-(9,9'-螺-二[9H-茀]-2-基，Tg 為玻璃轉移溫度；THF為四氫呋喃；v/v為體積/體積；ZnPc為鋅酞菁，其可購自CreaPhys GmbH Dresden，德國。
進一步定義：室溫是指為約20至25°C的溫度。整夜是指14至20小時範圍的時間。 製備實施例
I.製備中間體
實施例中所用之初始物質為可商購的或可按照例如以下實施例中所概述之常規實驗室操作來合成。
a)    (1-苯基乙烯基)苯化合物
a1)  1-溴-4-(1-苯基乙烯基)苯
對388 g (1.15 mol)苯基氯化鎂(3 M於THF中)加入250 g (0.96 mol) 4'-溴苯丙酮於500 mL THF中的溶液。1小時後，將反應混合物傾倒於水性鹽酸上。分離各相，用NaHCO3 水溶液及飽和NaCl水溶液洗滌有機相，用Na2 SO4 乾燥。蒸發至乾燥後，將殘留物溶於甲苯，加入3.30 g (0.02 mol)對甲苯磺酸。使反應混合物回流，藉由Dean-Stark trap以共沸方式移除形成的水。除水完成後，蒸發溶劑，粗製產物在乙醇中結晶而獲得呈黃色固體的標題化合物(230 g，93%；純度(GC)：98.6%)。
a2)  1-氯-4-(1-苯基乙烯基)苯
對93.2 g (277 mmol)苯基氯化鎂(3 M於THF中)加入50 g (231 mmol) 4'-氯苯丙酮於100 mL THF中的溶液。1小時後，將反應混合物傾倒於水性鹽酸上。分離各相，用NaHCO3 水溶液及飽和NaCl水溶液洗滌有機相，用Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥後。將殘留物溶於甲苯，加入0.79 g (4.6 mmol)對甲苯磺酸。使反應混合物回流，藉由Dean-Stark trap以共沸方式移除形成的水。除水完成後，蒸發溶劑，粗製產物在乙醇中結晶而獲得呈黃色固體的標題化合物(30.3 g，61%；純度(GC)：97.7%)。
a3)  1-硝基-4-(1-苯基乙烯基)苯
將44.0 g (123 mmol)溴化甲基三苯基鏻於200 mL THF中的溶液冷卻至0°C，加入2.58 g (97 mmol)氫化鈉，攪拌混合物0.5小時。然後，加入20.0 g (88.0 mmol) 4'-硝基二苯甲酮，在室溫下攪拌反應混合物2小時。加入500 mL水。分離各相，有機相經NaOH水溶液洗滌，經水洗滌三次，及經飽和NaCl水溶液洗滌。有機相經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。經過管柱層析法(乙酸乙酯/正庚烷)，獲得呈黃色油的標題化合物(13.61 g，69%；純度(HPLC，210 nm)：98.2%)。
a4)  4,4'-(乙烯-1,1-二基)雙(溴苯)
將157 g (0.46 mol)雙(4-溴苯基)甲酮於500 mL THF及甲苯的混合物中的懸浮液加入184 mL (0.55 mol)甲基氯化鎂(3 M於THF中)。攪拌反應混合物整夜，然後傾倒於水性鹽酸上。分離各相，用NaHCO3 水溶液及飽及水NaCl溶液洗滌有機相，用MgSO4 乾燥，蒸發至乾燥。將殘留物溶於甲苯，加入0.79 g (4.6 mmol)對甲苯磺酸。在藉由蒸餾同時分離水時使反應混合物回流。除水完成後，蒸發溶劑，粗製產物於乙醇中結晶而獲得呈黃色針狀的標題化合物(113 g，73%；純度(GC)：99.8%)。
a5)  4,4'-(乙烯-1,1-二基)雙(氯苯)
將30 g (0.12 mol)雙(4-氯苯基)甲酮及64 g (0.18 mol)溴化甲基三苯基鏻溶解於150 mL THF。將溶液冷卻至-20 °C，加入26 g (0.27 mol)三級丁酸鈉。攪拌混合物1小時，加入500 Ml丙酮及三級丁基甲基醚的混合物。過濾後，移除溶劑，藉由管柱層析法(己烷/CH2 Cl2 )純化殘留物而獲得15.5 g (52%；純度(GC)：99.1%)標題化合物。
b)   (丙-1-烯-2-基)苯化合物
b1) 1-溴-4-(丙-1-烯-2-基)苯
以類似文獻J. Org. Chem., 2015, 80, 11388所描述方法製備標題化合物。
c)    1-甲基-1,3,3-三苯基二氫茚化合物
c1)  1,3-雙(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚(非對映異構體混合物)
將50.0 g (0.10 mol)來自a1)的1-溴-4-(1-苯基乙烯基)苯溶於300 mL 1,2-二氯乙烷，加入46.4 g (0.48 mol)甲磺酸。在80°C攪拌反應混合物整夜。在冷卻至室溫後，蒸發溶劑，用三級丁基甲基醚及NaHCO3 水溶液使混合物驟冷。分離各相，有機相經水及飽和NaCl水溶液洗滌三次，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥，獲得呈淡棕色固體的標題化合物(50.0 g，定量；純度(HPLC)：98.8%)。HPLC分析(220 nm)顯示95 %純度及約1：1比的非對映異構體。
1：1的非對映異構體混合物：13 C NMR (101 MHz, CDCl3 )：δ 149.79 (1C, q), 149.71 (1C, q), 148.47 (1C, q), 148.45 (1C, q), 148.10 (2C, q), 147.72 (1C, q), 147.60 (1C, q), 146.27 (1C, q), 146.15 (1C, q), 131.15 (2C, p), 131.02 (2C, p), 130.94 (2C, p), 130.78 (2C, p), 130.62 (2C, p), 130.53 (2C, p), 128.77 (2C, p), 128.75 (2C, p), 128.64 (2C, p), 128.58 (2C, p), 128.23 (2C, p), 127.90 (4C, p), 127.33 (2C, p), 127.31 (2C, p), 126.40 (1C, p), 126.10 (1C, p), 125.05 (1C, p), 125.03 (1C, p), 120.24 (1C, q), 120.01 (1C, q), 119.74 (1C, q), 119.65 (1C, q), 61.12 (2C, s), 60.61 (2C, q), 50.95 (2C, q), 29.07 (1C, t), 28.98 (1C, t)。
c2)  1,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚
惰性大氣下，將50.0 g (0.12 mol)來自a2)的1-氯-4-(1-苯基乙烯基)苯溶於300 mL 1,2-二氯乙烷，加入56.0 g (0.58 mol)甲磺酸，在80°C攪拌反應混合物整夜。在冷卻至室溫後，蒸發溶劑，用三級丁基甲基醚及5% NaHCO3 水溶液使混合物驟冷。分離各相，有機相經水及飽和NaCl水溶液洗滌三次，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥，獲得呈淡棕色固體的標題化合物(52.0 g，定量；純度(GC)：97.6%；純度(HPLC，220 nm)：93.8%。非對映異構體比約為1：1。
1：1的非對映異構體混合物：13 C NMR (101 MHz，CDCl3 )：δ 149.86 (1C, q), 149.78 (1C, q), 148.56 (1C, q), 148.54 (1C, q), 147.85 (1C, q), 147.58 (2C, q), 147.06 (1C, q), 146.36 (1C, q), 145.60 (1C, q), 132.04 (1C, q), 131.80 (1C, q), 131.59 (1C, q), 131.47 (1C, q), 130.21 (2C, p), 130.13 (2C, p), 128.64 (2C, p), 128.59 (2C, p), 128.36 (2C, p), 128.33 (2C, p), 128.21 (2C, p), 128.18 (2C, p), 128.03 (2C, p), 127.96 (2C, p), 127.87 (4C, p), 127.80 (2C, p), 127.32 (2C, p), 127.30 (2C, p), 126.37 (1C, p), 126.08 (1C, p), 125.05 (1C, p), 125.03 (1C, p), 61.20 (2C, s), 60.53 (1C, q), 50.88 (1C, q), 29.13 (1C, t), 29.08 (1C, t)。
c3)  1-甲基-1,3-雙(4-硝基苯基)-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚
惰性大氣下，將5.0 g (11 mmol)來自a3)的1-硝基-4-(1-苯基乙烯基)苯溶於30 mL 1,2-二氯乙烷，加入7.21 g (75 mmol)磺酸，在80°C攪拌反應混合物2天。冷卻至0°C後，加入正庚烷，過濾形成的懸浮液。用正庚烷及水洗滌固體，經乾燥，獲得呈白色固體的標題化合物(3.06 g，64%；純度(HPLC，220 nm)：99.8%；非對映異構體比為1：50)。
主要異構物：13 C NMR (75 MHz，CDCl3 )：δ 155.83, 155.78, 148.35, 147.94, 146.34, 145.81, 143.88, 129.54, 128.50, 128.40, 128.05, 127.96, 127.63, 127.29, 126.63, 125.16, 123.24, 122.96, 60.95, 60.47, 51.50, 29.50。
c4)  5-溴-1,3,3-三(4-溴苯基)-1-甲基-2，3-二氫-1H -茚
將30.0 g (888 mmol)來自a4)的4,4'-(乙烯-1,1-二基)雙(溴苯)懸浮於240 mL甲磺酸，在氬氣下於被加熱至120 °C整夜。冷卻至室溫後，將混合物傾倒於水上，經CH2 Cl2 萃取，有機相經MgSO4 乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/ 5% CH2 Cl2 )純化化合物以獲得呈白色固體的標題化合物(11.3 g，38%；純度(HPLC，220 nm)：98.0%)。
13 C NMR (101 MHz，CDCl3 )：δ 150.21 (q), 148.72 (q), 147.10 (q), 146.12 (q), 144.61 (q), 131.47 (p), 131.40 (p), 131.15 (p), 131.0 (p)9, 130.28 (p), 130.22 (p), 129.97 (p), 128.51 (p), 126.80 (p), 121.36 (q), 120.79 (q), 120.55 (q), 120.03 (q), 60.97 (s), 60.18 (q), 50.63 (q), 28.90 (t)。
c5)  5-氯-1,3,3-三(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H -茚
路徑a)：
將30 g (0.12 mol)來自a5)的4,4'-(乙烯-1,1-二基)雙(氯苯)懸浮於120 mL甲磺酸，加熱至120 °C整夜。冷卻至室溫後，將混合物傾倒於水上，經CH2 Cl2 萃取，有機相經MgSO4 乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/CH2 Cl2 )純化化合物，獲得呈白色固體的標題化合物(15.6 g，52 %；純度(GC)：99.9 %)。
路徑b)：
在氬氣大氣下，將100 g (0.40 mol，1.0 eq.)來自a5)的4,4'-(乙烯-1,1-二基)雙(氯苯)及97 g (1.0 mol，2.5 eq.)甲磺酸於600 mL 1,2-二氯乙烷中的懸浮液加熱至100 °C達16小時。反應控制(HPLC，220 nm)顯示完全轉化及形成82.5 %標題產物。使混合物濃縮，然後用碳酸氫鈉水溶液驟冷。加入水(1.2 L)，然後用三級丁基甲基醚萃取混合物。
有機層經水及飽和鹽水洗滌，接著藉由無水Na2 SO4 乾燥。在移除有機溶劑後，獲得105 g粗製標題產物。將此溶於回流的庚烷中，慢慢地加入異丙醇。冷卻溶液，在50至55 °C的溫度加入些許種晶。在冷卻至室溫時，形成沉澱，在60 °C/5 mbar乾燥，獲得呈固體的標題化合物(54 g；54 %)，純度98.6 % (HPLC，220 nm)。
13 C NMR (101 MHz，CDCl3 )：δ 150.01 (q), 148.24 (q), 146.68 (q), 145.72 (q), 144.16 (q), 133.29 (q), 132.56 (q), 132.32 (q), 131.87 (q), 129.89 (p), 129.84 (p), 128.49 (p), 128.47 (p), 128.15 (p), 128.10 (p), 128.08 (p), 127.03 (p), 126.37 (p), 61.14 (s), 60.01 (q), 50.49 (q), 29.04 (t)。
c6)  1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚
將17.1 g (86.7 mmol)來自b1)的1-溴-4-(丙-1-烯-2-基)苯、23.7 g (85.0 mmol)三苯甲基氯(trityl chloride)及11.8 g (85.0 mmol) K2 CO3 懸浮於340 mL CH2 Cl2 ，接著加入85 mL (85 mmol)三氯化硼溶液(1.0 M於CH2 Cl2 中)。將混合物加熱至回流整夜。冷卻後，將混合物傾倒於NaOH水溶液及甲基四氫呋喃的混合物。分離各相，水相經CH2 Cl2 萃取二次。混合的有機相經飽和NaCl水溶液洗滌，以MgSO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/CH2 Cl2 )純化後，粗製產物於庚烷中結晶。獲得呈白色結晶的標題化合物(22.1 g，59%；純度(GC)：100%)。
13 C NMR (101 MHz，CDCl3 )：δ 149.83 (q), 148.97 (q), 148.38 (q), 148.31 (q), 146.95 (q), 130.86 (p), 128.78 (p), 128.76 (p), 128.68 (p), 128.03 (p), 127.72 (p), 127.63 (p), 127.49 (p), 127.10 (p), 126.12 (p), 125.83 (p), 124.88 (p), 119.51 (q), 61.19 (s), 60.92 (q), 50.92 (q), 28.90 (t)。
c7)  1-(4-溴苯基)-3-甲基-1,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚
對溶於600 mL氯苯的104 g (307 mmol，1.00 eq.) (4-溴苯基)二苯基甲醇加入38.2 g (323 mmol，1.05 eq.) α-甲基苯乙烯，接著加入11.6 g (77 mmol，0.25 eq.)三氟甲磺酸。將紅色混合物加熱至110 °C外部溫度達12小時。冷卻後，藉由添加碳酸鉀中和三氟甲磺酸。然後，將在蒸發器中的反應混合物體積約略減半。
殘留物經矽膠過濾。蒸發溶劑，殘留物藉由庚烷或庚烷與甲苯及異丙醇的二元及三元混合物分級再結晶而純化。藉由分級再結晶獲得非對映異構性增濃部分。獲得總產量為77.7 g (58 %)的無色固體。
非對映異構體1：13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 ) δ 150.84 (q), 149.51 (q), 148.88 (q), 148.58 (q), 147.13 (q), 131.14 (p), 131.03 (p), 129.10 (p) (p), 128.61 (p), 128.40 (p), 128.18 (p), 127.65 (p), 127.52 (p), 127.36 (p), 126.73 (p), 126.12 (p), 125.74 (p), 120.09 (q), 61.43 (s), 61.08 (q), 51.68 (q), 29.57 (t)。
非對映異構體2：13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 ) δ 151.04 (q), 149.68 (q), 148.84 (q), 148.55 (q), 147.47 (q), 131.51 (p), 131.18 (p), 129.10 (p), 128.39 (p), 128.24 (p), 128.21 (p), 127.67 (p), 127.52 (p), 127.39 (p), 126.41 (p), 126.15 (p), 125.72 (p), 120.46 (q), 61.60 (s), 61.15 (q), 51.72 (q), 29.51 (t)。
c8)  1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚
將449 g (1.36 mol，1.0 eq.)雙(4-氯苯基)苯基甲醇溶於1.2 L氯苯。在20 °C內部溫度下，經由滴液漏斗加入30.2 mL (34.1 mmol，0.25 eq.)三氟甲磺酸，然後經100 mL氯苯沖洗。
觀察到些微放熱反應，得到紅棕色溶液。然後，經由滴液漏斗加入α-甲基苯乙烯 (161 g，1.36 mol，1.0 eq.)。另外用400 mL氯苯沖洗滴液漏斗。將反應混合物加熱至內部溫度110 °C。在110 °C經過6.5小時，在500-600 mbar壓力下開始共沸蒸餾，收集到200 mL水/氯苯共沸物。
接著慢慢添加16 g (0.13 mol，0.1 eq.)α-甲基苯乙烯。1小時後，將反應冷卻至室溫，攪拌整夜。然後藉由添加48 g碳酸氫鈉於500 mL水中的溶液而驟冷驟冷。在40 °C，分離黑棕色有機層。對此加入250 mL水，然後在內部溫度70-85 °C及壓力500-600 mbar經受共沸蒸餾。此獲得殘留體積約700 mL，同時從反應混合物蒸餾2 L總體積。
藉由添加1.5 L異丙醇至殘留物使產物結晶。反應燒瓶經250 mL異丙醇沖洗，藉以洗滌濾餅。反應燒瓶進一步經500 mL異丙醇及正庚烷的35：65 v/v混合物洗滌。濕產物經再懸浮於250 mL異丙醇/庚烷(35：65 v/v)二次，最終在40 °C/5mbar乾燥，獲得 295.1 g灰白色產物。藉由濃縮混合的母液及洗滌液至150 mL，獲得額外的產物，接著藉由結晶及用異丙醇/正庚烷(35：65 v/v)洗滌第二產物二次，乾燥後獲得另外的19.6 g產物。總產率 53.7 %，GC純度97 %。
13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 )：δ 150.59 (q), 149.11 (q), 148.39 (q), 147.27 (q), 145.74 (q), 132.32 (q), 131.93 (q), 130.47 (p,二個訊號重疊), 128.47 (p), 128.25 (p), 128.19 (p), 128.00 (p), 127.50 (p), 127.32 (p), 127.16 (p), 126.00 (p), 125.65 (p), 61.32 (s), 60.44 (q), 51.51 (q), 29.46 (t)。
c9)  3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚及1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚的混合物
在惰性大氣下，將85.9 g (0.20 mol，1.0 eq)來自c8)的 1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚溶於300 mL氯仿及100 mL冰醋酸的混合物。對此加入50 mL (0.53 mol，2.6 eq.)醋酸酐。攪拌溶液，直到獲得均質溶液，然後冷卻至0 °C。在90分鐘內，慢慢加入17 mL (0.40 mol，2 eq.)發煙硝酸及14 mL (0.26 mol，1.3 eq.)硫酸(96 %)的混合物，同時維持內部溫度在-5及+5 °C之間。另外在 0 °C持續攪拌15分鐘，然後30分鐘內讓反應混合物回溫至環境溫度，然後藉由添加100 mL水使之驟冷。
藉由HPLC (220 nm)分析有機層，指示形成75 %標題產物，以及11%主要單硝酸化雜質。
有機層經20 %水性氫氧化鈉洗滌二次，然後經無水Na2 SO4 燥。移除溶劑獲得呈黏性發泡體的粗製產物作為。在60 °C將發泡體溶於100 mL乙酸乙酯，造成一種異構物自發性結晶。自200 mL乙酸乙酯再結晶得到固體，經濾除後以乙酸乙酯洗滌三次，獲得24.7 g材料，其包含92 % 3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚。
使母液蒸發，在60 °C將殘留物溶於50 mL甲苯得到溶液，冷卻至室溫，自發結晶成白色固體。經濾除，洗滌二次。此材料自50 mL甲苯再結晶一次得到固體，以甲苯洗滌二次，經乾燥後獲得16.1 g區位異構體1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚，純度96%)。
將上述二種最後再結晶的母液混合在一起，蒸發至乾燥。殘留物自60 mL庚烷及30 mL異丙醇的混合物結晶(60 °C至20 °C)而得到固體，經濾除且以10 mL異丙醇洗滌二次，另外獲得6.1 g的1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚，87%純度。
從母液最後獲得包含25% 3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚及68%區位異構體1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚的混合物(20.7 g)。
總產率：67.6 g，65 %。所有樣本的純度藉由HPLC(在220 nm檢測)測定。
3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚：13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 ) δ 156.21 (q), 154.95 (q), 150.75 (q), 148.78 (q), 146.67 (q), 145.20 (q), 143.22 (q), 133.36 (q), 133.13 (q), 130.48 (p), 130.45 (p), 130.37 (p), 130.34 (p), 129.09 (p), 129.04 (p), 128.67 (p), 128.65 (p), 128.62 (p), 128.11 (p), 126.66 (p), 124.37 (p), 123.71 (p), 122.79 (p), 60.86 (s), 60.26 (q), 52.05 (q), 29.26 (t)。
1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚：13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 ) δ 155.97 (q), 154.98 (q), 150.94 (q), 149.02 (q), 146.69 (q), 145.23 (q), 143.09 (q), 133.35 (q), 133.15 (q), 130.50 (p), 130.39 (p), 129.06 (p), 128.68 (p), 128.64 (p), 128.12 (p), 123.90 (p), 123.74 (p), 121.10 (p), 60.87 (s), 60.53 (q), 51.91 (q), 29.51 (t)。
c10)      1-(4-溴苯基)-3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H-茚
對雙(4-氯苯基)苯基甲醇(15.1 g，45.9 mmol，1.0 eq.)及1-溴-4-(丙-1-烯-2-基)苯(9.40 g，45.9 mmol，1.0 eq.)氯苯(200 mL)中的混合物加入1.1 g (7.34 mmol，0.16 eq.)三氟甲磺酸。獲得深紅色反應混合物，經加熱至110 °C。加熱14小時後，藉由GC監控反應完成。將混合物冷卻至環境溫度，經矽膠塞過濾。蒸發濾液，殘留粗製標題化合物自異丙醇及庚烷(5：12，v/v)混合物結晶。濾除沉澱，以異丙醇及庚烷(1：2，v/v)混合物洗滌二次，乾燥獲得18.93 g (81 %)白色結晶標題化合物，純度98 % (GC)。
13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 )：δ 149.90 (q), 148.43 (q), 148.24 (q), 146.95 (q), 145.31 (q), 132.40 (q), 132.14 (q), 131.17 (p), 130.45 (p), 130.42 (p), 129.12 (p), 128.50 (p), 128.34 (p), 128.09 (p), 127.73 (p), 127.40 (p), 125.49 (p), 119.82 (q), 61.10 (s), 60.38 (q), 51.21 (q), 29.30 (t)。
c11)       1,3-雙(3,5-二溴苯基)-1-甲基-3-苯基-二氫茚
將1,3-二溴-5-(1-苯基乙烯基)苯(11.2 g，33.1 mmol)溶於100 mL 氯苯及100 mL三氟乙酸的混合物。使反應維持在回流溫度7天，然後冷卻至室溫，傾到入200 mL水中。分離有機層，以20%氫氧化鈉水溶液洗滌。分離有機層，經無水Na2 SO4 乾燥，過濾。移除濾液的溶劑，獲得呈琥珀油的粗製標題化合物，藉由管柱層析法(矽膠，庚烷)純化。藉由自丙酮結晶最後獲得白色結晶性固體(3.15 g，28 %)。
13 C NMR (101 MHz，CDCl3 ) δ 152.29 (q), 152.18 (q), 148.12 (q), 147.79 (q), 143.85 (q), 132.05 (p), 131.23 (p), 130.54 (p), 128.83 (p), 128.52 (p), 128.34 (p), 127.93 (p), 127.89 (p), 127.17 (p), 126.64 (p), 125.03 (p), 122.80 (q), 122.36 (q), 60.43 (q), 60.20 (s), 50.99 (q), 29.40 (t)。
d)   2,4,4-三苯基戊-2-醇化合物
d1) 4-(4-氯苯基)-2,4-二苯基戊-2-醇
d1.1)     3-(4-氯苯基)-1,3-二苯基丁-1-酮
在惰性大氣下，將縮二苯乙酮(Dypnone) ((E)-1,3-二苯基丁-2-烯-1-酮)，99.0 g (0.445 mol))溶於150 mL無水THF。然後，加入1.83 g (8.91 mmol，2 mol-%)溴化亞銅(I)二甲基硫醚錯合物。將混合物冷卻至-10°C，慢慢加入530 mL (1.2 eq.) 4-氯苯基溴化鎂(1 M於THF中)，使得內部溫度維持在‑20與0°C之間。完成添加後，在0°C另外攪拌反應混合物10分鐘。然後，將反應混合物傾倒入600 g冰及200 mL水性HCl(32重量%)的混合物而驟冷。分離有機層，以水性HCl (32重量%)、飽和鹽水及水的1：1：1(體積)混合物洗滌。分離有機層，加入10 g NaHCO3 攪拌，經無水Na2 SO4 乾燥，以矽膠過濾。移除溶劑。藉由減壓下減壓蒸餾(185至190°C；0.001 mbar)純化粗製標題化合物，提供黃色油(74.8 g；產率：50 %；純度：87% (GC))
d1.2)     4-(4-氯苯基)-2,4-二苯基戊-2-醇
在惰性大氣下，將150 mL (0.45 mol，2 eq.)甲基氯化鎂溶液(3 M於THF中)置入配備回流冷凝器的燒瓶。加入74 g (0.22 mol，1 eq.) 3-(4-氯苯基)-1,3-二苯基丁-1-酮於100 mL甲苯中的溶液，使得維持溫和回流。
然後將反應混合物冷卻至室溫，傾倒於400 g冰及100 mL水性 HCl (32重量%)的混合物。分離有機層，以飽和鹽水、水性HCl(32重量%)及水的混合物洗滌，接著以20 % NaOH水溶液沖洗。有機層經無水Na2 SO4 乾燥，過濾及濃縮，產生呈黃色油的標題化合物(74 g；產率：95 %)。藉1 H-NMR顯示，獲得產物為呈非對映異構體1：1混合物。
d2) 2,4-雙(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇
d2.1)     1,3-雙(4-氯苯基)-3-苯基丁-1-酮
惰性大氣下，將130 g (0.446 mol) 4,4'-二氯縮二苯乙酮((E)-1,3-雙(4-氯苯基)丁-2-烯-1-酮)溶於150 mL無水THF。然後，加入1.84 g (8.91 mmol，2 mol%)溴化亞銅(I)二甲基硫醚錯合物。將混合物冷卻至-10°C，慢慢加入600 mL (1.3 eq.)苯基溴化鎂(1 M於THF中)，使得內部溫度維持在-20與-10 °C之間。完成添加後，讓反應混合物30分鐘內達到室溫。
然後將反應混合物傾倒入600 g冰及200 mL水性HCl (32重量%)混合物中使其驟冷。反應燒瓶經約10 %水性HCl及甲苯沖洗。有機層經1：1：1 (體積計)的水性HCl (32重量%)、飽和水及水的混合物洗滌。有機層與10 g NaHCO3 攪拌而被中和。然後經無水Na2 SO4 過濾，經矽膠過濾。使濾液濃縮而產生呈蜂蜜般的油的粗製產物。添加庚烷時，標題產物自發性結晶。過濾標題產物，以庚烷洗滌二次，乾燥後產生145 g (88 %)米色(藉由GC，純度為100 %)。
d2.2)     2,4-雙(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇
在惰性大氣下，將250 mL (0.75 mol，3 M於THF中，1.9 eq)甲基氯化鎂加入配備回流冷凝器燒瓶。加入143 g (0.39 mol，1 eq.) 2,4-雙(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇於250 mL甲苯中的溶液，使得維持溫和回流。
冷卻至環境溫度後，將反應混合物傾倒入400 g冰及100 mL水性HCl (32重量%)的混合物。分離有機層，以飽和鹽水、水性HCl(32重量%)及水的混合物洗滌，接著以20 %水性NaOH洗滌。有機相經無水Na2 SO4 乾燥。移除溶劑，得到呈黃色油的標題化合物(150 g「定量」)，未經另外純化直接供下一道步驟使用。由1 H-NMR顯示，獲得呈1：1的非對映異構體混合物的標題化合物。
e)    1,3-二甲基-1,3-二苯基二氫茚化合物
e1)  1-(4-氯苯基)-1,3-二甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚
6小時內，將54 g (0.15 mol)來自d1)的4-(4-氯苯基)-2,4-二苯基戊-2-醇於110 mL 氯苯的溶液慢慢加入100 mL回流的三氟乙酸。然後，將獲得的反應混合物傾倒入水中，再加入甲苯。有機層經20 %水性NaOH洗滌，無水Na2 SO4 乾燥，矽膠過濾。濃縮濾液，獲得粗製標題產物，藉由管柱層析法(矽膠，庚烷)純化以移除主要副產物。從混合的產物部分移除溶劑，得到高黏性油。經蒸餾二次(160 – 180 °C，10-3 mbar)後產生14.6 g (29 %)呈高黏性玻璃狀油的標題產物。基於1 H-NMR光譜，標題產物為順式異構物與反式異構物的2.1：1混合物。
順式異構物：13 C NMR (101 MHz，CDCl3 )：δ 149.94 (q), 149.52 (q), 149.09 (q), 147.93 (q), 131.09 (q), 128.12 (p), 127.83 (p), 127.75 (p), 127.41 (p), 127.35 (p), 126.58 (p), 125.51 (p), 125.30 (p), 124.99 (p), 60.91 (s), 51.10 (q), 50.71 (q), 30.76 (t), 30.69 (t)。
反式異構物：13 C NMR (101 MHz, CDCl3 )：δ 150.32 (q), 150.18 (q), 149.72 (q), 149.16 (q), 131.54 (q), 128.31 (p), 128.19 (p), 128.16 (p), 127.39 (p), 127.32 (p), 126.78 (p), 125.82 (p), 125.22 (p), 124.93 (p), 62.25 (s), 51.34 (q), 50.99 (q), 29.58 (t), 29.43 (t)。
e2)  1,3-雙(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚
6小時內，將150 g來自d.2)2,4-雙(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇於100 mL 氯苯中的溶液慢慢加入150 mL三氟乙酸及600 mL氯苯的回流混合物。然後使獲得的紅色溶液保持回流16小時。冷卻至室溫後，藉由添加水使混合物驟冷。分離有機相，以飽和鹽水及水的1：1混合物洗滌，接著以20 %氫氧化鈉水溶液洗滌。
然後，分離有機層，以無水Na2 SO4 乾燥，矽膠墊過濾。移除溶劑，得到呈高度黏性油的粗製產物(150 g)。然後將此油在10-3 mbar蒸餾(二次)而純化以獲得呈高度黏性油的主要部分(70.2 g)；沸點(10-3 mbar)。混合第二蒸餾操作的純度較低部分(約30 g)，藉由管柱層析法(矽膠/庚烷)純化。丟棄含有副產物的初始餾分後，收集每個為2 L的5個管柱餾分，初始餾分富含反式異構物且較晚餾分富含順式異構物。將餾分濃縮至約20 mL。緩慢蒸發溶劑獲得種晶，經20 mL異丙醇研製且經過濾，產生1.55 g順式異構物。
也獲得富含反式異構物(順式/反式= 27：69%)、重量為6.54 g餾分。
在70 °C將蒸餾產物溶於260 mL異丙醇，在40 °C用以上獲得的種晶進行接種，於室溫結晶小時後得到18.52 g純順式異構物。
將母液濃縮至150 Ml，加入15 mL正庚烷。再次將種晶加至獲得的溶液，在室溫下攪拌16小時，得到順式/反式比為63：37 %的24.67 g產物。
混合的母液得到另外36.46 g呈無色油狀、順式/反式比為68：20 %的產物。總產率：87.74 g，61 %。
順式異構物：13 C NMR (101 MHz，CDCl3)：δ 149.39 (q), 147.70 (q), 131.31 (q), 128.05 (p), 127.88 (q), 127.59 (p), 125.13 (p), 60.79 (s), 50.72 (q), 30.69 (t)。
e3)  5-溴-1,3-雙(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚，順式異構物
對3.36 g (9.1 mmol，1.0 eq) 1,3-雙(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚(來自e2)的順式異構物)及1.80 g (10 mmol，1.1 eq)N -溴琥珀醯亞胺加入7 mL二氯甲烷，接著加入7 mL三氟乙酸。攪拌所得溶液，直到所有固體溶解。接著緩慢加入1 mL 98 %硫酸。觀察到放熱反應。持續在室溫下攪拌30分鐘，然後藉由添加水使反應驟冷。
分離有機相，以飽和NaHCO3 溶液洗滌，再以40 %亞硫酸氫鈉溶液洗滌，以移除微量溴。分離有機相，以無水Na2 SO4 乾燥，過濾。移除溶劑。獲得黃色油自庚烷結晶。過濾固體，以庚烷洗滌。乾燥後，獲得3.15 g (77 %)淡黃色固體，GC純度為95 %。
13 C NMR (101 MHz，CDCl3 ) δ 151.90 (q), 148.46 (q), 147.06 (q), 146.87 (q), 131.61 (q), 131.55 (q), 130.79 (p), 128.24 (p), 128.04 (p), 128.00 (p), 127.89 (p), 127.87 (p), 126.76 (p), 121.41 (q), 60.83 (s), 50.78 (q), 50.48 (q), 30.53 (p), 30.48 (p)。
II.   式(I)化合物的製備
除非另外陳明，根據本發明的化合物係根據以下所述通用程序A製備。
布赫瓦爾德-哈特維希胺化的通用程序A：
惰性大氣下，將芳基鹵化物、單-或二芳基胺及三級丁酸鈉懸浮於甲苯(約15 mL/mmol芳基鹵化物)中。惰性大氣下，對獲得的懸浮液加入催化劑Pd2 (dba)3 或Pd(OAc)2 及合適的配位體(RuPhos或SPhos)。在回流下加熱反應混合物16小時。
後續處理A ：
冷卻後，將氯化銨水溶液(約20%，10 ml / mmol 產物)加入反應混合物。所得乳化液經由矽藻土(Celite)製成的過濾層過濾，矽藻土已經在乙酸乙酯中漿液化。之後，矽藻土墊經乙酸乙酯(約15 mL / mmol)洗滌。從濾液分離每個層後，有機層先後經水(10 mL / mmol)、飽和氯化鈉溶液(10 mL / mmol)洗滌，然後經無水硫酸鈉乾燥。從濾液過濾及移除溶劑後，獲得粗製產物，其如相應實施例所經進一步純化。
後續處理B ：
冷卻後，將抗壞血酸水溶液(5 %，約10 ml / mmol)加入反應混合物。所得乳化液經矽藻土墊(如後續處理A 所 描述製成)過濾，接著經乙酸乙酯(約15 mL/mmol) 洗滌。從濾液，有機層先後經水(10 mL/mmol)、飽和氯化鈉溶液(10 mL/mmol)洗滌，然後經無水硫酸鈉乾燥。從濾液過濾及移除溶劑後，獲得粗製產物，其如相應實施例所經進一步純化。
後續處理C ：
冷卻後，將矽膠(約2 g/mmol)加入反應混合物。攪拌懸浮液，直到呈均質為止。然後經矽膠墊過濾，接著經約與管柱同體積的甲苯洗滌。從混合的濾液移除溶劑後，如相應實施例描述使產物進一步純化。
實施例1：
4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)二苯胺
路徑a)
1.1N,N '-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(2,2-二甲基丙醯胺)
在氬氣下，將20.0 g (0.04 mol) 從c1)的1,3-雙(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚、9.76 g (0.10 mol) of三甲基乙醯胺、13.3 g (0.10 mol)碳酸鉀、1.10 g (0.06 mol)碘化銅(I)及1.02 g (0.01 mol) 1,2-二甲基乙二胺溶於80 mL 1,4-二
Figure 108140836-A0304-12-01
烷。使反應混合物回流整夜。冷卻後，先加入NH3 水溶液，接著加入三級丁基甲基醚及水。
分離有機層，水性層經三級丁基甲基醚萃取。混合的有機層經25 %氨水溶液與水的1：4 (v/v)混合物洗滌，接著經水及飽和鹽水洗滌。經Na2 SO4 乾燥，過濾及從濾液移除溶劑，獲得呈米色固體的標題化合物(115%；純度(GC)：92.0%；非對映異構體比為：1.4：1)。
1.2  4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)二苯胺
在氬氣毯覆下，10.6 g (0.16 mol)氫氧化鉀及40 mL正丁醇的混合物加熱至85°C。然後，一次加入20.0 g (0.04 mol)來自1.1的N,N '-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(2,2-二甲基丙醯胺)，在135°C攪拌反應混合物3小時，冷卻至0°C。過濾形成的懸浮液，以水洗滌。蒸發母液，殘留物自乙酸乙酯/正庚烷結晶。混合二種固體，獲得呈米色固體的標題化合物(13.6 g，98%；純度93.7(GC))。
路徑b)
1.3  4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(N -芐基苯胺)
將10.0 g (23 mmol)來自c2)的1,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚、0.43 g (0.47 mmol) Pd2 (dba)3 、0.87 g (1.86 mmol) RuPhos、6.71 g (70 mmol)三級丁氧化鈉及7.47 g (70 mmol)芐基胺懸浮於100 mL甲苯(100 mL)，在惰性大氣下加熱至100°C整夜。混合物經矽藻土過濾，蒸發濾液。殘留物經三級丁基甲基醚及水萃取。有機相經水及飽和NaCl水溶液洗滌三次，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。經管柱層析法(乙酸乙酯/正庚烷，梯度1.9至1.2))，獲得呈白色粉末的標題化合物(4.69 g，35%；純度(HPLC，220 nm，非對映異構體比為1.1)：96.0%)及第二餾分重量3.93 g (28 %，HPLC：93 %，非對映異構體比為1.37：1。
1.4  4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)二苯胺
將1.0 g (1.75 mmol)來自1.3的4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(N -芐基苯胺)及0.25 g 5% Pd/C (10% w/w)懸浮於50 mL冰醋酸及施用氫氣球。在氫氣大氣及室溫下攪拌反應混合物16小時。反應混合物經矽藻土過濾，濃縮濾液。
將粗製標題化合物溶於三級丁基甲基醚，以5 %NaHCO3 水溶液中和。有機層經水及飽和鹽水洗滌；然後經Na2 SO4 乾燥。在過濾及蒸發溶劑後，獲得0.89 g米色固體。此由70.1 % (HPLC，220 nm)所欲標題化合物以及21.7 %單乙醯基種類組成。
將粗製產物溶於正丁醇，在回流溫度下經0.25 g 85 %氫氧化鉀處理2.5小時。然後冷卻至70 °C，加入水。10分鐘後，分離每個層。重覆複此過程，然後使有機層於30 mL三級丁基甲基醚及5 mL水之間分配。有機層經水及飽和鹽水洗滌，經硫酸鈉乾燥，蒸發至乾燥。獲得呈棕色發泡體的標題產物，在冷卻至室溫後固化。純度48.1 % (HPLC，220 nm)。
路徑c)
1.5  4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)二苯胺
將0.10 g (0.22 mmol)來自c3)的1-甲基-1,3-雙(4-硝基苯基)-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚及0.02 g 5% Pd/C (10% w/w)懸浮於4 mL冰醋酸，施用氫氣球。在室溫及氫氣大氣下攪拌反應混合物1小時，經矽藻土過濾。濾液經三級丁基甲基醚及NaHCO3 水溶液萃取。有機相經水及飽和NaCl水溶液洗滌三次，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥，獲得呈白色固體的標題化合物(0.08 g，93%；純度 (HPLC, 220 nm)：93.4%)。
實施例2：
4,4',4''-(6-胺基-3-甲基-2,3-二氫-1H -茚-1,1,3-三基)三苯胺
對13.5 g(27.1 mmol)來自c5)的5-氯-1,3,3-三(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H -茚、1.24 g (1.35 mmol) Pd2 (dba)3 及947 mg (2.70 mmol) 2‑(二環己基膦基)聯苯加入163 mL雙(三甲基矽基)醯胺鋰(THF中) (1 M溶液，0.16 mol)。將混合物加熱至75°C整夜。冷卻至室溫後，混合物經鹽酸水溶液酸化，經甲苯萃取二次，丟棄有機相。加入KOH直到達到鹼性pH。過濾沉澱物，以水洗滌，藉由管柱層析法(CH2 Cl2 / MeOH)純化，獲得5.1 g (45 %；純度(HPLC，329 nm)：75.0%)呈赭石(ochre)固體的標題化合物。
1 H NMR (300 MHz，CDCl3 )：δ 7.01 (d,J = 8.6 Hz, 2H), 6.97 (d,J = 8.6 Hz, 2H), 6.84 (d,J = 8.6 Hz, 2H), 6.80 (d,J = 0.5 Hz, 1H), 6.59 (d,J = 8.6 Hz, 2H, 與雙峰重疊, 1H ), 6.54 (d,J = 8.6 Hz, 2H), 6.46 (d,J = 8.6 Hz, 2H), 6.29 (dd,J = 2.3, 0.5 Hz, 1H), 3.44 (s, 8H), 3.16 (d,J = 13.3 Hz, 1H), 2.89 (d,J = 13.3 Hz, 1H), 1.40 (s, 3H)。
實施例3：
N,N '-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(N -(9,9-二甲基-9H -茀-2-基)-9,9-二甲基-9H -茀-2-胺)
將2.00 g(5.12 mmol)來自實施例1的4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)二苯胺、6.99 g (25.6 mmol) 2-溴-9,9-二甲基-9H -茀、2.46 g (25.6 mmol)三級丁醇鈉、94 mg (0.10 mmol) Pd2 (dba)3 及191 mg (0.41 mmol) RuPhos懸浮於60 mL甲苯中。在115 °C加熱混合物整夜。冷卻後，加入半飽和NH4 Cl水溶液。混合物經矽藻土過濾。分離各相，有機相經飽和NaCl水溶液洗滌，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/CH2 Cl2 )純化，提供呈米白色固體的標題化合物(5.0 g，84%；純度(HPLC，340 nm)：95.5%)。
1.42 g標題化合物進一步藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，180-370°C)純化而獲得呈淡黃色固體的標題化合物(1.38 g，純度( HPLC，340 nm)： 99.5%)。Tg ：177.1°C。
實施例4：
N,N '-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(9,9-二甲基-N -(對甲苯基 )-9H -茀-2-胺)
將6.00 g(11.6 mmol)來自c1)的1,3-雙(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚；8.32 g (27.8 mmol) 9,9-二甲基-N -(對甲苯基 )-9H -茀-2-胺、2.73 g (28.4 mmol)三級丁醇鈉、212 mg (0.23 mmol) Pd2 (dba)3 及432 mg (0.93 mmol) RuPhos懸浮於150 mL甲苯中。在115°C加熱混合物整夜。冷卻後，加入半飽和NH4 Cl水溶液。混合物經矽藻土過濾。分離各相，有機相經飽和NaCl水溶液洗滌，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/CH2 Cl2 )純化三次，提供呈米白色固體的標題化合物(3.19 g，29%；純度(HPLC，340 nm)：97.8%)。
0.45 g標題化合物進一步藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，180-360°C)純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物(0.35 g，純度(HPLC，340 nm)：99.7%)。Tg ：141.6°C。
實施例5：
4,4',4''-(6-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)-3-甲基-2,3-二氫-1H -茚-1,1,3-三基)三(N,N -雙(4-甲氧基苯基)苯胺)
將3.00 g (4.44 mmol)來自c4)的5-溴-1,3,3-三(4-溴苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H -茚、6.10 g (26.6 mmol)雙(4-甲氧基苯基)胺、2.56 g (26.6 mmol)三級丁醇鈉、201 mg (0.22 mmol) Pd2 (dba)3 及205 mg (0.44 mmol) RuPhos懸浮於60 mL甲苯。在100 °C加熱混合物整夜。冷卻後，加入半飽和NH4 Cl水溶液。混合物經矽藻土過濾，分離各相，水相經甲苯萃取。混合的有機相經MgSO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/CH2 Cl2 )純化，提供呈米白色固體的標題化合物(2.5 g，44%；根據HPLC (340 nm)純度為95.0%)。
實施例6：
4,4',4''-(6-(二-對甲苯基胺基)-3-甲基-2,3-二氫-1H -茚-1,1,3-三基)三(N,N -二-對甲苯基苯胺)
將3.00 g (4.44 mmol)來自c4)的5-溴-1,3,3-三(4-溴苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H -茚、5.25 g (26.6 mmol)二-對甲苯基胺、2.56 g (26.6 mmol)三級丁醇鈉、201 mg (0.22 mmol) Pd2 (dba)3 及205 mg (0.44 mmol) RuPhos懸浮於50 mL甲苯。在100 °C加熱混合物2天。冷卻後，加入飽和NH4 Cl水溶液。分離各相，水相經甲苯萃取。混合的有機相經MgSO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/CH2 Cl2 )純化，提供呈米白色固體的標題化合物(3.3 g，65%；純度(HPLC，340 nm)為98.1%)。
1.22 g標題化合物藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，210-360°C)進一步純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物(1.10 g，純度(HPLC，340 nm)為99.5%)。Tg ：137.7°C。
實施例7：
N -([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N -(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚-1-基)苯基)-9H -茀-2-胺
將1.54 g(3.5 mmol)來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚、1.52 g (4.2 mmol)N -([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H -茀-2-胺及0.4 g (4.2 mmol)三級丁醇鈉、64 mg (0.07 mmol) Pd2 (dba)3 及131 mg (0.28 mmol) RuPhos懸浮於50 mL甲苯。在115 °C加熱混合物整夜。冷卻後，加入半飽和NH4 Cl水溶液。混合物經矽藻土過濾。分離各相，有機相經飽和NaCl水溶液洗滌，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/ CH2 Cl2 )純化，提供呈白色固體的標題化合物 (2.19 g，87%；純度(HPLC，340 nm)為98.2%)。
0.82 g標題化合物藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，180-300°C)進一步純化而獲得呈淡黃色固體的標題化合物(0.72 g，純度(HPLC，340 nm)為99.2%)。Tg ：120.1°C。
實施例8：
N -([1,1'-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-N -(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚-1-基)苯基)-9H -茀-2-胺
將4.39 g(10.0 mmol)來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚、4.34 g (12.0 mmol)N -([1,1'-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H -茀-2-胺及1.15 g (12.0 mmol)三級丁醇鈉、183 mg (0.2 mmol) Pd2 (dba)3 及373 mg (0.8 mmol) RuPhos懸浮於120 mL甲苯。在115 °C加熱混合物整夜。冷卻後，加入半飽和NH4 Cl水溶液。混合物經矽藻土過濾。分離各相，有機相經水及飽和NaCl水溶液洗滌，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。粗製標題化合物自丙酮/異丙醇結晶，提供呈淡黃色固體的標題化合物(5.2 g，72%；純度(HPLC，340 nm)為90.5%)。
3.5 g標題化合物藉由真空區昇華(10‑6 – 10-7 mbar，180-280°C)進一步純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物(2.85 g，純度(HPLC，340 nm)為99.5%)。Tg ：112.2°C。
實施例9：
N -(9,9-二甲基-9H -茀-2-基)-9,9-二甲基-N -(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚-1-基)苯基)-9H -茀-2-胺
將4.39 g(10.0 mmol)來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚、4.82 g (12.0 mmol) 雙(9,9-二甲基-9H -茀-2-基)胺及1.15 g (12.0 mmol) 三級丁酸鈉、183 mg(0.2 mmol) Pd2 (dba)3 及373 mg(0.8 mmol) RuPhos懸浮於120 mL甲苯。在115°C混合物加熱整夜。冷卻後，加入半飽和NH4 Cl水溶液。混合物經矽藻土過濾。分離各相，有機相經水及飽和NaCl水溶液洗滌，經Na2 SO4 乾燥，蒸發至乾燥。藉由管柱層析法(庚烷/ CH2 Cl2 )純化，提供呈米白色固體的標題化合物(6.5 g，85%；純度(HPLC，340 nm)為97.6%)。
3.06 g標題化合物藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，180-300°C) 進一步純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物(2.32 g，純度(HPLC，340 nm)為99.5%)。Tg ：133.1°C。
實施例10：
N -(4-(1,3-二甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-3-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自e1)的1-(4-氯苯基)-1,3-二甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚(3.35 g，10.0 mmol，1.0 eq；順式/反式比為2.1：1)及雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(4.22 g，10.5 mmol，1.05 eq.)(於120 mL甲苯中)，使用三級丁酸鈉(1.04 g，10.8 mmol，1.08 eq.)、0.185 g (0.40 mmol，4 mol%)RuPhos及0.09 g(0.10 mmol，1 mol%) Pd2 (dba)3 加以製備。
根據程序C 進行後續處理。 藉由分段沉澱(30 mL乙酸乙酯及逐步添加總量3體積當量的異丙醇)使粗製標題化合物結晶。總計獲得6部分，主要部分為重量2.55 g(36 %)的所欲標題化合物；純度90.4 %(順式/反式比為65：25 %；HPLC，340 nm)。
實施例11：
N -(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-N -(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚-1-基)苯基)-9H -茀-2-胺
根據通用程序A 從來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚(4.39 g，10.0 mmol，1.0 eq.)及N -(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H -茀-2-胺(3.29 g，10.5 mmol，1.05 eq.)(甲苯(120 mL)中)，使用1.03 g三級丁酸鈉(10.7 mmol，1.07 eq.)、183 mg Pd2 (dba)3 (0.20 mmol，2.0 mol%)及373 mg RuPhos (0.80 mmol，8.0 mol%)加以製備。根據程序A 進行後續處理。
藉由自丙酮結晶純化粗製產物，提供呈米白色固體的粗製化合物 (6.0 g，89%)；純度99.6%(HPLC，340 nm)。
藉由真空區昇華(10-6 – 10‑7 mbar，160-230°C)進一步純化此材料 (4.02 g)，獲得呈淡黃色固體的標題化合物。具有最高純度的部分為3.76 g標題產物，99.9%純度(HPLC，340 nm)。Tg ：107.9°C。
實施例12：
N -(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-N -(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚-1-基)苯基)-9H -茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚(5.27 g，12.0 mmol，1.0 eq.)及N-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺(3.97 g，12.6 mmol，1.05 eq.)(甲苯(120 mL)中)，使用1.23 g 三級丁酸鈉(12.8 mmol，1.07 eq.)、220 mg Pd2 (dba)3 (0.24 mmol，2.0 mol%)及448 mg RuPhos (0.96 mmol，8.0 mol%)加以製備。根據程序A進行後續處理。
藉由自丙酮/異丙醇結晶純化粗製產物，提供呈米白色固體的標題產物(5.8 g，72%)，純度99.0%(根據HPLC，340 nm)。藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，160-230°C)進一步純化此材料(3.41 g)，獲得呈淡黃色固體的標題化合物。具有最高純度的此部分為3.15 g，純度為99.8%(HPLC，340 nm)。
實施例13：
9,9-二甲基-N -(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚-1-基)苯基)-N -(對甲苯基 )-9H -茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚(5.83 g，13.3 mmol，1.0 eq.)及9,9-二甲基-N-(對甲苯基)-9H-茀-2-胺(4.14 g，13.9 mmol，1.04 eq)(甲苯(120 mL)中)，使用1.20 g三級丁酸鈉(14.2 mmol，0.94 eq)、243 mg Pd2 (dba)3 (0.27 mmol，2.0 mol%)及495 mg RuPhos (1.06 mmol，8.0 mol.%)加以製備。根據程序A進行後續處理。
藉由自丙酮/異丙醇結晶純化粗製產物，提供呈米白色固體的標題化合物(7.8 g，90%)；純度99.7% (HPLC，340 nm)。藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，150-240°C)進一步純化此材料(4.61 g)，獲得呈淡黃色固體的標題化合物。具有最高純度的此部分為4.44 g，純度為99.9%(HPLC，340 nm)。
實施例14：
N -(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-N -(4-(3-甲基-1,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)苯基)-9H-茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自c7)的1-(4-溴苯基)-3-甲基-1,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚(5.71 g，13.0 mmol，1.0 eq.)及雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.48 g，13.65 mmol，1.05 eq.)(甲苯(120 mL)中)，使用三級丁酸鈉(1.37 g，14.3 mmol，1.1 eq.)、0.24 g(0.52 mmol，4 mol%) RuPhos及0.13 g (0.13 mmol，1 mol%) Pd2 (dba)3 加以製備。根據程序B 進行後續處理。
粗製化合物自丙酮/異丙醇的1：6 (v/v)混合物再結晶，獲得 6.55 g標題化合物；純度99.0%(HPLC，340 nm)。減少母液體積至約其三分之一，獲得標題產物的額外產物(2.45 g)，純度96.7 % (HPLC，340 nm)。總產率：91 %。
實施例15：
N,N'-((1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺)
根據通用程序A ， 來自e2)的1,3-雙(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚(3.67 g，10.0 mmol，1.0 eq；順式/反式比為3.7：1)及雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(8.30 g，20.7 mmol，2.07 eq.)(甲苯(120 mL)中)，使用三級丁酸鈉(2.00 g，20.3 mmol，2.08 eq.)、0.185 g (0.40 mmol，4 mol%) RuPhos及0.09 g (0.10 mmol，1 mol%) Pd2 (dba)3 加以製備。根據程序C進行後續處理。
粗製化合物自乙酸乙酯與異丙醇的1：1(v/v)混合物再結晶。過濾後，以乙酸乙酯與異丙醇的3：2(v/v)混合物洗滌，然後以異丙醇洗滌，獲得6.07 g (55 %)標題化合物；純度96.5 % (順式/反式比為93：4 %；HPLC，340 nm)。
13 C NMR (101 MHz，CD2 Cl2 )：δ 154.94 (q), 153.52 (q), 149.78 (q), 147.58 (q), 145.16 (q), 143.72 (q), 139.03 (q), 133.65 (q), 127.67 (p), 127.07 (p), 126.94 (p), 126.33 (p), 125.09 (p), 123.44 (p), 122.85 (p), 122.47 (p), 120.58 (p), 119.29 (p), 118.08 (p), 60.30 (q), 50.52 (q), 46.74 (s), 30.67 (t), 26.90 (t)。
實施例16：
N,N '-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(N-(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺)
根據通用程序A ，來自c1)的1,3-雙(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚(6.32 g，12.2 mmol，1.0 eq.)及N-(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺(7.86 g，25.1 mmol，2.06 eq.)(甲苯(120 mL)中)，用三級丁酸鈉(2.47 g，25.7 mmol，2.11 eq.)、113 mg (0.12 mmol，1.0 mol%) Pd2 (dba)3 及230 mg(0.49 mmol，4.0 mol%)RuPhos加以製備。根據程序B進行後續處理。
藉由自丙酮/異丙醇結晶而純化，提供呈米白色固體的標題化合物(6.3 g，52%；純度92.8% (HPLC，340 nm)，異構物比為1：1.3)。3.72 g標題化合物藉由真空區昇華(10‑6 – 10-7 mbar，200-320°C)進一步純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物。具有最高純度的部分為3.13 g，純度97.3%(HPLC，340 nm)；異構物比為：1.7：1。
實施例17：
N,N '-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(N -([1,1'-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H -茀-2-胺)
根據通用程序A ， 來自c1)的1,3-雙(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H -茚(5.68 g，11.0 mmol)及N -([1,1'-聯苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H -茀-2-胺(8.12 g，22.5 mmol，2.05 eq)(120 mL甲苯中)，使用三級丁酸鈉(2.19 g，22.7 mmol，2.08 eq.)、100 mg(0.11 mmol，1.0 mol%) Pd2 (dba)3 及207 mg(0.44 mmol，4.0 mol%) RuPhos加以製備。根據程序B 進行後續處理。
藉由自丙酮/異丙醇結晶純化而獲得呈米白色固體的標題化合物 (10.3 g，88%；純度92%(HPLC，340 nm)，異構物比為1：1.3)。4.52 g標題化合物藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，220-330°C)進一步純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物。具有最高純度的部分為3.84 g純度97.8%(HPLC，340 nm)，異構物比為1：1。
實施例18：
1-(4-胺基苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-5-胺
將15.0 g(28.9 mmol，1.00 eq.)來自c9)的3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚、1.0 g (1.7 mol%) 5 % Pd/C、6.60 g(2.30 mmol)乙酸鉀及75 mL異丙醇置入高壓釜。高壓釜經5 bar氮氣加壓三次，接著經20 bar氫氣加壓二次。然後，高壓釜在同時攪拌下經加熱至80 °C達16小時。冷卻至室溫後，反應混合物藉由添加無水碳酸鈉中和。然後，懸浮液經由矽膠/矽藻土組成的層狀墊過濾。濾液經蒸發至乾燥，再溶於二氯甲烷。藉由短矽藻土塞的過濾，移除不溶的材料。移除溶劑後，自甲苯再結晶粗製標題產物。藉由滴加庚烷使結晶完成。最後，在冰浴中冷卻後，標題產物經過濾且經甲苯及庚烷的1：1(v/v)混合物洗滌，接著經庚烷洗滌。產物經乾燥，獲得9.86 g(87 %)的白色固體，純度為92 % (HPLC，220 nm)。
13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 )：δ 150.07 (q), 149.30 (q), 148.59 (q), 146.01 (q), 144.53 (q), 141.59 (q), 140.36 (q), 129.16 (p), 129.08 (p), 128.22 (p), 128.01 (p), 127.89 (p), 126.20 (p), 125.86 (p), 115.24 (p), 114.73 (p), 113.49 (p), 62.12 (s), 61.18 (q), 50.07 (q), 29.46 (t)。CH-碳原子的兩個信號重疊。
實施例19：
N-(4-(5-(雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自實施例18的1-(4-胺基苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-5-胺(2.50 g，6.40 mmol，1.0 eq.)及2-溴-9,9-二甲基-9H-茀(7.30 g 27.0 mmol，4.2 eq.)(甲苯(80 mL)中)，使用三級丁酸鈉(2.70 g，28.0 mmol，4.4 eq.)、0.12 g (0.26 mmol，4 mol%)RuPhos及0.060 g(0.064 mmol，1 mol%)Pd2 (dba)3 加以製備。
根據程序C 進行後續處理。藉由在室溫下溶於乙酸乙酯接著藉由滴加異丙醇使粗製化合物結晶。攪拌16小時後，過濾固體，經乙酸乙酯及異丙醇的2：3混合物洗滌，在60 °C/5 mbar乾燥，獲得4.64 g標題化合物，根據HPLC (340 nm)純度為95.0 %。
藉由添加異丙醇至混合的濾液/母液獲得第二產物，而獲得另外的0.80 g標題化合物，根據HPLC(340 nm)純度為97.6 %；總產率為73 %。
實施例20
N,N ',N ''-((6-(雙(2,4-二甲基苯基)胺基)-3-甲基-2,3-二氫-1H -茚-1,1,3-三基)三(苯-4,1-二基))三(N -(2,4-二甲基苯基)-2,4-二甲基苯胺)
藉由略為修改的通用程序A ， 在氬氣大氣下，將藉由將來自c5)的5-氯-1,3,3-三(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H -茚(4.70 g，9.4 mmol，1.0 eq.)、PdOAc2 (174 mg，0.77 mmol，2.0 mol%)及SPhos(657 mg，1.54 mmol，4.0 mol%)懸浮於80 mL甲苯，以類似方式加以製備。另一個燒瓶中，8.70 g(38.6 mmol，4.1 eq.)雙(2,4-二甲基苯基)胺於50 mL THF中的冷卻(0 °C)溶液藉由與n -BuLi(2.5 M，50.2 mmol，5.3 eq.)去質子化反應而產生雙(2,4-二甲基苯基)醯胺鋰。將醯胺溶液慢慢加入以上獲得的懸浮液，在95 °C加熱混合物16小時。根據程序B 進行後續處理。
殘留物從丙酮/異丙醇中結晶，獲得粗製標題化合物(8.1 g，以來自c5)起始芳基-四氯化物計產率為69%；純度84.9%(HPLC，340 nm)。少量粗製標題化合物(2.1 g)藉由管柱層析法(庚烷/二氯甲烷)純化，獲得呈米白色固體的標題化合物(1.7 g；根據HPLC(340 nm)純度為82.5%)。
實施例21：
3-(4-胺基苯基)-3-甲基-1,1-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-5-胺
在高壓釜中，將15.0 g(28.9 mmol，1.00 eq.)來自c9)的1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氫-1H-茚、1.0 g(1.7 mol%)5 % Pd/C、6.60 g (2.30 mmol)乙酸鉀懸浮於75 mL異丙醇。高壓釜經5 bar氮氣加壓三次，接著經20 bar氫氣加壓二次。在機械攪拌下，將高壓釜加熱至80 °C達16小時。冷卻至室溫後，藉由添加無水Na2 CO3 使反應混合物中和。
所得懸浮液經由矽膠/矽藻土組成的層狀墊過濾，接著經異丙醇洗滌二次。濾液經蒸發至乾燥，粗製產物再溶於二氯甲烷。藉由短矽藻土塞過濾移除殘留不溶物。
蒸發溶劑後，粗製產物於甲苯/環己烷的1：2(v/v)混合物中再結晶(70 °C至室溫)。添加丙酮再溶解黏稠膠狀副產物，否則會抑制結晶。混合物於冰浴中冷卻，直到完成結晶過程，然後過濾固體，經甲苯與庚烷的1：1混合物(v/v)洗滌二次，經乾燥而獲得6 .41 g(57 %)米白色固體，純度為85 %(HPLC，220 nm)。
13 C NMR (75 MHz，CD2 Cl2 ) δ 153.07 (q), 149.60 (q), 149.38 (q), 146.72 (q), 144.70 (q), 139.86 (q), 138.91 (q), 129.0 (p), 128.89 (p), 128.18 (p), 128.16 (p), 128.08 (p), 127.88 (p), 126.10 (p), 125.76 (p), 114.76 (p), 114.39 (p), 111.02 (p), 62.07 (s), 60.52 (q), 50.68 (q), 28.70 (t)。
實施例22：
N-(4-(6-(雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自實施例21的3-(4-胺基苯基)-3-甲基-1,1-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-5-胺(2.50 g，6.40 mmol，1.0 eq.)及2-溴-9,9-二甲基-9H-茀(7.30 g，27.0 mmol，4.2 eq.)(甲苯(80 mL)中)，使用三級丁酸鈉(2.70 g，28.0 mmol，4.4 eq.)、0.12 g(0.26 mmol，4 mol%) RuPhos及0.060 g(0.064 mmol，1 mol%)Pd2 (dba)3 加以製備。
根據程序C 進行後續處理。藉由在室溫下溶於乙酸乙酯中且添加異丙醇使粗製化合物再結晶。攪拌此溶液4小時，然後過濾所得結晶，經乙酸乙酯/異丙醇(v/v)的1：1混合物洗滌，乾燥。獲得第一產物4.58 g(61.7%)；純度95.9 %(HPLC，340 nm)。
實施例23：
N -[4-[1-[4-[雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺基]苯基]-3-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基-茀-2-胺
根據通用程序A ， 來自c8)的1,1-雙(4-氯苯基)-3-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚(3.00 g，6.99 mmol，1.0 eq)及雙(9,9-二甲基-9H -茀-2-基)胺(5.75 g，14.3 g，2.05 eq.)(甲苯(80 mL)中)，使用三級丁酸鈉(1.50 g，15.4 mmol，2.2 eq.)、0.13 g(0.28 mmol，4 mol%) RuPhos及0.064 g(0.070 mmol，1 mol%)Pd2 (dba)3 加以製備。根據程序C 進行後續處理。
從丙酮使粗製標題化合物結晶。過濾後，以丙酮洗滌並乾燥，獲得7.50 g(92.5%)標題產物，純度94.1% (HPLC，340 nm)。
實施例24：
N,N',N''-((3-甲基-2,3-二氫-1H-茚-1,1,3-三基)三(苯-4,1-二基))三(9,9-二甲基-N-(對甲苯基)-9H-茀-2-胺
根據通用程序A ， 從來自c10)的1-(4-溴苯基)-3,3-雙(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氫-1H-茚(3.00 g，5.90 mmol，1.0 eq)及9,9-二甲基-N-(對甲苯基)-9H-茀-2-胺(5.39 g，18.0 mmol，3.05 eq)(甲苯(80 mL)中)，使用三級丁酸鈉(1.87 g，19.5 mmol，3.3 eq.)、0.12 g(0.24 mmol，4 mol%)RuPhos及0.056 g (0.059 mmol，1 mol%)Pd2 (dba)3 加以製備。根據程序C 進行後續處理。
藉由在室溫下溶於乙酸乙酯，接著藉由緩慢加入異丙醇使粗製標題化合物結晶。攪拌2小時後，過濾產物，經異丙醇及乙酸乙酯的1：1混合物(v/v) 洗滌二次，經乾燥而獲得5.89 g(79.7 %產率)，89.3 %純度(HPLC，340 nm)。
實施例25：
N,N'-((5-(雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1,3-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺)
根據通用程序A ， 從來自e3)的5-溴-1,3-雙(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-茚(2.23 g，5.0 mmol，1.0 eq；順式異構物)及雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(6.60 g，16.5 mmol，3.3 eq.)(甲苯(120 mL)中)，使用三級丁酸鈉(1.55 g，3.23 mmol，3.23 eq.)、0.185 g (0.40 mmol，8 mol%) RuPhos及0.09 g (0.10 mmol，2 mol%) Pd2 (dba)3 加以製備。根據程序C 進行後續處理。
從丙酮及異丙醇的1：2 (v/v)混合物中使粗製標題化合物結晶，獲得3.88 g所欲化合物。藉由逐步移除母液的溶劑，獲得二個額外的產物(1.66及0.87 g)，總產率6.41 g (86 %)。
實施例26：
N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)苯基)-9,9'-螺二[茀]-2-胺
根據通用程序A ，從來自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氫-1H -茚(4.39 g，10.0 mmol，1.0 eq)及N -(9,9-二甲基-9H -茀-2-基)-9,9'-螺二[茀]-2-胺(5.50 g，10.5 mmol，1.05 eq.)(甲苯(120 mL)中)，使用1.03 g三級丁酸鈉(10.7 mmol，1.07 eq.)、183 mg Pd2 (dba)3 (0.20 mmol，2.0 mol%)及373 mg RuPhos(0.80 mmol，8.0 mol%)加以製備。根據程序A 進行後續處理。
藉由從丙酮/異丙醇中結晶而純化，提供呈米白色固體的標題化合物(7.6 g，86%；純度97.8%(HPLC，340 nm)。3.33 g標題化合物藉由真空區昇華(10-6 – 10-7 mbar，200-290°C)進一步純化，獲得呈淡黃色固體的標題化合物(3.11 g，根據HPLC，340 nm，純度達99.8%)。Tg ：158.2°C。
實施例27：
5,5'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氫-1H-茚-1,3-二基)雙(N1 ,N1 ,N3 ,N3 -四對甲苯基苯-1,3-二胺)
根據通用程序A ， 在 95 °C從來自c11)的1,3-雙(3,5-二溴苯基)-1-甲基-3-苯基-二氫茚(0.67 g，1.0 mmol，1.0 eq)及4-甲基-N-(對甲苯基)苯胺(0.81 g，4.1 mmol，4.1 eq.)(甲苯(12 mL)中)，使用0.42 g三級丁酸鈉(4.4 mmol，4.4 eq.)、8 mg Pd2 (dba)3 (0.01 mmol，1.0 mol%)及19 mg RuPhos (0.04 mmol，4.0 mol%)加以製備。根據程序C 進行後續處理。
藉由從丙酮/異丙醇中結晶且從丙酮中再結晶而純化，提供呈白色固體的標題化合物(0.65 g，57%；純度82.7%(HPLC，340 nm)。
用途實施例1：
使用NDP-9作為摻雜材料的導電性量測
徹底洗淨玻璃基板(35 mm x 50 mm)，然後塗覆155 nm厚的氧化銦錫(ITO)層，其具有寬度20 µm溝槽，即分隔二個ITO區的溝槽。藉由共同蒸發式(I)化合物及p型摻雜劑材料使溝槽填充式(I)化合物及NDP-9作為p型摻雜劑材料。每個摻雜層具有50 nm之厚度。在兩個ITO條紋之間施加10 V電壓之後，測定導電性。
對於每個摻雜比率(1體積%、3體積%、5體積%及10體積%)，測定兩種不同樣品幾何結構(具有188 mm之溝槽長度之樣品幾何結構A；具有146 mm之溝槽長度之樣品幾何結構B)之導電性，由此待測試樣品含有兩種幾何結構。
表I：
樣品幾何結構 化合物 1%摻雜 σ [S/cm] 3%摻雜 σ [S/cm] 5%摻雜 σ [S/cm] 10%摻雜σ[S/cm]
A 實施例3 8.7E-06 4.0E-05 8.5E-05 -
實施例4 1.2E-05 2.4E-05 3.3E-05 -
實施例6 4.2E-06 7.8E-06 9.4E-06 -
實施例7 9.6E-07 - 8.2E-06 -
實施例8 3.6E-07 1.6E-06 2.0E-06 -
實施例9 4.5E-06 1.5E-05 2.6E-05 -
實施例11 1.6E-07 1.6E-06 5.7E-06 6.0E-06
B 實施例3 8.7E-06 4.3E-05 8.9E-05   
實施例4 1.2E-05 2.3E-05 3.3E-05   
實施例6 4.2E-06 7.5E-06 9.4E-06   
實施例7 7.4E-07 - 8.1E-06   
實施例8 4.3E-07 1.7E-06 2.0E-06 -
實施例9 5.0E-06 1.5E-05 2.6E-05 -
無
無
Figure 108140836-A0101-11-0003-3

Claims (26)

  1. 一種通式(I)化合物
    Figure 03_image410
    ， 及其混合物， 其中 RA 為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或式(RA-I)基團
    Figure 03_image008
    ； RB 為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或式(RB-I)基團
    Figure 03_image010
    ； #表示與分子其餘部分的鍵結位置； X在每次出現時獨立地選自式‑A‑NH2 及-A-(NAr2 )基團，其中 A在每次出現時獨立地為化學鍵或未經取代或經1、2、3或4個獨立地選自由C1 -C6 烷基及C1 -C6 烷氧基組成之群之取代基取代之伸苯基； Ar在每次出現時獨立地在每個情形下選自未經取代或經取代之芳基，其中鍵結至同一氮原子之兩個基團Ar可與氮原子一起亦形成具有3個或多於3個未經取代或經取代之環之稠環系統； Y在每次出現時獨立地選自氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、C3 -C8 環烷基、C3 -C8 環烷氧基、苯基及苯氧基，其中四個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2或3個C1 -C6 烷基取代； k為0、1或2；l為0、1或2；m為0、1或2；n為0、1或2；o為0、1或2； 前提為k、l、m、n及o的總和為1、2、3或4； p為2、3或4，其中p個Y基團中的0、1、2、3或4個不為氫； q為3、4或5，其中q個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3、4或5，其中r個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； s為3、4或5，其中s個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； t為3、4或5，其中t個Y基團中的0、1、2、3、4或5個不為氫； k及p的總和為4；q及l的總和為5；m及r的總和為5；s及n的總和為5；且o及t的總和為5。
  2. 如申請專利範圍第1項的式(I)化合物，其選自化合物(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)：
    Figure 03_image412
    其中X、Y、k、l、m、n、o、p、q、r、s及t係如申請專利範圍第1項所定義。
  3. 如申請專利範圍第1項的式(I)化合物，其係選自以下化合物：
    Figure 03_image414
       
    Figure 03_image416
    Figure 03_image418
       
    Figure 03_image420
    Figure 03_image422
       
    Figure 03_image424
    Figure 03_image426
       
    Figure 03_image428
    Figure 03_image430
       
    Figure 03_image432
    Figure 03_image434
       
    Figure 03_image436
    Figure 03_image438
       
    Figure 03_image440
    Figure 03_image442
       
    Figure 03_image444
    Figure 03_image446
       
    Figure 03_image448
    Figure 03_image450
       
    Figure 03_image452
                 
    Figure 03_image454
       
    Figure 03_image456
    Figure 03_image458
       
    Figure 03_image460
    Figure 03_image462
          
    其中Y、A及Ar係如申請專利範圍第1項所定義； 其中在式(I.DP-MA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-MA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-DA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-DA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-DA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.DP-TRA-1)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.DP-TEA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； 其中在式(I.TRP-MA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-MA-2)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-MA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-4)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-DA-5)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-TRA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫。 其中在式(I.TRP-TEA-1)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEA-2)中： p為2，其中p個Y基團中之0、1或2個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TRP-TEA-3)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-MA-1)中： p為4，其中 p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-MA-2)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-1)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-2)中： p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-3)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其中在式(I.TEP-DA-4)中： p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； t為5，其中t個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項的式(I)化合物，其中每個基團A為化學鍵。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項的式(I)化合物，其中每個基團Y為氫。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項的式(I)化合物，其中基團Ar在每次出現時獨立地選自以下： 苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基，其中苯基、聯苯基、聯三苯基及聯四苯基為未經取代或經一或多個取代基RAr1 取代； 萘基、蒽基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、茀基、螺茀基、C鍵結咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基為未經取代或經一或多個取代基RAr2 取代；或 2個基團Ar與其所連接之氮原子一起可形成N鍵結咔唑基，其為未經取代或經一或多個取代基RAr3 取代； 其中 每個RAr1 獨立地選自C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基、二苯胺基、C5 -C8 環烷基及萘基之不同或相同取代基取代，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代；且 鍵結至相鄰碳原子的二個基團RAr1 可一起與其所鍵結的碳原子形成具有2個非相鄰氧原子作為環員的飽和5員雜環，其未經取代或經1或2個選自C1 -C4 -烷基的基團取代； 每個RAr2 獨立地選自C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基、二苯胺基、C5 -C8 環烷基及苯基之不同或相同取代基取代，其中三個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基之不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基及苯基之不同或相同取代基取代，其中苯基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代， 鍵結至相鄰碳原子的二個基團RAr2 可一起與其所鍵結的碳原子形成具有2個非相鄰氧原子作為環員的飽和5員雜環，其未經取代或經1或2個選自C1 -C4 -烷基的基團取代；且 另外，在茀基之情況下，兩個偕位基團RAr2 可形成伸烷基(CH2 )r ，其中r為4、5、6或7，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換；且 每個RAr3 獨立地選自C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、二苯胺基及苯基，其中兩個最後提及之基團中之環狀環中之每一者為未經取代或經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基及C1 -C4 烷氧基之不同或相同取代基取代。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項的式(I)化合物，其中基團Ar在每次出現時獨立地選自以下式(AR-I)至(AR-XLV)基團：
    Figure 03_image056
    Figure 03_image464
    Figure 03_image060
    Figure 03_image062
    Figure 03_image064
    Figure 03_image066
    Figure 03_image068
    Figure 03_image070
    Figure 03_image072
    Figure 03_image074
    Figure 03_image076
    Figure 03_image078
    Figure 03_image080
    Figure 03_image082
    Figure 03_image084
    其中 #在每個情形下指示氮原子之鍵結位置； 在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR‑X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、AR-XXIII及Ar-XXIV中： R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 (若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷氧基及咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3或4個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及大茴香基之不同或相同取代基取代； 在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR‑XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR‑XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV及AR-XLV中： R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R9a 、R9b 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 (若存在)彼此獨立地選自氫、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷基、直鏈或分支鏈C1 -C4 烷氧基、咔唑-9-基及苯基，其中咔唑-9-基及苯基為未經取代或經1、2或3個選自C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基及2,4,6-三甲苯基之不同或相同取代基取代；且， 另外，式AR-XXV、AR-XXVI及AR-XXVII中之R9a 及R9b 可一起形成伸烷基(CH2 )r ，其中r為4、5或6，其中此基團中之1或2個氫原子可經甲基或甲氧基置換。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項的式(I)化合物，其中基團(NAr2 )在每次出現時獨立地選自以下式(1) - (51)基團：
    Figure 03_image282
    Figure 03_image474
    Figure 03_image476
    Figure 03_image288
    Figure 03_image290
    Figure 03_image292
    Figure 03_image294
    Figure 03_image296
    Figure 03_image298
    Figure 03_image300
    Figure 03_image302
    Figure 03_image304
    Figure 03_image306
    其中 # 表示與化合物其餘部分的鍵結側。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的式(I)化合物，其中所有基團(NAr2 )具有相同含義且鍵結至同一氮原子的二個基團Ar的每一個具有不同含義。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的式(I)化合物，其中所有基團Ar具有相同含義。
  11. 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的通式(I)化合物或包含至少二種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的不同通式(I)化合物的組成物的用途： - 用作有機電子產品中之電洞傳輸材料(HTM)， - 用作有機電子產品中之電子阻擋材料(EBM)， - 用作有機場效電晶體(OFET)，尤其薄膜電晶體(TFT)中之半導體材料， - 用於有機太陽能電池(OSC)、固態染料敏化太陽能電池(DSSC)或鈣鈦礦太陽能電池中，尤其用作有機太陽能電池中之電洞傳輸材料，用作染料敏化太陽能電池中之液體電解質之替換物，用作鈣鈦礦太陽能電池中之電洞傳輸材料， - 用於有機發光二極體(OLED)，尤其用於電子裝置及照明系統上之顯示器， - 用於電子攝影，尤其用作有機光導體(OPC)中之光導材料， - 用於有機光學偵測器、有機感光器、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體。
  12. 一種有機場效電晶體，其包含具有至少一個閘極結構、源極電極及汲極電極的基板及至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的式(I)化合物或包含至少二種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的不同通式(I)化合物的組成物作為半導體材料。
  13. 一種包含複數個有機場效電晶體的基板，至少一些該場效電晶體包含至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的式(I)化合物或包含至少二種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的不同通式(I)化合物的組成物。
  14. 一種半導體單元，其包含至少一個如申請專利範圍第13項定義的基板。
  15. 一種電致發光配置，其包含上部電極、下部電極，其中該等電極中之至少一者為透明，電致發光層及視需要輔助層，其中該電致發光配置包含至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的式(I)化合物或包含至少二種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的不同通式(I)化合物的組成物，較佳於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
  16. 一種如申請專利範圍第15項的電致發光配置，其係為有機發光二極體(OLED)形式。
  17. 一種有機太陽能電池，其包含： 陰極， 陽極， 一或多個光敏區，其在個別層中或以塊材異質接面層形式包含至少一種供體材料及至少一種受體材料， 視需要至少一另外的層，其選自激子阻擋層、電子傳導層、電洞傳輸層， 其中該有機太陽能電池包含至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的式(I)化合物或包含至少二種如申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的不同通式I化合物的組成物。
  18. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I-MA-1)化合物)的方法
    Figure 03_image324
    其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； RA 及RB 如申請專利範圍第1項所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4、其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟： a1) 使式(II)乙烯化合物與式(III)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image326
    其中 An 為Cl或Br；及 Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IV)化合物
    Figure 03_image328
    b1)       將來自步驟a1)的式(IV)化合物轉化為式(V)胺化合物
    Figure 03_image330
    c1) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(V)胺化合物與一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-MA-1)化合物； 或 d1)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a1)的式(IV)化合物與一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I-MA-1)化合物。
  19. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I-MA-2)化合物)的方法
    Figure 03_image336
    ， 其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； RA 及RB 如申請專利範圍第1項所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為5，其中r個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其包含以下步驟 a1a)      使式(IIa)乙烯化合物與式(IIIa)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image338
    其中 An為Cl或Br；及 Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVa)化合物
    Figure 03_image340
    b1a)     將來自步驟a1a)的式(IVa)化合物轉化為式(Va)胺化合物
    Figure 03_image342
    c1a)      在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Va)胺化合物與一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-MA-2)化合物； 或 d1a)     在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a1a)的式(IVa)化合物與一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I-MA-2)化合物。
  20. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I-DA-1)化合物)的方法
    Figure 03_image348
    其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； RA 及RB 如申請專利範圍第1項所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟 a2) 使式(II)乙烯化合物與式(IIIb)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image350
    其中 An為Cl或Br；及 Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； Zaa 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N‑C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVb)化合物
    Figure 03_image352
    b2)       將來自步驟a2)的式(IVb)化合物轉化為式(Vb)二胺化合物
    Figure 03_image354
    c2) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vb)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-DA-1)化合物； 或 d2)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a2)的式(IVb)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I-DA-1)化合物。
  21. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I-DA-2)化合物)的方法
    Figure 03_image358
    ， 其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； RA 如申請專利範圍第1項所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟 e2) 使式(IIb)乙烯化合物與式(III)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image360
    其中 An 為Cl或Br；及 每個Za 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVc)化合物
    Figure 03_image362
    f2) 使來自步驟e2)的式(IVc)化合物轉化為式(Vc)二胺化合物
    Figure 03_image364
    g2)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vc)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I-DA-2)化合物； 或 h2)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟e2)的式(IVc)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH         (VII) 以獲得式(I-DA-2)化合物。
  22. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I-DP-TRA-1)化合物)的方法
    Figure 03_image366
    其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫；及 r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； 其包含以下步驟 a3) 使式(IIc)乙烯化合物與式(IIIc)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image368
    其中 An為Cl或Br； Za 為F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N‑C6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ；及 每個Zaa 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVd)化合物
    Figure 03_image370
    b3)       將來自步驟a3)的式(IVd)化合物轉化為式(Vd)三胺化合物
    Figure 03_image372
    c3)在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vd)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.DP-TRA-1)化合物； 或 d3)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a3)的式(IVd)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I.DP-TRA-1)化合物。
  23. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I.TRP-TEA-2)化合物)的方法
    Figure 03_image374
    其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； p為2，其中p個Y基團中之0、1或2個不為氫； q為5，其中q個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； 其包含以下步驟 a4) 使式(IId)乙烯化合物與式(IIId)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image376
    其中 An為Cl或Br； 每個Za 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 及 每個Zaa 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以獲得式(IVe)化合物
    Figure 03_image378
    b4)       將來自步驟a4)的式(IVe)化合物轉化為式(Ve)四胺化合物
    Figure 03_image380
    c4) 在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使胺式(Ve)化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.TRP-TEA-2)化合物； 或 d4)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟a4)的式(IVe)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I.TRP-TEA-2)化合物。
  24. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I.DP-TEA-1)化合物)的方法
    Figure 03_image382
    ， 其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為3，其中q個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； r為3，其中r個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； 其包含以下步驟 e4) 使式(IIe)乙烯化合物與式(IIIe)化合物或其鹽反應
    Figure 03_image485
    其中 An為Cl或Br； 以獲得式(IVf)化合物
    Figure 03_image386
    f4) 將來自步驟e4)的式(IVf)化合物轉化為式(Vf)四胺化合物
    Figure 03_image388
    g4)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vf)胺化合物與至少一種式(VI)芳香合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 -SO3 、O2 N-C6 H4 -SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.DP-TEA-1)化合物； 或 h4)       在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟e4)的式(IVf)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I.DP-TEA-1)化合物。
  25. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I.TRP-DA-1)化合物)的方法
    Figure 03_image390
    ， 其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； p為4，其中p個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為5，其中s個Y基團中之0、1、2、3、4或5個不為氫； d-i)       使式(IIf)的1,1-二苯基乙烯化合物的二聚合
    Figure 03_image392
    其中 (Y)p 與(Y)s 含義相同且(Y)q 與(Y)r 含義相同； 每個Za 獨立地選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以產生式(IVg)化合物
    Figure 03_image394
    d-ii)使來自步驟d-i)的式(IVg)化合物經受胺化以獲得式(Vg)化合物
    Figure 03_image396
    d-iii)     在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vg)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.TRP-DA-1)化合物； 或 d-iv)     在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟d-i)的式(IVg)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I.TRP-DA-1)化合物。
  26. 一種製備式(I)化合物(稱為式(I.TRP-TEA-1)化合物)的方法
    Figure 03_image487
    ， 其中 每個Ar獨立地如申請專利範圍第1及6至10中任一項所定義； 每個Y獨立地如申請專利範圍第1或5項所定義； p為3，其中p個Y基團中之0、1、2或3個不為氫； q為4，其中q個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； r為4，其中r個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； s為4，其中s個Y基團中之0、1、2、3或4個不為氫； d-v)      使式(IIg)的1,1-二苯基乙烯化合物的二聚合
    Figure 03_image400
    其中 (Y)p 與(Y)s 含義相同且(Y)q 與(Y)r 含義相同； 每個Za 為獨立地選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 、CF3 (CF2 )3 SO3 、NHCOC(CH3 )3 、NHCOCH3 、NHSO2 C6 H5 、NHSO2 C6 H4 CH3 或NO2 ； 以產生式(IVh)化合物
    Figure 03_image402
    d-vi)     使來自步驟d-v)的式(IVh)化合物經受胺化以獲得式(Vh)化合物
    Figure 03_image404
    d-vii)    在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使式(Vh)胺化合物與至少一種式(VI)芳香化合物經受芳基化反應 Ar-Zb (VI) 其中 Zb 為選自F、Cl、Br、I、CH3 SO3 、CF3 SO3 、CH3 -C6 H4 -SO3 、C6 H5 SO3 、O2 NC6 H4 SO3 或CF3 (CF2 )3 SO3 ； 以獲得式(I.TRP-TEA-1)化合物 或 d-viii)   在鈀錯合物催化劑及鹼存在下，使來自步驟d-v)的式(IVh)化合物與至少一種式(VII)芳香胺經受胺化反應 Ar2 NH          (VII) 以獲得式(I.TRP-TEA-1)化合物。
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