TW202012360A - 新穎化合物及鈣鈦礦太陽電池用電洞傳輸層形成組成物 - Google Patents

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岡田郁
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Abstract

本發明係提供一種化合物，該化合物為廉價且不需要與摻雜物一起使用之包含於鈣鈦礦太陽電池的電洞傳輸層形成組成物及電洞傳輸層形成組成物者。
所述化合物為下述通式(I)所示之化合物；通式(I)中，Ar為芳基，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，但並非全部為氫，Y係分別獨立地為選自以下之群組的至少1種，R1、R2係分別獨立地為氫、烷基或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟k為0時，l為3，m為1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結。

Description

新穎化合物及鈣鈦礦太陽電池用電洞傳輸層形成組成物
本發明係關於形成鈣鈦礦太陽電池之電洞傳輸層所使用之電洞傳輸層形成組成物。
就太陽電池而言，現在正普及之矽太陽電池係製造成本高，而且設置場所受到限制。
就取代該矽太陽電池之太陽電池而言，正在開發染料敏化太陽電池(Dye Sensitized Solar Cells)及鈣鈦礦太陽電池(Perovskite Solar Cells)。
染料敏化型太陽電池係使染料吸附於二氧化鈦表面，藉此提升對光之靈敏度而使用作為光電極。然而，該染料敏化太陽電池必須使電解質溶液存在於光電極與對極之間，以進行經氧化的染料之還原反應。該電解質溶液之存在會使耐久性降低、漏液並妨礙朝自由的形狀之進展。
鈣鈦礦太陽電池係將具有鈣鈦礦構造之金屬鹵化物材料使用於光吸收層之太陽電池。該鈣鈦礦太陽電池係可藉由塗佈溶液而製造，故可抑制製造成本，而且還可以形成於曲面上。
將鈣鈦礦太陽電池之構造表示於第1圖。如第1圖所示，鈣鈦礦太陽電池係於鈣鈦礦層6之上下積層電洞傳輸層7及電子傳輸層5，並將該積層體製成以電極4、8夾持之構造。鈣鈦礦太陽電池之驅動原理，首先係藉由鈣鈦礦層6之光吸收而生成電洞及電子。所生成之電洞及電子係分別移動至電洞傳輸層7及電子傳輸層5，並經由各別之層而進一步移動至電極4、8。
於該鈣鈦礦太陽電池之電洞傳輸層中係包含電洞輸送性化合物，就該電洞輸送性化合物而言，已知有Spiro-OMeTAD(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-50246號公報
然而，該Spiro-OMeTAD非常昂貴，於太陽電池製造所耗費用甚鉅。又，該Spiro-OMeTAD必須與摻雜物一起使用，而有該摻雜物使元件之耐久性降低之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種化合物，該化合物為廉價且不需要與摻雜物一起使用之包含於鈣鈦礦太陽電池的電洞傳輸層形成組成物及電洞傳輸層形成組成物者。
本發明係具有例如以下之構成。
[1]一種下述通式(I)所示之化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0003-7
 (通式(I)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫；
Figure 108127390-A0202-12-0003-9
Figure 108127390-A0202-12-0003-10
Figure 108127390-A0202-12-0003-11
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0003-6
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結)
惟，通式(I)所示之化合物係排除以下之化合物的化合物；
Figure 108127390-A0202-12-0005-12
Figure 108127390-A0202-12-0006-13
[2]如[1]項所述之化合物，其中，前述通式(I)所示之化合物為下述通式(V)、(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物；
Figure 108127390-A0202-12-0006-68
Figure 108127390-A0202-12-0006-69
Figure 108127390-A0202-12-0006-70
Figure 108127390-A0202-12-0006-71
 (通式(VI)中，o係1至6之整數；通式(VII)中，p係1至5之整數，q係1至5之整數；通式(XXVII)中，s係1至5之整數，t係1至4之整數，u係 1至5之整數；通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係可為順式體及反式體之任一者；通式(V)、(VI)、(VII)及(XXVII)中，Z係與前述通式(I)中之定義為相同意義，惟在通式(V)所示之化合物中，係分別獨立地為前述通式(III)所示之構造或前述式(IV)所示之構造。)
[3]一種鈣鈦礦太陽電池用的電洞傳輸層形成組成物，係含有下述通式(VIII)所示之化合物及溶劑，且不含有摻雜物，
Figure 108127390-A0202-12-0007-72
 (通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
Figure 108127390-A0202-12-0007-78
Figure 108127390-A0202-12-0007-79
Figure 108127390-A0202-12-0007-80
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0008-14
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結。)
惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物；
Figure 108127390-A0202-12-0009-15
[4]如[3]項所述之鈣鈦礦太陽電池用之電洞傳輸層形成組成物，其中，前述通式(VIII)所示之化合物為下述通式(V)、(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物。
Figure 108127390-A0202-12-0009-76
Figure 108127390-A0202-12-0009-77
Figure 108127390-A0202-12-0009-73
Figure 108127390-A0202-12-0010-74
 (通式(VI)中，o係1至6之整數；通式(VII)中，p係1至5之整數，q係1至5之整數；通式(XXVII)中，s係1至5之整數，t係1至4之整數，u係1至5之整數；通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係亦可為順式體及反式體之任一者；通式(V)、(VI)、(VII)、(XXVII)中，Z係與前述通式(VIII)中之定義為相同意義，惟，在通式(V)所示之化合物中，係分別獨立地為前述通式(III)所示之構造或前述式(IV)所示之構造。)
[5]如[4]項所述之鈣鈦礦太陽電池用之電洞傳輸層形成組成物，其中，前述通式(VIII)所示之化合物為選自由(i)至(iv)所成之群組的至少1種之化合物：
(i)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0010-75
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0011-16
X係分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，且n=1至10之整數，o係2，r係1之化合物；
(ii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0011-17
上述通式(III)所示之構造中，Y為選自下述(A)之1種與(B)之組合，
Figure 108127390-A0202-12-0011-81
X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，R1、R2係任一者皆為氫或一起形成具有2個氧原子之環，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；
(iii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0012-241
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0012-82
X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；及
(iv)為前述通式(XXVII)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0012-19
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0012-83
X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，n=1至10之整數，s係1，t係2，u係1，r係1之化合物。
[6]一種鈣鈦礦太陽電池，係具有電洞傳輸層，而該電洞傳輸層係包含下述通式(VIII)所示之化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0013-129
 (通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
Figure 108127390-A0202-12-0013-127
Figure 108127390-A0202-12-0013-20
Figure 108127390-A0202-12-0013-128
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0013-84
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結)；
惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0014-85
[7]一種將下述通式(VIII)所示之化合物使用於製造鈣鈦礦太陽電池之用途，
Figure 108127390-A0202-12-0015-130
 (在通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
Figure 108127390-A0202-12-0015-131
Figure 108127390-A0202-12-0015-21
Figure 108127390-A0202-12-0015-132
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0015-86
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結)；
惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0016-87
[8]一種將下述通式(VIII)所示之化合物使用於製造鈣鈦礦太陽電池的電洞傳輸層之用途，
Figure 108127390-A0202-12-0016-133
 (在通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
Figure 108127390-A0202-12-0017-134
Figure 108127390-A0202-12-0017-22
Figure 108127390-A0202-12-0017-135
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0017-89
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結)；
惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0018-90
若依據本發明，係可提供一種化合物，該化合物為廉價且不需要與摻雜物一起使用之包含於鈣鈦礦太陽電池的電洞傳輸層形成組成物及電洞傳輸層形成組成物的化合物。
1‧‧‧順型構造元件
2‧‧‧逆型構造元件
3‧‧‧基板
4‧‧‧第1電極
5‧‧‧電子傳輸層
6‧‧‧鈣鈦礦層
7‧‧‧電洞傳輸層
8‧‧‧第2電極
第1圖係表示順(n-i-p)型之鈣鈦礦太陽電池的一例之剖面圖。
第2圖係表示逆(p-i-n)型之鈣鈦礦太陽電池的一例之剖面圖。
<化合物>
本發明之第一態樣係關於以下之化合物(在本說明書中，亦稱為「本發明之化合物」)。
本發明之化合物係下述通式(I)所示之化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0019-136
 (通式(I)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部成為氫，
Figure 108127390-A0202-12-0019-137
Figure 108127390-A0202-12-0019-23
Figure 108127390-A0202-12-0020-138
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0020-91
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結)；
惟，通式(I)所示之化合物係排除以下之化合物的化合物，
Figure 108127390-A0202-12-0021-92
Figure 108127390-A0202-12-0022-93
在上述式中，烷基係直鏈狀、分枝狀或環狀，且碳數係以1至10為較佳，以1至6為更佳，以1至3為再更佳。例如可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，以甲基、乙基、丙基為較佳，以甲基為最佳。
即使為烷基硫基、單烷基胺基及二烷基胺基之烷基，亦可舉出與上述烷基相同者。
又，烷氧基較佳係碳數為1至10，以1至6為更佳，以1至3為再更佳。例如可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等，以甲氧基為最佳。
又，芳基係可舉出例如：苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基、聯三苯基、芘基、茀基、苝基等，以苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基為較佳，以苯基、聯苯基、聯三苯基為更佳。
又，鹵素原子係可舉出氟、氯、溴、碘，以氟為較佳。鹵素之取代數較佳係上述基被1至2個鹵素取代，以上述基被1個鹵素取代為更佳。
Y可為上述群組所含之基的組合。
R1、R2較佳係任一者皆為氫或一起形成具有2個氧原子之環。
前述通式(I)所示之化合物中，k係以1為較佳，l係以2為較佳，m係以2或4為較佳。
A係芳基由複數個芳香環所構成時，較佳係分別鍵結於全部之芳香環。
有關Y之例示的
Figure 108127390-A0202-12-0023-94
 中，關於雙鍵之立體配置係可為下述反式體及順式體之任一者，但以反式體為較佳；
Figure 108127390-A0202-12-0023-95
 。
X係以烷氧基、烷基硫基為較佳，以甲氧基及甲基硫基為更佳，以甲氧基為再更佳。
前述通式(I)所示之化合物較佳係下述通式(V)、(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物；
Figure 108127390-A0202-12-0023-139
Figure 108127390-A0202-12-0024-140
Figure 108127390-A0202-12-0024-141
Figure 108127390-A0202-12-0024-142
 (通式(VI)中，o係1至6之整數；通式(VII)中，p係1至5之整數，q係1至5之整數；通式(XXVII)中，s係1至5之整數，t係1至4之整數，u係1至5之整數；通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係可為順式體及反式體之任一者；通式(V)、(VI)、(VII)、(XXVII)中，Z係與前述通式(I)中之定義為相同意義，但在通式(V)所示之化合物中，係分別獨立地為前述通式(III)所示之構造或前述式(IV)所示之構造。)
通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係以反式體為較佳。
此等之中，前述通式(I)所示之化合物較佳係前述通式(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造；更佳係選自(i)至(iv)所成之群組的至少1種之化合物；
(i)前述通式(I)所示之化合物為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0025-24
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0025-96
X係分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，且n=1至10之整數，o係2，r係1之化合物；
(ii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0025-25
上述通式(III)所示之構造中，Y為選自下述(A)之1種與(B)之組合，
Figure 108127390-A0202-12-0025-97
X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，R1、R2係任一者皆為氫或一起形成具有2個氧原子之環，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；
(iii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0026-26
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0026-98
X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；及
(iv)為前述通式(XXVII)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0026-27
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0027-99
X係分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，n=1至10之整數，s係1，t係2，u係1，r係1之化合物。
前述通式(I)之化合物係可藉由在有機合成化學中慣用之偶合、脫鹵化氫等之方法進行合成。以下述實施例之段落進一步詳細說明。因為不需要使用昂貴之原料，故可抑制製造方面之費用。
<電洞傳輸層形成組成物>
本發明之第二態樣係有關於以下之鈣鈦礦太陽電池用的電洞傳輸層形成組成物(在本說明書中，亦稱為「本發明之組成物」或「本發明之鈣鈦礦太陽電池用的電洞傳輸層形成組成物」)。
本發明之鈣鈦礦太陽電池用的電洞傳輸層形成組成物係包含下述通式(VIII)所示之化合物及溶劑，且為不含有摻雜物之鈣鈦礦太陽電池用的電洞傳輸層形成組成物，
Figure 108127390-A0202-12-0027-143
 (通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
Figure 108127390-A0202-12-0028-144
Figure 108127390-A0202-12-0028-28
Figure 108127390-A0202-12-0028-145
上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
Figure 108127390-A0202-12-0028-100
R1、R2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R1、R2一起形成具有1或2個氧原子之環，
X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結)。
惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物的鈣鈦礦太陽電池用之電洞傳輸層形成組成物；
Figure 108127390-A0202-12-0029-101
在上述式中，烷基係直鏈狀、分枝狀或環狀，且碳數係以1至10為較佳，以1至6為更佳，以1至3為再更佳。例如可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，以甲基、乙基、丙基為較佳，以甲基為最佳。
即使為烷基硫基、單烷基胺基及二烷基胺基之烷基，亦可舉出與上述烷基相同者。
又，烷氧基較佳係碳數為1至10，以1至6為更佳，以1至3為再更佳。例如可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等，以甲氧基為最佳。
又，芳基係可舉出例如：苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基、聯三苯基、芘基、茀基、苝基等，以苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基為較佳，以苯基、聯苯基、聯三苯基為更佳。
又，鹵素原子係可舉出氟、氯、溴、碘，以氟為較佳。鹵素之取代數較佳係上述基被1至2個鹵素取代，以上述基被1個鹵素取代為更佳。
Y可為上述群組所含之基的組合。
R1、R2較佳係任一者皆為氫或一起形成具有2個氧原子之環。
前述通式(VIII)所示之化合物中，k係以1為較佳，l係以2為較佳，m係以2或4為較佳。
A係芳基由複數個芳香環所構成時，較佳係分別鍵結於全部之芳香環。
有關Y之例示的
Figure 108127390-A0202-12-0030-102
 中，關於雙鍵之立體配置係可為下述反式體及順式體之任一者，但以反式體為較佳；
Figure 108127390-A0202-12-0030-103
 。
X係以烷氧基、烷基硫基為較佳，以甲氧基及甲基硫基為更佳，以甲氧基為再更佳。
前述通式(VIII)所示之化合物較佳係下述通式(V)、(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物。
Figure 108127390-A0202-12-0031-146
Figure 108127390-A0202-12-0031-147
Figure 108127390-A0202-12-0031-148
Figure 108127390-A0202-12-0031-149
 (通式(VI)中，o係1至6之整數；通式(VII)中，p係1至5之整數，q係1至5之整數；通式(XXVII)中，s係1至5之整數，t係1至4之整數，u係1至5之整數；通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係亦可為順式體及反式體之任一者；通式(V)、(VI)、(VII)、(XXVII)中，Z係與前述通式(VIII)中之定義為相同意義，惟，在通式(V)所示之化合物中，係分別獨立地為前述通式(III)所示之構造或前述式(IV)所示之構造)。
通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係以反式體為較佳。
此等之中，前述通式(VIII)所示之化合物較佳係前述通式(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物，且Z為氫或下述通式(III)所示之構造；更佳係選自(i)至(iv)所成之群組的至少1種之化合物；
(i)前述通式(VIII)所示之化合物為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0032-30
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0032-104
X係分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，且n=1至10之整數，o係2，r係1之化合物；
(ii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0032-29
上述通式(III)所示之構造中，Y為選自下述(A)之1種與(B)之組合，
Figure 108127390-A0202-12-0032-105
Figure 108127390-A0202-12-0033-106
X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，R1、R2係任一者皆為氫或一起形成具有2個氧原子之環，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；
(iii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0033-31
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0033-107
X係分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；及
(iv)為前述通式(XXVII)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
Figure 108127390-A0202-12-0034-32
上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
Figure 108127390-A0202-12-0034-108
X係分別獨立地為-OR、-SR、或-NR2，在此，R=CnH2n+1，n=1至10之整數，s係1，t係2，u係1，r係1之化合物。
前述通式(VIII)所示之化合物的具體例如下：
Figure 108127390-A0202-12-0035-109
Figure 108127390-A0202-12-0035-110
Figure 108127390-A0202-12-0035-111
Figure 108127390-A0202-12-0035-113
Figure 108127390-A0202-12-0036-114
Figure 108127390-A0202-12-0036-115
Figure 108127390-A0202-12-0036-116
Figure 108127390-A0202-12-0036-117
Figure 108127390-A0202-12-0037-118
Figure 108127390-A0202-12-0037-119
Figure 108127390-A0202-12-0037-120
Figure 108127390-A0202-12-0037-121
Figure 108127390-A0202-12-0038-122
Figure 108127390-A0202-12-0038-123
Figure 108127390-A0202-12-0039-124
Figure 108127390-A0202-12-0039-125
(通式(IX)中，R1係互相為相同，為甲氧基、甲基硫基或己氧基；式(X)中，R2係為互相為相同，為甲氧基、甲基硫基、二甲基胺基或己氧基；式 (XI)中，R3係互相為相同，為甲氧基或甲基硫基；式(XII)中，R4係互相為相同，為甲氧基或甲基硫基；式(XIII)中，R5係互相為相同，為甲氧基或甲基；式(XIV)中，R6係互相為相同，為甲氧基；式(XVI)中，R8係互相為相同，為甲氧基；式(XVII)中，R9係互相為相同，為甲氧基或甲基。)
此等之中，從光電轉換效率之觀點來看，較佳係：R1為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(IX)的化合物，R2為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(X)的化合物，R3為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(XI)的化合物，R4為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(XII)的化合物、式(XIX)的化合物、式(XX)的化合物、式(XXI)的化合物、式(XXIII)的化合物、式(XXIV)的化合物、式(XXV)的化合物及式(XXVI)的化合物，
更佳係：R1為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(IX)的化合物，R2為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(X)的化合物、式(XIX)之化合物、式(XX)之化合物、式(XXIII)、式(XXIV)之化合物及式(XXV)之化合物；
再更佳係：R1為互相為相同的甲氧基之式(IX)的化合物、R2為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(X)的化合物、式(XIX)的化合物、式(XX)的化合物及式(XXIV)的化合物。
就R1為互相為相同的甲氧基之式(IX)的化合物、R2為互相為相同的甲氧基或甲基硫基之式(X)的化合物以及式(XXIV)的化合物而言，光電轉換效率係特別高，而分別以下式表示。
Figure 108127390-A0202-12-0041-126
本發明之組成物所含的前述通式(VIII)之化合物係可藉由在有機合成化學中慣用之偶合、脫鹵化氫等方法進行合成。以下述實施例之段落進一步詳細說明。因為不需要使用昂貴之原料，故可抑制製造方面之費用。
本發明之組成物係包含溶劑。溶劑若為可溶解前述通式(VII)之化合物的溶劑，即無特別限制，而可舉出：烴系溶劑、鹵化烴系溶 劑、芳香族系溶劑、二甲基亞碸等，以鹵化烴系溶劑為較佳，以1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、氯苯為更佳。
本發明之組成物係不含有摻雜物。摻雜物係可舉出p型摻雜物，可舉出例如：鋰(氟磺醯基)(三氟甲基)醯亞胺、鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺、參[4-第三丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]鈷(III)參(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰等。
本發明之組成物係可藉由使前述通式(VIII)之化合物、及其他之任意成分溶解或混合於前述溶劑而進行製造。
<鈣鈦礦太陽電池>
前述電洞傳輸層形成組成物係可使用於鈣鈦礦太陽電池之電洞傳輸層。
鈣鈦礦太陽電池係如第1圖及第2圖所示，通常具備：基板3、第1電極4、第2電極8、鈣鈦礦層6、電洞傳輸層7及電子傳輸層5。
鈣鈦礦太陽電池係有如第1圖所示的順型1與如第2圖所示之逆型2；該順型1之第1電極為負極、第2電極為正極，且依序積層：基板3、第1電極4、電子傳輸層5、鈣鈦礦層6、電洞傳輸層7及第2電極8；該逆型2之第1電極為正極、第2電極為負極，且依序積層：基板3、第1電極4、電洞傳輸層7、鈣鈦礦層6、電子傳輸層5及第2電極8。
(1)基板3
基板3若具有保持積層於基板上之層的功能即無特別的問題，但較佳係可舉出全光線穿透率50%以上之透明基板，透明基板並無特別限制，惟 可舉出玻璃以及丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等透明樹脂。基板3係可由第1電極取代。
(2)第1電極4
第1電極4係可使用具有導電性，且使光穿透之材料，可使用例如：摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜氟之氧化錫(FTO)、摻雜銻之氧化錫(ATO)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、銦鋅氧化物(ITO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、摻雜鋁之鋅(AZO)、石墨烯等。此等係可1種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。而且，亦可與因形成圖型而非透明之電極材料組合而使用。
第1電極4之厚度係例如為200nm至1200nm。電阻值理想係調整成為5至15Ω/□。
第1電極4係可藉由所謂蒸鍍、濺鍍以及噴塗法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法之塗佈方法形成。
第1電極亦可在積層其次的層之前進行洗淨、臭氧處理等。
(3)第2電極8
第2電極8係可使用金、銀、鋁、銅、鉑、銠、銦、鈦、鐵、鎳、錫、鋅、鉬、此等氧化物及含有此等中之任一者的合金以及導電性的碳材料等。電極8可為一層、或為使用相異之材料的二層。而且，亦可使用於第1電極7所使用之材料。
第2電極8之厚度係例如為50nm至100nm。
第2電極8可藉由所謂蒸鍍、濺鍍以及噴塗法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法之塗佈方法而形成。
(4)鈣鈦礦層6
鈣鈦礦層6係含有具有以ABX3所示之鈣鈦礦構造之化合物。在此，A可舉出：1價之陽離子，較佳係鹼金屬陽離子、有機陽離子，更佳係銫陽離子、鍅陽離子、RNH3 +(R為碳數1至10之烷基)、NH2CHNH2 +；B可舉出：2價之陽離子，較佳係過渡金屬元素或第13族元素至第15族元素之2價之陽離子，更佳係Pb2+、Sn2+、Ge2+；X係陰離子，較佳係鹵化陰離子。A、B、X之各者係可為1種單獨，亦可為複數種之組合，但以1種單獨為較佳。具體而言，可舉出RNH3PbX3、R(NH2)2PbX3、RNH3SnX3、R(NH2)2SnX3(R係碳數1至10之烷基)、此等與二甲基甲醯胺之錯合物。此等係可使用1種，亦可組合2種以上而使用。
鈣鈦礦層6之厚度係例如為100nm至600nm。
鈣鈦礦層6係可將於溶劑溶解有形成鈣鈦礦層6之成分者藉由噴塗法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模塗法等進行塗佈而形成。
(5)電洞傳輸層7
電洞傳輸層7係使用前述電洞傳輸層形成組成物所形成。因此，電洞傳輸層7係包含前述通式(VIII)所示之化合物。又，電洞傳輸層7係不包含摻雜物。
電洞傳輸層7之厚度係例如為10nm至500nm，以50nm至150nm為更佳。
電洞傳輸層7係可藉由將前述電洞傳輸層形成組成物以噴塗法、刮刀塗佈法、桿塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模塗法等進行塗佈、或藉由網版印刷法進行印刷而形成。其後，依需要而於進行加熱同時使溶劑乾燥。
(6)電子傳輸層5
電子傳輸層5係包含半導體。半導體之例可舉出：有機之n型半導體、無機之n型半導體。半導體之能帶間隙可舉出1.5至4.2eV。
有機之n型半導體可舉出例如：醯亞胺化合物、醌化合物、富勒烯及其衍生物。又，無機之n型半導體可舉出例如：金屬之氧化物、鈣鈦礦氧化物。金屬元素可舉出過渡金屬及12至15族之典型金屬，較佳為二氧化鈦。二氧化鈦(Titania)可舉出：緻密二氧化鈦、多孔質二氧化鈦，此等亦可藉由四氯化鈦進行處理。
鈣鈦礦氧化物之例可舉出：SrTiO3、CaTiO3。
電子傳輸層5之厚度係例如：10nm至500nm。
電子傳輸層5係可藉由噴塗法、旋轉塗佈法、真空蒸鍍法等而形成。
(7)其他
只要無損於本發明之目的，亦可具有藉由阻隔層、玻璃板等之元件的封裝等通常之鈣鈦礦太陽電池可以具備之構成。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例以進一步詳細說明本發明，但本發明係不受此等實施例限定。
[合成例1]
4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基苯胺(化合物27)之合成
將4-溴大茴香醚(化合物26；25.1g,134mmol))、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(635mg,0.694mmol)及第三丁氧基鈉(19.1g,199mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(584mg,2.89mmol)、苯胺(化合物 25；6.17g,66.3mmol)及甲苯(160mL)，在90℃攪拌1小時。反應後，濾分出不溶之固體，以甲苯洗淨。將濾液以水(50mL)洗淨二次，以飽和食鹽水(50mL)洗淨一次後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己烷=1：1之混合溶劑，以二氧化矽墊體過濾。將濾液濃縮後，以己烷洗淨，藉此以產率92%獲得為白色固體的18.7g(61.2mmol)之化合物27。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.17(t,3J(H,H)=8.4Hz,2H),7.04(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.94(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),6.86(t,3J(H,H)=8.0Hz,1H),6.82(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),3.79(s,6H).
[合成例2]
4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28)之合成
將4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基苯胺(化合物27；18.7g,61.2mmol)溶解於DMF(300mL)。加入氧氯化磷(17mL)，在80℃攪拌2小時。加入水(370mL)之後，使用25%氫氧化鈉水溶液調整至pH=10，析出固體。濾取該固體，以水(50mL)洗淨。所得之粗製物係使用二氯甲烷，以二氧化矽墊體過濾之後，進行濃縮，藉此以產率92%獲得為黃色固體的18.7g(56.1mmol)之化合物28。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.76(s,1H),7.63(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),7.13(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.89(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.84(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),3.82(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0047-240
[合成例3]
4-甲基硫-N-(4-甲基硫苯基)-N-苯基苯胺(化合物30)之合成
將4-溴大茴香硫醚(4-bromothioanisole)(化合物29；9.49g,46.7mmol))、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(223mg,0.244mmol)及第三丁氧基鈉(6.75g,70.2mmol)投入於四口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(211mg,1.04mmol)、苯胺(化合物25；2.17g,23.3mmol)及甲苯(60mL)，在90℃攪拌4小時。反應後，濾分出不溶之固體，以甲苯進行洗淨。將濾液以水(20mL)洗淨二次，以飽和食鹽水(20mL)洗淨一次後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己烷=1：4之混合溶劑，以二氧化矽墊體過濾。將濾液濃縮後，以己烷進行洗淨，藉此以產率80%獲得為橘色固體的6.31g(18.6mmol)之化合物30。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.23(t,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.17(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.05(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.02-6.97(m,5H),2.46(s,6H).
[合成例4]
4-(雙(4-甲基硫苯基)胺基)苯甲醛(化合物31)之合成
將4-甲基硫-N-(4-甲基硫苯基)-N-苯基苯胺(化合物30；2.52g,7.44mmol)溶解於DMF(50mL)。加入氧氯化磷(6.9mL)，在80℃攪拌2小時。加入水(50mL)之後，使用25%氫氧化鈉水溶液調整至pH=8，藉此析出固體。濾取該固體，以水(250mL)洗淨。所得之粗製物係使用二氯甲烷，以二氧化矽墊體過濾之後，進行濃縮，藉此以產率95%獲得為黃色固體的2.59g(7.08mmol)之化合物31。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 9.75(s,1H),7.70(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.29(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.12(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.87(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),2.47(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0048-150
[合成例5]
4-(雙(4-二甲基胺基苯基)胺基)苯甲醛(化合物34)之合成
將4-碘化苯甲醛(化合物32；9.28g,40.0mmol)、雙(4-二甲基胺基苯基)胺(化合物33；5.13g,20.1mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(183mg,0.200mmol)及第三丁氧基鈉(2.88g,30.0mmol)投入於四口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(174mg,0.86mmol)及甲苯(60mL)，在100℃攪拌5小時。反應後，以水(100mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(30mL)萃取三次之後，以飽和食鹽水(50mL)洗淨一次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾 分出硫酸鎂之後，將濾液在減壓下進行濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：乙酸乙酯=20：1之混合溶劑，以矽膠管柱色層分析法進行純化，藉此以產率40%獲得為黃色固體的2.91g(8.09mmol)之化合物34。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 9.64(s,1H),7.59(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.07(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),6.74(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),6.62(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),2.89(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0049-151
[合成例6]
雙(3-甲氧基苯基)胺(化合物37)之合成
將乙酸鈀(306mg,1.36mmol)、BINAP(802mg,1.29mmol)及碳酸銫(7.30g,22.4mmol)投入於二口燒瓶。加入3-甲氧基苯胺(化合物35；3.05g,24.8mmol)、3-溴大茴香醚(化合物36；3.31g,17.7mmol)及甲苯(50mL)，在100℃攪拌15小時。追加乙酸鈀(150mg,0.67mmol)、BINAP(403mg,0.65mmol)及碳酸銫(768mg,2.36mmol)，進一步攪拌19小時。反應後，以水(100mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(30mL)萃取三次之後，以飽和食鹽水(100mL)洗淨一次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出硫酸鎂之後，將濾液在減壓下進行濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己 烷=1：1之混合溶劑，以矽膠管柱色層分析法進行純化，藉此以產率79%獲得為茶色油的3.22g(14.0mmol)之化合物37。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 8.16(s,1H),7.12(t,3J(H,H)=8.0Hz,2H),6.65(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=2.0Hz,2H),6.60(t,4J(H,H)=2.0Hz,2H),6.40(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=2.0Hz,2H),3.70(s,6H).
[合成例7]
4-(雙(3-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物38)之合成
將4-碘化苯甲醛(化合物32；3.15g,13.6mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(104mg,0.114mmol)及第三丁氧基鈉(1.32g,13.7mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入雙(3-甲氧基苯基)胺(化合物37；2.17g,9.46mmol)、三第三丁基膦(94mg,0.46mmol)及甲苯(50mL)，在100℃攪拌4小時。反應後，以水(30mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(10mL)及二氯甲烷(10mL)萃取之後，將有機層以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂之後，將濾液在減壓下進行濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己烷=2：1之混合溶劑，以矽膠管柱色層分析法進行純化，藉此以產率56%獲得為白色固體的1.78g(5.34mmol)之化合物38。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 9.76(s,1H),7.71(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.32(t,3J(H,H)=8.0Hz,2H),6.90(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),6.82(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=2.4Hz,2H),6.75(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=2.4Hz,2H),6.72(t,4J(H,H)=2.4Hz,2H),3.70(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0051-152
[合成例8]
(E,E)-1,4-雙[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物1)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；1.14g,3.00mmol)及4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28；2.01g,6.05mmol)溶解於THF(90mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(1.35g,12.0mmol)，在室溫攪拌1小時。反應後，以水(90mL)進行驟冷，於冰冷同時進行攪拌，析出黃色之固體。濾取所析出之固體，以水(50mL)及甲醇(50mL)洗淨。將所得之粗製物溶解於二氯甲烷(30mL)，以二乙基醚(60mL)進行再沉澱，藉此以產率68%獲得為黃色固體的1.51g(2.05mmol)之化合物1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.44(s,4H),7.32(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.07(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.03(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.94(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.90(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.83(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),3.80(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0052-153
[合成例9]
(E,E)-1,4-雙[4-[雙(4-甲基硫苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物2)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；756mg,2.00mmol)及4-(雙(4-甲基硫苯基)胺基)苯甲醛(化合物31；1.47g,4.03mmol)溶解於THF(60mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(900mg,8.02mmol)，在室溫攪拌1小時。反應後，以水(60mL)進行驟冷，於冰冷同時進行攪拌，析出黃色之固體。濾取所析出之固體，以水(50mL)及甲醇(50mL)進行洗淨。將所得之粗製物溶解於二氯甲烷(35mL)，以二乙基醚(35mL)進行再沉澱，藉此以產率82%獲得為黃色固體的1.31g(1.64mmol)之化合物2。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.55(s,4H),7.49(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.22(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.21(d,3J(H,H)=16.8Hz,2H),7.10(d,3J(H,H)=16.8Hz,2H),6.98(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),6.93(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),2.45(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0052-154
[合成例10]
(E,E)-1,4-雙[4-[雙(4-二甲基胺基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物3)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；378mg,1.00mmol)及4-(雙(4-二甲基胺基苯基)胺基)苯甲醛(化合物34；730mg,2.03mmol)溶解於THF(30mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(450mg,4.01mmol)，在室溫攪拌4小時。反應後，以水(20mL)進行驟冷，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(10mL)及甲醇(10mL)進行洗淨，藉此以產率90%獲得為橘色固體的710mg(0.90mmol)之化合物3。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.44(s,4H),7.29(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.03(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),7.02(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.90(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.80(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),6.69(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),2.92(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0053-155
[合成例11]
(E,E)-1,4-雙[4-[雙(3-甲氧基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物5)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；378mg,1.00mmol)及4-(雙(3-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物38；700mg,2.10mmol)溶解於THF(30mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(460mg,4.10mmol)，在室溫攪拌4小時。反應後，以水(50mL)進行驟冷，加入二氯甲 烷(30mL)，並進行分液。進而，以二氯甲烷(15mL)萃取二次之後，將有機層以飽和食鹽水(40mL)洗淨。濾分出硫酸鎂之後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係溶解於二氯甲烷(10mL)，使用甲醇(40mL)進行再沉澱，藉此以產率95%獲得為黃色固體的698mg(0.95mmol)之化合物5。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.47(s,4H),7.39(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.17(t,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.073(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.069(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.99(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.70(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=1.2Hz,4H),6.66(t,4J(H,H)=1.2Hz,4H),6.59(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=1.6Hz,4H),3.73(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0054-157
[合成例12]
1,3,5-參(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物41)之合成
將1,3,5-參(溴甲基)苯(化合物40；2.50g,7.01mmol)及亞磷酸三乙酯(5.5mL,31.8mmol)混合，在130℃攪拌1小時。反應後，將反應液加熱至100℃同時進行濃縮，藉此以產率93%獲得為淡黃色油的3.46g(6.55mmol)之化合物41。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.13(m,3H),4.02(m,12H),3.11(d,3J(H,P)=22.8Hz,6H),1.25(t,3J(H,H)=6.8Hz,18H).
[合成例13]
(E,E,E)-1,3,5-參[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物7)之合成
將1,3,5-參(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物41；1.06g,2.00mmol)及4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28；2.02g,6.06mmol)溶解於THF(90mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(1.35g,12.0mmol)，在室溫攪拌1.5小時。反應後，以水(90mL)進行驟冷。將有機層以二氯甲烷(30mL)萃取二次，以水(30mL)及飽和食鹽水(30mL)進行洗淨。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係溶解於二氯甲烷(12mL)，並使用甲醇(18mL)進行再沉澱，藉此以產率88%獲得為黃色固體的1.87g(1.76mmol)之化合物7。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.45(s,3H),7.35(d,3J(H,H)=8.8Hz,6H),7.11(d,3J(H,H)=16.0Hz,3H),7.08(d,3J(H,H)=8.8Hz,12H),6.97(d,3J(H,H)=16.0Hz,3H),6.92(d,3J(H,H)=8.8Hz,6H),6.84(d,3J(H,H)=9.2Hz,12H),3.81(s,18H).
Figure 108127390-A0202-12-0055-158
[合成例14]
1,2,4,5-肆(溴甲基)苯(化合物43)之合成
將1,2,4,5-四甲基苯(化合物42；5.37g,40.0mmol)溶解於乙酸乙酯(120mL)。加入N-溴琥珀醯亞胺(32.0g,180mmol)及AIBN(330mg,2.01mmol)，在70℃攪拌2小時。反應後，濾分出沉澱，將濾液在減壓下濃縮。將所得之粗製物以甲醇(80mL)洗淨，以甲苯(30mL)進行再結晶，藉此以產率35%獲得為白色固體的6.27g(13.9mmol)之化合物43。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.37(s,2H),4.60(s,8H).
[合成例15]
1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44)之合成
將1,2,4,5-肆(溴甲基)苯(化合物43；4.50g,10.0mmol)及亞磷酸三乙酯(10.3mL,60.0mmol)混合，在130℃攪拌1小時。反應後，將反應液加熱至130℃同時進行濃縮，獲得無色油之粗製物。空氣冷卻後，加入己烷(10mL)並進行攪拌，藉此生成白色之固體。濾取所生成之固體，以己烷進行洗淨，藉此以產率97%獲得為白色固體的6.61g(9.74mmol)之化合物44。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.14(s,2H),3.97(m,16H),3.34(d,3J(H,P)=19.6Hz,8H),1.21(t,3J(H,H)=7.2Hz,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0056-160
[合成例16]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-肆[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物8)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；1.02g,1.50mmol)及4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28；2.02g,6.06mmol)溶解於THF(100mL)，並以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(1.35g,12.0mmol)，在室溫攪拌1小時。反應後，以水(90mL)進行驟冷，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(50mL)及甲醇(50mL)洗淨。將所得之粗製物溶解於二氯甲烷(45mL)，以二乙基醚(45mL)進行再沉澱，藉此以產率73%獲得為橘色固體的1.52g(1.09mmol)之化合物8。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.73(s,2H),7.35(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.30(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),7.07(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),6.99(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),6.91(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.83(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),3.80(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0057-161
[合成例17]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-肆[4-[雙(4-甲基硫苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物9)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；372mg,0.55mmol)及4-(雙(4-甲基硫苯基)胺基)苯甲醛(化合物31；804mg,2.20mmol)溶解 於THF(40mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(450mg,4.01mmol)，在室溫攪拌5小時。反應後，以水(30mL)進行驟冷，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(15mL)及甲醇(15mL)洗淨。將所得之粗製物溶解於二氯甲烷(80mL)，以乙腈(20mL)進行再沉澱，藉此以產率71%獲得為橘色固體的590mg(0.39mmol)之化合物9。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.75(s,2H),7.42(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.36(d,3J(H,H)=16.4Hz,4H),7.19(d,3J(H,H)=8.8Hz,16H),7.05-6.98(m,28H),2.48(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0058-163
[合成例18]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-肆[4-[雙(4-二甲基胺基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物10)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；339mg,0.50mmol)及4-(雙(4-二甲基胺基苯基)胺基)苯甲醛(化合物34；735mg,2.04mmol)溶解於THF(30mL)，並以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(457mg,4.07mmol)，在室溫攪拌20小時。追加化合物34(97mg,0.27mmol)及 THF(10mL)，攪拌3小時之後，追加第三丁氧基鉀(46mg,0.41mmol)，攪拌18小時。反應後，以水(20mL)進行驟冷，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(15mL)、乙腈(15mL)及甲醇(15mL)洗淨。將所得之粗製物溶解於二氯甲烷(50mL)，以乙腈(45mL)進行再沉澱，藉此以產率73%獲得為橘色固體的548mg(0.37mmol)之化合物10。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.78(s,2H),7.35(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.30(d,3J(H,H)=15.6Hz,4H),7.04(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),6.97(d,3J(H,H)=8.8Hz,16H),6.73(d,3J(H,H)=8.0Hz,8H),6.67(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),2.88(s,48H).
Figure 108127390-A0202-12-0059-164
[合成例19]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-肆[4-[雙(3-甲氧基苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物12)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；339mg,0.50mmol)及4-(雙(3-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物38；689mg,2.07mmol)溶解於THF(40mL)，並以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(452mg,4.03mmol)，在室溫攪拌4小時。反應後，以水(80mL)進行驟冷，以二氯甲烷 (20mL)萃取三次之後，將有機層以飽和食鹽水(40mL)洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分之後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係溶解於二氯甲烷(5mL)，使用乙腈(20mL)進行再沉澱，藉此以產率81%獲得為黃色固體的563mg(0.40mmol)之化合物12。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.92(s,4H),7.60(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.52(d,3J(H,H)=16.4Hz,4H),7.21(d,3J(H,H)=16.4Hz,4H),7.19(t,3J(H,H)=8.0Hz,8H),6.96(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),6.62(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=2.0Hz,8H),6.57(dd,3J(H,H)=8.0Hz,4J(H,H)=2.0Hz,8H),6.50(dd,4J(H,H)=3.0Hz,8H),3.64(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0060-165
[合成例20]
(E,E)-4,4'-雙[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯乙烯基]聯苯(化合物13)之合成
將4,4'-雙(二乙基膦醯基甲基)聯苯(化合物46；454mg,1.00mmol)及4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28；675mg,2.03mmol)溶解於THF(30mL)，並以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(446mg,3.97mmol)，在室溫攪拌16小時。反應後，以水(50mL)進行驟冷，以二氯甲 烷(40mL)萃取三次後，將有機層以飽和食鹽水(30mL)洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分之後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將二氯甲烷/己烷=2：1之混合溶劑使用展開溶劑進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率97%獲得為黃色固體的784mg(0.96mmol)之化合物13。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.62(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.56(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.35(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.10(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),7.06(d,3J(H,H)=9.2Hz,8H),6.99(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.88(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),6.85(d,3J(H,H)=9.2Hz,8H),3.79(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0061-166
[合成例21]
(E,E)-4,4'-雙[4-[雙(4-甲基硫苯基)胺基]苯乙烯基]聯苯(化合物14)之合成
將4,4'-雙(二乙基膦醯基甲基)聯苯(化合物46；454mg,1.00mmol)及4-(雙(4-甲基硫苯基)胺基)苯甲醛(化合物31；739mg,2.02mmol)溶解於THF(30mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(447mg,3.98mmol)，在室溫攪拌2.5小時。反應後，以水(45mL)進行驟冷，析出黃色之固體。濾取所析出之固體，以水(50mL)及甲醇(30mL)洗淨。將所得之粗製物溶解於二氯甲烷(10mL)，以二乙基醚(40mL)進行再沉澱，藉此以產率79%獲得為黃色固體的696mg(0.79mmol)之化合物14。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.71(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.65(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.52(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),7.25(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.23(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.15(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.98(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.94(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),2.45(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0062-167
[合成例22]
1,4-雙[2,2-雙(4-溴苯基)乙烯基]苯(化合物48)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；379mg,1.00mmol)及4,4'-二溴二苯甲酮(化合物47；683mg,2.01mmol)溶解於THF(20mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(483mg,4.30mmol)，在室溫攪拌2小時。反應後，以水(10mL)進行驟冷，析出白色之固體。濾取所析出之固體，以水(10mL)、甲醇(20mL)及二乙基醚(20mL)進行洗淨，藉此以產率93%獲得為白色固體的694mg(0.93mmol)之化合物48。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.45(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),7.42(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),7.12(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.02(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),6.84(s,2H),6.82(s,4H).
Figure 108127390-A0202-12-0063-168
[合成例23]
1,4-雙[2,2-雙[4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯(化合物16)之合成
將1,4-雙[2,2-雙(4-溴苯基)乙烯基]苯(化合物48；463mg,0.62mmol)、4,4'-二甲氧基二苯基胺(化合物49；731mg,3.19mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(87mg,0.095mmol)及第三丁氧基鈉(459mg,4.78mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(87mg,0.43mmol)及甲苯(18mL)，在90℃攪拌15小時。反應後，以水(30mL)進行驟冷，以二氯甲烷(15mL)萃取三次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將甲苯使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析之後，進行濃縮。進一步，溶解於二氯甲烷(5mL)，並使用異丙醇(3.5mL)進行再沉澱，藉此以產率52%獲得為黃色固體的432mg(0.32mmol)之化合物16。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.16(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.06(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.05(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.00(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.87(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.86(s,4H),6.84(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.82(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.80(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.73(s,2H),3.79(s,12H),3.77(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0064-170
[合成例24]
4,4'-二甲基硫二苯基胺(化合物52)之合成
將4-溴大茴香硫醚(化合物50；2.03g,9.99mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(91mg,0.099mmol)及第三丁氧基鈉(1.44g,15.0mmol)投入於二口燒瓶。加入4-甲基硫苯胺(化合物51；2.25g,16.2mmol)、三第三丁基膦(82mg,0.41mmol)及甲苯(15mL)，在90℃攪拌2小時。反應後，以水(20mL)進行驟冷，以二氯甲烷(10mL)萃取二次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。將己烷：二氯甲烷=2：1使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率73%獲得為黃色固體的1.90g(7.28mmol)之化合物52。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 8.20(s),7.19(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.00(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),2.40(s,6H).
[合成例25]
1,4-雙[2,2-雙[4-[雙(4-甲基硫苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯(化合物17)之合成
將1,4-雙[2,2-雙(4-溴苯基)乙烯基]苯(化合物48；506mg,0.67mmol)、4,4'-二甲基硫二苯基胺(化合物52；860mg,3.29mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(92mg,0.10mmol)及第三丁氧基鈉(483mg,5.03mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(91mg,0.45mmol)及甲苯(20mL)，在90℃攪拌15小時。反應後，以水(30mL)進行驟冷，以二氯甲烷(25mL)萃取三次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將甲苯：己烷=5：4使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析之後，進行濃縮。進一步以二氯甲烷：甲醇=1：1(100mL)進行洗淨，藉此以產率65%獲得為黃色固體的650mg(0.44mmol)之化合物17。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.22(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.18(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.15(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.07(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),7.04(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.02-6.95(m,16H),6.86(s,4H),6.81(s,2H),2.47(s,12H),2.44(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0065-172
[合成例26]
N,N-雙(4-甲氧基苯基)-2-噻吩胺(化合物54)之合成
將4,4'-二甲氧基二苯基胺(化合物49；4.80g,21.0mmol)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(181mg,0.315mmol)、三第三丁基膦(259mg,1.28mmol)及第三丁氧基鈉(2.89g,30.1mmol)投入於四口燒瓶。然後，加入2-溴噻吩(化合物53；4.12g,25.2mmol)及甲苯(60mL)，在80℃攪拌22小時。反應後，以水(60mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(20mL)萃取三次，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將二氯甲烷：己烷=1：1使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析後，進行濃縮，藉此以產率80%獲得為黃色油的5.26g(16.9mmol)之化合物54。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.06(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.85-6.78(m,6H),6.53(d,3J(H,H)=2.0Hz,2H),3.79(s,6H).
[合成例27]
5-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]-2-噻吩羧基醛(化合物55)之合成
將N,N-雙(4-甲氧基苯基)-2-噻吩胺(化合物54；5.26g,16.9mol)溶解於DMF(100mL)，並以冰水冷卻。加入氧氯化磷(3.00mL,32.9mmol)，在室溫攪拌15小時。反應後，以水(200mL)進行驟冷，使用25%氫氧化鈉水溶液調整至pH=10。將有機層以二氯甲烷(40mL)萃取三次，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係藉由將二氯甲烷：乙酸乙酯=1：1使用於展開溶劑並以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率87%獲得為黃色油的5.01g(14.8mmol)之目的物55。
Figure 108127390-A0202-12-0067-173
[合成例28]
N,N-雙(4-甲苯基)-2-噻吩胺(化合物57)之合成
將4,4'-二甲苯基胺(化合物56；8.00g,40.6mmol)、2-溴噻吩(化合物53；9.26g,56.8mmol)、第三丁氧基鈉(5.46g,56.8mmol)、三第三丁基膦(492mg,2.43mmol)投入於四口燒瓶。然後，加入雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(350mg,0.608mmol)及甲苯(120mL)，在80℃攪拌5小時。追加2-溴噻吩(化合物53；1.00g,6.13mmol)，進一步攪拌2小時。反應後，以水(100mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(20mL)萃取二次，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將乙酸乙酯：己烷=1：20使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析後，進行濃縮，藉此以產率53%獲得為黃色油的6.00g(21.5mmol)之化合物57。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.08(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.04(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.94(d,3J(H,H)=4.4Hz,1H),6.94(d,3J(H,H)=5.6Hz,1H),6.87(dd,3J(H,H)=5.6Hz,3J(H,H)=3.6Hz,1H),6.67(d,3J(H,H)=3.6Hz,1H),2.33(s,6H).
[合成例29]
5-[雙(4-甲苯基)胺基]-2-噻吩羧基醛(化合物58)之合成
將N,N-雙(4-甲苯基)-2-噻吩胺(化合物57；5.00g,17.9mol)溶解於DMF(80mL)，以冰水冷卻。加入氧氯化磷(3.30mL,36.0mmol)，在室溫攪拌17小時。反應後，以水(40mL)進行驟冷，使用25%氫氧化鈉水溶液調整至pH=10。加入二乙基醚(100mL)，將有機層以飽和食鹽水(100mL)洗淨三次，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係藉由將己烷：乙酸乙酯=15：1使用於展開溶劑而以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率64%獲得為橘色油的3.50g(11.4mmol)之目的物58。
Figure 108127390-A0202-12-0068-174
[合成例30]
5,5'-[(E,E)-1,4-伸苯基雙(乙烯-2,1-二基)]雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)噻吩-2-胺](化合物19)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；615mg,1.63mmol)及5-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]-2-噻吩羧基醛(化合物55；1.10g,3.26mmol)溶解於THF(80mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(733mg,6.53mmol)，在室溫攪拌2小時。反應後，以水(120mL)進行驟冷，析出黃色之固體。濾取所析出之固體，以水(80mL)洗淨。將所得之粗製物溶解於二 氯甲烷(100mL)，以二氧化矽墊體過濾。以甲苯(40mL)進行熱再結晶，藉此以產率58%獲得為橘色固體的705mg(0.94mmol)之化合物19。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.30(s,4H),7.13(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.07(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.84(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.73(d,3J(H,H)=4.0Hz,2H),6.55(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.29(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H),3.80(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0069-175
[合成例31]
5,5'-[(E,E)-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙(乙烯-2,1-二基)]雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)噻吩-2-胺](化合物21)之合成
將4,4'-雙(二乙基膦醯基甲基)聯苯(化合物46；601mg,1.32mmol)及5-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]-2-噻吩羧基醛(化合物55；900mg,2.65mmol)溶解於THF(40mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(605mg,5.39mmol)，在室溫攪拌3小時。反應後，以水(80mL)進行驟冷，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(40mL)及甲醇(40mL)洗淨。所得之粗製物係將二氯甲烷：甲苯=1：1使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率67%獲得為橘色固體的730mg(0.88mmol)之化合物21。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.55(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.43(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.14(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.13(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.84(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),6.76(d,3J(H,H)=4.4Hz,2H),6.61(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.30(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H),3.80(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0070-176
[合成例32]
5,5'-[(E,E)-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙(乙烯-2,1-二基)]雙[N,N-雙(4-甲苯基)噻吩-2-胺](化合物22)之合成
將4,4'-雙(二乙基膦醯基甲基)聯苯(化合物46；907mg,2.00mmol)及5-[雙(4-甲苯基)胺基]-2-噻吩羧基醛(化合物58；1.43g,4.61mmol)溶解於THF(60mL)，並以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(907mg,8.08mmol)，在室溫攪拌2小時。反應後，以水(120mL)進行驟冷，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(150mL)及甲醇(150mL)洗淨。對於所得之粗製物以甲苯進行熱再結晶，藉此以產率83%獲得為橘色固體的1.27g(1.66mmol)之化合物22。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.55(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.44(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.14(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.09(s,16H), 6.79(d,3J(H,H)=4.4Hz,2H),6.66(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.44(d,3J(H,H)=4.0Hz,2H),2.32(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0071-177
[合成例33]
反式-1,2-二(5-溴噻吩-2-基)乙烯(化合物60)之合成
將反式-1,2-二(2-噻吩基)乙烯(化合物59；1.92g,10.0mmol)溶解於DMF(100mL)，加入N-溴琥珀醯亞胺(3.56g,20.0mmol)，在室溫攪拌2小時。以飽和碳酸氫鈉水(120mL)進行驟冷之後，以二氯甲烷(50mL)萃取二次，將有機層以水(50mL)洗淨二次，以飽和食鹽水(50mL)洗淨一次。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出後，將濾液在減壓下進行濃縮，藉此以產率97%獲得為黃色固體的3.41g(9.73mmol)之化合物60。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 6.94(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H),6.80(s,2H),6.77(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H).
Figure 108127390-A0202-12-0071-178
[合成例34]
(E)-5,5'-(乙烯-1,2-二基)雙(N,N-雙(4-甲氧基苯基)噻吩-2-胺)(化合物23)之合成
將反式-1,2-二(5-溴噻吩-2-基)乙烯(化合物60；876mg,2.50mmol)、4,4'-二甲氧基二苯基胺(化合物49；1.27g,5.55mmol)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(45mg,0.078mmol)及第三丁氧基鈉(752mg,7.83mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(61mg,0.30mmol)及甲苯(15mL)，在100℃攪拌5小時。反應後，以水(20mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(15mL)萃取三次，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將二氯甲烷：己烷=2：1使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率53%獲得為橘色固體的864mg(1.34mmol)之化合物23。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.54(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.35(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.18(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H),7.10(s,2H),6.67(d,3J(H,H)=4.0Hz,2H),4.23(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0072-180
[合成例35]
(E)-5,5'-(乙烯-1,2-二基)雙(N,N-雙(4-甲苯基)噻吩-2-胺)(化合物24)之合成
將反式-1,2-二(5-溴噻吩-2-基)乙烯(化合物60；351mg,1.00mmol)、4,4'-二甲苯基胺(化合物56；432mg,2.19mmol)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(17mg,0.030mmol)及第三丁氧基鈉(284mg,2.96mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入三第三丁基膦(27mg,0.13mmol)及甲苯(5mL)，在100℃攪拌3小時。反應後，以水(10mL)進行驟冷，並進行分液。以甲苯(5mL)萃取三次，將有機層以水(10mL)及飽和食鹽水(10mL)洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係以二氯甲烷：己烷=1：1使用二氧化矽墊體過濾之後，將二氯甲烷：己烷=1：4使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率47%獲得為橘色固體的272mg(0.47mmol)之化合物24。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.58(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.47(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.26(d,3J(H,H)=4.0Hz,2H),7.19(s,2H),6.85(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H),2.74(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0073-182
[合成例36]
5-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)噻吩-2-甲醛(化合物72)之合成
將4-溴-4',4"-二甲氧基三苯基胺(化合物70；5.00g,13.0mmol))、乙酸鈀(60mg,0.27mmol)、三環己基鏻四氟硼酸鹽(183mg,0.50mmol)、 三甲基乙酸(401mg,3.9mmol)及碳酸鉀(3.60g,26.0mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入2-噻吩羧基醛(化合物71；3.6mL,40mmol)及甲苯(50mL)，在130℃攪拌6小時。空氣冷卻後，以水(50mL)進行驟冷，並進行分液。將有機層以甲苯(20mL)萃取三次，以飽和食鹽水(50mL)洗淨一次後，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己烷=2：1之混合溶劑，而矽膠管柱色層分析法進行純化，藉此以產率72%獲得為橘色固體的3.90g(9.39mmol)之化合物72。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.83(s,1H),7.69(d,3J(H,H)=4.0Hz,1H),7.46(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),7.25(d,3J(H,H)=4.0Hz,1H),7.09(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.90(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),6.86(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),3.81(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0074-183
[合成例37]
7-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)-2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]二戴奧辛-5-甲醛(化合物74)之合成
將4-溴-4',4"-二甲氧基三苯基胺(化合物70；2.33g,6.06mmol))、乙酸鈀(20mg,0.089mmol)、三環己基鏻四氟硼酸鹽(69mg,0.19mmol)、 三甲基乙酸(56mg,0.55mmol)及碳酸鉀(1.27g,9.19mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入3,4-乙烯二氧雜噻吩-2-羧基醛(化合物73；824mg,4.84mmol)及甲苯(6mL)，在130℃攪拌18小時。空氣冷卻後，以水(6mL)進行驟冷，並進行分液。將有機層以甲苯(8mL)萃取三次，以飽和食鹽水(6mL)洗淨一次後，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用乙酸乙酯：己烷=1：2之混合溶劑，而以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率61%獲得為橘色固體的1.40g(2.96mmol)之化合物1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.88(s,1H),7.58(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),7.08(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.89(d,3J(H,H)=9.2Hz,2H),6.85(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),4.37(d,3J(H,H)=14.0Hz,4H),3.80(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0075-184
[合成例38]
3,5-雙(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)噻吩-2-甲醛(化合物75)之合成
將4-溴-4',4"-二甲氧基三苯基胺(化合物70；760mg,1.98mmol))、乙酸鈀(20mg,0.089mmol)、三環己基鏻四氟硼酸鹽(60mg,0.16mmol)、三甲基乙酸(128mg,1.25mmol)及碳酸鉀(554mg,4.01mmol)投入於二口燒瓶。然後，加入5-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)噻吩-2-甲醛(化合 物72；783mg,1.88mmol)及甲苯(20mL)，在130℃攪拌45小時。其後，追加乙酸鈀(20mg,0.089mmol)、三環己基鏻四氟硼酸鹽(60mg,0.16mmol)、三甲基乙酸(117mg,1.15mmol)，進一步攪拌24小時。空氣冷卻後，以水(20mL)進行驟冷，並進行分液。將有機層以甲苯(10mL)萃取三次，以飽和食鹽水(10mL)洗淨一次後，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用甲苯→甲苯：乙酸乙酯=50：1之混合溶劑，而以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率33%獲得為橘色固體的445mg(0.62mmol)之化合物1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.84(s,1H),7.47(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),7.24(s,1H),7.30(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),7.12(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),7.10(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.96(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),6.90(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),6.87(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.86(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),3.81(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0076-186
[合成例39]
4,4'-(((1E,1'E)-1,4-伸苯基雙(乙烯-2,1-二基))雙(噻吩-5,2-二基))雙(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物76)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；757mg,2.00mmol)及5-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)噻吩-2-甲醛(化合物72；1.69g,4.07mmol)溶解於THF(60mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(900mg,8.02mmol)，在室溫攪拌3小時。反應後，以水(180mL)進行驟冷，於冰冷同時進行攪拌，析出橘色之固體。濾取所析出之固體，以水(60mL)及甲醇(60mL)洗淨。將所得之粗製物使用二氯甲烷：己烷=1：1→2：1之混合溶劑，而以矽膠管柱色層分析法進行純化，藉此以產率79%獲得為橘色固體的1.42g(1.58mmol)之化合物76。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.43(s,4H),7.41(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.20(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.10-7.04(m,10H),6.99(d,3J(H,H)=3.6Hz,2H),6.92(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.86(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.84(d,3J(H,H)=9.2Hz,8H),3.81(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0077-187
[合成例40]
4,4'-(((1E,1'E)-1,4-伸苯基雙(乙烯-2,1-二基))雙(2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]二戴奧辛-7,5-二基))雙(N,N-雙((4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物77)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；730mg,1.93mmol)及7-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)-2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]二戴奧辛-5-甲醛(化合物74；1.92g,4.05mmol)溶解於THF(20mL)。於該溶液中加入 1M之第三丁氧基鉀/THF溶液(7.7mL,7.7mmol)，在室溫攪拌0.7小時。反應後，以水(50mL)進行驟冷，以二氯甲烷(40mL)萃取三次後，將有機層以飽和食鹽水洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出後，將濾液在減壓下濃縮。將所得之粗製物使用二氯甲烷：己烷=1：1之混合溶劑，而以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率67%獲得為橘色固體的1.31g(1.29mmol)之化合物77。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.53(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.40(s,4H),7.18(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.06(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),6.92(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H,6.83(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H)),6.79(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),4.31(s,8H),3.80(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0078-188
[合成例41]
4,4',4",4'''-(((1E,1'E,1"E,1'''E)-苯-1,2,4,5-四基肆(乙烯-2,1-二基))肆(噻吩-5,2-二基))肆(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物78)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；273mg,0.40mmol)及5-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)噻吩-2-甲醛(化合物72；930mg,1.96mmol)溶解於THF(30mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀(898mg,8.00mmol)，在室溫攪拌7小時。反應後，以水(180mL)進行驟冷，加入二氯甲烷(50mL)並進行分液。將有機層以二氯甲烷(25mL)萃取三次 後，將有機層以飽和食鹽水(50mL)洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將甲苯：乙酸乙酯=49：1之混合溶劑使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率42%獲得為紅色固體的724mg(0.42mmol)之化合物78。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.68(s,2H),7.42(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.19(d,3J(H,H)=5.6Hz,8H),7.12-7.04(m,24H),6.92(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.84(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),3.80(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0079-189
[合成例42]
4,4',4",4'''-(((1E,1'E,1"E,1'''E)-苯-1,2,4,5-四基肆(乙烯-2,1-二基))肆(2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]二戴奧辛-7,5-二基))肆(N,N-雙((4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物79)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；678mg,1.00mmol)及7-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)-2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]二戴奧辛-5-甲醛(化合物74；1.68g,4.04mmol)溶解於THF(75mL)，以冰水冷卻。在該溶液中加入1M之第三丁氧基鉀/THF溶液(2.0mL,2.0mmol)，在室溫攪拌2小時。追加1M之第三丁氧基鉀/THF溶液(300μL,0.3mmol)， 進一步攪拌14小時。反應後，以水(30mL)進行驟冷，加入濃鹽酸調整至pH=2。將有機層以二氯甲烷(25mL)萃取二次後，將有機層以飽和食鹽水(20mL)洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥，濾分出後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將甲苯：乙酸乙酯=50：1→40：1之混合溶劑使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率58%獲得為紅色固體的455mg(0.23mmol)之化合物79。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.67(s,2H),7.54(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.20(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),7.11(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),7.06(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),6.92(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.82(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),4.33(d,3J(H,H)=4.0Hz,16H),3.80(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0080-190
[合成例43]
4,4',4",4'''-(((1E,1'E)-1,4-伸苯基雙(乙烯-2,1-二基))雙(噻吩-5,2-三基))肆(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物80)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；101mg,0.27mmol)及3,5-雙(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)噻吩-2-甲醛(化合物75；445mg,0.62mmol)溶解於THF(10mL)，以冰水冷卻。於該溶液加入1M之第三丁氧基 鉀/THF溶液(0.60mL,0.60mmol)，在室溫攪拌2小時。追加1M之第三丁氧基鉀/THF溶液(150μL,0.15mmol)，攪拌2小時後，進一步追加150μL(0.15mmol)，攪拌3小時。反應後，以水(10mL)進行驟冷，加入濃鹽酸調整至pH=2。將有機層以二氯甲烷(10mL)萃取二次之後，以硫酸鎂進行乾燥，濾分出後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係將甲苯：乙酸乙酯=100：1之混合溶劑使用於展開溶劑而進行矽膠管柱色層分析，藉此以產率71%獲得為紅色固體的284mg(0.19mmol)之化合物80。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ7.44(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),7.37(s,4H),7.33(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),7.28(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),7.17(s,2H),7.12(d,3J(H,H)=8.8Hz,16H),7.08(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),6.96(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.91(d,3J(H,H)=16.0Hz,2H),6.89(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),6.87(d,3J(H,H)=8.4Hz,16H),6.86(d,3J(H,H)=9.2Hz,16H),3.79(s,24H),3.78(s,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0081-192
[合成例44]
4-(雙(4-(己基氧)苯基)胺基)苯甲醛(化合物82)之合成
將4-溴-4',4"-己基氧三苯基胺(化合物81；20.0g,38.1mmol))投入於四口燒瓶。溶解於THF(200mL)，藉由乾冰+丙酮，冷卻至-67℃。滴入正 丁基鋰之己烷溶液(1.6M,27mL)，攪拌1小時。加入DMF(5.9mL,76mmol)，一邊進行攪拌一邊升溫至室溫。以水(125mL)進行驟冷，加入乙酸乙酯(40mL)並進行分液。將有機層以飽和食鹽水(75mL)洗淨，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係以將二氯甲烷使用於展開溶劑之矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率79%獲得為橘色油的14.3g(30.2mmol)之化合物82。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.75(s,1H),7.62(d,3J(H,H)=8.7Hz,2H),7.11(d,3J(H,H)=8.7Hz,4H),6.88(d,3J(H,H)=8.7Hz,4H),6.84(d,3J(H,H)=8.7Hz,2H),3.94(t,3J(H,H)=6.6Hz,4H),1.82-1.73(m,4H),1.50-1.40(m,4H),1.37-1.30(m,8H),0.91(t,3J(H,H)=6.9Hz,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0082-193
[合成例45]
(E,E)-1,4-雙[4-[雙(4-(己基氧)苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物83)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；804mg,2.13mmol)及4-(雙(4-(己基氧)苯基)胺基)苯甲醛(化合物82；2.09g,4.41mmol)溶解於THF(3.4mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,6.0mmol)，攪拌4小時。追加4-(雙(4-(己基氧)苯基)胺基)苯甲醛(化合物82；130mg,0.274mmol)，進一步攪拌2小時。反應後，以水(10mL)進 行驟冷。以二氯甲烷(10mL)萃取三次，將有機層以飽和食鹽水(30mL)洗淨，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係藉由將二氯甲烷：己烷=1：2使用於展開溶劑而以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率32%獲得為黃色固體的700mg(0.69mmol)之化合物83。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.44(s,4H),7.31(d,3J(H,H)=8.7Hz,4H),7.07-7.00(m,10H),6.96-6.88(m,6H),6.82(d,3J(H,H)=8.8Hz,8H),3.93(t,3J(H,H)=6.4Hz,8H),1.81-1.73(m,8H),1.50-1.40(m,8H),1.40-1.30(m,16H),0.91(t,3J(H,H)=6.9Hz,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0083-194
[合成例46]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-肆[4-[雙(4-(己基氧)苯基)胺基]苯乙烯基]苯(化合物84)之合成
將1,2,4,5-肆(二乙基膦醯基甲基)苯(化合物44；994mg,1.46mmol)及4-(雙(4-(己基氧)苯基)胺基)苯甲醛(化合物82；2.91g,6.14mmol)溶解於THF(13mL)，以冰水冷卻。於溶液中加入第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,8.0mmol)，攪拌1小時。反應後，以水(20mL)進行驟冷，並進一步加入於甲醇(50mL)中，以析出黏性之固體。將此攪拌整夜而成為固體。濾取所析出之固體，以將二氯甲烷：己烷=1：3使用於展開溶劑之NH矽膠 管柱色層分析進行純化之後，以將二氯甲烷：己烷=4：5使用於展開溶劑之矽膠管柱色層分析再度進行純化，藉此以產率24%獲得為黃色固體的675mg(0.69mmol)之化合物83。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.72(s,2H),7.35(d,3J(H,H)=8.2Hz,8H),7.30(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),7.05(d,3J(H,H)=8.8Hz,16H),6.99(d,3J(H,H)=16.0Hz,4H),6.91(d,3J(H,H)=8.2Hz,8H),6.82(d,3J(H,H)=8.8Hz,16H),3.93(t,3J(H,H)=6.4Hz,16H),1.82-1.73(m,16H),1.50-1.40(m,16H),1.40-1.30(m,32H),0.91(t,3J(H,H)=6.0Hz,24H).
Figure 108127390-A0202-12-0084-195
[合成例47]
4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺(化合物85)之合成
將4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28；3.11g,9.34mmol))、甲基三苯基碘化膦(4.31g,10.7mmol)及THF(67mL)投入於二口燒瓶，以冰水冷卻。滴入第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,13.5mL,13.5mmol)，攪拌2.5小時。反應結束後，過濾不溶物質，以二氯甲烷洗淨後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己烷=1：1之混合溶劑，以矽膠 管柱色層分析進行純化，藉此以產率94%獲得為淡黃色油的2.91g(8.78mmol)之化合物85。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.22(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.04(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.88(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),6.82(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.63(dd,3J(H,H)=17.6Hz,3J(H,H)=10.8Hz,1H),6.58(d,3J(H,H)=17.2Hz,1H),5.09(d,3J(H,H)=10.8Hz,1H),3.80(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0085-196
[合成例48]
(E)-4-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯乙烯基)苯甲醛(化合物87)之合成
將4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺(化合物85；2.91g,8.79mmol))、4-溴苯甲醛(化合物86；1.61g,8.68mmol)、肆三苯基膦鈀(270mg,0.234mmol)、碳酸鈉(1.80g,17.0mmol)及DMF(30mL)投入於二口燒瓶，在130℃攪拌18小時。空氣冷卻後，以水(30mL)進行驟冷，並進行分液。將有機層以二氯甲烷(20mL)萃取二次，以飽和食鹽水(30mL)洗淨一次後，以硫酸鎂進行乾燥。濾分出硫酸鎂後，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：己烷=2：1→4：1之混合溶劑，以矽膠管柱色層分析進行純化，藉此以產率49%獲得為橘色固體的1.85g(4.26mmol)之化合物87。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.97(s,1H),7.84(d,3J(H,H)=8.0Hz,2H),7.60(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),7.34(d,3J(H,H)=8.8Hz,2H),7.19(d,3J(H,H)=16.4Hz,1H),7.08(d,3J(H,H)=9.2Hz,4H),6.96(d,3J(H,H)=16.8Hz,1H),6.90(d,3J(H,H)=8.4Hz,2H),6.85(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),3.81(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0086-197
[合成例49]
4,4'-((1E,1'E)-(((1E,1'E)-1,4-伸苯基雙(乙烯-2,1-二基))雙(4,1-伸苯基))雙(乙烯-2,1-二基))雙(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物88)之合成
將對-雙(二乙基膦醯基)二甲苯(化合物39；416mg,1.16mmol)及(E)-4-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯乙烯基)苯甲醛(化合物87；1.00g,2.30mmol)溶解於THF(15mL)，以冰水冷卻。於溶液中滴入第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,2.8mL,2.5mmol)，在室溫攪拌1小時。追加第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,0.3mL,0.3mmol)，進一步在室溫攪拌30分鐘。反應後，以水(10mL)進行驟冷，加入甲醇(10mL)。濾取所析出之固體，以甲醇(40mL)洗淨。所得之粗製物溶解於二氯甲烷(65mL)，以二乙基醚(90mL)進行再沉澱，藉此以產率83%獲得為黃色固體的854mg(0.91mmol)之化合物88。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.52-7.46(m,12H),7.33(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.12(s,4H),7.09-7.04(m,10H),6.94(d,3J(H,H)=17.2Hz,2H),6.91(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),6.84(d,3J(H,H)=9.2Hz,8H),3.81(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0087-199
[合成例50]
2',4,4",5'-四甲基-1,1'：4',1"-聯三苯基(化合物91)之合成
將1,4-二溴-2,5-二甲基苯(化合物89；3.93g,14.9mmol)、對-甲苯基硼酸(化合物90；4.18g,30.7mmol)、乙酸鈀(34mg,0.15mmol)、碳酸鉀(8.57g,62.0mmol)及溴化四丁基銨(9.78g,30.3mmol)置入燒瓶中，使其懸浮於水(34mL)中而在70℃攪拌2.5小時。反應後，濾取不溶物質，以水(50mL)洗淨。將過濾物溶解於甲苯(70mL)，加入硫酸鎂(4.0g)後，加入於所含有的水中，吸附黑色成分。過濾硫酸鎂，將濾液在減壓下進行濃縮，藉此以產率100%獲得為白色固體的4.26g(14.9mmol)之化合物91。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.28(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.24(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.14(s,2H),2.41(s,6H),2.28(s,6H).
Figure 108127390-A0202-12-0087-200
[合成例51]
2',4,4",5'-肆(溴甲基)-1,1'：4',1"-聯三苯基(化合物92)之合成
2',4,4",5'-四甲基-1,1'：4',1"-聯三苯基(化合物91；3.60g,12.6mmol)溶解於乙酸乙酯(90mL)，在75℃攪拌。於反應液中將NBS(9.47g,53.2mmol)及AIBN(209mg,1.28mmol)分成4次添加，攪拌2.5小時。空氣冷卻後，濾取所析出之固體，以乙酸乙酯(30mL)及甲醇(40mL)洗淨。過濾物係Br基之數與目的物相異之副產物的混合物。
濾液係濃縮之後，加入甲醇(60mL)，濾取不溶物質，並與先前之過濾物收集在一起(3.74g)。所得者係不進行進一步之純化，而使用於其次之步驟。
Figure 108127390-A0202-12-0088-201
[合成例52]
八乙基([1,1'：4',1"-聯三苯基]-2',4,4",5'-四基肆(亞甲基))肆(磷酸酯)(化合物93)之合成
將2',4,4",5'-肆(溴甲基)-1,1'：4',1"-聯三苯基之混合物(化合物92；1.00g,1.66mmol)及亞磷酸三乙酯(2.50mL,15.0mmol)混合，加入甲苯(10mL)，在125℃攪拌8小時。反應後，加入水(10mL)並進行分液。以甲苯(7mL)萃取二次，將有機層以水(10mL)及飽和食鹽水(10mL)洗淨。以硫酸鎂(0.3g)乾燥後，進行過濾，將濾液在減壓下濃縮。所得之粗製物係使用二氯甲烷：甲醇=13：1之混合溶劑，以矽膠管柱色層分析進行純化， 藉此以產率21%(二步驟)獲得為白色固體的596mg(0.717mmol)之化合物93。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.44-7.34(m,10H),4.06(m,8H),3.95(m,8H),3.21(d,3J(H,P)=16.8Hz,4H),3.16(d,3J(H,P)=16.8Hz,4H),1.28(t,3J(H,H)=7.2Hz,12H),1.92(t,3J(H,H)=7.2Hz,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0089-202
[合成例53]
4,4',4",4'''-((1E,1'E,1"E,1'''E)-[1,1'：4',1"-聯三苯基]-2',4,4",5'-四基肆(乙烯-2,1-二基))肆(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物94)之合成
將八乙基([1,1'：4',1"-聯三苯基]-2',4,4",5'-四基肆(亞甲基))肆(磷酸酯)(化合物93；830mg,1.00mmol)及4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯甲醛(化合物28；1.40g,4.19mmol)溶解於THF(10mL)，以冰水冷卻。於該溶液中滴入第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,5.5mL,5.5mmol)，在室溫攪拌3小時。反應後，以水(15mL)進行驟冷，加入甲醇(30mL)。濾取所析出之固體，以甲醇(30mL)洗淨。將所得之粗製物在使用二氯甲烷之展開溶劑，中以矽膠進行原點除去。溶解於二氯甲烷(85mL)，以二乙基醚(85mL)進行再沉澱，並再度以同樣之操作進行再沉澱，藉此以產率76%獲得為黃色固體的1.18g(0.76mmol)之化合物94。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.70(s,2H),7.57(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.46(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.36(d,3J(H,H)=8.8Hz,4H),7.19(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.14-6.98(m,24H),6.92(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),6.88-6.77(m,20H),3.81(s,12H),3.78(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0090-205
[合成例54]
4,4',4",4'''-((1E,1'E,1"E,1'''E)-(((1E,1'E,1"E,1'''E)-[1,1'：4',1"-聯三苯基]-2',4,4",5'-四基肆(乙烯-2,1-二基))肆(苯-4,1-二基))肆(乙烯-2,1-二基))肆(N,N-雙(4-甲氧基苯基)苯胺)(化合物95)之合成
將八乙基([1,1'：4',1"-聯三苯基]-2',4,4",5'-四基肆(亞甲基))肆(磷酸酯)(化合物93；609mg,0.73mmol)及(E)-4-(4-(雙(4-甲氧基苯基)胺基)苯乙烯基)苯甲醛(化合物87；1.31g,3.01mmol)溶解於THF(15mL)，以冰水冷卻。於該溶液中滴入第三丁氧基鉀之THF溶液(1M,4.6mL,4.6mmol)，在室溫攪拌2小時。反應後，以水(10mL)進行驟冷，加入甲醇(20mL)。濾取所析出之固體，以甲醇(50mL)洗淨。將所得之粗製物在使用二氯甲烷之展開溶劑中，以矽膠進行原點除去。溶解於二氯甲烷(50mL)中，以二乙基醚(75mL)進行再沉澱，進一步以二氯甲烷(50mL)/二乙基醚(50 mL)進行再沉澱，藉此以產率85%獲得為黃色固體的1.22g(0.62mmol)之化合物95。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.77(s,2H),7.65(d,3J(H,H)=8.4Hz,4H),7.56-7.47(m,12H),7.42(d,3J(H,H)=8.0Hz,4H),7.38-7.29(m,12H),7.22-7.17(m,6H),7.13-7.03(m,20H),7.02(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.96(d,3J(H,H)=16.4Hz,2H),6.93-6.87(m,10H),6.84(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),6.83(d,3J(H,H)=8.4Hz,8H),3.81(s,12H),3.80(s,12H).
Figure 108127390-A0202-12-0091-206
[電洞移動度測定]
以丙酮及乙醇進行超音波洗淨而作為氧化銦錫(ITO)基板(Geomatec製附ITO膜之玻璃(濺鍍品)5Ω/□)之前處理。然後，旋轉塗佈PEDOT/PSS以作為電洞注入層，並在200℃進行乾燥，製作45nm之薄膜。於其上旋轉塗佈化合物1，在70℃進行乾燥。最後，藉由真空蒸鍍法蒸鍍80nm之金電極，製作SCLC測定用元件。分別使用化合物2、7、8、76至80、88、94、95及Spiro-OMeTAD取代化合物1，同樣地製作SCLC測定用元件。
使用所製作之SCLC測定用元件，藉由空間電荷限制電流(Space Charge Limited Current，SCLC)法測定化合物1、2、7、8、76至80、88、94、95及Spiro-OMeTAD之150至240nm薄膜的電洞移動度。將各別之電洞移動度表示於以下。
[表1]
Figure 108127390-A0202-12-0092-36
經測定之化合物群組係任一者皆表示與Spiro-OMeTAD同等之電洞移動度。尤其，化合物8係表示最高之電洞移動度。
又，Spiro-OMeTAD係使用以下之化合物(製品名：SHT-263、Merck公司製)。
Figure 108127390-A0202-12-0093-207
又，因為在上述合成例中，不需要使用昂貴之原料，而且在化合物1、2、8之合成中，不須使用高成本且難以大規模化之管柱色層分析，故可抑制製造方面之費用。具體而言，相較於有關Spiro-OMeTAD之製造的相關費用，係可將製造的相關費用抑制於十分之一至五分之一左右。
[本發明之第2態樣的實施例1]
將化合物1使用於電洞傳輸層形成組成物，而以如下之方式製作鈣鈦礦太陽電池元件。
使用形成有摻雜氟之氧化錫(FTO)層的厚度1.8mm之導電性玻璃基板(旭硝子製、製品名FTN1.8)作為基板及第1電極。
就摻雜氟之氧化錫基板的前處理而言，係以1%中性洗劑水溶液、丙酮、異丙醇及蒸餾水之順序進行超音波洗淨。洗淨後，進行基板表面之臭氧處理。
於摻雜氟之氧化錫(FTO)層上進行緻密二氧化鈦層之成膜。將雙(2,4-戊二酮酸)雙(2-丙醇酸根合)鈦(IV)(bis(2,4-pentanedionato)bis(2-propanolato)titanium(IV)])(75%異丙醇溶液)(東京化成工業股份有限公司製、製品名 B3395)藉由脫水乙醇調整至1/40之濃度。使用該溶液，對於在加熱板上加熱至450℃之基板，藉由噴塗熱分解法(spray pyrolysis deposition)成膜30nm之緻密二氧化鈦層。將該基板空氣冷卻後，於在100mL之蒸餾水中加入有440μL之四氯化鈦的溶液中浸漬30分鐘之後，在500℃進行煅燒，製作200nm之緻密二氧化鈦層。
繼而，於緻密二氧化鈦層上進行多孔質二氧化鈦層之成膜。對於二氧化鈦膏(日揮觸媒化成股份有限公司製、製品名PST-18NR)加入8倍量之乙醇，以調整懸浮液，並對於基板進行旋轉塗佈後，在500℃進行煅燒，製作150nm之多孔質二氧化鈦層。
該緻密二氧化鈦層及多孔質二氧化鈦層係成為電子傳輸層。
繼而，進行鈣鈦礦層之成膜。以成為1.4mol/L的濃度之方式加入DMSO(二甲基亞碸)調整PbI2/MAI(1：1)-DMF錯合物(東京化成工業股份有限公司製、製品名P2415)，對於基板進行旋轉塗佈後，在45℃、55℃、75℃、100℃依序進行乾燥，製作300nm之鈣鈦礦層。
然後，於鈣鈦礦層上進行電洞傳輸層之成膜。使40mg之化合物1對於1,1,2,2-四氯乙烷1mL進行溶解，調整電洞傳輸層形成組成物。使用所調整之電洞傳輸層形成組成物之溶液，藉由旋轉塗佈而成膜於基板上之後，在70℃進行乾燥，藉此製作80nm之電洞傳輸層。
藉由於電洞傳輸層上以真空蒸鍍法蒸鍍80nm而形成第2電極。
最後，藉由貼附玻璃基板進行元件之封裝，藉此製作鈣鈦礦太陽電池元件。
[本發明之第2態樣之實施例2至26、比較例1至3]
如表2所示，除了分別使用化合物2、3、5、7至9、10、12至14、16至19、21至24、76至80、83、84、88、94或95取代化合物1而調整電洞傳輸層形成組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式製作鈣鈦礦太陽電池元件。
[比較例4]
除了使用以下之組成物作為形成電洞傳輸層之電洞傳輸層形成組成物以外，其餘係與實施例1同樣方式而製作鈣鈦礦太陽電池元件。
將72mg之Spiro-OMeTAD對於氯苯1mL進行溶解，再加入作為添加劑(摻雜物)之參[4-第三丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]鈷(III)參(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(13.5mg)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(9.1mg)及4-第三丁基吡啶(27.2μL)，在70度進行加熱，藉此調整電洞傳輸層形成組成物。
[本發明之第1態樣之實施例、參考例、比較例]
如表2所示，係對應於本發明之第2態樣的實施例及比較例。
又，化合物18係使用以下之市售品。
化合物18：製品名B4792、東京化成工業股份有限公司製
化合物18之構造如下。
Figure 108127390-A0202-12-0095-208
〔鈣鈦礦太陽電池元件之評估〕
對於實施例之鈣鈦礦太陽電池之光電轉換特性，係依據JIS C 8913之結晶系太陽電池單元輸出測定方法之方法進行測定。於陽光模擬器(Solar Simulator)(OTENTO-SUNIII，分光計器製)組合AM1.5G之空氣質量過濾器(air mass filter)，測定用光源之光量係使用基準太陽電池單元，調整至100mW/cm2。在實際之測定中，係對測定面積以成為0.1cm2之方式經遮蔽之太陽電池元件進行光照射，同時使用電源量測儀(SourceMeter)(2400型、Keithley Insteruments)測定J-V曲線(Current density-Voltage curve，J-Vcurve)特性，並由其結果導出短路電流(Jsc)、開放電壓(Voc)、曲線因子(FF)、串聯電阻(Rs)及並聯電阻(Rsh)。再者，光電轉換效率(PCE)係依以下之式算出。
PCE(%)=(Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF/100(mW/cm2))×100
將測定結果表示於表2。
分別表示轉換效率成為最大之元件的結果。
[表2]
Figure 108127390-A0202-12-0097-37
從表2可知，將化合物5、10、11及12使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件係光電轉換效率未達1.0%，而不發揮太陽電池之功能。將化合物1、2、8、9、13、14、16、17、76、77、78、80、88，94及95使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件係顯示光電轉換效率8%以上之高的光電轉換效率。其中，將化合物1、2、8、88使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件係顯示光電轉換效率為14%以上的高轉換效率，尤其，將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件 即使於電洞傳輸層未含有摻雜物，仍顯示不遜於將Spiro-OMeTAD使用於電洞傳輸層形成組成物的具有經加入摻雜物之電洞傳輸層的光電交換元件之高光電轉換效率。
[耐久性之評估]
以溫度20℃、濕度5%RH之條件，以遮光狀態保存鈣鈦礦太陽電池元件，該鈣鈦礦太陽電池元件係使用與實施例同樣地製造之化合物1、8及精加入摻雜物之Spiro-OMeTAD者，藉由測定保存剛開始隨後、4日後、12日後及2個月後之光電轉換效率，確認鈣鈦礦太陽電池元件之耐久性。將結果係表示於表3。
[表3]
Figure 108127390-A0202-12-0098-40
具有將Spiro-OMeTAD使用於電洞傳輸層形成組成物，並加入有摻雜物之電洞傳輸層的光電交換元件係光電轉換效率隨著時間經過而降低，相對於此，將化合物1及8使用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件係光電轉換效率隨著時間經過而徐緩地提高。咸認此結果 是因為將化合物1及8使用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件係於電洞傳輸層不含有摻雜物，故為光電轉換效率不降低反而提高者。
[長期耐久性之評估]
準備3個鈣鈦礦太陽電池元件，該鈣鈦礦太陽電池元件係將與實施例同樣地製造之化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物者。以溫度20℃、濕度5%RH之條件，以遮光狀態保存鈣鈦礦太陽電池元件，並藉由測定保存剛開始隨後、3日後、2個月後及4個月後之光電轉換效率而確認鈣鈦礦太陽電池元件之耐久性。將結果表示於表4。
[表4]
Figure 108127390-A0202-12-0099-41
就3個光電交換元件之光電轉換效率而言，係任一者皆為2個月後者相較於3日後為提高。再者，即使在4個月後亦顯示更高之轉換效率。因此，顯示長期性的耐久性。
[在光照射下之耐久性之評估]
製作鈣鈦礦太陽電池元件，該鈣鈦礦太陽電池元件係於電洞輸送性組成物使用與實施例同樣地製造的化合物1、8及經加入摻雜物之Spiro- OMeTAD者。在溫度25℃、濕度30%RH之條件下照射100mW/cm2之光，藉由測定剛製作隨後至11日後為止之光電轉換效率，確認在鈣鈦礦太陽電池元件之光照射下的耐久性。將結果表示於如下之表。
[表5]
Figure 108127390-A0202-12-0100-42
就具有將Spiro-OMeTAD使用於電洞傳輸層形成組成物，並加入有摻雜物之電洞傳輸層的光電交換元件而言，光電轉換效率係從光照射剛開始隨後起急速地降低，相對於此，將化合物1及8使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件則為光電轉換效率係從光照射開始至1日 後徐緩地提高。在光照射開始11日後，使用Spiro-OMeTAD之元件係光電轉換效率降低至0.2%，相對於此，使用將化合物1及8用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件雖然光電轉換效率係從1日後開始徐緩地降低，但光電轉換效率仍分別為2.2%及5.2%。此結果顯示，使用將化合物1及8用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件即使在光照射下，亦具有較使用了Spiro-OMeTAD之元件更為優異的耐久性。
[在光照射下之最大輸出的耐久性之評估]
製作於電洞輸送性組成物使用以與實施例同樣方式製造的化合物8之鈣鈦礦太陽電池元件及使用加入有摻雜物之Spiro-OMeTAD的鈣鈦礦太陽電池元件，在溫度25℃、濕度30%RH以下之條件下，在已以成為最大輸出之方式施加電壓的狀態下照射100mW/cm2之光，並測定光電轉換效率，藉此確認鈣鈦礦太陽電池元件之在光照射下的耐久性。將結果表示於如下之表。
[表6]
Figure 108127390-A0202-12-0102-43
就具有將Spiro-OMeTAD使用於電洞傳輸層形成組成物，並加入有摻雜物之電洞傳輸層的光電交換元件而言，光電轉換效率係從光照射剛開始隨後開始急速地降低，相對於此，將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件的光電轉換效率係從光照射開始至16小時後徐緩地提高，之後光電轉換效率開始降低。在光照射開始100小時後， 使用了Spiro-OMeTAD之元件係光電轉換效率降低至1.5%，相對於此，使用將化合物8用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件的光電轉換效率雖然係徐緩地降低，但於光照射開始150小時後光電轉換效率仍為7.2%。此結果顯示，使用將化合物8用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件係即使在經施加最大輸出之電壓的光照射下，依然具有較使用了Spiro-OMeTAD之元件更為優異的耐久性。
[對於加熱之耐久性之評估]
製作於電洞輸送性組成物使用了與實施例同樣地製造的化合物8之鈣鈦礦太陽電池元件及使用加入有摻雜物之Spiro-OMeTAD的鈣鈦礦太陽電池元件，藉由在氮環境下以150℃進行加熱，確認鈣鈦礦太陽電池元件對於加熱的耐久性。將結果表示於以下。
[表7]
Figure 108127390-A0202-12-0104-44
具有將Spiro-OMeTAD使用於電洞輸送性組成物，且已加入摻雜物之電洞傳輸層的光電交換元件，光電轉換效率係在加熱30分鐘之後明顯降低，而成為2至3%。另一方面，將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件雖然幾乎全部之元件為轉換效率降低，但為轉換效率的變化小者，即使在經加熱1小時之後，任一元件都能保持8%以上之轉換效率。該結果顯示，將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物之鈣鈦礦太陽電池元件係具有較使用Spiro-OMeTAD之元件更為優異之對於加熱的耐久性。
[混合系鈣鈦礦太陽電池]
亦以同樣地方式製作混合系之鈣鈦礦太陽電池元件，並評估特性。該混合系之鈣鈦礦太陽電池元件係將MA、FA及Cs這三種陽離子、與I及Br這二種陰離子予以組合而作為鈣鈦礦層之組成者，
[混合系鈣鈦礦太陽電池元件(混合系太陽電池元件1)之製作1]
將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物，而如以下所述般製作混合系鈣鈦礦太陽電池元件。
使用形成有摻雜氟之氧化錫(FTO)層的厚度1.8mm之導電性玻璃基板(旭硝子製、製品名FTN1.8)作為基板及第1電極。
就摻雜氟之氧化錫基板之前處理而言，係以1%中性洗劑水溶液、丙酮、異丙醇及蒸餾水之順序進行超音波洗淨。洗淨後，進行基板表面之臭氧處理。
於摻雜氟之氧化錫(FTO)層上進行緻密二氧化鈦層之成膜。將雙(2,4-戊二酮酸)雙(2-丙醇酸根合)鈦(IV)(75%異丙醇溶液)(東京化成工業股份有限公司製、製品名B3395)藉由脫水乙醇調整至1/40之濃度。使用該溶液，藉由噴塗熱分解法而對於在加熱板上經加熱至450℃之基板進行30nm之緻密二氧化鈦層成膜。將該基板空氣冷卻後，浸漬於在100mL蒸餾水中加入有440μL四氯化鈦的溶液中30分鐘後，在500℃進行煅燒而製作200nm之緻密二氧化鈦層。
繼而，於緻密二氧化鈦層上進行多孔質二氧化鈦層之成膜。對於二氧化鈦膏(日揮觸媒化成股份有限公司製、製品名PST-18NR)加入8倍量之乙醇以調整懸浮液，對於基板進行旋轉塗佈後，以500℃進行煅燒，藉此製作150nm之多孔質二氧化鈦層。
此緻密二氧化鈦層及多孔質二氧化鈦層係成為電子傳輸層。
然後，進行鈣鈦礦層之成膜。將PbBr2、MABr、CsI、及FAPbI3以組成成為Cs0.045MA0.15FA0.825PbI2.55Br0.45，且Pb之濃度成為1.65mol/L之方式，將DMSO及DMF以8：1之比例加入並進行調整，對基板進行旋轉塗佈之後，以100℃進行乾燥，藉此製作300nm之鈣鈦礦層。
然後，於鈣鈦礦層上進行電洞傳輸層之成膜。使40mg之化合物8對於1,1,2,2-四氯乙烷1mL進行溶解，調整電洞傳輸層形成組成物。使用所調整之電洞傳輸層形成組成物之溶液，藉由旋轉塗佈成膜於基板上之後，在70℃進行乾燥，製作80nm之電洞傳輸層。
於電洞傳輸層上藉由真空蒸鍍法蒸鍍80nm來形成第2電極。
最後，貼附玻璃基板，藉此進行元件之封裝，而製作鈣鈦礦太陽電池元件(混合系太陽電池元件1)。
[混合系鈣鈦礦太陽電池元件(混合系太陽電池元件2)之製作2]
將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物，而以如下方式製作光電轉換元件之元件構造相異的混合系鈣鈦礦太陽電池元件。
使用形成有氧化銦錫(ITO)層之厚度1.1mm的導電性玻璃基板(Geomatec附ITO膜之玻璃(濺鍍品)10Ω/□)作為基板及第1電極。
就氧化銦錫基板之前處理而言，係以乙醇、丙酮、Semico clean、水及乙醇之順序進行超音波洗淨。洗淨後，進行基板表面之臭氧處理。
於ITO層上進行氧化錫層(SnO2)之成膜。將氧化錫之15%膠體水分散液藉由蒸餾水調整成1/2之濃度。將該分散液對基板進行旋轉塗佈之後，藉由在150℃進行乾燥30分鐘，製作40nm之氧化錫層。該氧化錫層係成為電子傳輸層。
然後，進行鈣鈦礦層之成膜。將PbI2、PbBr2、MABr、CsI、及FAPbI3以成為1.05mol/L之濃度的方式以1：4之比例加入DMSO及DMF進行調整，並對基板進行旋轉塗佈之後，在100℃進行乾燥，藉此製作250nm之鈣鈦礦層(Cs0.05MA0.15FA0.80PbI2.75Br0.25)。
然後，於鈣鈦礦層上進行電洞傳輸層之成膜。使45mg之化合物8對1,1,2,2-四氯乙烷1mL進行溶解，調整電洞傳輸層形成組成物。使用所調整之電洞傳輸層形成組成物之溶液，藉由旋轉塗佈成膜於基板上之後，在70℃進行乾燥，藉此製作80nm之電洞傳輸層。
於電洞傳輸層上藉由真空蒸鍍法蒸鍍80nm來形成第2電極。
最後，藉由貼附玻璃基板進行元件之封裝，而製作鈣鈦礦太陽電池元件(混合系太陽電池元件2)。
[於電洞傳輸層使用添加劑之混合系鈣鈦礦太陽電池元件之製作]
在電洞傳輸層使用添加劑(摻雜物)時，除了係使45mg之化合物8對氯苯1mL進行溶解，並加入雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(4.5mg)及4-第三丁基吡啶(13.5μL)，在70℃進行加熱，藉此調整電洞傳輸層形成組成物以外，其餘係以與混合系太陽電池元件1及2同樣方式來製作鈣鈦礦太陽電池元件。
[於電洞傳輸層使用Spiro-OMeTAD之混合系鈣鈦礦太陽電池元件之製作]
使用Spiro-OMeTAD作為形成電洞傳輸層之電洞傳輸層形成組成物時，除了係使72mg之Spiro-OMeTAD對氯苯1mL進行溶解，再加入參[4-第三丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]鈷(III)參(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(13.5mg)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(9.1mg)及4-第三丁基吡啶(27.2μL)作為添加劑(摻雜物)，並在70度進行加熱，而調整電洞傳輸層形成組成物以外，其餘係與混合系太陽電池元件1及2同樣方式，製作鈣鈦礦太陽電池元件。
將混合系之光電轉換元件中轉換效率為最大的元件之結果表示於表8。
[表8]
Figure 108127390-A0202-12-0109-45
將Spiro-OMeTAD使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件係即使在將FTO/TiO2及ITO/SnO2之任一者使用於基底之情形下，亦顯示18%左右之轉換效率。另一方面，無添加劑而將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件雖然光電轉換效率不及Spiro-OMeTAD之元件，但仍分別顯示16.6%及15.4%之高光電轉換效率。再者，在將ITO/SnO2使用於基底之元件中，使用於化合物8中加入有添加劑之電洞傳輸層形成組成物的光電交換元件係顯示18.1%之不遜於Spiro-OMeTAD之非常高的光電轉換效率。
[對於混合系元件之加熱的耐久性之評估]
製作於電洞輸送性組成物使用與混合系太陽電池元件同樣地製造之化合物8及加入有摻雜物的Spiro-OMeTAD之混合系鈣鈦礦太陽電池元件，藉由在氮環境下、以150℃進行加熱，確認對於混合系鈣鈦礦太陽電池元件之加熱的耐久性。將結果表示於以下。
[表9]
Figure 108127390-A0202-12-0110-46
將Spiro-OMeTAD使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件會由於在150℃加熱30分鐘，而與MAPbI3之元件同樣地轉換效率顯著降低，加熱後之轉換效率係在FTO/TiO2為2.8至4.6%，在ITO/SnO2為1.7至1.9%。另一方面，將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物之光電交換元件係雖然比MAPbI3之情形更降低，但經加熱1小時之後的轉換效率在任一者之情形下均為7至10%。此結果顯示在混合系之鈣鈦礦太陽電池元件之情形下，亦可藉由將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物而具有較使用Spiro-OMeTAD之元件更為優異之對於加熱的耐久性。
[使用氧化鉬之光電轉換元件的評估]
在使用化合物8之鈣鈦礦太陽電池元件中，製作在電洞傳輸層與第二電極之間具有氧化鉬層之元件，並評估特性。氧化鉬層係於電洞傳輸層上藉由真空蒸鍍法蒸鍍10nm來形成。
將測定結果表示於表10。
[表10]
Figure 108127390-A0202-12-0111-47
從表10顯示將化合物8使用於電洞傳輸層形成組成物並成膜有氧化鉬層之光電交換元件，係不受使用之鈣鈦礦層的組成影響，而為在任一種元件均顯示14%以上之高光電轉換效率者。
Figure 108127390-A0202-11-0004-5

Claims (8)

  1. 一種下述通式(I)所示之化合物，
    Figure 108127390-A0202-13-0001-209
    通式(I)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫；
    Figure 108127390-A0202-13-0001-49
    Figure 108127390-A0202-13-0001-50
    Figure 108127390-A0202-13-0001-51
    上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種；
    Figure 108127390-A0202-13-0001-48
    R 1、R 2係分別獨立地為氫、烷基或烷氧基，或亦可係R 1、R 2為一起形成具有1或2個氧原子之環，
    X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
    k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結；
    惟，通式(I)所示之化合物係排除以下之化合物；
    Figure 108127390-A0202-13-0003-52
    Figure 108127390-A0202-13-0004-53
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，前述通式(I)所示之化合物為下述通式(V)、(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物；
    Figure 108127390-A0202-13-0004-210
    Figure 108127390-A0202-13-0004-211
    Figure 108127390-A0202-13-0004-212
    Figure 108127390-A0202-13-0004-213
    通式(VI)中，o係1至6之整數；通式(VII)中，p係1至5之整數，q係1至5之整數；通式(XXVII)中，s係1至5之整數，t係1至4之整數， u係1至5之整數；通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係可為順式體及反式體之任一者；通式(V)、(VI)、(VII)及(XXVII)中，Z係與前述通式(I)中之定義為相同意義，惟在通式(V)所示之化合物中，係分別獨立地為前述通式(III)所示之構造或前述式(IV)所示之構造。
  3. 一種鈣鈦礦太陽電池用的電洞傳輸層形成組成物，係含有下述通式(VIII)所示之化合物及溶劑，且不含有摻雜物；
    Figure 108127390-A0202-13-0005-214
    通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫；
    Figure 108127390-A0202-13-0005-215
    Figure 108127390-A0202-13-0005-216
    Figure 108127390-A0202-13-0005-217
    上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種；
    Figure 108127390-A0202-13-0006-54
    R 1、R 2係分別獨立地為氫、烷基或烷氧基，或亦可係R 1、R 2為一起形成具有1或2個氧原子之環，
    X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
    k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結；
    惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
    Figure 108127390-A0202-13-0007-56
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鈣鈦礦太陽電池用之電洞傳輸層形成組成物，其中，前述通式(VIII)所示之化合物為下述通式(V)、(VI)、(VII)或(XXVII)所示之化合物；
    Figure 108127390-A0202-13-0007-236
    Figure 108127390-A0202-13-0007-237
    Figure 108127390-A0202-13-0007-239
    Figure 108127390-A0202-13-0008-234
    通式(VI)中，o係1至6之整數；通式(VII)中，p係1至5之整數，q係1至5之整數；通式(XXVII)中，s係1至5之整數，t係1至4之整數，u係1至5之整數；通式(V)中，關於雙鍵之立體配置係亦可為順式體及反式體之任一者；通式(V)、(VI)、(VII)、(XXVII)中，Z係與前述通式(VIII)中之定義為相同意義，惟，在通式(V)所示之化合物中，係分別獨立地為前述通式(III)所示之構造或前述式(IV)所示之構造。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鈣鈦礦太陽電池用之電洞傳輸層形成組成物，其中，前述通式(VIII)所示之化合物為選自(i)至(iv)所成之群組的至少1種之化合物：
    (i)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0008-235
    上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0009-57
    X為分別獨立地為-OR、-SR、或-NR 2，在此，R=C nH 2n+1，且n=1至10之整數，o係2，r係1之化合物；
    (ii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0009-232
    上述通式(III)所示之構造中，Y為選自下述(A)之1種與(B)之組合，
    Figure 108127390-A0202-13-0009-233
    X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR 2，在此，R=C nH 2n+1，R 1、R 2係任一者皆為氫或為一起形成具有2個氧原子之環，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；
    (iii)為前述通式(VI)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0010-230
    上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0010-59
    X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR 2，在此，R=C nH 2n+1，n=1至10之整數，o係2，r係1或2之化合物；
    及
    (iv)為前述通式(XXVII)所示之化合物，且係Z為氫或下述通式(III)所示之構造，而鍵結於1個碳之2個Z係一者為氫，另一者為下述通式(III)之構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0010-231
    上述通式(III)所示之構造中，Y為下述構造，
    Figure 108127390-A0202-13-0010-58
    X分別獨立地為-OR、-SR、或-NR 2，在此，R=C nH 2n+1，n=1至10之整數，s係1，t係2，u係1，r係1之化合物。
  6. 一種鈣鈦礦太陽電池，係具有電洞傳輸層，該電洞傳輸層係包含下述通式(VIII)所示之化合物，
    Figure 108127390-A0202-13-0011-229
    通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A係可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
    Figure 108127390-A0202-13-0011-219
    Figure 108127390-A0202-13-0011-220
    Figure 108127390-A0202-13-0011-218
    上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
    Figure 108127390-A0202-13-0011-60
    R 1、R 2係分別獨立地為氫、烷基或烷氧基，或亦可係R 1、R 2為一起形成具有1或2個氧原子之環，
    X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
    k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結；
    惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
    Figure 108127390-A0202-13-0012-61
  7. 一種將下述通式(VIII)所示之化合物使用於製造鈣鈦礦太陽電池之用途，
    Figure 108127390-A0202-13-0013-228
    在通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A係可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z並非全部為氫，
    Figure 108127390-A0202-13-0013-222
    Figure 108127390-A0202-13-0013-221
    Figure 108127390-A0202-13-0013-223
    上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
    Figure 108127390-A0202-13-0013-62
    R 1、R 2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R 1、R 2為一起形成具有1或2個氧原子之環，
    X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
    k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結；
    惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
    Figure 108127390-A0202-13-0014-63
  8. 一種將下述通式(VIII)所示之化合物使用於製造鈣鈦礦太陽電池的電洞傳輸層之用途，
    Figure 108127390-A0202-13-0014-227
    在通式(VIII)中，Ar係芳基，Ar為由複數個芳香環所構成時，A亦可鍵結於複數個芳香環，A係下述式(II)所示之構造，Z係氫、下述通式(III)所示之構造或下述式(IV)所示之構造，可互相為相同，亦可相異，Z係並非全部為氫；
    Figure 108127390-A0202-13-0015-225
    Figure 108127390-A0202-13-0015-226
    Figure 108127390-A0202-13-0015-224
    上述通式(III)所示之構造中，Y係分別獨立地為選自由以下之群組的至少1種，
    Figure 108127390-A0202-13-0015-64
    R 1、R 2係分別獨立地為氫、烷基、或烷氧基，或亦可係R 1、R 2一起形成具有1或2個氧原子之環，
    X係分別獨立地為可被鹵素取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、單烷基胺基或二烷基胺基，
    k係0或1，l係2或3，m係1至6之整數，r係1或2，惟，k為0時，l係3，m係1，A之3個鍵結鍵均與Z鍵結；
    惟，前述通式(VIII)所示之化合物係排除以下之化合物，
    Figure 108127390-A0202-13-0016-65
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