WO2022025074A1 - 化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池 - Google Patents

化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022025074A1
WO2022025074A1 PCT/JP2021/027782 JP2021027782W WO2022025074A1 WO 2022025074 A1 WO2022025074 A1 WO 2022025074A1 JP 2021027782 W JP2021027782 W JP 2021027782W WO 2022025074 A1 WO2022025074 A1 WO 2022025074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
carbon atoms
photoelectric conversion
linear
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/027782
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友也 大倉
秀聡 高橋
洋 佐藤
Original Assignee
保土谷化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 保土谷化学工業株式会社 filed Critical 保土谷化学工業株式会社
Priority to EP21850262.3A priority Critical patent/EP4190788A1/en
Priority to JP2022539505A priority patent/JPWO2022025074A1/ja
Priority to CN202180059231.8A priority patent/CN116157406A/zh
Priority to KR1020237002438A priority patent/KR20230047082A/ko
Publication of WO2022025074A1 publication Critical patent/WO2022025074A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a hole transport material for a photoelectric conversion element, a hole transport layer, a photoelectric conversion element using the same, and a solar cell.
  • hole transport materials are often used in the elements.
  • the purpose of use is (1) to enhance the function of selectively transporting holes to improve the photoelectric conversion efficiency, and (2) perovskite to be bonded to the photoelectric conversion layer to make a perovskite material that is easily affected by moisture and oxygen.
  • Protecting is mentioned (eg, Non-Patent Document 3).
  • Spiro-OMeTAD a spirobifluorene-based organic compound, is often used as a standard hole-transporting material, but there are few reports of hole-transporting materials that contribute more to photoelectric conversion characteristics than the material.
  • a dopant which is an additive is added to the hole transport material. This dopant is used to reduce the electrical resistance of the hole transport material (eg, Non-Patent Documents 3-4).
  • Non-Patent Document 3 the use of a dopant as an additive may reduce the durability of a photoelectric conversion element using an organic compound and shorten the life of the entire element (for example, Non-Patent Document 3). It is desired to develop a photoelectric conversion element having a hole transport layer that does not contain a dopant or has a reduced dopant content. Further, if the dopant is not contained or the content can be reduced, the additive cost can be reduced and the manufacturing process cost can be reduced.
  • the inventors can obtain a highly durable photoelectric conversion element and a solar cell by using a compound having a specific structure as a hole transport material for a photoelectric conversion element. I found that. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • R 3 to R 22 are independent of each other Hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, trimethylsilyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, An acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An amino group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, An aromatic hydrocarbon
  • R 1 and R 2 are independent of each other.
  • Nitrile group A linear or branched acyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent
  • the compound according to 1 above which is a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • a solar cell including the photoelectric conversion element according to 6 above.
  • the compound according to the present invention and the hole transport material for a photoelectric conversion element containing the compound, it has become possible to manufacture a photoelectric conversion element and a solar cell having high durability.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support 1, a hole blocking layer 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, and a positive structure, as shown in the first schematic cross-sectional view of FIG. It has a hole transport layer 5 and a counter electrode 6.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support 7, an electron transport layer 8, a photoelectric conversion layer 9, and a hole transport, as shown in the second schematic cross-sectional view of FIG. It has a layer 10 and a counter electrode 11.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the "linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms" represented by R 1 and R 2 specifically has 1 to 4 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group in which a hydrogen atom is completely substituted (perfluorolated) with a fluorine atom.
  • a linear or branched acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 has “1 to 1 carbon atoms".
  • Specific examples of the "20 linear or branched acyl groups” include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a benzoylacetyl group and a benzoyl group.
  • the hydrogen atom is completely substituted (perfluorolated) with a fluorine atom. Further, it may be one bonded to an amino group (-CO-N ⁇ ).
  • the "linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 and R 2 has "1 carbon atom number”.
  • Specific examples of the "to 18 linear or branched alkoxycarbonyl group” include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, and when an alkyl chain is contained, the hydrogen atom is completely replaced with a fluorine atom. Includes those that have been (perfluorolated).
  • the "amino group having 1 to 20 carbon atoms" in the "amino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 and R 2 is used.
  • the monosubstituted amino group may be an ethylamino group, an acetylamino group, a phenylamino group or the like
  • the disubstituted amino group may be a diethylamino group, a diphenylamino group, an acetylphenylamino group or the like.
  • Linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group; Aromatic hydrocarbon groups with 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and pyrenyl group; Pyridyl group, pyrimidilinyl group, triazinyl group, thienyl group, frill group (furanyl group), pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyldinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, benzofuranyl Group, benzothieny
  • a monosubstituted amino group such as an unsubstituted amino group (-NH 2 ), an ethylamino group, an acetylamino group or a phenylamino group, or a disubstituted amino group such as a diethylamino group, a diphenylamino group or an acetylphenylamino group.
  • a thio group having 0 to 18 carbon atoms such as an unsubstituted thio group (thiol group: -SH), a methyl thio group, an ethyl thio group, a propyl thio group, a phenyl thio group, and a biphenyl thio group; And so on. Only one of these "substituents” may be contained, a plurality of these "substituents” may be contained, and when a plurality of these "substituents" are contained, they may be the same or different from each other. Further, these "substituents" may further have the above-exemplified substituents.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and may be bonded to each other by a single bond, a bond via an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bond via a nitrogen atom. It may be bonded to form a ring, in which case it is preferable to form a ring via a single bond. Further, it is more preferable that it is an acidic heterocycle such as barbituric acid-based, thiobarbituric acid-based, loadonine-based, thiohydantoin-based, and indandion-based.
  • an acidic heterocycle such as barbituric acid-based, thiobarbituric acid-based, loadonine-based, thiohydantoin-based, and indandion-based.
  • R 3 to R 22 are independent of each other. Hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, trimethylsilyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, An acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An amino group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 3 to R 22 has “1 to 1 carbon atoms”.
  • Specific examples of the "20 linear or branched alkyl groups” include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples thereof include an n-pentyl group, an isopentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 3 to R 22 has “2 to 2 carbon atoms".
  • Specific examples of the "20 linear or branched alkenyl groups” include an ethenyl group (vinyl group), a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), a 1-methylethenyl group, a 1-butenyl group, and 2 -Butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, or the number of carbon atoms to which multiple alkenyl groups thereof are bonded 2 Examples thereof include up to 20 linear or branched alkenyl groups.
  • a linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 3 to R 22 has “2 to 2 carbon atoms”.
  • Specific examples of the "20 linear or branched alkynyl groups” include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, and a 1-methyl-2-propynyl group.
  • Examples thereof include 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2-methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1-hexynyl group and the like.
  • the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms" in the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 3 to R 22 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-ethylcyclohexyl group and the like. Can be done.
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 3 to R 22 has “1 to 1 carbon atoms”.
  • Specific examples of the "20 linear or branched alkoxy groups” include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, heptyloxy group and octyl.
  • the "linear or branched cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 3 to R 22 has “3 carbon atoms”.
  • Specific examples of the "to 10 linear or branched cycloalkoxy group” include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a 4-methylcyclohexyloxy group and the like.
  • the "acyl group having 1 to 20 carbon atoms" in the "acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 3 to R 22 is used.
  • the same as “acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 and R 2 can be mentioned.
  • the "hydrocarbon group” include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthrasenyl group (anthryl group), a phenanthryl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and a fluorane group. Examples include a tenyl group and a triphenylenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group includes a "condensed polycyclic aromatic group".
  • the "heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms" in the “heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms which may have a substituent” represented by R 3 to R 22 is a heterocycle having 5 to 36 ring-forming atoms.
  • the “group” include pyridyl group, pyrimidilinyl group, triazinyl group, thienyl group, frill group (furanyl group), pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyldinyl group and acridinyl group.
  • Phenanthrolinyl group benzofuranyl group, benzothienyl group, oxazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzo Examples include a thienyl group and a carbonylyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent and “having a substituent” represented by R 3 to R 22 .
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be present "a linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent", "A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent", “an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent", and “having a substituent”.
  • It may have a linear or branched cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a thio group having 1 to 18 carbon atoms may be used, an amino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the "substituent” in "36 aromatic hydrocarbon groups” or “heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms which may have a substituent” is R 1 , R in the general formula (1).
  • the same as the "substituent" in the "linear or branched acyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent" represented by 2 can be mentioned.
  • R 3 to R 7 , R 8 to R 12 , R 13 to R 17 and R 18 to R 22 may be bonded to each other by adjacent groups to form a ring, and R may be formed.
  • 7 and R 8 and R 17 and R 18 may be bonded to each other by a single bond, a bond via an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bond via a nitrogen atom to form a ring.
  • R 7 and R 8 and R 17 and R 18 are bonded to each other by a single bond, a bond via an oxygen atom and a sulfur atom to form a ring.
  • R 1 and R 2 are nitrile groups and R 5 is a methoxy group
  • R 10 , R 15 , and R 20 are the above groups other than at least one methoxy group. do.
  • R 1 and R 2 are independent of each other and may have a nitrile group and a substituent.
  • R 1 and R 2 may be a nitrile group.
  • R 1 may be a nitrile group and R 2 may be a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 may be linear or branched alkoxycarbonyl groups having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. Further, R 1 and R 2 may be linear or branched acyl groups having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 to R 22 have a hydrogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 , R 10 , R 15 and R 20 may have a substituent and may be a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methoxy group. May be. Further, even if R 5 and R 15 are linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R 10 and R 20 have a substituent.
  • R 5 , R 10 , R 15 and R 20 may be an amino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the amino group may be a direct group having 1 to 20 carbon atoms. It may have a chain-shaped or branched alkoxy group.
  • R 7 and R 8 and R 17 and R 18 may be bonded to each other by a single bond, an oxygen atom, or a bond via a sulfur atom to form a ring.
  • X 1 and X 2 are preferably represented by the general formula (2).
  • R 23 to R 28 are independent of each other.
  • Hydrogen atom A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, A linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, A thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An amino group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, An aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, which may have a substituent, Alternatively, it represents a heterocyclic group having 5 to 36
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 23 to R 28 has “1 to 1 carbon atoms”.
  • the "20 linear or branched alkyl group” in the general formula (1) the "linear group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may have a substituent” represented by R 3 to R 22 .
  • the same as the “formal or branched alkyl group" can be mentioned.
  • the "linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 23 to R 28 has “2 to 2 carbon atoms".
  • the "20 linear or branched alkenyl group” in the general formula (1) the "linear group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent may have a substituent” represented by R 3 to R 22 .
  • the same as the “formal or branched alkenyl group" can be mentioned.
  • a linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 23 to R 28 has “2 to 2 carbon atoms”.
  • the "20 linear or branched alkynyl group” in the general formula (1) the "straight line having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent may have a substituent” represented by R 3 to R 22 .
  • the same as the “formal or branched alkynyl group" can be mentioned.
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 23 to R 28 has “1 to 1 carbon atoms”.
  • the "20 linear or branched alkoxy group” in the general formula (1) the "linear group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may have a substituent” represented by R 3 to R 22 .
  • the same as “formal or branched alkoxy group" can be mentioned.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent and “having a substituent” represented by R 23 to R 28 .
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be present "a linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent", "A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent", “an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent", and “having a substituent”.
  • It may have a linear or branched cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a thio group having 1 to 18 carbon atoms may be used, an amino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the "substituent” in "36 aromatic hydrocarbon groups” or “heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms which may have a substituent” is R 1 , R in the general formula (1).
  • the same as the "substituent" in the "linear or branched acyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent" represented by 2 can be mentioned.
  • R 23 and R 24 , R 25 and R 26 , and R 27 and R 28 are bonded to each other to form a single bond, a bond via an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a nitrogen atom. They may be bonded to each other to form a ring by bonding through the cells.
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • n and n each represent an integer of 0 to 2, and when m is 0, n is assumed to be 1 to 2, and when n is 0, m is 1 to 2. Yes, if either m or n is 1 or more and both are 0, it is not included. It is preferable that m is 1. Further, the cyclopentadithiophene moiety, which is the central skeleton of the general formula (1), may be bonded from either the phenyl group represented by the general formula (2) or the 5-membered heterocyclic group. do.
  • m is 1 and n is 0 or 1.
  • n is 1, a 5-membered heterocyclic group is bonded to the cyclopentadithiophene moiety which is the central skeleton of the general formula (1). It is preferable to have it.
  • the hole transport material for a photoelectric conversion element of the present invention represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method.
  • Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction with the boronic acid compound represented by the general formulas (4) and (5) or the boronic acid ester compound represented by the general formulas (6) and (7), and further. It can be synthesized by a Knephener gel condensation reaction with a compound represented by the general formula (8).
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a conductive support 1, a hole blocking layer 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a counter electrode 6.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably a perovskite type photoelectric conversion element.
  • the perovskite type photoelectric conversion element is the conductive support 1, the hole blocking layer 2, the electron transport layer 3, the photoelectric conversion layer (perovskite layer) 4, the hole transport layer 5, and the hole transport layer 5 in FIG. In FIG.
  • the counter electrode 6 is preferably provided with the conductive support 7, the electron transport layer 8, the photoelectric conversion layer (perovskite layer) 9, the hole transport layer 10, and the counter electrode 11 in this order. It does not have to be. Further, it may be composed of a conductive support, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer (perovskite layer), an electron transport layer, and a counter electrode in this order.
  • the thickness of the hole blocking layer is not particularly limited, and is preferably about 5 to 100 nm, more preferably about 30 to 90 nm, from the viewpoint of further preventing the photoelectric conversion layer from coming into contact with the conductive support and causing a short circuit.
  • the electron transport layer 3 is formed on the hole blocking layer 2 shown in FIG. 1, and the electron transport layer 8 is formed on the conductive support 7 in FIG.
  • the embodiment is not particularly limited, but in the case of the configuration shown in FIG. 1, a thin film having a porous structure is preferable. By having a porous structure, the active surface area of the photoelectric conversion layer can be remarkably increased, the photoelectric conversion efficiency can be improved, and the electron transport layer can be excellent in electron collection.
  • the electron transport layer is used to improve the efficiency of electron transfer from the photoelectric conversion layer to the electrode and to block the transfer of holes.
  • Metal oxides such as zinc oxide (ZnO), niobide oxide (Nb 2 O 5 etc.), tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3 etc.), strontium titanate (SrTiO 3 etc.); Metal sulfides such as titanium sulphide, zinc sulphide, zirconium sulfide, copper sulphide, tin sulphide, indium sulphide, tungsten sulphide, cadmium sulphide, silver sulphide; metals such as titanium selenium, zirconium selenium, indium selenium, tungsten selenium Sulfides; single semiconductors such as silicon and germanium can be mentioned, and it is preferable to use one or more of these semiconductors. In the present invention, it is preferable to use one or more selected from titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide as the semiconductor.
  • the film thickness of the electron transport layer is not particularly limited, and is preferably about 10 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, from the viewpoint of being able to collect electrons from the photoelectric conversion layer more.
  • the semiconductor particle size is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the perovskite material which is a photoelectric conversion layer represents a series of materials having a structure represented by the general formula ABX 3 .
  • CH 3 NH 3 PbI 3 (MAPBI 3 ), C 2 H 5 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , C 2 H 5 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 H 5 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , C 2 H 5 NH 3 PbCl 3 , CsSnI 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , C 2 H 5 NH 3 SnI 3 , CsSnBr 3 3 , C 2 H 5 NH 3 SnBr 3 , CsSnCl 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 , C 2 H 5 NH 3 SnCl 3 , etc.
  • the photoelectric conversion layer can be obtained by using a known antisolvent method or a two-step method, depending on the material. In the present invention, it is preferable to prepare by the antisolvent method, but the present invention is not limited thereto.
  • the temperature when the photoelectric conversion layer (perovskite layer) is heated by a hot plate or the like is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. from the viewpoint of producing a perovskite material from the precursor.
  • the heating time is preferably about 10 to 90 minutes, more preferably about 30 to 60 minutes.
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes.
  • a conductor, a semiconductor, an organic hole transport material, or the like can be used.
  • the material can function as a hole transport material that receives holes from a photoelectric conversion layer (perovskite layer) and transports holes.
  • the efficiency is high even if the dopant that is an additive is not contained, but the dopant may be contained for the purpose of further improving the hole transport property. Since there is a concern that the dopant reduces the durability of the photoelectric conversion element and shortens the life of the entire element, it is desirable to reduce the amount used.
  • hole transport layer of the present invention one kind or two or more kinds of the compound represented by the general formula (1) may be used in combination, and the hole transport material or the like which does not belong to the present invention may be used in combination. You can also do it.
  • hole transporting materials include, for example, compound semiconductors containing monovalent copper such as CuI, CuInSe 2 , and CuS; GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 and the like.
  • examples thereof include compounds containing metals other than copper such as poly-3-hexylthiophene (P3HT), polythiophene derivatives such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT); 2,2'.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • the hole transport layer can contain a dopant (oxidizing agent) as an additive, if necessary.
  • the hole transport layer 5 shown in FIG. 1 of the present invention is on the photoelectric conversion layer 4 (perovskite layer), and the hole transport layer 10 shown in FIG. 2 is on the photoelectric conversion layer 9 (perovskite layer).
  • the film forming method include spin coating, screen printing, roll coating, dip coating, spraying, knife coating, bar coating, die coating, curtain coating, and the like.
  • the spin coating method is used.
  • the spin coating conditions can be set as appropriate.
  • Ether-based solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, c-pentylmethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ester-based solvents such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, isopropanol , N-butanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, cyclohexanol, 2-n-butoxyethanol and other alcoholic solvents.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more, and the solvent to be used can be selected depending on the structure. In particular, it is preferable to use an aromatic organic solvent and an alkyl halide organic solvent.
  • the conditions for drying the hole transport layer after coating as described above are not particularly limited, but it is desirable to carry out the hole transport layer to such an extent that the solvent can be removed, and the hole transport layer is heated at about 50 to 120 ° C. by a hot plate or the like.
  • the heating time is preferably about 10 to 60 minutes.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably about 10 to 500 nm from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the atmosphere at the time of film formation of the hole transport layer is preferably a dry atmosphere, and more preferably a dry atmosphere such as a glove box, from the viewpoint that a highly efficient perovskite type solar cell can be manufactured with good reproducibility by preventing the mixing of water. Further, it is preferable to dehydrate with a molecular sieve or the like and use a solvent having a low water content.
  • a composition containing a hole transport material for a photoelectric conversion element and an additive such as a dopant (or an oxidizing agent) or a basic compound (or a basic additive) is used for the hole transport layer.
  • an additive such as a dopant (or an oxidizing agent) or a basic compound (or a basic additive)
  • a composition containing a dopant and a basic additive as additives is used in the hole transport layer, 0 to 3.5 equivalents are added to 1 equivalent of the hole transport material for a photoelectric conversion element. It is preferably a composition containing an agent.
  • a specific example of the dopant is tris (2- (1H-pyrazole-1-yl) -4-tert-butylpyridine).
  • Cobalt (III) tri [bis (trifluoromethane) sulfoneimide] (FK209), bis (trifluoromethylsulfonyl) imidelithium (LiTFSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide silver, NOSbF 6 , SbCl 5 , SbF 5 , etc. I can give it.
  • the composition when a composition containing a dopant is used, it is preferable that the composition contains 0 to 2.0 equivalents of the dopant with respect to 1 equivalent of the hole transport material for the photoelectric conversion element, and 0 to 0. More preferably, the composition comprises 5 equivalents of the dopant.
  • a basic compound may be contained as an additive for the hole transport layer.
  • a basic compound when a basic compound is contained, specific examples thereof include 4-tert-butylpyridine (TBP), 2-picoline, 2,6-lutidine and the like.
  • TBP 4-tert-butylpyridine
  • 2-picoline 2,6-lutidine
  • Basic compounds are often used in combination when using dopants. Also in the present invention, when using a dopant, it is desirable to use it together.
  • the composition when a composition containing a basic compound is used, it is preferable that the composition contains 0 to 5 equivalents of the basic compound with respect to 1 equivalent of the hole transport material for a photoelectric conversion element, and 0 to 0 to. It is more preferable that the composition contains 3 equivalents of the basic compound.
  • the counter electrode 6 shown in FIG. 1 is arranged to face the conductive support 1 and is formed on the hole transport layer 5, and in the element configuration of FIG. 2, it is similarly placed on the hole transport layer 10. By being formed, it is possible to exchange charges with the hole transport layer.
  • a metal electrode as a counter electrode in the shape of a hole transport layer, but an electron blocking layer can be added between the hole transport layer and the counter electrode.
  • the counter electrode is preferably a material that can be formed by a method such as thin film deposition.
  • the film thickness of the counter electrode is not particularly limited, and is preferably about 50 to 150 nm, for example.
  • the compound (10.0 g) of the formula (13) obtained above and anhydrous THF (130 mL) were put into the reaction vessel, and degassing was performed under reduced pressure. Under an argon atmosphere, the mixture was cooled to ⁇ 70 ° C. or lower in an acetone-dry ice bath. A n-butyllithium hexane solution (1.55M, 17.0 mL, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the mixture was stirred at ⁇ 70 ° C. or lower for 1 hour, and triisopropyl borate (6.0 mL, manufactured by TCI) was dropped.
  • the compound of the above formula (10) (1.00 g), the compound of the above formula (14) (4.59 g), potassium carbonate (19.0 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), tetrakis (triphenylhophin) palladium. (0) (0.15 mg, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and toluene (150 mL) were added and degassed. Then, it was heated under reflux in an argon atmosphere for 68 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 50 ° C. or lower and filtered through Celite. The residue was washed with toluene (100 mL) and the filtrate was concentrated.
  • the compound of the above formula (16) (5.0 g), 4,4'-dimethoxydiphenylamine (5.27 g, manufactured by TCI), palladium acetate (0.11 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), sodium-t- Add butoxide (5.19 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), tri-t-butylphosphine (33% xylene solution) (0.67 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and toluene (30 mL), and degas under reduced pressure under an argon atmosphere. gone.
  • the mixture was heated under reflux for 4 hours, and after the reaction was completed, the reaction solution was filtered through Celite.
  • reaction solution was put into a beaker containing water (150 mL), and after further adding toluene (20 mL), the solution was separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then concentrated.
  • the crude product was purified by a silica gel column (toluene) to obtain a compound represented by the following formula (30) as a black-blue powder (yield: 1.81 g, yield: 84%).
  • the compound (0.60 g) of the above (30), malononitrile (0.22 g, manufactured by TCI), and THF (29 mL) were put into a reaction vessel, and the mixture was stirred under an argon atmosphere.
  • the reaction solution was put into a beaker containing water (150 mL). This was filtered and the solid was washed with (20 mL) and methanol (20 mL).
  • the compound (0.35 g) of the above formula (32), diethyl malonate (0.27 mL, manufactured by TCI), and THF (11 mL) were put into a reaction vessel, and the mixture was stirred under an argon atmosphere. Pyridine (0.48 mL, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added thereto, and then titanium tetrachloride (0.24 mL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was put into a beaker containing water (150 mL). This was filtered, washed with water (30 mL) and methanol (20 mL) and dried.
  • Example 1 Fabrication of photoelectric conversion element and evaluation of photoelectric conversion characteristics
  • a glass substrate (conductive support 1, manufactured by Solaronix) coated with a fluorine-doped tin oxide (FTO) thin film that has been etched is superposed with acetone. After ultrasonic cleaning, UV ozone treatment was performed.
  • a titanium oxide (TiO 2 ) solution for a hole blocking layer (Ti-NanoxideBL / SC, manufactured by Solaronix) was applied onto this substrate by a spin coating method. After the coating, it was fired at 500 ° C. for 1 hour using an electric furnace to obtain a TiO 2 thin film (hole blocking layer 2) having a film thickness of 50 to 70 nm.
  • TiO 2 titanium oxide
  • TiO 2 ) dispersion for an electron transport layer prepared on this substrate with a titanium oxide (TiO 2 ) paste (PST-18NR, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.): ethanol 1: 4 (weight ratio).
  • PST-18NR titanium oxide
  • PbI 2 / MAI (1: 1) -DMF complex (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a 1.5 M solution.
  • the prepared dimethyl sulfoxide solution was spin-coated on a mesoporous titanium oxide (TiO 2 ) thin film, and 0.3 mL of chlorobenzene was added dropwise to the spin coat to form a film, and the temperature was 110 ° C. using a hot plate. It was heated and dried for 1 hour to form a CH 3 NH 3 PbI 3 layer (photoelectric conversion layer 4) having a thickness of about 500 nm.
  • the hole transport layer solution was spin-coated on the CH 3 NH 3 PbI 3 layer (photoelectric conversion layer 4), heated and dried at 70 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and the thickness was about 300 nm.
  • the hole transport layer 5 was formed.
  • a gold electrode (counter electrode 6) was formed on the hole transport layer 5 by forming a film of gold at a vacuum degree of about 1 ⁇ 10 -4 Pa at a vacuum degree of 80 to 100 nm by a vacuum vapor deposition method to prepare a photoelectric conversion element. ..
  • a pseudo-sunlight irradiation device OPTENTO-SUN III type manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
  • a source meter Model 2400 General-Purpose Source Meter manufactured by KEITHLEY Co., Ltd.
  • the current-voltage characteristic was adjusted to 100 mW / cm 2 for the light intensity and measured.
  • the initial photoelectric conversion efficiency was obtained from the measured current-voltage characteristic values.
  • the photoelectric conversion element was stored for 168 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement in a desiccator on which silica gel was installed, and the photoelectric conversion efficiency after storage (photoelectric conversion efficiency over time) was evaluated. Further, as an evaluation of durability, the retention rate (%) of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement was calculated from the following formula (a-1). The calculated retention rate (%) is shown in Table 2.
  • Example 2 Using the compound (A-11) which is a hole transport material for a photoelectric conversion element obtained in Synthesis Example 2, a 50 mM chlorobenzene solution was prepared and used as a hole transport layer solution. The compound (A-11) was used, and the dopant of the additive, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiTFSI), and the basic compound of the additive, 4-tert-butylpyridine, were not used. The initial photoelectric conversion efficiency was obtained by producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 1 and measuring the current-voltage characteristics except for (0 mM).
  • LiTFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium
  • 4-tert-butylpyridine 4-tert-butylpyridine
  • the photoelectric conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency over time) of the photoelectric conversion element of Example 2 after being stored for 168 hours in a desiccator on which silica gel was installed was obtained from the initial photoelectric conversion efficiency measurement.
  • the ratio of the photoelectric conversion efficiency after 168 hours of storage in Example 2 to the photoelectric conversion efficiency after 168 hours of storage in Comparative Example 1 described later (storage under the same conditions as in Example 2) (hereinafter referred to as Comparative Example 1).
  • Table 1 shows the retention rate (%) of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial conversion efficiency measurement as an evaluation of the durability of the photoelectric conversion element of Example 2.
  • the ratio with Comparative Example 1 shown in Table 1 is the photoelectric conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency over time) after storage for 168 hours in Example 1 and the photoelectric conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency over time) after storage for 168 hours in Comparative Example 1. The value divided by photoelectric conversion efficiency) is shown.
  • Example 3 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 1 except that the compound (A-11) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours can be obtained. rice field.
  • Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement to Table 1, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial conversion efficiency measurement. (%) Is shown in Table 2.
  • Example 4 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 2 except that the compound (A-56) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours can be obtained. rice field.
  • Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement to Table 1, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial conversion efficiency measurement. (%) Is shown in Table 2.
  • Example 5 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 1 except that the compound (A-56) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours can be obtained. rice field.
  • Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement to Table 1, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial conversion efficiency measurement. (%) Is shown in Table 2.
  • Example 6 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 2 except that the compound (A-63) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours can be obtained. rice field.
  • the ratio with Comparative Example 1 of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial conversion efficiency measurement is shown in Table 1, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial conversion efficiency measurement ( %) Is shown in Table 2.
  • Example 7 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 1 except that the compound (A-63) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours can be obtained. rice field. Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after the initial conversion efficiency measurement and storage for 168 hours to that of Comparative Example 1.
  • Example 1 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that Spiro-OMeTAD (manufactured by Sigma-Aldrich), which is a standard hole transport material represented by the following formula (B-1), was used, and the current- By measuring the voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours were obtained. The initial photoelectric conversion efficiency was 6.03%. As an evaluation of durability, Table 2 shows the retention rate (%) of the photoelectric conversion efficiency after storage for 168 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement.
  • Spiro-OMeTAD manufactured by Sigma-Aldrich
  • the compound (A-11) and the compound (A-56) were higher than the standard compound of the comparative example and showed sufficient photoelectric conversion efficiency. Further, it was found that the compound (A-63) exhibited a high photoelectric conversion efficiency equivalent to that of the compound of the comparative example used as a standard. Further, the compound (A-11), the compound (A-56) and the compound (A-63) can be used in the hole transport layer of the photoelectric conversion element without reducing or using the dopant which is an additive. It turned out to be. From this, the photoelectric conversion element containing the compound (A-11), the compound (A-56) or the compound (A-63) can reduce the manufacturing cost by reducing the doping amount, and requires a doping operation. No, it is possible to manufacture with a simpler process and lower cost.
  • Example 8 Fabrication of photoelectric conversion element and evaluation of current-voltage characteristics
  • a glass with a FLAT ITO film (conductive support 7, manufactured by Geomatec Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and then treated with UV ozone.
  • a tin (IV) oxide, 15% in H2 O colloidal dispersion ( manufactured by Alfa Aesar) and a tin oxide dispersion (coating liquid for an electron transport layer) having a volume ratio of purified water of 1: 9 are spun on this substrate. It was applied by coating. Then, the electron transport layer 8 having a film thickness of about 20 nm was formed by heating on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes.
  • formamidine hydrobromide (1M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), lead (II) iodine (1.1M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), methylamine hydrobromide (hydrogen bromide).
  • 0.2M manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • lead (II) bromide 0.2M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • a dimethyl sulfoxide solution of cesium iodide (1.5 M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added thereto so that the amount of cesium charged was 5% in composition ratio to prepare a perovskite precursor solution.
  • the prepared perovskite precursor solution was dropped onto a tin oxide thin film and spin-coated, and 0.3 mL of chlorobenzene was dropped into the spin coat to coat the perovskite precursor. Then, by heating on a hot plate at 100 ° C. for 1 hour, three layers of Cs (MAFA) Pb (IBr) (photoelectric conversion layer 9) having a film thickness of about 500 nm were formed.
  • a chlorobenzene solution of a dopant containing 150 mM 4-tert-butylpyridine and 25 mM bis (trifluoromethanesulfonyl) imidelithium (LiTFSI, 0.5 eq) was prepared in a glove box under a nitrogen stream.
  • a coating solution for a hole transport layer is spin-coated on three layers of Cs (MAFA) Pb (IBr) (photoelectric conversion layer 9), and the hole transport layer 10 having a film thickness of about 200 nm is formed. Formed.
  • a gold electrode (counter electrode 11) was formed by forming a film of gold on the hole transport layer 10 at a vacuum degree of about 1 ⁇ 10 -4 Pa by a vacuum vapor deposition method at about 80 nm to produce a photoelectric conversion element.
  • Example 9 Using the compound (A-63) which is a hole transport material for a photoelectric conversion element obtained in Synthesis Example 11, a 50 mM chlorobenzene solution was prepared and used as a hole transport layer solution. Except for the use of a (0 mM) hole transport layer solution that does not use the additive dopant bis (trifluoromethanesulfonyl) imidelithium (LiTFSI) and the additive basic compound 4-tert-butylpyridine. The photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 8 and the current-voltage characteristics were measured to obtain the initial photoelectric conversion efficiency.
  • a (0 mM) hole transport layer solution that does not use the additive dopant bis (trifluoromethanesulfonyl) imidelithium (LiTFSI) and the additive basic compound 4-tert-butylpyridine.
  • the photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 8 and the current-voltage characteristics were measured to obtain the initial photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion element was stored in a desiccator equipped with silica gel for 30 days from the initial photoelectric conversion efficiency measurement, and the current-voltage characteristics were measured again to obtain the photoelectric conversion efficiency after 30 days (720 hours).
  • Table 3 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after 720 hours storage, which is the photoelectric conversion over time from the initial photoelectric conversion efficiency measurement, to Table 3, and as an evaluation of durability, the photoelectric conversion after 720 hours storage from the initial photoelectric conversion efficiency measurement.
  • the efficiency retention rate (%) is shown in Table 4.
  • Example 10 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 8 except that the compound (A-114) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion after 30 days (720 hours) were performed. Gained efficiency.
  • Table 3 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement to Table 3, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement. (%) Is shown in Table 4.
  • Example 11 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 9 except that the compound (A-114) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion after 30 days (720 hours) were performed. Gained efficiency. In addition, the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement to Comparative Example 1 is shown in Table 3, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement ( %) Is shown in Table 4.
  • Example 12 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 8 except that the compound (A-115) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion after 30 days (720 hours) were performed. Gained efficiency.
  • Table 3 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial photoelectric conversion efficiency measurement to Table 3, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement. (%) Is shown in Table 4.
  • Example 13 By producing a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 9 except that the compound (A-115) was used and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion after 30 days (720 hours) were performed. Gained efficiency. In addition, the ratio of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement to Comparative Example 1 is shown in Table 3, and as an evaluation of durability, the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement ( %) Is shown in Table 4.
  • Example 2 The photoelectric conversion element was used in the same manner as in Example 8 except that Spiro-OMeTAD (manufactured by Sigma-Aldrich), which is a standard hole transport material represented by the formula (B-1) shown in Comparative Example 1, was used. By manufacturing and measuring the current-voltage characteristics, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days (720 hours) were obtained. The initial photoelectric conversion efficiency was 13.2%. Table 4 shows the retention rate (%) of the photoelectric conversion efficiency after storage for 720 hours from the initial conversion efficiency measurement.
  • Spiro-OMeTAD manufactured by Sigma-Aldrich
  • the durability of the photoelectric conversion element using the hole transport layer containing the compound (A-63), the compound (A-114) or the compound (A-115) with time is 720 hours. It was also found that the photoelectric conversion efficiency was shown at a high level, and the retention rate was superior to that of the compound of the comparative example.
  • the hole transport layer for a photoelectric conversion element according to the present invention, it is useful for a highly efficient and highly durable photoelectric conversion element and a perovskite type solar cell capable of efficiently extracting a current, and can generate solar energy. Clean energy can be provided as a solar cell that can be efficiently converted into electric energy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される化合物。

Description

化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池
　本発明は、化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池に関する。
　近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池の開発が盛んに行われている。その中でも、低コストかつ溶液プロセスで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト材料を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ペロブスカイト型太陽電池と表記）の開発が注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１～２）。
　ペロブスカイト型太陽電池では、素子中に正孔輸送材料を使用することが多い。使用する目的として、（１）正孔を選択的に輸送する機能を高めて光電変換効率を向上させる、（２）ペロブスカイト光電変換層と接合して水分や酸素からの影響を受けやすいペロブスカイト材料を保護する、ことが挙げられる（例えば、非特許文献３）。標準的な正孔輸送材料としてスピロビフルオレン系有機化合物のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが使用されること多いが、当該材料より光電変換特性に高く寄与する正孔輸送材料の報告は少ない。
　正孔輸送材料をペロブスカイト型太陽電池の素子に利用するとき、有機化合物を正孔輸送材料に用いて素子を作製する従来の方法では、正孔輸送材料に添加剤であるドーパントを加える。このドーパントは、正孔輸送材料の電気的な抵抗を減少させるために使用される（例えば、非特許文献３～４）。
　しかし、添加剤であるドーパントを使用することは、有機化合物を用いた光電変換素子の耐久性を下げ、素子全体の寿命を短くしてしまうことが懸念されるため（例えば、非特許文献３）、ドーパントを含まない、あるいはドーパントの含有量を低減した正孔輸送層を有する光電変換素子の開発が望まれている。また、ドーパントを含有しない、あるいは含有量を低減することができれば、添加剤コストの削減や、製造プロセスコストの削減が可能となる。
国際公開第２０１７／１０４７９２号
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，Ｐ．６０５０－６０５１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，３８８巻，Ｐ．６４３－６４７ Ｃｈｅｍ．　Ｓｃｉ．，２０１９年，１０，Ｐ．６７４８－６７６９ Ａｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．，２０１９年，　１９０１２９６
　本発明が解決しようとする課題は、光電変換素子ならびに太陽電池に用いることで耐久性の高い光電変換素子ならびに太陽電池を構成できる新規な光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
　上記課題を解決するため、発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を光電変換素子用正孔輸送材料として用いることにより、高耐久性の光電変換素子ならびに太陽電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される、化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、
　　ニトリル基、
　　炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
　　または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、
　Ｒ３～Ｒ２２はそれぞれ独立して、
　　水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
　　置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
　　または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
　Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ８～Ｒ１２、Ｒ１３～Ｒ１７およびＲ１８～Ｒ２２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８およびＲ１７とＲ１８は互いに結合して環を形成していてもよい。
　ただし、Ｒ１およびＲ２がニトリル基であり、Ｒ５がメトキシ基である場合、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０は少なくとも１個のメトキシ基以外の上記基であるものとする。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、
　　水素原子、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
　　または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
　Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表す。
　ただし、ｍおよびｎのいずれか一方が１または２である。］
２．前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、
　　ニトリル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
　　または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基
である、上記１に記載の化合物。
３．前記一般式（２）のｍが１である、上記１または２に記載の化合物。
４．上記１～３のいずれかに記載の化合物を含有する光電変換素子用正孔輸送材料。
５．上記４に記載の光電変換素子用正孔輸送材料と、前記光電変換素子用正孔輸送材料１当量に対して、０～０．５当量の添加剤であるドーパントと、を含む組成物からなる正孔輸送層。
６．上記５に記載の光電変換素子用正孔輸送材料を含む光電変換素子。
７．上記６に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
　本発明に係る化合物およびそれを含有する光電変換素子用正孔輸送材料によれば、高耐久性の光電変換素子および太陽電池を作製することが可能になった。
本発明実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す第１概略断面図である。 本発明実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す第２概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明の光電変換素子用正孔輸送材料は、光電変換素子ならびに太陽電池に用いられる。
〈光電変換素子〉
　本発明の光電変換素子は、典型的な例では、図１の第１概略断面図に示すように、導電性支持体１、正孔ブロッキング層２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および対極６を有する。また、本発明の光電変換素子は、別の典型的な例では、図２の第２概略断面図に示すように、導電性支持体７、電子輸送層８、光電変換層９、正孔輸送層１０、および対極１１を有する。
　以下に、本発明の光電変換素子用正孔輸送材料である、一般式（１）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、
　　ニトリル基、
　　炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
　　または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、電子求引性であることが好ましい。
　本発明において、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基」としては、具体的に、炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基において、水素原子が完全にフッ素原子に置換（パーフルオロ化）された、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアシル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアシル基」としては、具体的に、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイルアセチル基、ベンゾイル基などをあげることができ、アルキル鎖を含む場合、水素原子が完全にフッ素原子に置換（パーフルオロ化）されているものを含む。また、アミノ基と結合したもの（－ＣＯ－Ｎ＜）であってもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」としては、具体的に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などをあげることができ、アルキル鎖を含む場合、水素原子が完全にフッ素原子に置換（パーフルオロ化）されているものを含む。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、具体的に、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、具体的に、一置換アミノ基としてエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基など、また、二置換アミノ基としてジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基」としては、具体的に、－ＳＯ２Ａ１（Ａ１は上述した置換基を有してもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のうちの炭素原子数が１～１８のものを表す）で表される基であり、Ａ１の例としては、上述した置換基を有してもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の例としてあげたメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などがあげられる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、具体的に、
　　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；チオキソ基（＞Ｃ＝Ｓ）；
　　メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；
　　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
　　エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、など炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
　　メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
　　フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
　　ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；
　　無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～１８のアミノ基；
　　無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、単結合を介して環を形成することが好ましい。また、バルビツール酸系、チオバルビツール酸系、ローダニン系、チオヒダントイン系、インダンジオン系などの酸性の複素環であることがさらに好ましい。　　　　　
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２はそれぞれ独立して、
　　水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
　　置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
　　または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
　本発明において、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」としては具体的に、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１－ヘキシニル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」としては、具体的に、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４－メチルシクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」における「炭素原子数１～２０のアシル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における、「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などをあげることができる。なお、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」が含まれるものとする。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては具体的に、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基」等における「置換基」と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ８～Ｒ１２、Ｒ１３～Ｒ１７およびＲ１８～Ｒ２２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８およびＲ１７とＲ１８は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ７とＲ８およびＲ１７とＲ１８は、環を形成する場合、単結合、酸素原子、硫黄原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がニトリル基であり、Ｒ５がメトキシ基である場合、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０は少なくとも１個のメトキシ基以外の上記基であるものとする。
　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、ニトリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基であると好ましい。また、Ｒ１およびＲ２がニトリル基であってもよい。また、Ｒ１がニトリル基であり、Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基であってもよい。また、Ｒ１およびＲ２が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基であってもよい。また、Ｒ１およびＲ２が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基であることが好ましい。また、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５およびＲ２０が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であってもよく、例えばメトキシ基であってもよい。また、Ｒ５およびＲ１５が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、Ｒ１０およびＲ２０が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基であってもよく、当該アミノ基は炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を有していてもよい。また、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５およびＲ２０が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基であってもよく、当該アミノ基は炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を有していてもよい。また、Ｒ７とＲ８およびＲ１７とＲ１８は、単結合、酸素原子、または硫黄原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、一般式（２）で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、
　　水素原子、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
　　置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
　　または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては、一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基」等における「置換基」と同じものをあげることができる。
　一般式（２）において、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ２７とＲ２８は互いに結合して、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（２）において、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
　一般式（２）において、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表し、ｍが０である場合、ｎは１～２であるものとし、ｎが０である場合、ｍは１～２であり、ｍおよびｎのいずれか一方が１以上であり、共に０となる場合は含まないものとする。ｍは１であることが好ましい。また、一般式（１）の中心骨格であるシクロペンタジチオフェン部とは、一般式（２）で表されているフェニル基および５員環の複素環基のどちらから結合しても良いものとする。
　一般式（２）において、ｍが１であり、ｎが０または１であると好ましい。一般式（２）において、ｍが１であり、ｎが１である場合に、一般式（１）の中心骨格であるシクロペンタジチオフェン部とは、５員環の複素環基が結合していると好ましい。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　
　一般式（１）で表される本発明の光電変換素子用正孔輸送材は、公知の方法によって合成することができる。
　例えば、化合物（Ａ－１）のように、Ｘ１およびＸ２が一般式（２）のｍ＝１、ｎ＝０で表される化合物は、下記式（３）で表されるジブロモ体化合物と一般式（４）、（５）で表されるボロン酸体化合物または一般式（６）、（７）で表されるボロン酸エステル体化合物との鈴木・宮浦クロスカップリング反応を行い、さらに一般式（８）で表される化合物とのクネーフェナーゲル縮合反応により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによるカラム精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析等により行うことができる。あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により行うことができる。
　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
　本発明の光電変換素子は、図１に示す通り、導電性支持体１、正孔ブロッキング層２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および対極６を備える構成、図２に示す通り、導電性支持体７、電子輸送層８、光電変換層９、正孔輸送層１０、および対極１１を備える構成であることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の光電変換素子としては、ペロブスカイト型の光電変換素子であることが好ましい。本発明において、ペロブスカイト型の光電変換素子は、図１においては、導電性支持体１、正孔ブロッキング層２、電子輸送層３、光電変換層（ペロブスカイト層）４、正孔輸送層５、および対極６を、図２においては、導電性支持体７、電子輸送層８、光電変換層（ペロブスカイト層）９、正孔輸送層１０、および対極１１をこの順に備えることが好ましいが、電子輸送層がなくてもよい。また、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層（ペロブスカイト層）、電子輸送層、対極の順で構成されていてもよい。
〈導電性支持体〉
　本発明では、導電性支持体は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜をコートしたガラス基板を用いることが好ましい。
〈正孔ブロッキング層〉
　本発明の光電変換素子においては、図１に示す前記導電性支持体１の上に、正孔ブロッキング層２が形成されることが好ましい。正孔ブロッキング層の半導体の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ等の１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、酸化チタンであることが好ましい。
　正孔ブロッキング層の厚みは、特に制限されず、光電変換層が上記導電性支持体と接して短絡することをより防ぐ観点から、５～１００ｎｍ程度が好ましく、３０～９０ｎｍ程度がより好ましい。
　正孔ブロッキング層は、成形する材料に応じて、公知の製膜方法を用いて得ることができる。正孔ブロッキング層の作製方法としては、半導体微粒子を含む分散液のスピンコート法、加熱したホットプレート上に置いた導電性支持体に半導体の前駆体溶液をスプレーで吹き付けるスプレーパイロリシス法、前駆体を気化させて反応、堆積するＡＬＤ法などがあげられるが、これらに限定されない。本発明において、半導体微粒子を含む分散液は市販品を用いてもよい。
　市販品の半導体微粒子を含む分散液を用いる場合は、雰囲気中の水分による半導体微粒子の凝集を防ぐことで再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましい。
〈電子輸送層〉
　本発明の光電変換素子においては、図１に示す前記正孔ブロッキング層２の上に電子輸送層３が、また、図２においては、導電性支持体７の上に電子輸送層８が形成されることが好ましく、態様は特に限定されないが、図１の構成である場合、多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。多孔質構造を有することにより、光電変換層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる電子輸送層とすることができる。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、また、正孔の移動をブロックさせるために用いる。
　電子輸送層を形成する半導体の具体例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができ、これらの半導体は１種または２種以上を用いるのが好ましい。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
　電子輸送層は、成形する材料に応じて、公知の製膜方法を用いて得ることができる。電子輸送層の製膜方法としては、半導体微粒子を含むペーストのスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などがあげられるが、これらに限定されない。製膜する雰囲気は特に制限されなく、大気中でもよい。
　電子輸送層の膜厚は、特に制限されず、光電変換層からの電子をより収集できる観点から、１０～５００ｎｍ程度が好ましく、５０～４００ｎｍ程度がより好ましい。半導体粒子径は５～５００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍがより好ましい。
　本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペーストなどを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、粉末を乳鉢などですりつぶしてから行ってもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
〈光電変換層〉
　本発明の光電変換素子においては、図１に示す前記電子輸送層３の上に光電変換層４が形成され、図２においては、前記電子輸送層８の上に光電変換層９が形成されることが好ましいが、これに限定されない。
　本発明において、ペロブスカイト型光電変換素子として用いる場合、光電変換層であるペロブスカイト材料は、一般式ＡＢＸ３で表される構造を持つ一連の材料を表す。ここで、Ａ、Ｂ、およびＸとしては、それぞれ、有機カチオンあるいは１価の金属カチオン、金属カチオン、およびハロゲン化物アニオンを表し、例として、Ａ＝Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋（以下、ＭＡ：メチルアンモニウム）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２ ＋（以下、ＦＡ：ホルムアミジニウム）、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋（以下、ＥＡ：エチルアンモニウム）；Ｂ＝Ｐｂ、Ｓｎ；Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－があげられる。具体的には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（ＭＡＰＢＩ３）、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣｓＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＣｌ３等の任意の組成で表されるペロブスカイト材料、及び(ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｋ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｒｂ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｃｓ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３の任意の組成で表される混合カチオン、混合アニオンのペロブスカイト材料を含有する層を用いることができるが、これらに限定されない。これらのペロブスカイト材料は、１種または２種以上を用いることが好ましい。また、ペロブスカイト材料以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
　光電変換層は、材料に応じて、公知の製膜方法であるアンチソルベント法や、２段階法を用いて得ることができる。本発明においては、アンチソルベント法により作製することが好ましいが、これに限定されるものではない。
　本発明において、アンチソルベント法で光電変換層を製膜する場合、ペロブスカイト材料のペロブスカイト前駆体溶液を調製し、それを電子輸送層の上にスピンコートにより塗布する最中に、特定の溶媒を添加する。スピンコートの終了後、加熱することで光電変換層が得られる。
　ペロブスカイト前駆体は、市販の材料を用いてもよく、本発明において図１の素子構成では、ＰｂＩ２／ＭＡＩ（１：１）－ＤＭＦ　コンプレックス（東京化成）を用いることが好ましく、図２の素子構成においては、鉛ハロゲン化物、メチルアンモニウムハロゲン化物、ホルムアミジンハロゲン化物、セシウムハロゲン化物からなる前駆体を任意の組成により用いることが好ましいが、これに限定されない。なお、ＭＡＩはヨウ化メチルアンモニウム、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの略である。
　本発明において、ペロブスカイト前駆体溶液の溶媒は、前駆体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン等があげられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、ＤＭＦやジメチルスルホキシドを使用することが好ましい。
　ペロブスカイト前駆体溶液のスピンコート中に添加する特定の溶媒は、貧溶媒が好ましく、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒；ヘキサン等の長鎖炭化水素系溶媒；ピリジン；アセトニトリルなどがあげられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、芳香族系有機溶媒が好ましく、クロロベンゼン、トルエンがより好ましい。添加量は、スピンコートにより回転する、導電性支持体、正孔ブロッキング層、電子輸送層から構成される素子基板全体へ、十分に拡散すればよく、特に制限されない。
　本発明において、光電変換層（ペロブスカイト層）をホットプレート等により加熱する際の温度は、前駆体よりペロブスカイト材料を生成する観点から、５０～１５０℃が好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０～９０分程度が好ましく、３０～６０分程度がより好ましい。
　ペロブスカイト材料の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましく、グローブボックス等の乾燥不活性気体雰囲気下がより好ましい。また、モレキュラーシーブ等で脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の光電変換層（ペロブスカイト層）の厚みは、欠陥や剥離による性能劣化をより抑制する観点から、５０～１０００ｎｍが好ましく、２００～７００ｎｍがより好ましい。
〈正孔輸送層〉
　正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は、光電変換層（ペロブスカイト層）から正孔を受け取り、正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。本実施形態では、添加剤であるドーパントを含まなくても高効率であるが、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントは光電変換素子の耐久性を下げ、素子全体の寿命を短くしてしまうことが懸念されることから、使用量を低減することが望ましい。
　本発明の正孔輸送層は、前記一般式（１）で表される化合物を光電変換素子用正孔輸送材料として含有する層である。一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いることで、耐久性の高い光電変換素子および太陽電池を構成できる。また、一般式（１）で表される化合物は、正孔輸送層に用いられることで、良好な光電変換効率を達成しうる。また、一般式（１）で表される化合物は、正孔輸送層に用いられることで、ドーパントを低減または使用しなくても、十分な光電変換効率を達成しうるものであり、効率良く電流を取り出しうる。ドーパントを低減するまたは使用しないことにより、簡単なプロセス、低コストで光電変換素子および太陽電池を構成しうる。本発明の正孔輸送層には、前記一般式（１）で表される化合物を１種または２種以上を併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料等と併用することもできる。他の正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられ、有機の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等があげられる。正孔輸送層には、添加剤としてドーパント（酸化剤）を必要に応じて含有することができる。
　本発明の図１に示す正孔輸送層５は、上記光電変換層４（ペロブスカイト層）の上に、図２に示す正孔輸送層１０は、上記光電変換層９（ペロブスカイト層）の上に、塗布及び乾燥することにより形成することが好ましい。製膜方法としては、具体的に、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の方法があげられ、本発明においては、スピンコート法が好ましい。なお、スピンコートの条件は、適宜設定することができる。
　本発明において、製膜の際使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、構造により使用する溶媒を選択することができる。特に、芳香族系有機溶媒およびハロゲン化アルキル系有機溶媒を使用することが好ましい。
　本発明において、正孔輸送層を上記の通り塗布後、乾燥する際の条件としては特に制限はないが、溶媒を除去できる程度に行うことが望ましく、ホットプレート等により５０～１２０℃程度で加熱することが好ましく、加熱時間は、概ね１０～６０分程度であることが好ましい。
　本発明において、正孔輸送層の厚み膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、１０～５００ｎｍ程度が好ましい。
　正孔輸送層の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましく、グローブボックス等の乾燥雰囲気下がより好ましい。また、モレキュラーシーブ等で脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
〈添加剤〉
　本発明において、光電変換素子用正孔輸送材料と、添加剤であるドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）等を含む組成物を正孔輸送層に使用してもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における光電変換素子用正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含む組成物を使用する場合、光電変換素子用正孔輸送材料１当量に対して、０～３．５当量の添加剤を含む組成物であることが好ましい。
　本発明において、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的としてドーパントを含有させる場合、ドーパントの具体例としては、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（ＦＫ２０９）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀、ＮＯＳｂＦ６、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５などをあげることができる。本発明において、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることが好ましい。
　本発明において、ドーパントを含む組成物を使用する場合、光電変換素子用正孔輸送材料１当量に対して、０～２．０当量のドーパントを含む組成物であることが好ましく、０～０．５当量のドーパントを含む組成物であることがさらに好ましい。
　また、正孔輸送層の添加剤として塩基性化合物（塩基性添加剤）を含有してもよい。本発明において、塩基性化合物を含有させる場合、具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、２－ピコリン、２，６－ルチジンなどがあげられる。塩基性化合物は、ドーパントを使用する際に併用して用いられることが多い。本発明においても、ドーパントを使用する際には、併用することが望ましい。
　本発明において、塩基性化合物を含む組成物を使用する場合、光電変換素子用正孔輸送材料１当量に対して、０～５当量の塩基性化合物を含む組成物であることが好ましく、０～３当量の塩基性化合物を含む組成物であることがさらに好ましい。
〈対極〉
　本発明において、図１に示す対極６は、導電性支持体１に対向配置され、正孔輸送層５の上に形成され、図２の素子構成においては、同様に正孔輸送層１０上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層状に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層と対極との間に電子ブロッキング層を追加することもできる。
　対極としては、使用される材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル等の金属又はこれらの合金があげられる。
　本発明において対極は、蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。また、対極の膜厚は特に制限されず、例えば、５０～１５０ｎｍ程度とすることが好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は導電性支持体側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、光電変換層（ペロブスカイト層）が光を吸収して励起状態となって電子と正孔が生成する。この電子が電子輸送層を、正孔が正孔輸送層を経由して電極へ移動することにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
　本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流密度とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流密度と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
　本発明において、光電変換素子の耐久性を評価する際には、光電変換効率の乾燥雰囲気中での経時による光電変換効率の保持率（％）により評価を行う。乾燥雰囲気は、シリカゲル等の乾燥剤をデシケータ等の密閉容器中に設置し、湿度が５％ＲＨ以下となった状態である。
　本発明の光電変換素子は、太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明の太陽電池はペロブスカイト型太陽電池であると好ましく、ペロブスカイト型太陽電池は、前記一般式（１）で表される化合物を光電変換素子用正孔輸送材料として光電変換素子用正孔輸送層を含む光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
　以上、好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲内で適宜変更してもよい。
　以下、本発明を実施例により図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型））により行った。
［合成実施例１］化合物（Ａ－１）の合成
　反応容器に３,３’－ジブロモ－５,５’－ビス（トリメチルシリル）－２,２’－ビチオフェン（１０．０ｇ、ＴＣＩ社製）を加えアルゴン置換した。脱水したテトラヒドロフラン（１０６ｍＬ）を加え、ドライアイス－アセトンバスで－７８℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ，２９．０ｍＬ、関東化学社製）を滴下した。その後、４時間かけて－３０℃まで昇温し、ジメチルカルバモイルクロライド（１．２ｍＬ、ＴＣＩ社製）を加えた。－３０℃で２０分間撹拌した後、３時間かけて徐々に昇温し０℃まで昇温した。その後、室温まで昇温した。水（１５０ｍＬ）を加え、分液し有機層を水（１５０ｍＬ）および飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。水層はクロロホルム（４０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去することで粗生成物として赤色固体を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３（体積比））により精製し、下記式（９）で表される化合物を赤色固体（収量：５．７６ｇ、収率８０％）として得た。
　反応容器に上記で得られた式（９）の化合物（３．５ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ,２１ｍＬ）を仕込み氷浴で５℃以下まで冷却した。そこへＮ－ブロモスクシンイミド（４．９ｇ、ＴＣＩ社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ,７ｍＬ）を数回に分けて投入した。その後、室温に戻し２時間撹拌した。反応終了後、水（４００ｍＬ）が入ったビーカーに反応液を投入した。３０分撹拌後、この溶液をろ過した。得られた固体を減圧下７０℃で乾燥し、下記式（１０）で表される化合物を紫色固体（収量：３．５３ｇ、収率：９７％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　反応容器に４－ブロモアニソール（１０．６０ｇ、ＴＣＩ社製）、ジフェニルアミン（８．７２ｇ、ＴＣＩ社製）、酢酸パラジウム（０．０１５ｇ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（１１．９０ｇ関東化学社製）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．０１７ｇ、関東化学社製）、トルエン（１１０ｍＬ）を投入し減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、３時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、吸引ろ過した。残渣をトルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物をアミノシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１／１（体積比））にて精製後、再結晶（トルエン／メタノール）を行い、下記式（１１）の化合物を白色固体（収量：１１．０２ｇ、収率:７８％）として得た。
　反応容器に上記で得られた式（１１）の化合物（１０．５０ｇ）、ＴＨＦ（７１ｍＬ）を投入し５℃以下まで冷却した。そこへＮ－ブロモスクシンイミド（１４．３０ｇ、ＴＣＩ社製）を投入し、５℃以下で２時間撹拌した。反応終了後、水３００ｍＬが入ったビーカーに反応液を注加した。そこへトルエン（１００ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（４０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１：１（体積比））にて精製し、下記式（１２）の化合物を黄色油状物（収量：１６．５０ｇ、収率:１００％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　反応容器に上記で得られた式（１２）の化合物（１６．４０ｇ）、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン（２．９０ｇ、ＴＣＩ社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６８ｇ、関東化学社製）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（３．６７ｇ、関東化学社製）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５６ｇ、関東化学社製）、トルエン（２５ｍＬ）を投入し減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、吸引ろ過した。残渣をトルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１／１（体積比））にて精製後、下記式（１３）の化合物を黄色固体（収量：２．７６ｇ、収率:３８％）として得た。
　反応容器に上記で得られた式（１３）の化合物（１０．０ｇ）、無水ＴＨＦ（１３０ｍＬ）を投入し、減圧下脱気を行った。アルゴン雰囲気下、アセトン－ドライアイスバスで－７０℃以下に冷却した。そこへｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ，１７．０ｍＬ、関東化学社製）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、－７０℃以下で１時間撹拌し、ほう酸トリイソプロピル（６．０ｍＬ、ＴＣＩ社製）を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、室温で１時間撹拌した。反応液へ水（５５ｍＬ）を注加して反応を終了した。反応液を分液し、水層をトルエン（４０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→ＴＨＦ）にて精製し、下記式（１４）で表される化合物を黄色粉末（収量：５．７５ｇ、収率:６２％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　反応容器に上記式（１０）の化合物（１．００ｇ）、上記式（１４）の化合物（４．５９ｇ）、炭酸カリウム（１９．０ｇ、関東化学社製）、テトラキス（トリフェニルホフィン）パラジウム（０）（０．１５ｍｇ、関東化学社製）、トルエン（１５０ｍＬ）を投入し脱気した。その後、アルゴン雰囲気下で６８時間加熱還流した。反応終了後、５０℃以下まで冷却し、セライトろ過を行った。残渣をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））を行った。再度、シリカゲルカラム（トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））にて精製し、下記式（１５）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:１．３４ｇ、収率:４０％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　反応容器に上記式（１５）の化合物（０．５７ｇ）、マロノニトリル（０．１３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（体積比１:１）溶液を（３．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（３０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をカラム(トルエン)にて精製し、下記式（Ａ－１）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．４９３ｇ、収率:８３％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．７２（１２Ｈ）、３．７３（６Ｈ）、６．７－６．８（８Ｈ）、６．８９（８Ｈ）、６．９２（８Ｈ）、７．００（８Ｈ）、７．０５（４Ｈ）、７．２３（２Ｈ）、７．３３（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成実施例２］化合物（Ａ－１１）の合成
　反応容器に３，６－ジブロモカルバゾール（５．０ｇ、ＴＣＩ社製）、１－クロロ－４－フルオロベンゼン（７．８３ｇ、ＴＣＩ社製）、炭酸セシウム（１９．５ｇ、関東化学社製）、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を投入した。アルゴン雰囲気下、１３０℃で３８時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水（２５０ｍＬ）の入ったビーカーに注加した。これをろ過し、ろ物を水（５０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（１６）で表される化合物を白色粉末（収量:６．０４ｇ、収率:９２％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　反応容器に上記式（１６）の化合物（５．０ｇ）、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン（５．２７ｇ、ＴＣＩ社製）、酢酸パラジウム（０．１１ｇ、関東化学社製）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（５．１９ｇ関東化学社製）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（３３％キシレン溶液）（０．６７ｇ、関東化学社製）、トルエン（３０ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下、減圧脱気を行った。４時間加熱還流し、反応終了後、反応液をセライトろ過した。残渣をトルエン（３０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(トルエン→トルエン／アセトン＝１００／１（体積比）)にて精製し、下記式（１７）で表される化合物を黄色粉末（収量:３．１０ｇ、収率:３９％）として得た。
　反応容器に上記で得られた式（１７）の化合物（３．１０ｇ）、ビスピナコレートジボロン（２．１３ｇ、ＴＣＩ社製）、酢酸カリウム（２．０６ｇ、関東化学社製）、１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（０．３４３ｇ、関東化学社製）、１，４－ジオキサン（２７ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で減圧脱気した。３７時間加熱還流し、反応終了後、４０℃以下まで冷却し、セライトろ過した。ろ液を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン＝２００／１（体積比））にて精製した。再度、シリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（１８）の化合物を黄色粉末（収量:２．５６ｇ、収率:７４％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．４３ｇ）、上記式（１８）の化合物（２．５６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））にて精製し、下記式（１９）で表される化合物を黒青色粉末（収量:１．６５ｇ、収率:８４％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　反応容器に上記式（１９）の化合物（０．５６ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－１１）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５２ｇ、収率:９１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）６．７２（１６Ｈ）、６．９１（１６Ｈ）、７．０８（４Ｈ）、７．３（４Ｈ）、７．６６（８Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．９０（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成実施例３］化合物（Ａ－１２）の合成
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２０）の化合物（２．０４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）、シリカゲルカラム（トルエン：ヘキサン＝２／１（体積比））にて精製し、下記式（２１）の化合物を黒紫色粉末（収量:１．４２ｇ、収率:８６％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　反応容器に上記式（２１）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．１２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１９ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（３．２ｍＬ）投入した。加熱還流下で５４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）に注加した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をトルエンで洗浄後、再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－１２）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．３０ｇ、収率:４８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝６．８４（８Ｈ）、７．００（１６Ｈ）、７．１３（１６Ｈ）、７．１９（４Ｈ）、７．３９（４Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．６８（４Ｈ）、７．８６（４Ｈ）、７．９３（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成実施例４］化合物（Ａ－２６）の合成
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２２）の化合物（２．５２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（２３）で表される化合物を黒色粉末（収量:１．５２ｇ、収率:７５％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　反応容器に上記式（２３）の化合物（０．５６ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－２６）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５１ｇ、収率:８８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６７（２４Ｈ）６．６５（１６Ｈ）、６．８４（１６Ｈ）、６．９６（４Ｈ）、７．１１（４Ｈ）、７．５７（８Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．８０（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成実施例５］化合物（Ａ－４１）の合成
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２４）の化合物（２．４８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（２５）の化合物を黒色粉末（収量:１．５２ｇ、収率:７７％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　反応容器に上記式（２５）の化合物（０．５５ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－４１）で表される化合物を緑色粉末（収量:０５１．ｇ、収率:９０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）６．６８（１６Ｈ）、６．８８（１６Ｈ）、７．００（４Ｈ）、７．１５（４Ｈ）、７．６２（８Ｈ）、７．６４（２Ｈ）、７．８５（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成実施例６］化合物（Ａ－５６）の合成
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．８８ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（２．１０ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））にて精製した。再度、シリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（２６）の化合物を黒緑色粉末（収量:１．８６ｇ、収率:９３％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　反応容器に上記式（２６）の化合物（０．６ｇ）、マロン酸ジエチル（０．３７ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、四塩化炭素（０．９ｍＬ、純正化学社製）、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬社製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、ピリジン（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１７時間撹拌した。反応終了後、５０ｍＬの水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－５６）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５６ｇ、収率：７９％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３８（６Ｈ）、３．８１（１２Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０７（８Ｈ）、７．３１（４Ｈ）、７．３６（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成実施例７］化合物（Ａ－５８）の合成
　反応容器に下記式（２７）の化合物（１．３３ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（２．１０ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－５８）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:２．１１ｇ、収率:８６％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（６Ｈ）、３．８１（１２Ｈ）、４．５９（４Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０８（８Ｈ）、７．３３（４Ｈ）７．６９（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成実施例８］化合物（Ａ－６３）の合成
反応容器に上記式（２６）の化合物（０．６ｇ）、シアノ酢酸メチル（０．２３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、四塩化炭素（０．９ｍＬ、純正化学社製）、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、ピリジン（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１８時間、６０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、（５０ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－６３）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５１ｇ、収率：７７％)として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、３．９５（３Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０７（８Ｈ）、７．３４（４Ｈ）、７．６８（１Ｈ）、７．８２（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成実施例９］化合物（Ａ－６６）の合成
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．８８ｇ）、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．７３ｇ、シグマアルドリッチ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、１３時間加熱還流した。反応終了後、エタノール（５０ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これをろ過し、水（５０ｍＬ）で２回、エタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→クロロホルム）にて精製した。その後、結晶をトルエンにて分散洗浄し、下記式（２８）で表される化合物を黒青色粉末（収量:１．１４ｇ、収率:６７％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　反応容器に上記式（２８）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．２３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（５．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で３２時間撹拌した。反応終了後、水（３００ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これをろ過し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をアセトンで分散洗浄し、再結晶（クロロホルム）し、下記式（Ａ－６６）で表される化合物を黒色粉末（収量:０．４４ｇ、収率:６９％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝７．０１（８Ｈ）、７．０６（８Ｈ）、７．２３（８Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．４９（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成実施例１０］化合物（Ａ－９８）の合成
　反応容器に上記式（１０）の化合物（０．８８ｇ）、下記式（２９）の化合物（２．５５ｇ）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１２ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、６時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入し、さらにトルエン（２０ｍＬ）を投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（３０）で表される化合物を黒青色粉末（収量：１．８１ｇ、収率：８４％)として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　反応容器に上記（３０）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．２２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（２９ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１：１）（５．０ｍＬ）を投入し、２１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）が入ったビーカーに投入した。これをろ過し、固体を（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製後、再結晶（クロロホルム：アセトン）を行い、下記式（Ａ－９８）で表される化合物を黒色固体（収量：０．５４ｇ、収率：８４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２．４８（２Ｈ）、７．０２－７．０６（１２Ｈ）、７．１８－７．２１（８Ｈ）、７．３８（４Ｈ）、７．４５（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　［合成実施例１１］化合物（Ａ－１１４）の合成
　反応容器に下記式（３１）の化合物（０．３２ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（０．４９ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、関東化学社製）、トルエン（４ｍＬ）、エタノール（１．３ｍＬ）、水（１．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に投入した。そこにトルエン２０ｍＬを投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（３２）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．４０ｇ、収率:６９％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　反応容器に上記式（３２）の化合物（０．３５ｇ）、マロン酸ジエチル（０．２７ｍＬ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１１ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこにピリジン（０．４８ｍＬ、ナカライテスク社製）を投入し、さらにその後、四塩化チタン（０．２４ｍＬ、和光純薬社製）を投入し、室温で９時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し下記式（Ａ－１１４）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．３２ｇ、収率:８２％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝１．３５（６Ｈ）、３．７３（１２Ｈ）、４．３９（４Ｈ）、６．８１－６．８８（１２Ｈ）、７．０２（８Ｈ）、７．１２（２Ｈ）、７．１５（２Ｈ）、７．３９－７．４２（６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［合成実施例１２］化合物（Ａ－１１５）の合成
　反応容器に上記式（３１）の化合物（０．３２ｇ）、下記式（３３）の化合物（１．１５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、関東化学社製）、トルエン（４ｍＬ）、エタノール（１．３ｍＬ）、水（１．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に投入した。そこにトルエン（２０ｍＬ）を投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（３４）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．６４ｇ、収率:６１％）として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　反応容器に上記式（３４）の化合物（０．３２ｇ）、マロノニトリル（０．０５ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１:１）（１．４ｍＬ）を投入し、２０時間加熱還流した。反応終了後、（１５０ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加した。これをろ過し、水（２０ｍＬ）メタノール（２０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１１５）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．２６ｇ、収率：８１％)として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６７（２４Ｈ）、６．６９－６．７１（１６Ｈ）、６．８８－６．９０（１６Ｈ）、７．０７（４Ｈ）、７．２８－７．３１（６Ｈ）、７．４７（４Ｈ）、７．６１（４Ｈ）、７．６４（４Ｈ）、７．８９（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例１］光電変換素子の作製および光電変換特性評価
　エッチング処理されている、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜をコートしたガラス基板（導電性支持体１、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトンで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
　この基板上に、正孔ブロッキング層用酸化チタン（ＴｉＯ２）液（Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＢＬ／ＳＣ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスピンコート法により塗布した。塗布後、電気炉を用いて５００℃で１時間焼成し、膜厚５０～７０ｎｍのＴｉＯ２薄膜（正孔ブロッキング層２）を得た。続けてこの基板上に、酸化チタン（ＴｉＯ２）ペースト（ＰＳＴ－１８ＮＲ、日揮触媒化成社製）：エタノール＝１：４（重量比）に調製した電子輸送層用酸化チタン（ＴｉＯ２）分散液をスピンコート法により塗布した。塗布後、電気炉を用いて４５０℃で３０分間焼成し、膜厚３３０ｎｍのメソポーラス酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜（電子輸送層３）を得た。
　次に、ＰｂＩ２／ＭＡＩ（１：１）－ＤＭＦ　コンプレックス（東京化成社製）をジメチルスルホキシドに溶解し、１．５Ｍの溶液を調製した。室温にて、メソポーラス酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜上に、調製したジメチルスルホキシド溶液をスピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することにより製膜し、ホットプレートを用いて１１０℃で１時間加熱乾燥し、厚みが約５００ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層（光電変換層４）を形成した。
　次に、添加剤の塩基性化合物である４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンが７５ｍＭ、添加剤のドーパントであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、０．５当量）が１２．５ｍＭのクロロベンゼン溶液を調製し、ドーピング溶液とした。調製したドーピング溶液と合成実施例１で得た光電変換素子用正孔輸送材料である化合物（Ａ－１）を用いて５０ｍＭのクロロベンゼン溶液を調製し、正孔輸送層溶液とした。室温にて、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層（光電変換層４）上に、正孔輸送層溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて７０℃で３０分間加熱乾燥し、厚みが約３００ｎｍの正孔輸送層５を形成した。
　正孔輸送層５上に、金を真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、８０～１００ｎｍ製膜することで金電極（対極６）を設置し、光電変換素子を作製した。
　前記光電変換素子の透明電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＩＩＩ型）で発生させた光を照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｇｅｎｅｒａｌ－Ｐｕｒｐｏｓｅ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を、光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整し測定した。測定した電流－電圧特性値から初期光電変換効率を得た。また、シリカゲルを設置したデシケータ中で、初期光電変換効率測定から１６８時間光電変換素子を保管し、保管後の光電変換効率（経時の光電変換効率）を評価した。また、耐久性の評価として、初期光電変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を下記式（ａ－１）より算出した。算出した保持率（％）を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000048
［実施例２］
　合成実施例２で得た光電変換素子用正孔輸送材料である化合物（Ａ－１１）を用いて、５０ｍＭのクロロベンゼン溶液を調製し正孔輸送層溶液とした。当該化合物（Ａ－１１）を使用したことと、添加剤のドーパントであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）および添加剤の塩基性化合物である４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを使用していない（０ｍＭ）こと以外、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率を得た。また、実施例２の光電変換素子の、初期光電変換効率測定からシリカゲルを設置したデシケータ中で１６８時間保管した後の光電変換効率（経時の光電変換効率）を得た。実施例２の１６８時間保管後の光電変換効率と、後述する比較例１の１６８時間保管（実施例２の条件と同様の条件による保管）後の光電変換効率の比（以下、比較例１との比）を表１に、実施例２の光電変換素子の耐久性の評価として初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表２に示す。ここで、表１に示す比較例１との比は、実施例の１６８時間保管後の光電変換効率（経時の光電変換効率）を、比較例１の１６８時間保管後の光電変換効率（経時の光電変換効率）で割った値を示す。
［実施例３］
　化合物（Ａ－１１）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および１６８時間保管後の光電変換効率を得た。また、初期光電変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表１に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表２に示す。
［実施例４］
　化合物（Ａ－５６）を使用したこと以外は実施例２と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および１６８時間保管後の光電変換効率を得た。また、初期光電変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表１に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表２に示す。
［実施例５］
　化合物（Ａ－５６）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および１６８時間保管後の光電変換効率を得た。また、初期光電変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表１に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表２に示す。
［実施例６］
　化合物（Ａ－６３）を使用したこと以外は実施例２と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および１６８時間保管後の光電変換効率を得た。また、初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表１に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表２に示す。
［実施例７］
　化合物（Ａ－６３）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および１６８時間保管後の光電変換効率を得た。また、初期変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表１に示す。
［比較例１］
　下記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および１６８時間保管後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率は６．０３％であった。耐久性の評価として、初期光電変換効率測定から１６８時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表１の結果から、化合物（Ａ－１１）および化合物（Ａ－５６）は、標準的に使用されている比較例の化合物より高く、十分な光電変換効率を示すことがわかった。また、化合物（Ａ－６３）は標準的に使用されている比較例の化合物と同等の高い光電変換効率を示すことが分かった。さらに、化合物（Ａ－１１）、化合物（Ａ－５６）および化合物（Ａ－６３）は添加剤であるドーパントを低減あるいは使用しなくても、光電変換素子の正孔輸送層に用いることが可能であることが判明した。このことから、化合物（Ａ－１１）、化合物（Ａ－５６）または化合物（Ａ－６３）を含む光電変換素子は、ドーピング量の低減による製造コストの低減が可能であり、ドーピング操作を必要としない、より簡便なプロセスかつ低コストで作製することが可能である。
　また、表２の結果から、化合物（Ａ－１）、化合物（Ａ－１１）、化合物（Ａ－５６）または化合物（Ａ－６３）を含む正孔輸送層を用いた光電変換素子の経時耐久性は、１６８時間後においても高い水準で光電変換効率を示し、また、その保持率は比較例の化合物よりも優れていることが判明した。
［実施例８］光電変換素子の作製、及び電流－電圧特性評価
　ＦＬＡＴ　ＩＴＯ膜付きガラス（導電性支持体７、ジオマテック社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
　この基板上にＴｉｎ（ＩＶ）　ｏｘｉｄｅ，１５％　ｉｎ　Ｈ２Ｏ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）と精製水を体積比で１：９とした酸化スズ分散液（電子輸送層用塗布液）をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートで１５０℃にて３０分加熱することで膜厚が約２０ｎｍの電子輸送層８を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、ホルムアミジンよう化水素酸塩（１Ｍ、東京化成社製）、よう化鉛（ＩＩ）（１．１Ｍ、東京化成社製）、メチルアミン臭化水素酸塩（０．２Ｍ、東京化成社製）、及び臭化鉛（ＩＩ）（０．２Ｍ、東京化成社製）を、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比で４：１とした混合溶媒に溶解させた。そこへ、よう化セシウム（１．５Ｍ、東京化成社製）のジメチルスルホキシド溶液を、セシウムの仕込み量が組成比で５％となるよう添加し、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、調製したペロブスカイト前駆体溶液を酸化スズ薄膜上に滴下、スピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することでペロブスカイト前駆体を塗布した。その後、ホットプレートで１００℃にて１時間加熱することで膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層９）を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを１５０ｍＭ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、０．５当量）を２５ｍＭとしたドーパントのクロロベンゼン溶液を調製した。当該のクロロベンゼン溶液に合成実施例１１で得た正孔輸送材料である化合物（Ａ－６３）を室温にて５０ｍＭで溶解させ、正孔輸送層用塗布溶液とした。
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層９）上に正孔輸送層用塗布溶液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層１０を形成した。
　正孔輸送層１０上に金を真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、８０ｎｍ程度製膜することで金電極（対極１１）を形成し、光電変換素子を作製した。
　擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＩＩＩ型）で発生させた強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を前記光電変換素子の導電性支持体側から照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｇｅｎｅｒａｌ－Ｐｕｒｐｏｓｅ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定することで初期光電変換効率を得た。前記光電変換素子を、シリカゲルを設置したデシケータ中で初期光電変換効率測定から３０日間保管し、再び電流－電圧特性を測定することで３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。実施例８の光電変換素子の初期光電変換効率測定から経時の光電変換である７２０時間保管後の光電変換効率と、実施例８の光電変換素子と同様に保管した後の後述する比較例２の光電変換素子の光電変換効率との比（以下、比較例２との比）を表３に、耐久性の評価として初期光電変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
［実施例９］
　合成実施例１１で得た光電変換素子用正孔輸送材料である化合物（Ａ－６３）を用いて、５０ｍＭのクロロベンゼン溶液を調製し正孔輸送層溶液とした。添加剤のドーパントであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）および添加剤の塩基性化合物である４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを使用していない（０ｍＭ）正孔輸送層溶液を使用したこと以外、実施例８と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率を得た。また、前記光電変換素子を、シリカゲルを設置したデシケータ中で初期光電変換効率測定から３０日間保管し、再び電流－電圧特性を測定することで３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。初期光電変換効率測定から経時の光電変換である７２０時間保管後の光電変換効率の比較例２との比を表３に、耐久性の評価として初期光電変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
［実施例１０］
　化合物（Ａ－１１４）を使用したこと以外は実施例８と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。また、初期光電変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の比較例２との比を表３に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
［実施例１１］
　化合物（Ａ－１１４）を使用したこと以外は実施例９と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。また、初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表３に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
［実施例１２］
　化合物（Ａ－１１５）を使用したこと以外は実施例８と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。また、初期光電変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の比較例２との比を表３に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
［実施例１３］
　化合物（Ａ－１１５）を使用したこと以外は実施例９と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。また、初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の比較例１との比を表３に、耐久性の評価として、初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
［比較例２］
　比較例１において示した式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したこと以外は実施例８と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率および３０日後（７２０時間後）の光電変換効率を得た。初期光電変換効率は１３．２％であった。初期変換効率測定から７２０時間保管後の光電変換効率の保持率（％）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表３の結果から、化合物（Ａ－６３）、化合物（Ａ－１１４）および化合物（Ａ－１１５）は標準的に使用されている比較化合物より高く、十分な光電変換効率を示すことがわかった。さらに、化合物（Ａ－６３）、化合物（Ａ－１１４）および化合物（Ａ－１１５）は添加剤であるドーパントを低減あるいは使用しなくても、光電変換素子の正孔輸送層に用いることが可能であることが判明した。このことから、化合物（Ａ－６３）、化合物（Ａ－１１４）または化合物（Ａ－１１５）を含む光電変換素子は、ドーピング量の低減による製造コストの低減が可能であり、ドーピング操作を必要としない、より簡便なプロセスかつ低コストで作製することが可能である。
　また、表４の結果から、化合物（Ａ－６３）、化合物（Ａ－１１４）または化合物（Ａ－１１５）を含む正孔輸送層を用いた光電変換素子の経時耐久性は、７２０時間後においても高い水準で光電変換効率を示し、また、その保持率は比較例の化合物よりも優れていることが判明した。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２０年７月３０日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０－１２９３０４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明による光電変換素子用正孔輸送層を用いることにより、効率よく電流を取り出すことが可能な、高効率かつ高耐久性の光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池に有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池として、クリーンエネルギーを提供することができる。
１　導電性支持体
２　正孔ブロッキング層
３　電子輸送層
４　光電変換層
５　正孔輸送層
６　対極
７　導電性支持体
８　電子輸送層
９　光電変換層
１０　正孔輸送層
１１　対極

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、
    　　ニトリル基、
    　　炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
    　　または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、
    　Ｒ３～Ｒ２２はそれぞれ独立して、
    　　水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
    　　置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
    　　または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
    　Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ８～Ｒ１２、Ｒ１３～Ｒ１７およびＲ１８～Ｒ２２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８およびＲ１７とＲ１８は互いに結合して環を形成していてもよい。
    　ただし、Ｒ１およびＲ２がニトリル基であり、Ｒ５がメトキシ基である場合、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０は少なくとも１個のメトキシ基以外の上記基であるものとする。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、
    　　水素原子、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
    　　または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
    　Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表す。
    　ただし、ｍおよびｎのいずれか一方が１または２である。］
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、
    　　ニトリル基、
    　　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
    　　または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基
    である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記一般式（２）のｍが１である、請求項１または請求項２に記載の化合物。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の化合物を含有する光電変換素子用正孔輸送材料。
  5. 　請求項４に記載の光電変換素子用正孔輸送材料と、前記光電変換素子用正孔輸送材料１当量に対して０～０．５当量の添加剤であるドーパントと、を含む組成物からなる正孔輸送層。
  6. 　請求項５に記載の正孔輸送層を含む光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
PCT/JP2021/027782 2020-07-30 2021-07-27 化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池 WO2022025074A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21850262.3A EP4190788A1 (en) 2020-07-30 2021-07-27 Compound, hole transport material for photoelectric conversion element, hole transport layer, and photoelectric conversion element and solar cell using same
JP2022539505A JPWO2022025074A1 (ja) 2020-07-30 2021-07-27
CN202180059231.8A CN116157406A (zh) 2020-07-30 2021-07-27 化合物、光电转换元件用空穴传输材料、空穴传输层及使用其的光电转换元件及太阳能电池
KR1020237002438A KR20230047082A (ko) 2020-07-30 2021-07-27 화합물, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료, 정공 수송층, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-129304 2020-07-30
JP2020129304 2020-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022025074A1 true WO2022025074A1 (ja) 2022-02-03

Family

ID=80036650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/027782 WO2022025074A1 (ja) 2020-07-30 2021-07-27 化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4190788A1 (ja)
JP (1) JPWO2022025074A1 (ja)
KR (1) KR20230047082A (ja)
CN (1) CN116157406A (ja)
TW (1) TW202216727A (ja)
WO (1) WO2022025074A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024066474A1 (zh) * 2022-09-28 2024-04-04 隆基绿能科技股份有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法、叠层太阳能电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432265A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 噻吩类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池
WO2017104792A1 (ja) 2015-12-16 2017-06-22 国立大学法人京都大学 錯体及びペロブスカイト材料、並びに該錯体若しくはペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト型太陽電池
CN109438469A (zh) * 2018-12-10 2019-03-08 青岛科技大学 一种含有噻吩结构的有机光电材料及其应用
JP2020129304A (ja) 2019-02-08 2020-08-27 株式会社三菱Ｕｆｊ銀行 データ処理方法及びデータ処理装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001412A (en) * 1972-02-28 1977-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited 1-Substituted-1,2-dihydrothieno[2,3-d]-pyrimidin-2-one derivatives
JP5237093B2 (ja) * 2006-05-19 2013-07-17 サカタインクス株式会社 インクジェット捺染方法およびインクジェット捺染物
US8524121B2 (en) * 2012-01-27 2013-09-03 Xerox Corporation Bi-indoline-dithione polymers
CN103772659A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 含环戊二烯二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用
CN104629725A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 海洋王照明科技股份有限公司 红光磷光主体材料及其制备方法和应用
US20150144198A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Michael D. IRWIN Solar cell materials
US10693078B2 (en) * 2014-07-25 2020-06-23 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
CN109715736B (zh) * 2016-09-27 2021-08-24 保土谷化学工业株式会社 增感色素、光电转换用增感色素及使用了其的光电转换元件以及色素增感太阳能电池
CN107216341A (zh) * 2017-07-13 2017-09-29 长春海谱润斯科技有限公司 一种有机发光材料及其有机发光器件
CN107915744A (zh) * 2017-08-21 2018-04-17 淮阴工学院 一种以二噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017104792A1 (ja) 2015-12-16 2017-06-22 国立大学法人京都大学 錯体及びペロブスカイト材料、並びに該錯体若しくはペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト型太陽電池
CN106432265A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 噻吩类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池
CN109438469A (zh) * 2018-12-10 2019-03-08 青岛科技大学 一种含有噻吩结构的有机光电材料及其应用
JP2020129304A (ja) 2019-02-08 2020-08-27 株式会社三菱Ｕｆｊ銀行 データ処理方法及びデータ処理装置

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS APPLIED ENERGY MATERIALS, vol. 2, no. 10, 2019, pages 7070 - 7082, XP055905437 *
ADV. FUNCT. MATER., 2019
CHEM. SCI., vol. 10, 2019, pages 6748 - 6769
ENERGY TECHNOLOGY, vol. 7, no. 2, 2019, pages 307 - 316, XP055905443 *
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 8, no. 3, 19 December 2019 (2019-12-19), pages 1386 - 1393, XP055905432 *
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 131, 2009, pages 6050 - 6051
SCIENCE, vol. 388, 2012, pages 643 - 647

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024066474A1 (zh) * 2022-09-28 2024-04-04 隆基绿能科技股份有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法、叠层太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4190788A1 (en) 2023-06-07
JPWO2022025074A1 (ja) 2022-02-03
CN116157406A (zh) 2023-05-23
TW202216727A (zh) 2022-05-01
KR20230047082A (ko) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. A new thermal-stable truxene-based hole-transporting material for perovskite solar cells
JP7049321B2 (ja) 増感色素、光電変換用増感色素組成物およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
KR101157743B1 (ko) 염료 감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료 감응 태양전지
KR20100136931A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
WO2022025074A1 (ja) 化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池
TW202012360A (zh) 新穎化合物及鈣鈦礦太陽電池用電洞傳輸層形成組成物
WO2022153962A1 (ja) 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子
JP2021163968A (ja) 光電変換素子用正孔輸送層、およびそれを用いた光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池
WO2018061409A1 (ja) 増感色素、光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
WO2023054344A1 (ja) 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子
WO2022210445A1 (ja) スルホン酸塩基を有する化合物、および該化合物を用いた光電変換素子
WO2023054393A1 (ja) スルホン酸塩基を有する化合物、正孔輸送材料、光電変換素子用正孔輸送材料組成物、光電変換素子および太陽電池
JP2023143104A (ja) 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子
JP2022058213A (ja) １，３－ジチオール骨格を有する化合物、および該化合物を用いた光電変換素子
JP2022027575A (ja) 化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池
JP2023005703A (ja) 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子
US20240206328A1 (en) Compound having sulfonate group and photoelectric conversion element using same
WO2024071042A1 (ja) 化合物、正孔輸送材料、および該化合物を用いた光電変換素子
JP2024051648A (ja) 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子
Lygaitis et al. Star-shaped triphenylamine-based molecular glass for solid state dye sensitized solar cell application
JP7429098B2 (ja) 増感色素、光電変換用増感色素組成物およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
US20230391798A1 (en) Donor-acceptor-donor type materials for optoelectronic applications
EP4006021A1 (en) Triphenylamine functionalized oligothiophenes: stable and low cost hole-transporting materials for high performance perovskite solar cells
US20220033342A1 (en) Hole transport material, synthesis thereof, and solar cell
JP6077826B2 (ja) ベンゾフルオレン化合物、半導体電極及び色素増感型太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21850262

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022539505

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021850262

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021850262

Country of ref document: EP

Effective date: 20230228

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE