KR20230047082A - 화합물, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료, 정공 수송층, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지 - Google Patents

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히데아키 다카하시
히로시 사토
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 일반식 (1) 중의 X1 및 X2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물.
Figure pct00066

Figure pct00067

Description

화합물, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료, 정공 수송층, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지화합물, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료, 정공 수송층, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지
본 발명은 화합물, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료, 정공 수송층, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지에 관한 것이다.
최근, 클린 에너지로서 태양광 발전이 주목을 받고 있고, 태양 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 중에서도, 저비용이면서 또한 용액 프로세스로 제조 가능한 차세대형의 태양 전지로서, 페로브스카이트 재료를 광전 변환층에 사용한 태양 전지 (이하, 페로브스카이트형 태양 전지로 표기) 의 개발이 주목을 끌고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 ∼ 2).
페로브스카이트형 태양 전지에서는, 소자 중에 정공 수송 재료를 사용하는 경우가 많다. 사용하는 목적으로서, (1) 정공을 선택적으로 수송하는 기능을 높여 광전 변환 효율을 향상시키고, (2)페로브스카이트 광전 변환층과 접합하여 수분이나 산소로부터의 영향을 받기 쉬운 페로브스카이트 재료를 보호하는 것을 들 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3). 표준적인 정공 수송 재료로서, 스피로비플루오렌계 유기 화합물의 Spiro-OMeTAD 가 사용되는 경우가 많지만, 당해 재료보다 광전 변환 특성에 높게 기여하는 정공 수송 재료의 보고는 적다.
정공 수송 재료를 페로브스카이트형 태양 전지의 소자에 사용할 때, 유기 화합물을 정공 수송 재료에 사용하여 소자를 제작하는 종래의 방법에서는, 정공 수송 재료에 첨가제인 도펀트를 첨가한다. 이 도펀트는, 정공 수송 재료의 전기적인 저항을 감소시키기 위해서 사용된다 (예를 들어, 비특허문헌 3 ∼ 4).
그러나, 첨가제인 도펀트를 사용하는 것은, 유기 화합물을 사용한 광전 변환 소자의 내구성을 낮추어, 소자 전체의 수명을 짧게 해 버리는 것이 우려되기 때문에 (예를 들어, 비특허문헌 3), 도펀트를 함유하지 않거나, 혹은 도펀트의 함유량을 저감한 정공 수송층을 갖는 광전 변환 소자의 개발이 요망되고 있다. 또, 도펀트를 함유하지 않거나, 혹은 함유량을 저감할 수 있으면, 첨가제 비용의 삭감이나, 제조 프로세스 비용의 삭감이 가능해진다.
국제공개 제2017/104792호
Journal of the American Chemical Society, 2009년, 131권, P.6050-6051 Science, 2012년, 388권, P.643-647 Chem. Sci., 2019년, 10, P.6748-6769 Adv. Funct. Mater., 2019년, 1901296
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광전 변환 소자 그리고 태양 전지에 사용함으로써 내구성이 높은 광전 변환 소자 그리고 태양 전지를 구성할 수 있는 신규한 광전 변환 소자용 정공 수송 재료, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 광전 변환 소자용 정공 수송 재료로서 사용함으로써, 고내구성의 광전 변환 소자 그리고 태양 전지가 얻어지는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 이하의 것을 요지로 하는 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 일반식 (1) 중의 X1 및 X2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는, 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로,
니트릴기,
탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬술포닐기를 나타내고,
R3 ∼ R22 는 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리메틸실릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R3 ∼ R7, R8 ∼ R12, R13 ∼ R17 및 R18 ∼ R22 는 이웃하는 기끼리로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R7 과 R8 및 R17 과 R18 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
단, R1 및 R2 가 니트릴기이고, R5 가 메톡시기인 경우, R10, R15, R20 은 적어도 1 개의 메톡시기 이외의 상기 기인 것으로 한다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R23 ∼ R28 은, 각각 독립적으로,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
R23 과 R24, R25 와 R26 및 R27 과 R28 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Y1 은 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, m 및 n 은 각각 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
단, m 및 n 중 어느 일방이 1 또는 2 이다.]
2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로,
니트릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기인, 상기 1 에 기재된 화합물.
3. 상기 일반식 (2) 의 m 이 1 인, 상기 1 또는 2 에 기재된 화합물.
4. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 광전 변환 소자용 정공 수송 재료.
5. 상기 4 에 기재된 광전 변환 소자용 정공 수송 재료와, 상기 광전 변환 소자용 정공 수송 재료 1 당량에 대해서, 0 ∼ 0.5 당량의 첨가제인 도펀트를 함유하는 조성물로 이루어지는 정공 수송층.
6. 상기 5 에 기재된 광전 변환 소자용 정공 수송 재료를 포함하는 광전 변환 소자.
7. 상기 6 에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
본 발명에 관련된 화합물 및 그것을 함유하는 광전 변환 소자용 정공 수송 재료에 의하면, 고내구성의 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제작하는 것이 가능하게 되었다.
도 1 은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 제 1 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 제 2 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 발명의 광전 변환 소자용 정공 수송 재료는, 광전 변환 소자 그리고 태양 전지에 사용된다.
〈광전 변환 소자〉
본 발명의 광전 변환 소자는, 전형적인 예에서는, 도 1 의 제 1 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (1), 정공 블로킹층 (2), 전자 수송층 (3), 광전 변환층 (4), 정공 수송층 (5), 및 대극 (6) 을 갖는다. 또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 다른 전형적인 예에서는, 도 2 의 제 2 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (7), 전자 수송층 (8), 광전 변환층 (9), 정공 수송층 (10), 및 대극 (11) 을 갖는다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자용 정공 수송 재료인, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로,
니트릴기,
탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬술포닐기를 나타내고, 전자 구인성인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서,「할로겐 원자」로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬기」로는, 구체적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로서, 수소 원자가 완전히 불소 원자로 치환 (퍼플루오로화) 된, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기」로는, 구체적으로, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있고, 알킬 사슬을 포함하는 경우, 수소 원자가 완전히 불소 원자로 치환 (퍼플루오로화) 되어 있는 것을 포함한다. 또, 아미노기와 결합한 것 (-CO-N＜) 이어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기」로는, 구체적으로, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 알킬 사슬을 포함하는 경우, 수소 원자가 완전히 불소 원자로 치환 (퍼플루오로화) 되어 있는 것을 포함한다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」로는, 구체적으로, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 페닐티오기, 비페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」로는, 구체적으로, 1 치환 아미노기로서 에틸아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 등, 또, 2 치환 아미노기로서 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 아세틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬술포닐기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬술포닐기」로는, 구체적으로, -SO2A1 (A1 은 상기 서술한 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 중 탄소 원자수가 1 ∼ 18 인 것을 나타낸다) 로 나타내는 기이며, A1 의 예로는, 상기 서술한 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기의 예로서 든 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」또는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬술포닐기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 니트로소기 ; 카르복실기 ; 인산기 ; 티옥소기 (＞C=S) ;
메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ;
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ;
에테닐기 (비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 (알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 등 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ;
페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 ;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기 (푸라닐기), 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르보닐기 등의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기 ;
무치환 아미노기 (-NH2), 에틸아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 등의 1 치환 아미노기, 또는 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 아세틸페닐아미노기 등의 2 치환 아미노기인, 탄소 원자수 0 ∼ 18 의 아미노기 ;
무치환 티오기 (티올기 : -SH), 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 페닐티오기, 비페닐티오기 등의 탄소 원자수 0 ∼ 18 의 티오기 ;
등을 들 수 있다. 이들「치환기」는, 1 개만 함유되어도 되고, 복수 함유되어도 되며, 복수 함유되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자를 개재한 결합 혹은 질소 원자를 개재한 결합에 의해서 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, 그 경우, 단결합을 개재하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 또, 바르비투르산계, 티오바르비투르산계, 로다닌계, 티오히단토인계, 인데인다이온계 등의 산성의 복소 고리인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 는 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리메틸실릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타낸다.
본 발명에 있어서,「할로겐 원자」로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 구체적으로, 에테닐기 (비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 (알릴기), 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 또는 이들 알케닐기가 복수 결합한 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」에 있어서의「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」로는, 구체적으로, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1-헥시닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는, 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는, 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기, t-옥틸옥시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 비페니릴옥시기, 터페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 시클로알콕시기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 시클로알콕시기」로는, 구체적으로, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 4-메틸시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」에 있어서의,「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기 (안트릴기), 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족 탄화수소기에는,「축합 다고리 방향족기」가 포함되는 것으로 한다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」에 있어서의「고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」로는, 구체적으로, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기 (푸라닐기), 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 시클로알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」또는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」에 있어서의「치환기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기」등에 있어서의「치환기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R7, R8 ∼ R12, R13 ∼ R17 및 R18 ∼ R22 는 이웃하는 기끼리로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R7 과 R8 및 R17 과 R18 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자를 개재한 결합 혹은 질소 원자를 개재한 결합에 의해서 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, R7 과 R8 및 R17 과 R18 은, 고리를 형성하는 경우, 단결합, 산소 원자, 황 원자를 개재한 결합에 의해서 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 니트릴기이고, R5 가 메톡시기인 경우, R10, R15, R20 은 적어도 1 개의 메톡시기 이외의 상기 기인 것으로 한다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로, 니트릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기이면 바람직하다. 또, R1 및 R2 가 니트릴기여도 된다. 또, R1 이 니트릴기이고, R2 가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기여도 된다. 또, R1 및 R2 가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기여도 된다. 또, R1 및 R2 가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기인 것이 바람직하다. 또, R5, R10, R15 및 R20 이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기여도 되고, 예를 들어 메톡시기여도 된다. 또, R5 및 R15 가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기이고, R10 및 R20 이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기여도 되며, 당해 아미노기는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 갖고 있어도 된다. 또, R5, R10, R15 및 R20 이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기여도 되고, 당해 아미노기는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 갖고 있어도 된다. 또, R7 과 R8 및 R17 과 R18 은, 단결합, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재한 결합에 의해서 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 은, 각각 독립적으로,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기,
또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」에 있어서의「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」에 있어서의「고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 시클로알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」또는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」에 있어서의「치환기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기」등에 있어서의「치환기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R23 과 R24, R25 와 R26 및 R27 과 R28 은 서로 결합하고, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자를 개재한 결합, 혹은 질소 원자를 개재한 결합에 의해서 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서, Y1 은 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서, m 및 n 은 각각 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 이 0 인 경우, n 은 1 ∼ 2 인 것으로 하고, n 이 0 인 경우, m 은 1 ∼ 2 이고, m 및 n 중 어느 일방이 1 이상이며, 모두 0 이 되는 경우에는 포함하지 않는 것으로 한다. m 은 1 인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 의 중심 골격인 시클로펜타디티오펜부와는, 일반식 (2) 로 나타내고 있는 페닐기 및 5 원 고리의 복소 고리기 중 어느 것부터 결합해도 되는 것으로 한다.
일반식 (2) 에 있어서, m 이 1 이고, n 이 0 또는 1 이면 바람직하다. 일반식 (2) 에 있어서, m 이 1 이고, n 이 1 인 경우에, 일반식 (1) 의 중심 골격인 시클로펜타디티오펜부와는, 5 원 고리의 복소 고리기가 결합하고 있으면 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 아래에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 아래의 예시 화합물은 수소 원자, 탄소 원자 등을 일부 생략하여 기재하고 있고, 존재할 수 있는 이성체 중 일례를 나타낸 것이며, 그 외의 모든 이성체를 포함하는 것으로 한다. 또, 각각 2 종 이상의 이성체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 광전 변환 소자용 정공 수송재는, 공지된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (A-1) 과 같이, X1 및 X2 가 일반식 (2) 의 m=1, n=0 으로 나타내는 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디브로모체 화합물과 일반식 (4), (5) 로 나타내는 보론산체 화합물 또는 일반식 (6), (7) 로 나타내는 보론산에스테르체 화합물의 스즈키·미야우라 크로스 커플링 반응을 행하고, 추가로 일반식 (8) 로 나타내는 화합물의 크네베나겔 축합 반응에 의해서 합성할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 칼럼 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석 등에 의해서 행할 수 있다. 혹은 이들 방법을 병용하여, 순도를 높인 화합물을 사용하는 것이 유효하다. 또, 이들 화합물의 동정은, 핵자기 공명 분석 (NMR) 에 의해서 행할 수 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 양태에 대해서 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (1), 정공 블로킹층 (2), 전자 수송층 (3), 광전 변환층 (4), 정공 수송층 (5), 및 대극 (6) 을 구비하는 구성, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (7), 전자 수송층 (8), 광전 변환층 (9), 정공 수송층 (10), 및 대극 (11) 을 구비하는 구성인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 광전 변환 소자로는, 페로브스카이트형의 광전 변환 소자인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형의 광전 변환 소자는, 도 1 에 있어서는, 도전성 지지체 (1), 정공 블로킹층 (2), 전자 수송층 (3), 광전 변환층 (페로브스카이트층) (4), 정공 수송층 (5), 및 대극 (6) 을, 도 2 에 있어서는, 도전성 지지체 (7), 전자 수송층 (8), 광전 변환층 (페로브스카이트층) (9), 정공 수송층 (10), 및 대극 (11) 을 이 순으로 구비하는 것이 바람직하지만, 전자 수송층이 없어도 된다. 또, 도전성 지지체, 정공 수송층, 광전 변환층 (페로브스카이트층), 전자 수송층, 대극의 순으로 구성되어 있어도 된다.
〈도전성 지지체〉
본 발명에서는, 도전성 지지체는, 광전 변환에 기여하는 광을 투과 가능한 투광성을 가질 필요가 있다. 또, 도전성 지지체는, 광전 변환층으로부터 전류를 취출하는 기능을 갖는 부재인 점에서, 도전성 기판인 것이 바람직하다. 도전성 재료의 구체예로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 불소 도프의 산화주석 (FTO), 인듐-주석 복합 산화물 등의 도전성 투명 산화물 반도체 등을 들 수 있지만, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 불소 도프의 산화주석 (FTO) 박막을 코트한 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
〈정공 블로킹층〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도 1 에 나타내는 상기 도전성 지지체 (1) 상에, 정공 블로킹층 (2) 이 형성되는 것이 바람직하다. 정공 블로킹층의 반도체의 구체예로는, 산화티탄 (TiO2 등), 산화텅스텐 (WO2, WO3, W2O3 등), 산화아연 (ZnO), 산화니오브 (Nb2O5 등), 산화탄탈 (Ta2O5 등), 산화이트륨 (Y2O3 등), 티탄산스트론튬 (SrTiO3 등), 풀러렌 유도체, 카본 나노 튜브 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 산화티탄인 것이 바람직하다.
정공 블로킹층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 광전 변환층이 상기 도전성 지지체와 접하여 단락하는 것을 보다 방지하는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 30 ∼ 90 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
정공 블로킹층은, 성형하는 재료에 따라서, 공지된 제막 (製膜) 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 정공 블로킹층의 제작 방법으로는, 반도체 미립자를 포함하는 분산액의 스핀 코트법, 가열한 핫 플레이트 상에 놓은 도전성 지지체에 반도체의 전구체 용액을 스프레이로 분무하는 스프레이 파이롤리시스법, 전구체를 기화시켜 반응, 퇴적하는 ALD법 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 반도체 미립자를 포함하는 분산액은 시판품을 사용해도 된다.
시판품의 반도체 미립자를 포함하는 분산액을 사용하는 경우에는, 분위기 중의 수분에 의한 반도체 미립자의 응집을 방지하는 점에서 양호한 재현성으로 고효율 페로브스카이트형 태양 전지를 제조할 수 있는 관점에서, 건조 분위기 하가 바람직하다.
〈전자 수송층〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도 1 에 나타내는 상기 정공 블로킹층 (2) 상에 전자 수송층 (3) 이, 또, 도 2 에 있어서는, 도전성 지지체 (7) 상에 전자 수송층 (8) 이 형성되는 것이 바람직하고, 양태는 특별히 한정되지 않지만, 도 1 의 구성인 경우, 다공질 구조를 갖는 박막인 것이 바람직하다. 다공질 구조를 가짐으로써, 광전 변환층의 활성 표면적을 현저하게 증가시켜, 광전 변환 효율을 향상시킴과 함께, 전자 수집이 우수한 전자 수송층으로 할 수 있다. 전자 수송층은, 광전 변환층으로부터 전극으로의 전자의 이동 효율을 향상시키고, 또, 정공의 이동을 블록시키기 위해서 사용한다.
전자 수송층을 형성하는 반도체의 구체예로는, 산화주석 (SnO, SnO2, SnO3 등), 산화티탄 (TiO2 등), 산화텅스텐 (WO2, WO3, W2O3 등), 산화아연 (ZnO), 산화니오브 (Nb2O5 등), 산화탄탈 (Ta2O5 등), 산화이트륨 (Y2O3 등), 티탄산스트론튬 (SrTiO3 등) 등의 금속 산화물 ; 황화티탄, 황화아연, 황화지르코늄, 황화구리, 황화주석, 황화인듐, 황화텅스텐, 황화카드뮴, 황화은 등의 금속 황화물 ; 셀렌화티탄, 셀렌화지르코늄, 셀렌화인듐, 셀렌화텅스텐 등의 금속 셀렌화물 ; 실리콘, 게르마늄 등의 단체 반도체 등을 들 수 있고, 이들 반도체는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 반도체로서 산화티탄, 산화아연, 산화주석에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송층은, 성형하는 재료에 따라서, 공지된 제막 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 전자 수송층의 제막 방법으로는, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트의 스핀 코트법, 닥터 블레이드법, 스퀴지법, 스크린 인쇄법 등의 습식 도포법으로 도전성 기판 상에 도포한 후, 소성에 의해서 용매나 첨가물을 제거하여 제막하는 방법이나, 스퍼터링법, 증착법, 전착법, 전석법, 마이크로파 조사법 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 제막하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 대기 중이어도 된다.
전자 수송층의 막두께는, 특별히 제한되지 않고, 광전 변환층으로부터의 전자를 보다 수집할 수 있는 관점에서, 10 ∼ 500 ㎚ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 400 ㎚ 정도가 보다 바람직하다. 반도체 입자경은 5 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트는 시판품을 사용해도 되고, 시판되는 반도체 미분말을 용매 중에 분산시킴으로써 조제한 페이스트 등을 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에 사용하는 용매의 구체예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또, 이들 용매는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 반도체 미분말을 용매 중에 분산시키는 방법으로는, 분말을 유발 등에서 갈아서 으깨고 나서 행해도 되고, 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 수직형 비드 밀, 수평형 비드 밀, 애트라이터 등의 분산기를 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에는, 반도체 미립자의 응집을 방지하기 위해서 계면 활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 증점시키기 위해서 폴리에틸렌글리콜 등의 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.
〈광전 변환층〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도 1 에 나타내는 상기 전자 수송층 (3) 상에 광전 변환층 (4) 이 형성되고, 도 2 에 있어서는, 상기 전자 수송층 (8) 상에 광전 변환층 (9) 이 형성되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 광전 변환 소자로서 사용하는 경우, 광전 변환층인 페로브스카이트 재료는, 일반식 ABX3 으로 나타내는 구조를 갖는 일련의 재료를 나타낸다. 여기에서, A, B, 및 X 로는, 각각, 유기 카티온 혹은 1 가의 금속 카티온, 금속 카티온, 및 할로겐화물 아니온을 나타내고, 예로서, A=K＋, Rb＋, Cs＋, CH3NH3 ＋ (이하, MA : 메틸암모늄), NH=CHNH2 ＋ (이하, FA : 포름아미디늄), CH3CH2NH3 ＋ (이하, EA : 에틸암모늄) ; B=Pb, Sn ; X=I-, Br- 를 들 수 있다. 구체적으로는, CH3NH3PbI3 (MAPBI3), C2H5NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, C2H5NH3PbBr3, CH3NH3PbBr3, C2H5NH3PbCl3, CH3NH3PbCl3, C2H5NH3PbCl3, CsSnI3, CH3NH3SnI3, C2H5NH3SnI3, CsSnBr3, CH3NH3SnBr3, C2H5NH3SnBr3, CsSnCl3, CH3NH3SnCl3, C2H5NH3SnCl3 등의 임의의 조성으로 나타내는 페로브스카이트 재료, 및 (FAMA)Pb(IBr)3, K(FAMA)Pb(IBr)3, Rb(FAMA)Pb(IBr)3, Cs(FAMA)Pb(IBr)3 의 임의의 조성으로 나타내는 혼합 카티온, 혼합 아니온의 페로브스카이트 재료를 함유하는 층을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 페로브스카이트 재료는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 페로브스카이트 재료 이외의 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
광전 변환층은, 재료에 따라서, 공지된 제막 방법인 안티솔벤트법이나, 2 단계법을 이용하여 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 안티솔벤트법에 의해서 제작하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 안티솔벤트법으로 광전 변환층을 제막하는 경우, 페로브스카이트 재료의 페로브스카이트 전구체 용액을 조제하고, 그것을 전자 수송층 상에 스핀 코트에 의해서 한창 도포하는 중에, 특정한 용매를 첨가한다. 스핀 코트의 종료 후, 가열함으로써 광전 변환층이 얻어진다.
페로브스카이트 전구체는, 시판되는 재료를 사용해도 되고, 본 발명에 있어서 도 1 의 소자 구성에서는, PbI2/MAI(1:1)-DMF 컴플렉스 (토쿄 화성) 를 사용하는 것이 바람직하며, 도 2 의 소자 구성에 있어서는, 납할로겐화물, 메틸암모늄할로겐화물, 포름아미딘할로겐화물, 세슘할로겐화물로 이루어지는 전구체를 임의의 조성에 의해서 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, MAI 는 요오드화메틸암모늄, DMF 는 N,N-디메틸포름아미드의 약자이다.
본 발명에 있어서, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매는, 전구체의 용해성의 관점에서, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또, 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, DMF 나 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
페로브스카이트 전구체 용액의 스핀 코트 중에 첨가하는 특정한 용매는, 빈용매가 바람직하고, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 유기 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올계 용매 ; 헥산 등의 장사슬 탄화수소계 용매 ; 피리딘 ; 아세토니트릴 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 방향족계 유기 용매가 바람직하고, 클로로벤젠, 톨루엔이 보다 바람직하다. 첨가량은, 스핀 코트에 의해서 회전하는, 도전성 지지체, 정공 블로킹층, 전자 수송층으로 구성되는 소자 기판 전체에 충분히 확산되면 되어, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 광전 변환층 (페로브스카이트층) 을 핫 플레이트 등에 의해서 가열할 때의 온도는, 전구체로부터 페로브스카이트 재료를 생성하는 관점에서, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10 ∼ 90 분 정도가 바람직하고, 30 ∼ 60 분 정도가 보다 바람직하다.
페로브스카이트 재료의 제막시의 분위기는, 수분의 혼입을 방지함으로써 양호한 재현성으로 고효율 페로브스카이트형 태양 전지를 제조할 수 있는 관점에서, 건조 분위기 하가 바람직하고, 글로브 박스 등의 건조 불활성 기체 분위기 하가 보다 바람직하다. 또, 몰레큘러시브 등으로 탈수를 행하여, 수분 함량이 적은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환층 (페로브스카이트층) 의 두께는, 결함이나 박리에 의한 성능 열화를 보다 억제하는 관점에서, 50 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 200 ∼ 700 ㎚ 가 보다 바람직하다.
〈정공 수송층〉
정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층에는, 예를 들어, 도전체, 반도체, 유기 정공 수송 재료 등을 사용할 수 있다. 당해 재료는, 광전 변환층 (페로브스카이트층) 으로부터 정공을 수취하여, 정공을 수송하는 정공 수송 재료로서 기능할 수 있다. 본 실시형태에서는, 첨가제인 도펀트를 함유하지 않아도 고효율이지만, 정공 수송 특성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 도펀트가 함유되어 있어도 된다. 도펀트는 광전 변환 소자의 내구성을 낮추어, 소자 전체의 수명을 짧게 해 버리는 것이 우려되는 점에서, 사용량을 저감하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정공 수송층은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 광전 변환 소자용 정공 수송 재료로서 함유하는 층이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 정공 수송층에 사용함으로써, 내구성이 높은 광전 변환 소자 및 태양 전지를 구성할 수 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 정공 수송층에 사용됨으로써, 양호한 광전 변환 효율을 달성할 수 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 정공 수송층에 사용됨으로써, 도펀트를 저감 또는 사용하지 않아도, 충분한 광전 변환 효율을 달성할 수 있는 것으로서, 효율적으로 전류를 취출할 수 있다. 도펀트를 저감하거나 또는 사용하지 않음으로써, 간단한 프로세스, 저비용으로 광전 변환 소자 및 태양 전지를 구성할 수 있다. 본 발명의 정공 수송층에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 되고, 본 발명에 속하지 않는 다른 정공 수송 재료 등과 병용할 수도 있다. 다른 정공 수송 재료의 구체예로는, 예를 들어, CuI, CuInSe2, CuS 등의 1 가 구리를 함유하는 화합물 반도체 ; GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2, Cr2O3 등의 구리 이외의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 유기의 정공 수송 재료로는, 예를 들어, 폴리-3-헥실티오펜 (P3HT), 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 등의 폴리티오펜 유도체 ; 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-OMeTAD) 등의 플루오렌 유도체 ; 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체 ; 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민] (PTAA) 등의 트리페닐아민 유도체 ; 디페닐아민 유도체 ; 폴리실란 유도체 ; 폴리아닐린 유도체 등을 들 수 있다. 정공 수송층에는, 첨가제로서 도펀트 (산화제) 를 필요에 따라서 함유할 수 있다.
본 발명의 도 1 에 나타내는 정공 수송층 (5) 은, 상기 광전 변환층 (4) (페로브스카이트층) 상에, 도 2 에 나타내는 정공 수송층 (10) 은, 상기 광전 변환층 (9) (페로브스카이트층) 상에, 도포 및 건조시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 제막 방법으로는, 구체적으로, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 롤 코트, 딥 코트, 스프레이, 나이프 코트, 바 코트, 다이 코트, 커튼 코트 등의 방법을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 스핀 코트법이 바람직하다. 또한, 스핀 코트의 조건은, 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제막시 사용되는 용매는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌), 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 유기 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디클로로메탄 등의 할로겐화알킬계 유기 용매 ; 벤조니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르, c-펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 ; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 시클로헥산올, 2-n-부톡시에탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또, 상기 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 구조에 따라서 사용하는 용매를 선택할 수 있다. 특히, 방향족계 유기 용매 및 할로겐화알킬계 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정공 수송층을 상기와 같이 도포 후, 건조시킬 때의 조건에서는 특별히 제한은 없지만, 용매를 제거할 수 있는 정도로 행하는 것이 바람직하고, 핫 플레이트 등에 의해서 50 ∼ 120 ℃ 정도로 가열하는 것이 바람직하며, 가열 시간은 대체로 10 ∼ 60 분 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정공 수송층의 막두께는, 광전 변환 효율을 보다 향상시키는 관점에서, 10 ∼ 500 ㎚ 정도가 바람직하다.
정공 수송층의 제막시의 분위기는, 수분의 혼입을 방지함으로써 양호한 재현성으로 고효율 페로브스카이트형 태양 전지를 제조할 수 있는 관점에서, 건조 분위기 하가 바람직하고, 글로브 박스 등의 건조 분위기 하가 보다 바람직하다. 또, 몰레큘러시브 등으로 탈수를 행하여, 수분 함량이 적은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
〈첨가제〉
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료와, 첨가제인 도펀트 (혹은, 산화제) 나 염기성 화합물 (혹은, 염기성 첨가제) 등을 함유하는 조성물을 정공 수송층에 사용해도 된다. 정공 수송층에 첨가제를 함유시키고, 정공 수송층에 있어서의 광전 변환 소자용 정공 수송 재료의 캐리어 농도를 향상시키는 것 (도핑) 은, 광전 변환 소자의 변환 효율 향상으로 이어진다. 본 발명에 있어서, 정공 수송층에 첨가제인 도펀트 및 염기성 첨가제를 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료 1 당량에 대해서, 0 ∼ 3.5 당량의 첨가제를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정공 수송 특성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 도펀트를 함유시키는 경우, 도펀트의 구체예로는, 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)코발트(III)트리[비스(트리플루오로메탄)술폰이미드] (FK209), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬 (LiTFSI), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드은, NOSbF6, SbCl5, SbF5 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬 (LiTFSI) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도펀트를 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료 1 당량에 대해서, 0 ∼ 2.0 당량의 도펀트를 함유하는 조성물인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.5 당량의 도펀트를 함유하는 조성물인 것이 더욱 바람직하다.
또, 정공 수송층의 첨가제로서 염기성 화합물 (염기성 첨가제) 을 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 염기성 화합물을 함유시키는 경우, 구체예로는, 4-tert-부틸피리딘 (TBP), 2-피콜린, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 도펀트를 사용할 때에 병용하여 사용되는 경우가 많다. 본 발명에 있어서도, 도펀트를 사용할 때에는, 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 광전 변환 소자용 정공 수송 재료 1 당량에 대해서, 0 ∼ 5 당량의 염기성 화합물을 함유하는 조성물인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 당량의 염기성 화합물을 함유하는 조성물인 것이 더욱 바람직하다.
〈대극〉
본 발명에 있어서, 도 1 에 나타내는 대극 (6) 은, 도전성 지지체 (1) 에 대향 배치되고, 정공 수송층 (5) 상에 형성되며, 도 2 의 소자 구성에 있어서는, 동일하게 정공 수송층 (10) 상에 형성됨으로써, 정공 수송층과 전하의 교환이 가능하다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 정공 수송층 상에 대극으로서 금속 전극을 구비하는 것이 바람직하지만, 정공 수송층과 대극 사이에 전자 블로킹층을 추가할 수도 있다.
대극으로는, 사용되는 재료로는, 구체적으로, 백금, 티탄, 스테인리스, 알루미늄, 금, 은, 니켈 등의 금속 또는 이것들의 합금을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 대극은, 증착 등의 방법으로 형성할 수 있는 재료가 바람직하다. 또, 대극의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 50 ∼ 150 ㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도전성 지지체가 음극이 되고, 대극이 양극이 된다. 태양광 등의 광은 도전성 지지체측으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 태양광 등의 조사에 의해서, 광전 변환층 (페로브스카이트층) 이 광을 흡수하여 여기 상태가 되어 전자와 정공이 생성된다. 이 전자가 전자 수송층을, 정공이 정공 수송층을 경유하여 전극으로 이동함으로써 전류가 흐르고, 광전 변환 소자로서 기능하게 된다.
본 발명의 광전 변환 소자의 성능 (특성) 을 평가할 때에는, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 필 팩터, 광전 변환 효율의 측정을 행한다. 단락 전류 밀도란, 출력 단자를 단락시켰을 때의 양 단자 사이에 흐르는 1 ㎠ 당의 전류를 나타내고, 개방 전압이란, 출력 단자를 개방시켰을 때의 양 단자 사이의 전압을 나타낸다. 또, 필 팩터란 최대 출력 (전류와 전압의 곱) 을, 단락 전류 밀도와 개방 전압의 곱으로 나눈 값으로서, 주로 내부 저항에 좌우된다. 광전 변환 효율은, 최대 출력 (W) 을 1 ㎠ 당의 광 강도 (W) 로 나눈 값에 100 을 곱하여 퍼센트 표시한 값으로서 구해진다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자의 내구성을 평가할 때에는, 광전 변환 효율의 건조 분위기 중에서의 시간 경과에 의한 광전 변환 효율의 유지율 (％) 에 의해서 평가를 행한다. 건조 분위기는, 실리카 겔 등의 건조제를 데시케이터 등의 밀폐 용기 중에 설치하고, 습도가 5 ％RH 이하로 된 상태이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 태양 전지나 각종 광 센서 등에 응용할 수 있다. 본 발명의 태양 전지는 페로브스카이트형 태양 전지이면 바람직하고, 페로브스카이트형 태양 전지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 광전 변환 소자용 정공 수송 재료로서 광전 변환 소자용 정공 수송층을 포함하는 광전 변환 소자가 셀이 되고, 그 셀을 필요 장 수 배열하여 모듈화하고, 소정의 전기 배선을 형성함으로써 얻어진다.
이상, 바람직한 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 본 발명을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 도면을 참조하면서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 실시예에 있어서 얻어진 화합물의 동정은, 1H-NMR (1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치, JNM-ECZ400S/L1 형)) 에 의해서 행하였다.
[합성 실시예 1]
화합물 (A-1) 의 합성
반응 용기에 3,3'-디브로모-5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비티오펜 (10.0 g, TCI 사 제조) 을 첨가하고, 아르곤 치환하였다. 탈수한 테트라하이드로푸란 (106 mL) 을 첨가하고 드라이아이스-아세톤 배스에서 -78 ℃ 로 냉각시켰다. n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.55 ㏖/L, 29.0 mL, 칸토 화학사 제조) 을 적하하였다. 그 후, 4 시간에 걸쳐 -30 ℃ 까지 승온하고, 디메틸카르바모일 클로라이드 (1.2 mL, TCI 사 제조) 를 첨가하였다. -30 ℃ 에서 20 분간 교반한 후, 3 시간에 걸쳐 서서히 승온하고, 0 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 실온까지 승온하였다. 물 (150 mL) 을 첨가하고 분액하여, 유기층을 물 (150 mL) 및 포화 식염수 (100 mL) 로 세정하였다. 수층은 클로로포름 (40 mL) 으로 3 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매 증류 제거함으로써 미정제 생성물로서 적색 고체를 얻었다. 이 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (헥산/아세트산에틸 = 97/3 (체적비)) 에 의해서 정제하고, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 적색 고체 (수량 : 5.76 g, 수율 80 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에 상기에서 얻어진 식 (9) 의 화합물 (3.5 g), 테트라하이드로푸란 (이하, THF, 21 mL) 을 투입하고 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 그곳에 N-브로모숙신이미드 (4.9 g, TCI 사 제조), N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF, 7 mL) 를 여러 회로 나누어 투입하였다. 그 후, 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (400 mL) 이 들어 있는 비커에 반응액을 투입하였다. 30 분 교반 후, 이 용액을 여과하였다. 얻어진 고체를 감압 하 70 ℃ 에서 건조시키고, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 자색 고체 (수량 : 3.53 g, 수율 : 97 ％) 로서 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
반응 용기에 4-브로모아니솔 (10.60 g, TCI 사 제조), 디페닐아민 (8.72 g, TCI 사 제조), 아세트산팔라듐 (0.015 g), 나트륨-t-부톡시드 (11.90 g 칸토 화학사 제조), 트리-t-부틸포스핀 (0.017 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (110 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 냉각시키고, 흡인 여과하였다. 잔류물을 톨루엔 (50 mL) 으로 세정하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 아미노 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/헥산 = 1/1 (체적비)) 으로 정제 후, 재결정 (톨루엔/메탄올) 을 행하고, 하기 식 (11) 의 화합물을 백색 고체 (수량 : 11.02 g, 수율 : 78 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에 상기에서 얻어진 식 (11) 의 화합물 (10.50 g), THF (71 mL) 를 투입하고 5 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 그곳에 N-브로모숙신이미드 (14.30 g, TCI 사 제조) 를 투입하고, 5 ℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300 mL 가 들어 있는 비커에 반응액을 주입 첨가하였다. 그곳에 톨루엔 (100 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (40 mL) 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/헥산 = 1 : 1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (12) 의 화합물을 황색 유상물 (수량 : 16.50 g, 수율 : 100 ％) 로서 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
반응 용기에 상기에서 얻어진 식 (12) 의 화합물 (16.40 g), 4,4'-디메톡시디페닐아민 (2.90 g, TCI 사 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (0.68 g, 칸토 화학사 제조), 나트륨-t-부톡시드 (3.67 g, 칸토 화학사 제조), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (0.56 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (25 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 4 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시키고, 흡인 여과하였다. 잔류물을 톨루엔 (50 mL) 으로 세정하고, 여과액을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/헥산 = 1/1 (체적비)) 으로 정제 후, 하기 식 (13) 의 화합물을 황색 고체 (수량 : 2.76 g, 수율 : 38 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에 상기에서 얻어진 식 (13) 의 화합물 (10.0 g), 무수 THF (130 mL) 를 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 아세톤-드라이아이스 배스에서 -70 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그곳에 n-부틸리튬헥산 용액 (1.55 M, 17.0 mL, 칸토 화학사 제조) 을 소량씩 적하하였다. 적하 종료 후, -70 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고, 붕산트리이소프로필 (6.0 mL, TCI 사 제조) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 서서히 승온하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액에 물 (55 mL) 을 주입 첨가하고, 반응을 종료하였다. 반응액을 분액하고, 수층을 톨루엔 (40 mL) 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔 → THF) 으로 정제하고, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 황색 분말 (수량 : 5.75 g, 수율 : 62 ％) 로서 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (1.00 g), 상기 식 (14) 의 화합물 (4.59 g), 탄산칼륨 (19.0 g, 칸토 화학사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.15 ㎎, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (150 mL) 을 투입하고 탈기하였다. 그 후, 아르곤 분위기 하에서 68 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 50 ℃ 이하까지 냉각시키고, 셀라이트 여과를 행하였다. 잔류물을 톨루엔 (100 mL) 으로 세정하고, 여과액을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔 → 톨루엔/아세톤 = 100/1 (체적비)) 을 행하였다. 다시, 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세톤 = 100/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (15) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 1.34 g, 수율 : 40 ％) 로서 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
반응 용기에 상기 식 (15) 의 화합물 (0.57 g), 말로노니트릴 (0.13 g, TCI 사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산-피리딘 (체적비 1 : 1) 용액 (3.6 mL) 을 투입하였다. 가열 환류 하에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (30 mL), 톨루엔 (20 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (30 mL) 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 미정제 생성물을 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.493 g, 수율 : 83 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00023
[화학식 23]
Figure pct00024
[합성 실시예 2] 화합물 (A-11) 의 합성
반응 용기에 3,6-디브로모카르바졸 (5.0 g, TCI 사 제조), 1-클로로-4-플루오로벤젠 (7.83 g, TCI 사 제조), 탄산세슘 (19.5 g, 칸토 화학사 제조), DMF (15 mL) 를 투입하였다. 아르곤 분위기 하에서, 130 ℃ 에서 38 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 식염수 (250 mL) 가 들어 있는 비커에 주입 첨가하였다. 이것을 여과하고, 여과물을 물 (50 mL), 메탄올 (10 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 백색 분말 (수량 : 6.04 g, 수율 : 92 ％) 로서 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00025
반응 용기에 상기 식 (16) 의 화합물 (5.0 g), 4,4'-디메톡시디페닐아민 (5.27 g, TCI 사 제조), 아세트산팔라듐 (0.11 g, 칸토 화학사 제조), 나트륨-t-부톡시드 (5.19 g 칸토 화학사 제조), 트리-t-부틸포스핀 (33 ％ 자일렌 용액) (0.67 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (30 mL) 을 투입하고, 아르곤 분위기 하에서, 감압 탈기를 행하였다. 4 시간 가열 환류하고, 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트 여과하였다. 잔류물을 톨루엔 (30 mL) 으로 세정하고, 여과액을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔 → 톨루엔/아세톤 = 100/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (17) 로 나타내는 화합물을 황색 분말 (수량 : 3.10 g, 수율 : 39 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에 상기에서 얻어진 식 (17) 의 화합물 (3.10 g), 비스피나콜레이트디보론 (2.13 g, TCI 사 제조), 아세트산칼륨 (2.06 g, 칸토 화학사 제조), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐 (0.343 g, 칸토 화학사 제조), 1,4-디옥산 (27 mL) 을 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 감압 탈기하였다. 37 시간 가열 환류하고, 반응 종료 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시켜, 셀라이트 여과하였다. 여과액을 농축하고, 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세톤 = 200/1 (체적비)) 으로 정제하였다. 다시, 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (18) 의 화합물을 황색 분말 (수량 : 2.56 g, 수율 : 74 ％) 로서 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00026
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.43 g), 상기 식 (18) 의 화합물 (2.56 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.058 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.44 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7 mL), 에탄올 (2 mL), 물 (2 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 7 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하여, 유기층을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세톤 = 100/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (19) 로 나타내는 화합물을 흑청색 분말 (수량 : 1.65 g, 수율 : 84 ％) 로서 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00027
반응 용기에 상기 식 (19) 의 화합물 (0.56 g), 말로노니트릴 (0.09 g, TCI 사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산-피리딘 (1 : 1) 용액 (2.6 mL) 을 투입하였다. 가열 환류 하에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름/아세톤) 하고, 하기 식 (A-11) 로 나타내는 화합물을 녹색 분말 (수량 : 0.52 g, 수율 : 91 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00028
[화학식 27]
Figure pct00029
[합성 실시예 3] 화합물 (A-12) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.43 g), 하기 식 (20) 의 화합물 (2.04 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.058 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.44 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7 mL), 에탄올 (2 mL), 물 (2 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 7 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하여, 유기층을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔), 실리카 겔 칼럼 (톨루엔 : 헥산 =2/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (21) 의 화합물을 흑자색 분말 (수량 : 1.42 g, 수율 : 86 ％) 로서 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00030
반응 용기에 상기 식 (21) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.12 g, TCI 사 제조), THF (19 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산-피리딘 (1 : 1) 용액 (3.2 mL) 을 투입하였다. 가열 환류 하에서 54 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (200 mL) 에 주입 첨가하였다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 세정 후, 재결정 (클로로포름/아세톤) 하고, 하기 식 (A-12) 로 나타내는 화합물을 녹색 분말 (수량 : 0.30 g, 수율 : 48 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00031
[화학식 29]
Figure pct00032
[합성 실시예 4] 화합물 (A-26) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.43 g), 하기 식 (22) 의 화합물 (2.52 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.058 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.44 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7 mL), 에탄올 (2 mL), 물 (2 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 7 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하여, 유기층을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물을 흑색 분말 (수량 : 1.52 g, 수율 : 75 ％) 로서 얻었다.
[화학식 30]
Figure pct00033
반응 용기에 상기 식 (23) 의 화합물 (0.56 g), 말로노니트릴 (0.09 g, TCI 사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산-피리딘 (1 : 1) 용액 (2.6 mL) 을 투입하였다. 가열 환류 하에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름/아세톤) 하고, 하기 식 (A-26) 으로 나타내는 화합물을 녹색 분말 (수량 : 0.51 g, 수율 : 88 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00034
[화학식 31]
Figure pct00035
[합성 실시예 5] 화합물 (A-41) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.43 g), 하기 식 (24) 의 화합물 (2.48 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.058 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.44 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7 mL), 에탄올 (2 mL), 물 (2 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 7 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하여, 유기층을 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (25) 의 화합물을 흑색 분말 (수량 : 1.52 g, 수율 : 77 ％) 로서 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00036
반응 용기에 상기 식 (25) 의 화합물 (0.55 g), 말로노니트릴 (0.09 g, TCI 사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산-피리딘 (1 : 1) 용액 (2.6 mL) 을 투입하였다. 가열 환류 하에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름/아세톤) 하고, 하기 식 (A-41) 로 나타내는 화합물을 녹색 분말 (수량 : 0.51 g, 수율 : 90 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00037
[화학식 33]
Figure pct00038
[합성 실시예 6] 화합물 (A-56) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.88 g), [4-[비스(4-메톡시페닐)아미노]페닐]보론산 (2.10 g, TCI 사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.12 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.90 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (13 mL), 에탄올 (4.5 mL), 물 (4.5 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (10 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 농축하여, 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세톤 = 100/1 (체적비)) 으로 정제하였다. 다시, 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (26) 의 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 1.86 g, 수율 : 93 ％) 로서 얻었다.
[화학식 34]
Figure pct00039
반응 용기에 상기 식 (26) 의 화합물 (0.6 g), 말론산디에틸 (0.37 g, TCI 사 제조), THF (14 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 사염화탄소 (0.9 mL, 쥰세이 화학사 제조), 사염화티탄 (0.5 mL, 와코 순약사 제조), THF (8 mL) 를 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 다시 냉각시키고, 피리딘 (1 mL), THF (1 mL) 를 투입하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 50 mL 의 물이 들어 있는 비커에 반응액을 주입 첨가하고, 그곳에 톨루엔 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 10 ％ 탄산나트륨 수용액 (50 mL) 으로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 크루드를 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (A-56) 으로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.56 g, 수율 : 79 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00040
[화학식 35]
Figure pct00041
[합성 실시예 7] 화합물 (A-58) 의 합성
반응 용기에 하기 식 (27) 의 화합물 (1.33 g), [4-[비스(4-메톡시페닐)아미노]페닐]보론산 (2.10 g, TCI 사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.12 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.90 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (13 mL), 에탄올 (4.5 mL), 물 (4.5 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (10 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하였다. 유기층을 농축하고, 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-58) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 2.11 g, 수율 : 86 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00042
[화학식 36]
Figure pct00043
[합성 실시예 8] 화합물 (A-63) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (26) 의 화합물 (0.6 g), 시아노아세트산메틸 (0.23 g, TCI 사 제조), THF (14 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 사염화탄소 (0.9 mL, 쥰세이 화학사 제조), 사염화티탄 (0.5 mL, 와코 순약 제조), THF (8 mL) 를 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 다시 냉각시키고, 피리딘 (1 mL), THF (1 mL) 를 투입하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 18 시간, 60 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 50 mL 의 물이 들어 있는 비커에 반응액을 주입 첨가하고, 그곳에 톨루엔 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 10 ％ 탄산나트륨 수용액 (50 mL) 으로 2 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 크루드를 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (A-63) 으로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.51 g, 수율 : 77 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00044
[화학식 37]
Figure pct00045
[합성 실시예 9] 화합물 (A-66) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.88 g), 4-(디페닐아미노)페닐보론산 (1.73 g, 시그마 알드리치사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.12 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.90 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (13 mL), 에탄올 (4.5 mL), 물 (4.5 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 13 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 에탄올 (50 mL) 이 들어 있는 비커에 반응액을 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (50 mL) 로 2 회, 에탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔 → 클로로포름) 으로 정제하였다. 그 후, 결정을 톨루엔에서 분산 세정하고, 하기 식 (28) 로 나타내는 화합물을 흑청색 분말 (수량 : 1.14 g, 수율 : 67 ％) 로서 얻었다.
[화학식 38]
Figure pct00046
반응 용기에 상기 식 (28) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.23 g, TCI 사 제조), THF (50 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산-피리딘 (1 : 1) 용액 (5.6 mL) 을 투입하였다. 가열 환류 하에서 32 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (300 mL) 이 들어 있는 비커에 반응액을 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (20 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 아세톤으로 분산 세정하고, 재결정 (클로로포름) 하여, 하기 식 (A-66) 으로 나타내는 화합물을 흑색 분말 (수량 : 0.44 g, 수율 : 69 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00047
[화학식 39]
Figure pct00048
[합성 실시예 10] 화합물 (A-98) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (10) 의 화합물 (0.88 g), 하기 식 (29) 의 화합물 (2.55 g), 탄산칼륨 (0.90 g, 칸토 화학사 제조), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.12 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (13 mL), 에탄올 (4.5 mL), 물 (4.5 mL) 를 투입하고, 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 이 들어 있는 비커에 투입하고, 추가로 톨루엔 (20 mL) 을 투입 후, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물을 흑청색 분말 (수량 : 1.81 g, 수율 : 84 ％) 로서 얻었다.
[화학식 40]
Figure pct00049
반응 용기에 상기 (30) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.22 g, TCI 사 제조), THF (29 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산, 피리딘 혼합액 (체적비 = 1 : 1) (5.0 mL) 을 투입하고, 21 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 이 들어 있는 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 고체를 물 (20 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제 후, 재결정 (클로로포름: 아세톤) 을 행하고, 하기 식 (A-98) 로 나타내는 화합물을 흑색 고체 (수량 : 0.54 g, 수율 : 84 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00050
[화학식 41]
Figure pct00051
[합성 실시예 11] 화합물 (A-114) 의 합성
반응 용기에 하기 식 (31) 의 화합물 (0.32 g), [4-[비스(4-메톡시페닐)아미노]페닐]보론산 (0.49 g, TCI 사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.03 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.22 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (4 mL), 에탄올 (1.3 mL), 물 (1.3 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 6 시간 가열 환류 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (100 mL) 에 투입하였다. 그곳에 톨루엔 20 mL 를 투입 후, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하고, 하기 식 (32) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.40 g, 수율 : 69 ％) 로서 얻었다.
[화학식 42]
Figure pct00052
반응 용기에 상기 식 (32) 의 화합물 (0.35 g), 말론산디에틸 (0.27 mL, TCI 사 제조), THF (11 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 피리딘 (0.48 mL, 나카라이테스크사 제조) 을 투입하고, 추가로 그 후, 사염화티탄 (0.24 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하여, 실온에서 9 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 이 들어 있는 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하여, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (A-114) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.32 g, 수율 : 82 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00053
[화학식 43]
Figure pct00054
[합성 실시예 12] 화합물 (A-115) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (31) 의 화합물 (0.32 g), 하기 식 (33) 의 화합물 (1.15 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.03 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.22 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (4 mL), 에탄올 (1.3 mL), 물 (1.3 mL) 을 투입하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 아르곤 분위기 하에서, 6 시간 가열 환류 하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (100 mL) 에 투입하였다. 그곳에 톨루엔 (20 mL) 을 투입 후, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 40/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (34) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.64 g, 수율 : 61 ％) 로서 얻었다.
[화학식 44]
Figure pct00055
반응 용기에 상기 식 (34) 의 화합물 (0.32 g), 말로노니트릴 (0.05 g, TCI 사 제조), THF (8 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 그곳에 아세트산, 피리딘 혼합액 (체적비 = 1 : 1) (1.4 mL) 을 투입하고, 20 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 150 mL 의 물이 들어 있는 비커에 반응액을 주입 첨가하였다. 이것을 여과하고, 물 (20 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정 후, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 40/1 (체적비)) 으로 정제하고, 하기 식 (A-115) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.26 g, 수율 : 81 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00056
[화학식 45]
Figure pct00057
[실시예 1] 광전 변환 소자의 제작 및 광전 변환 특성 평가
에칭 처리되어 있는, 불소 도프의 산화주석 (FTO) 박막을 코트한 유리 기판(도전성 지지체 (1), Solaronix 사 제조) 을 아세톤으로 초음파 세정 후, UV 오존 처리하였다.
이 기판 상에, 정공 블로킹층용 산화티탄 (TiO2) 액 (Ti-NanoxideBL/SC, Solaronix 사 제조) 을 스핀 코트법에 의해서 도포하였다. 도포 후, 전기로를 사용하여 500 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 막두께 50 ∼ 70 ㎚ 의 TiO2 박막 (정공 블로킹층 (2)) 을 얻었다. 계속하여 이 기판 상에, 산화티탄 (TiO2) 페이스트 (PST-18NR, 닛키 촉매 화성사 제조) : 에탄올 = 1 : 4 (중량비) 로 조제한 전자 수송층용 산화티탄 (TiO2) 분산액을 스핀 코트법에 의해서 도포하였다. 도포 후, 전기로를 사용하여 450 ℃ 에서 30 분간 소성하고, 막두께 330 ㎚ 의 메소포러스 산화티탄 (TiO2) 박막 (전자 수송층 (3)) 을 얻었다.
다음으로, PbI2/MAI(1:1)-DMF 컴플렉스 (토쿄 화성사 제조) 를 디메틸술폭시드에 용해시키고, 1.5 M 의 용액을 조제하였다. 실온에서, 메소포러스 산화티탄 (TiO2) 박막 상에, 조제된 디메틸술폭시드 용액을 스핀 코트하고, 스핀 코트 중에 클로로벤젠 0.3 mL 를 적하함으로써 제막하고, 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시켜, 두께가 약 500 ㎚ 인 CH3NH3PbI3 층 (광전 변환층 (4)) 을 형성하였다.
다음으로, 첨가제의 염기성 화합물인 4-tert-부틸피리딘이 75 mM, 첨가제의 도펀트인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI, 0.5 당량) 이 12.5 mM 인 클로로벤젠 용액을 조제하고, 도핑 용액으로 하였다. 조제된 도핑 용액과 합성 실시예 1 에서 얻은 광전 변환 소자용 정공 수송 재료인 화합물 (A-1) 을 사용하여 50 mM 의 클로로벤젠 용액을 조제하고, 정공 수송층 용액으로 하였다. 실온에서, CH3NH3PbI3 층 (광전 변환층 (4)) 상에, 정공 수송층 용액을 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 70 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시키고, 두께가 약 300 ㎚ 인 정공 수송층 (5) 을 형성하였다.
정공 수송층 (5) 상에, 금을 진공 증착법으로 진공도 1 × 10-4 ㎩ 정도에서, 80 ∼ 100 ㎚ 제막함으로써 금 전극 (대극 (6)) 을 설치하고, 광전 변환 소자를 제작하였다.
상기 광전 변환 소자의 투명 전극측으로부터, 의사 (擬似) 태양광 조사 장치 (분광 계기 주식회사 제조 OTENTO-SUN III 형) 에서 발생시킨 광을 조사하여, 소스 미터 (KEITHLEY 사 제조, Model 2400 General-Purpose SourceMeter) 를 사용하여 전류-전압 특성을, 광의 강도는 100 ㎽/㎠ 로 조정하여 측정하였다. 측정된 전류-전압 특성치로부터 초기 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 168 시간 광전 변환 소자를 보관하고, 보관 후의 광전 변환 효율 (시간 경과의 광전 변환 효율) 을 평가하였다. 또, 내구성의 평가로서, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 하기 식 (a-1) 로부터 산출하였다. 산출된 유지율 (％) 을, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00058
[실시예 2]
합성 실시예 2 에서 얻은 광전 변환 소자용 정공 수송 재료인 화합물 (A-11) 을 사용하여, 50 mM 의 클로로벤젠 용액을 조제하고 정공 수송층 용액으로 하였다. 당해 화합물 (A-11) 을 사용한 것과, 첨가제의 도펀트인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI) 및 첨가제의 염기성 화합물인 4-tert-부틸피리딘을 사용하지 않은 (0 mM) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 실시예 2 의 광전 변환 소자의, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 168 시간 보관한 후의 광전 변환 효율 (시간 경과의 광전 변환 효율) 을 얻었다. 실시예 2 의 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율과, 후술하는 비교예 1 의 168 시간 보관 (실시예 2 의 조건과 동일한 조건에 의한 보관) 후의 광전 변환 효율의 비 (이하, 비교예 1 의 비) 를 표 1 에, 실시예 2 의 광전 변환 소자의 내구성의 평가로서 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다. 여기에서, 표 1 에 나타내는 비교예 1 의 비는, 실시예의 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율 (시간 경과의 광전 변환 효율) 을, 비교예 1 의 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율 (시간 경과의 광전 변환 효율) 로 나눈 값을 나타낸다.
[실시예 3]
화합물 (A-11) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 1 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
화합물 (A-56) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 1 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
화합물 (A-56) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 1 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
화합물 (A-63) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 1 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
화합물 (A-63) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
하기 식 (B-1) 로 나타내는 표준적인 정공 수송 재료의 Spiro-OMeTAD (Sigma-Aldrich 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율은 6.03 ％ 였다. 내구성의 평가로서, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 168 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
표 1 의 결과로부터, 화합물 (A-11) 및 화합물 (A-56) 은, 표준적으로 사용되고 있는 비교예의 화합물보다 높아, 충분한 광전 변환 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 (A-63) 은 표준적으로 사용되고 있는 비교예의 화합물과 동등한 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 화합물 (A-11), 화합물 (A-56) 및 화합물 (A-63) 은, 첨가제인 도펀트를 저감 혹은 사용하지 않아도, 광전 변환 소자의 정공 수송층에 사용하는 것이 가능한 것이 판명되었다. 이 점으로부터, 화합물 (A-11), 화합물 (A-56) 또는 화합물 (A-63) 을 함유하는 광전 변환 소자는, 도핑량의 저감에 의한 제조 비용의 저감이 가능하고, 도핑 조작을 필요로 하지 않는, 보다 간편한 프로세스이면서 또한 저비용으로 제작하는 것이 가능하다.
또, 표 2 의 결과로부터, 화합물 (A-1), 화합물 (A-11), 화합물 (A-56) 또는 화합물 (A-63) 을 함유하는 정공 수송층을 사용한 광전 변환 소자의 시간 경과 내구성은, 168 시간 후에 있어서도 높은 수준에서 광전 변환 효율을 나타내고, 또, 그 유지율은 비교예의 화합물보다 우수한 것이 판명되었다.
[실시예 8] 광전 변환 소자의 제작, 및 전류-전압 특성 평가
FLAT ITO 막 부착 유리 (도전성 지지체 (7), 지오매틱사 제조) 를 이소프로필알코올로 초음파 세정 후, UV 오존 처리하였다.
이 기판 상에 Tin(IV) oxide, 15 ％ in H2O colloidal dispersion (Alfa Aesar 사 제조) 과 정제수를 체적비로 1 : 9 로 한 산화주석 분산액 (전자 수송층용 도포액) 을 스핀 코트에 의해서 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트에서 150 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 막두께가 약 20 ㎚ 인 전자 수송층 (8) 을 형성하였다.
질소 기류 하의 글로브 박스에서, 포름아미딘요오드화수소산염 (1 M, 토쿄 화성사 제조), 요오드화납 (II) (1.1 M, 토쿄 화성사 제조), 메틸아민브롬화수소산염 (0.2 M, 토쿄 화성사 제조), 및 브롬화납 (II) (0.2 M, 토쿄 화성사 제조) 를, 디메틸포름아미드와 디메틸술폭시드를 체적비로 4 : 1 로 한 혼합 용매에 용해시켰다. 그곳에, 요오드화세슘 (1.5 M, 토쿄 화성사 제조) 의 디메틸술폭시드 용액을, 세슘의 주입량이 조성비로 5 ％ 가 되도록 첨가하여, 페로브스카이트 전구체 용액을 조제하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서, 조제된 페로브스카이트 전구체 용액을 산화주석 박막 상에 적하, 스핀 코트하고, 스핀 코트 중에 클로로벤젠 0.3 mL 를 적하함으로써 페로브스카이트 전구체를 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트에서 100 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 막두께가 약 500 ㎚ 인 Cs(MAFA)Pb(IBr)3 층 (광전 변환층 (9)) 을 형성하였다.
질소 기류 하의 글로브 박스에서, 4-tert-부틸피리딘을 150 mM, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI, 0.5 당량) 을 25 mM 로 한 도펀트의 클로로벤젠 용액을 조제하였다. 당해의 클로로벤젠 용액에, 합성 실시예 11 에서 얻은 정공 수송 재료인 화합물 (A-63) 을 실온에서 50 mM 로 용해시키고, 정공 수송층용 도포 용액으로 하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서, Cs(MAFA)Pb(IBr)3 층 (광전 변환층 (9)) 상에 정공 수송층용 도포 용액을 스핀 코트하고, 막두께가 약 200 ㎚ 인 정공 수송층 (10) 을 형성하였다.
정공 수송층 (10) 상에 금을 진공 증착법으로 진공도 1 × 10-4 ㎩ 정도에서, 80 ㎚ 정도 제막함으로써 금 전극 (대극 (11)) 을 형성하고, 광전 변환 소자를 제작하였다.
의사 태양광 조사 장치 (분광 계기 주식회사 제조 OTENTO-SUN III 형) 에서 발생시킨 강도 100 ㎽/㎠ 의 광을 상기 광전 변환 소자의 도전성 지지체측으로부터 조사하고, 소스 미터 (KEITHLEY 사 제조, Model 2400 General-Purpose SourceMeter) 를 사용하여 전류-전압 특성을 측정함으로써 초기 광전 변환 효율을 얻었다. 상기 광전 변환 소자를, 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 30 일간 보관하고, 다시 전류-전압 특성을 측정함으로써 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 실시예 8 의 광전 변환 소자의 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 시간 경과의 광전 변환인 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율과, 실시예 8 의 광전 변환 소자와 동일하게 보관한 후의 후술하는 비교예 2 의 광전 변환 소자의 광전 변환 효율의 비 (이하, 비교예 2 와의 비) 를 표 3 에, 내구성의 평가로서, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 9]
합성 실시예 11 에서 얻은 광전 변환 소자용 정공 수송 재료인 화합물 (A-63) 을 사용하여, 50 mM 의 클로로벤젠 용액을 조제하고 정공 수송층 용액으로 하였다. 첨가제의 도펀트인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI) 및 첨가제의 염기성 화합물인 4-tert-부틸피리딘을 사용하지 않은 (0 mM) 정공 수송층 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 상기 광전 변환 소자를, 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 30 일간 보관하고, 다시 전류-전압 특성을 측정함으로써 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 시간 경과의 광전 변환인 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 2 와의 비를 표 3 에, 내구성의 평가로서, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 10]
화합물 (A-114) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 2 와의 비를 표 3 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 11]
화합물 (A-114) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 3 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 12]
화합물 (A-115) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 광전 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 2 와의 비를 표 3 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 13]
화합물 (A-115) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 또, 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 비교예 1 과의 비를 표 3 에, 내구성의 평가로서, 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1 에 있어서 나타낸 식 (B-1) 로 나타내는 표준적인 정공 수송 재료의 Spiro-OMeTAD (Sigma-Aldrich 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써, 초기 광전 변환 효율 및 30 일 후 (720 시간 후) 의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율은 13.2 ％ 였다. 초기 변환 효율 측정으로부터 720 시간 보관 후의 광전 변환 효율의 유지율 (％) 을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
표 3 의 결과로부터, 화합물 (A-63), 화합물 (A-114) 및 화합물 (A-115) 는 표준적으로 사용되고 있는 비교 화합물보다 높아, 충분한 광전 변환 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 화합물 (A-63), 화합물 (A-114) 및 화합물 (A-115) 는 첨가제인 도펀트를 저감 혹은 사용하지 않아도, 광전 변환 소자의 정공 수송층에 사용하는 것이 가능한 것이 판명되었다. 이 점으로부터, 화합물 (A-63), 화합물 (A-114) 또는 화합물 (A-115) 를 함유하는 광전 변환 소자는, 도핑량의 저감에 의한 제조 비용의 저감이 가능하고, 도핑 조작을 필요로 하지 않는, 보다 간편한 프로세스이면서 또한 저비용으로 제작하는 것이 가능하다.
또, 표 4 의 결과로부터, 화합물 (A-63), 화합물 (A-114) 또는 화합물 (A-115) 를 함유하는 정공 수송층을 사용한 광전 변환 소자의 시간 경과 내구성은, 720 시간 후에 있어서도 높은 수준에서 광전 변환 효율을 나타내고, 또, 그 유지율은 비교예의 화합물보다 우수한 것이 판명되었다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변경 및 수정이 가능하는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.
또한, 본원은, 2020년 7월 30일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2020-129304) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해서 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
본 발명에 의한 광전 변환 소자용 정공 수송층을 사용함으로써, 효율적으로 전류를 취출하는 것이 가능한, 고효율이면서 또한 고내구성의 광전 변환 소자 그리고 페로브스카이트형 태양 전지에 유용하고, 태양광 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있는 태양 전지로서, 클린 에너지를 제공할 수 있다.
1 : 도전성 지지체
2 : 정공 블로킹층
3 : 전자 수송층
4 : 광전 변환층
5 : 정공 수송층
6 : 대극
7 : 도전성 지지체
8 : 전자 수송층
9 : 광전 변환층
10 : 정공 수송층
11 : 대극

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 일반식 (1) 중의 X1 및 X2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는, 화합물.
    Figure pct00064

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로,
    니트릴기,
    탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
    또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬술포닐기를 나타내고,
    R3 ∼ R22 는 각각 독립적으로,
    수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리메틸실릴기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
    치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기,
    또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
    R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R3 ∼ R7, R8 ∼ R12, R13 ∼ R17 및 R18 ∼ R22 는 이웃하는 기끼리로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R7 과 R8 및 R17 과 R18 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    단, R1 및 R2 가 니트릴기이고, R5 가 메톡시기인 경우, R10, R15, R20 은 적어도 1 개의 메톡시기 이외의 상기 기인 것으로 한다.]
    Figure pct00065

    [식 중, R23 ∼ R28 은, 각각 독립적으로,
    수소 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기,
    또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
    R23 과 R24, R25 와 R26 및 R27 과 R28 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Y1 은 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, m 및 n 은 각각 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    단, m 및 n 중 어느 일방이 1 또는 2 이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로,
    니트릴기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 아실기,
    또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시카르보닐기인, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 m 이 1 인, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 광전 변환 소자용 정공 수송 재료.
  5. 제 4 항에 기재된 광전 변환 소자용 정공 수송 재료와, 상기 광전 변환 소자용 정공 수송 재료 1 당량에 대해서 0 ∼ 0.5 당량의 첨가제인 도펀트를 함유하는 조성물로 이루어지는 정공 수송층.
  6. 제 5 항에 기재된 정공 수송층을 포함하는 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
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