WO2022153962A1 - 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子 Download PDF

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compound
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友也 大倉
秀聡 高橋
洋 佐藤
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保土谷化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a compound, a hole transport material, and a photoelectric conversion element using the compound.
  • hole transport materials are often used in the elements.
  • the purpose of use is to (1) enhance the function of selectively transporting holes to improve the photoelectric conversion efficiency, and (2) perovskite a perovskite material that is easily affected by moisture and oxygen by bonding with a photoelectric conversion layer.
  • Protecting is mentioned (for example, Non-Patent Document 3).
  • Spiro-OMeTAD a spirobifluorene-based organic compound, is often used as a standard hole-transporting material, but there are few reports of hole-transporting materials that contribute more to photoelectric conversion characteristics than the material.
  • the problem to be solved by the present invention is a compound useful as a hole transport material for a photoelectric conversion element capable of efficiently extracting a current, and a compound using the compound in a hole transport layer, which has good photoelectric conversion characteristics. To provide a photoelectric conversion element and a solar cell.
  • the inventors have diligently studied the improvement of photoelectric conversion characteristics, and as a result, designed and developed a compound having a specific structure and used it as a hole transport layer in a photoelectric conversion element to achieve high photoelectric conversion efficiency. It was found that a photoelectric conversion element and a perovskite type solar cell showing the above can be obtained. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • R 1 to R 20 are linear or branched with 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group and a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , R 11 And R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 and R 19 and R 20 are connected to each other.
  • R 5 and R 6 and R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 represent divalent groups
  • Y represents an oxygen atom or CR 21 R 22
  • R 21 and R 22 independently have a nitrile group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 are compounds represented by the following general formula (2).
  • R 23 to R 28 each independently have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituent which may have a hydrogen atom and a substituent. It may have a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon which may have a substituent.
  • R 23 and R 24 , R 25 and R 26 , and R 27 and R 28 may be coupled to each other to form a ring.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • m and n represent integers from 0 to 2, and both m and n cannot be 0.
  • R 1 to R 20 are independently substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent.
  • a hole transport material composed of the above compound.
  • a photoelectric conversion element and a perovskite type solar cell having good photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the hole transport material of the present invention is suitably used for photoelectric conversion elements and perovskite solar cells.
  • the photoelectric conversion element of the present invention typically includes a conductive support 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5, as shown in a schematic cross-sectional view of FIG. Have.
  • the compound represented by the general formula (1) which is a hole transport material used for the hole transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention, will be specifically described, but the present invention is limited thereto. It's not a thing.
  • R 1 to R 20 in the general formula (1) are linear chains having 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group and a substituent.
  • halogen atom represented by R 1 to R 20 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 20
  • linear or branched having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-.
  • Examples thereof include a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • Linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in “linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 to R 20 .
  • alkenyl group examples include an ethenyl group (vinyl group), a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), a 1-methylethenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentenyl group, and 1 -Hexenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group and 1-ethylethenyl group, and a linear or branched linear or branched group having 2 to 20 carbon atoms to which a plurality of these alkenyl groups are bonded. Examples include alkenyl groups.
  • the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms" in the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 includes a cyclopropyl group. Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a 4-methylcyclohexyl group and a 4-ethylcyclohexyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the "alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 includes a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • Linear or branched cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms in “cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 to R 20 .
  • substituents represented by R 1 to R 20 .
  • Examples thereof include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group and a 4-methylcyclohexyloxy group.
  • the "acyl group having 1 to 20 carbon atoms" in the "acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 includes an acetyl group, a propionyl group, and the like. Examples thereof include a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a benzoylacetyl group and a benzoyl group.
  • a part of the hydrogen atom of the alkyl group in the acyl group may be substituted with a fluorine atom, or all of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom (perfluorocation). Further, it may be one bonded to an amino group (-CO-N ⁇ ).
  • the "thio group having 1 to 18 carbon atoms" in the "thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 includes a methyl thio group, an ethyl thio group, and the like. Examples thereof include a propylthio group, a phenylthio group and a biphenylthio group.
  • amino group having 1 to 20 carbon atoms in the "amino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 is ethyl as a monosubstituted amino group.
  • examples thereof include an amino group, an acetylamino group and a phenylamino group
  • disubstituted amino group include a diethylamino group, a diphenylamino group and an acetylphenylamino group.
  • the "aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms" in the “aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 includes Examples include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group (anthryl group), phenanthryl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group, fluoranthenyl group and triphenylenyl group. can.
  • the aromatic hydrocarbon group includes a "condensed polycyclic aromatic group".
  • heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms in the "heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms which may have a substituent" represented by R 1 to R 20 is a pyridyl group.
  • Pyrimidilinyl group triazinyl group, thienyl group, frill group (furanyl group), pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyldinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, benzofuranyl group
  • Examples include benzothienyl group, oxazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group and carbonylyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent and “the number of carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 to R 20 .
  • “2 to 20 linear or branched alkenyl groups” "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent”
  • “number of carbon atoms which may have a substituent” 1 to 20 alkoxy groups
  • acyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may have substituents” "Thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent”
  • “Carbon atom having a substituent” Examples of the "substituent” in the "aromatic hydrocarbon group of number 6 to 36” or the "heterocyclic group having 5 to 36
  • Aromatic hydrocarbon groups with 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and pyrenyl group; pyridyl group, pyrimidilinyl group, triazinyl group, thienyl group, furyl group (furanyl group), pyrrolyl Group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyldinyl group, acridinyl group, phenanthroli Nyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, oxazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl
  • amino groups with 0-18 carbon atoms such as disubstituted amino groups such as acetylphenylamino groups; unsubstituted thio group (thiol group: -SH), methylthio group, ethylthio group, propylthio group, phenylthio group and biphenylthio group.
  • a thio group having 0 to 18 carbon atoms such as;
  • a plurality of these "substituents" may be contained, and when a plurality of these "substituents" are contained, they may be the same or different from each other.
  • these "substituents" may further have the above-exemplified substituents.
  • R 1 to R 20 each independently have a linear or branched alkyl group or substituent having 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent. It may have an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an amino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It is preferably a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , and R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 and R 20 are hydrogen atoms
  • R 3 , R 8 , R 13 and R 18 are alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms. Is preferable.
  • Single bond, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring
  • R5 and R6 and R15 and R16 are also single bond, oxygen atom, Rings may be formed by bonding with each other via a sulfur atom, a selenium atom or a nitrogen atom.
  • R 5 and R 6 and R 15 and R 16 form a ring
  • they are bonded to each other via a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring, and the ring is formed via a single bond. It is more preferable that they are bonded to each other to form a ring.
  • Y represents an oxygen atom or CR 21 R 22
  • R 21 and R 22 are independently acyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may have a nitrile group and a substituent.
  • R 21 and R 22 are independently acyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may have a nitrile group and a substituent.
  • the "acyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 21 and R 22 includes the “acyl group having a substituent and may have a substituent” represented by R 1 to R 20 .
  • the "acyl groups having 1 to 20 carbon atoms” those having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the "alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 21 and R 22 includes a methoxycarbonyl group and Examples include an ethoxycarbonyl group.
  • a part of the hydrogen atom of the alkyl group in the alkoxycarbonyl group may be substituted with a fluorine atom, or all of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom (perfluorocation).
  • R 21 and R 22 may be bonded to each other via a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a nitrogen atom to form a ring.
  • an acidic heterocycle such as a barbituric acid type, a thiobarbituric acid type, or an indandione type.
  • X 1 and X 2 in the general formula (1) are represented by the general formula (2) because they have good photoelectric conversion efficiency when used in a photoelectric conversion element as a hole transport material. It is preferably a divalent group.
  • R 23 to R 28 in the general formula (2) are independently substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent. It has a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may be present, or a heterocyclic group having 5 to 18 ring-forming atoms which may have a substituent.
  • the "linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 23 to R 28 is represented by the above-mentioned R 1 to R 20 .
  • the "linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" those having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • the "linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 23 to R 28 is represented by the above-mentioned R 1 to R 20 .
  • the "linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent" those having 2 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 23 to R 28 includes the “substituted group represented by R 1 to R 20 ".
  • the same group as the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms" may be mentioned.
  • the "aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 23 to R 28 includes the “substituent group represented by R 1 to R 20 ".
  • the "aromatic hydrocarbon groups having 6 to 36 carbon atoms that may be used” those having 6 to 18 carbon atoms can be mentioned.
  • the "heterocyclic group having 5 to 18 ring-forming atoms which may have a substituent” represented by R 23 to R 28 includes the “having a substituent” represented by R 1 to R 20 .
  • the “heterocyclic groups having 5 to 36 ring-forming atoms” those having 5 to 18 ring-forming atoms can be mentioned.
  • R 23 and R 24 , R 25 and R 26 , and R 27 and R 28 may be bonded to each other via a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a nitrogen atom to form a ring.
  • Z in the general formula (2) represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • Z is preferably a sulfur atom.
  • m and n represent integers of 0 to 2, and when m is 0, n is assumed to be 1 to 2, and when n is 0, m is 1 to 2.
  • m is preferably 1 and n is preferably 0 or 1.
  • the fluorenone moiety, which is the central skeleton of the general formula (1), and the group represented by the general formula (2) may be bonded at the phenyl group portion or at the heterocyclic group portion of the 5-membered ring. You may.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method.
  • Examples of the method for purifying the compound represented by the general formula (1) include purification by column chromatography, adsorption purification with silica gel, activated charcoal, activated clay, and purification by recrystallization and crystallization with a solvent. .. Alternatively, it is effective to use a compound having an increased purity by using these methods in combination. In addition, these compounds can be identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably includes a conductive support 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5, but is limited thereto. It's not something.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as a solar cell, and a perovskite type photoelectric conversion element is more preferable, but the present invention is not limited thereto.
  • the perovskite type photoelectric conversion element may include a conductive support (electrode) 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5 in this order.
  • the perovskite type photoelectric conversion element may be composed of a conductive support, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer (perovskite layer), an electron transport layer, and a counter electrode in this order.
  • the conductive support 1 shown in FIG. 1 needs to have a translucency capable of transmitting light that contributes to photoelectric conversion. Further, since the conductive support is a member having a function of extracting an electric current from the photoelectric conversion layer, it is preferably a conductive substrate. Specific examples of conductive materials include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), zinc-aluminum oxide (AZO), and fluorine.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • IWO tungsten-doped indium oxide
  • AZO zinc-aluminum oxide
  • fluorine fluorine
  • Examples include conductive transparent oxide semiconductors such as dope tin oxide (FTO), indium oxide (In 2 O 3 ) and indium-tin composite oxide, but oxidation of tin-doped indium oxide (ITO) or fluorine-doped. It is preferable to use tin (FTO).
  • FTO dope tin oxide
  • In 2 O 3 indium oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • FTO fluorine-doped
  • the electron transport layer 2 shown in FIG. 1 is a layer located between the conductive support 1 and the photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3, and is above the conductive support 1. It is preferable that the electron transport layer 2 is formed in the electron transport layer 2, but the electron transport layer 2 is not particularly limited.
  • the electron transport layer is used to improve the efficiency of electron transfer from the photoelectric conversion layer to the electrode and to block the transfer of holes.
  • the semiconductor forming the electron transport layer include tin oxide (SnO, SnO 2 , SnO 3 , etc.), titanium oxide (TiO 2 , etc.), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 , W 2 O 3 , etc.), Metal oxides such as zinc oxide (ZnO), niobide oxide (Nb 2 O 5 etc.), tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3 etc.) and strontium titanate (SrTiO 3 etc.); Metal sulfides such as titanium sulfide, zinc sulfide, zirconium sulfide, copper sulfide, tin sulfide, indium sulfide, tungsten sulfide, cadmium sulfide and silver sulfide; metals such as titanium selenium, zirconium selenium, indium selenium and tungsten selenium Sulfide;
  • a commercially available paste containing the fine particles of the semiconductor may be used, or a paste prepared by dispersing commercially available semiconductor fine powder in a solvent or the like may be used. You may use it.
  • the solvent used in preparing the paste include water; alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-hexane, cyclohexane, benzene and Hydrocarbon solvents such as toluene can be mentioned, but are not limited thereto.
  • these solvents can be used as a mixed solvent of two or more kinds.
  • Examples of the method of dispersing the semiconductor fine powder in a solvent include a method using a disperser such as a ball mill, a paint conditioner, a vertical bead mill, a horizontal bead mill and an attritor, and the powder can be mashed in a mortar or the like in advance. good.
  • a disperser such as a ball mill, a paint conditioner, a vertical bead mill, a horizontal bead mill and an attritor, and the powder can be mashed in a mortar or the like in advance. good.
  • a surfactant or the like in order to prevent aggregation of the semiconductor fine particles
  • a thickener such as polyethylene glycol in order to thicken the paste.
  • the electron transport layer can be formed by a known film forming method depending on the material used.
  • the film forming method of the electron transport layer the spin coating method, the inkjet method, the doctor blade method, the drop casting method, the squeegee method, the screen printing method, the reverse roll coating method, the gravure coating method, the kiss coating method, the roll brushing method, and the spray coating method.
  • a wet coating method such as the method, air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor method, impregnation / coating method and curtain coating method, the solvent and additives are removed by firing.
  • the method of forming a film by the method, the sputtering method, the vapor deposition method, the electrodeposition method, the electrodeposition method, the microwave irradiation method and the like can be mentioned, but the method is not limited thereto.
  • the film is formed by the spin coating method using the coating liquid for the electron transport layer prepared by the above method.
  • the spin coating conditions can be set as appropriate.
  • the atmosphere for forming the film is not particularly limited and may be in the atmosphere.
  • the thickness of the electron transport layer is usually preferably 5 nm to 100 nm, and is preferably 10 nm to 50 nm, from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency. More preferably.
  • the film thickness is usually preferably 20 to 200 nm or less, and more preferably 50 to 150 nm. preferable.
  • the photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3 is formed on the electron transport layer 2 shown in FIG.
  • examples of the perovskite material used for the photoelectric conversion layer include a series of materials having a structure represented by the general formula ABX 3 .
  • A, B, and X represent an organic cation or a monovalent metal cation, a metal cation, and a halide anion, respectively.
  • A K + , Rb + , Cs + , CH 3 NH 3 + (hereinafter, MA: methylammonium)
  • NH CHNH 2 + (hereinafter, FA: formamidinium) or CH 3 CH 2 NH 3 +.
  • EA ethylammonium
  • B Pb 2+ or Sn 2+
  • X I - or Br-.
  • K FAMA
  • IBr a mixed cation and a mixed anion represented by the composition of K (FAMA) Pb (IBr) 3 , Rb (FAMA) Pb
  • any coating method can be used as a method for forming the photoelectric conversion layer (perovskite layer) of the photoelectric conversion element of the present invention using a coating liquid, and the same method as the film forming method for the electron transport layer can be mentioned.
  • the perovskite layer can be produced by forming a coating film using a precursor solution of a perovskite material and heating the coating film.
  • a commercially available perovskite precursor may be used, and in the present invention, a precursor obtained by mixing a lead halide, a methylamidine halide, a formamidine halide and a cesium halide so as to have a desired composition is used. Is preferred, but not limited to.
  • the solvent for the perovskite precursor solution examples include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, etc. from the viewpoint of the solubility of the precursor. Further, these solvents may be used by mixing two or more kinds, and it is preferable to use a mixed solvent of N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • the atmosphere of the photoelectric conversion layer (perovskite layer) during film formation is preferably a dry atmosphere from the viewpoint of producing a highly efficient photoelectric conversion element with good reproducibility by preventing the mixing of moisture, and is a dry inert gas such as a glove box.
  • the atmosphere is more preferable. Further, it is preferable to dehydrate with a molecular sieve or the like and use a solvent having a low water content.
  • the temperature when the photoelectric conversion layer (perovskite layer) is heated by a hot plate or the like is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of producing a perovskite material more efficiently than the precursor.
  • the heating time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer is from the viewpoint of further suppressing performance deterioration due to defects and peeling, and in order to prevent the photoelectric conversion layer from having a sufficient light absorption rate and the element resistance from becoming too high. , 50 to 1000 nm, more preferably 300 to 700 nm.
  • the hole transport layer 4 shown in FIG. 1 is a layer having a function of transporting holes, and is a layer located between the photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3 and the counter electrode 5. be.
  • the hole transport layer is used to improve the efficiency of hole transfer from the photoelectric conversion layer to the electrode and to block the transfer of electrons.
  • a conductor, a semiconductor, an organic hole transport material, or the like can be used, and an additive may be contained for the purpose of further improving the hole transport characteristics.
  • the hole transport layer in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer containing the compound represented by the general formula (1) as a hole transport material.
  • the hole transport layer two or more compounds represented by the general formula (1) may be used in combination, or other hole transport materials not belonging to the present invention may be used in combination.
  • organic hole transporting materials include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); 2,2', 7,7'-tetrakis- (N, N-).
  • Fluolene derivatives such as dip-methoxyphenylamine) -9,9'-spiro-OMeTAD; carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethyl) Examples thereof include triphenylamine derivatives such as phenyl) amines] (PTAA); diphenylamine derivatives; polysilane derivatives; and polyaniline derivatives.
  • Any coating method can be used as a method for forming the hole transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention using the coating liquid, and the same method as the film forming method for the electron transport layer can be mentioned.
  • Solvents used in the coating liquid for the hole transport layer include benzene, toluene, xylene, mecitylene, tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), monochlorobenzene (chlorobenzene), o-dichlorobenzene, m-.
  • Aromatic organic solvents such as dichlorobenzene, p-dichlorobenzene and nitrobenzene; alkyl halide organic solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and dichloromethane; benzonitrile and acetonitrile and the like.
  • Nitrile solvents such as ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, c-pentylmethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Alcohol-based solvents such as methanol, isopropanol, n-butanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, cyclohexanol and 2-n-butoxyethanol, etc.
  • the solvent may be used as a mixture of two or more kinds, and the solvent to be used can be selected depending on the hole transport material to be used. In particular, it is preferable to use an aromatic organic solvent and an alkyl halide organic solvent.
  • the film thickness of the hole transport layer is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 nm to 250 nm, from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the atmosphere at the time of film formation of the hole transport layer is preferably a dry atmosphere from the viewpoint of being able to manufacture a photoelectric conversion element with good reproducibility and high efficiency by preventing the mixing of water. Further, it is preferable to use a dehydrated solvent having a water content of 10 ppm or less.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may contain a dopant (or an oxidizing agent) or a basic compound (or a basic additive) as an additive for the hole transport layer.
  • a dopant or an oxidizing agent
  • a basic compound or a basic additive
  • Inclusion of an additive in the hole transport layer to improve the carrier concentration of the hole transport material in the hole transport layer (doping) leads to improvement in the conversion efficiency of the photoelectric conversion element.
  • the hole transport layer contains a dopant and a basic additive as additives, it is preferably 3.5 equivalents or less of the additive with respect to 1 equivalent of the hole transport material.
  • the hole transport layer contains a dopant
  • specific examples of the dopant include bis (trifluoromethylsulfonyl) imidelithium (LiTFSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide silver, and tris (2- (1H-pyrazole-1). -Il) -4-tert-butylpyridin) cobalt (III) tri [bis (trifluoromethane) sulfonimide] (FK209), NOSbF 6 , SbCl 5 and SbF 5 and the like can be mentioned.
  • bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium (LiTFSI) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiTFSI), but the present invention is not limited thereto.
  • a dopant When a dopant is used, it is preferably 2.0 equivalents or less, and more preferably 0.5 equivalents or less, with respect to 1 equivalent of the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the hole transport layer contains a basic compound
  • specific examples thereof include 4-tert-butylpyridine (tBP), 2-picoline and 2,6-lutidine.
  • Basic compounds are often used in combination when using dopants. Also in the present invention, when a dopant is used, it is desirable to use it together, and it is preferable to use 4-tert-butylpyridine.
  • a basic compound When a basic compound is used, it is preferably 5 equivalents or less, and more preferably 3 equivalents or less, with respect to 1 equivalent of the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the counter electrode 5 shown in FIG. 1 is a layer that is arranged to face the conductive support 1 and is formed on the hole transport layer 4, and exchanges charges with the hole transport layer. Used to do.
  • a metal electrode as a counter electrode on the hole transport layer 4, but an electron blocking layer made of an organic material or an inorganic compound semiconductor is provided between the hole transport layer 4 and the counter electrode 5. Can also be added.
  • the materials used for the counter electrode include metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, nickel, magnesium, chromium, cobalt and copper, and alloys composed of these metals.
  • metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, nickel, magnesium, chromium, cobalt and copper, and alloys composed of these metals.
  • a silver alloy it is not easily affected by sulfide and chlorination, and in order to improve the stability as a thin film, a silver-gold alloy, a silver-copper alloy, a silver-palladium alloy, and a silver-copper And palladium alloys and silver and platinum alloys are preferred.
  • the counter electrode is preferably a material that can be formed by a method such as thin film deposition.
  • the film thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more in order to obtain good conductivity.
  • the conductive support serves as a cathode and the counter electrode serves as an anode.
  • Light such as sunlight is preferably emitted from the conductive support side.
  • the photoelectric conversion layer perovskite layer
  • the photoelectric conversion layer absorbs light and becomes an excited state to generate electrons and holes.
  • the electrons move to the electron transport layer and the holes move to the electrode via the hole transport layer, a current flows and the holes function as a photoelectric conversion element.
  • the short-circuit current density represents the current per 1 cm 2 flowing between the two terminals when the output terminal is short-circuited
  • the open circuit voltage represents the voltage between the two terminals when the output terminal is opened.
  • the fill factor is a value obtained by dividing the maximum output (product of current and voltage) by the product of short-circuit current density and open circuit voltage, and is mainly affected by internal resistance.
  • the photoelectric conversion efficiency is obtained as a value obtained by dividing the maximum output (W) by the light intensity (W) per 1 cm 2 and multiplying it by 100 to display it as a percentage.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a perovskite type solar cell, various optical sensors, and the like.
  • a photoelectric conversion element containing a hole transport material containing a compound represented by the general formula (1) as a hole transport layer serves as a cell, and the required number of cells are arranged and modularized to be modularized. It is obtained by providing the electrical wiring of.
  • reaction solution was poured into a beaker containing 200 mL of water, and toluene (30 mL) was added thereto. This was separated, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and then concentrated.
  • the crude product was purified on a silica gel column (toluene) to obtain a compound represented by the following formula (A-28) as a reddish purple powder (yield: 0.50 g, yield: 71%).
  • reaction solution was poured into a beaker containing 200 mL of water, and toluene (30 mL) was added thereto. This was separated, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and then concentrated.
  • the crude product was purified on a silica gel column (toluene) to obtain a compound represented by the following formula (A-27) as a red powder (yield: 0.52 g, yield: 71%).
  • reaction solution was put into a beaker containing water (150 mL). This was filtered, washed with water (10 mL) and methanol (30 mL) and dried. The crude product was purified on a silica gel column (chloroform) to obtain a compound represented by the following formula (A-36) as a brown powder (yield: 0.36 g, yield: 71%).
  • reaction solution was put into a beaker containing water (150 mL). This was filtered, washed with water (10 mL) and methanol (30 mL) and dried. The crude product was purified on a silica gel column (chloroform) to obtain a compound represented by the following formula (A-49) as a brown powder (yield: 0.46 g, yield: 94%).
  • reaction solution was put into a beaker containing water (150 mL). This was filtered, washed with water (10 mL) and methanol (30 mL) and dried.
  • Example 1 Fabrication of photoelectric conversion element and evaluation of current-voltage characteristics
  • a glass substrate (conductive support 1, manufactured by Solaronix) coated with a fluorine-doped tin oxide (FTO) thin film that has been etched is isopropyl alcohol. After ultrasonic cleaning with, UV ozone treatment was performed.
  • FTO thin film On this FTO thin film, a tin (IV) oxide, 15% in H2 O colloidal dispersion ( manufactured by Alfa Aesar) and a tin oxide dispersion liquid (coating liquid for electron transport layer) having a volume ratio of purified water of 1: 3 were applied. It was applied by spin coating. Then, a tin oxide thin film (electron transport layer 2) having a film thickness of about 40 nm was formed by heating at 150 ° C. for 30 minutes using a hot plate.
  • formamidine hydrobromide (1M, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), lead iodine (II) (1.1M, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), methylamine hydrobromic acid. Salt (0.2M, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and lead bromide (II) (0.2M, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are used as a mixed solvent in which dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are used in a volume ratio of 4: 1. Dissolved.
  • a dimethyl sulfoxide solution of cesium iodide (1.5 M, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto so that the amount of cesium charged was 5% in composition ratio to prepare a perovskite precursor solution.
  • the prepared perovskite precursor solution was added dropwise onto a tin oxide thin film and spin-coated, and 0.3 mL of chlorobenzene was added dropwise into the spin coating to form a perovskite precursor. Then, by heating at 100 ° C. for 1 hour using a hot plate, three layers of Cs (MAFA) Pb (IBr) (photoelectric conversion layer 3) having a film thickness of about 500 nm were formed.
  • a coating liquid for a hole transport layer was spin-coated on three layers of Cs (MAFA) Pb (IBr) (photoelectric conversion layer 3), and a hole transport layer 4 having a film thickness of about 200 nm was formed.
  • MAFA monomer
  • IBr photoelectric conversion layer 3
  • a gold electrode (counter electrode 5) was formed on the hole transport layer by forming a film of gold at a degree of vacuum of about 1 ⁇ 10 -4 Pa at a degree of vacuum of about 1 ⁇ 10 -4 Pa to 80 to 100 nm to form a photoelectric conversion element.
  • Pseudo-sunlight (AM1.5, 100 mW / cm 2 ) generated by a white light irradiator (OTENTO-SUN SH type manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) is irradiated from the conductive support side of the photoelectric conversion element, and a source meter is used.
  • the photoelectric conversion efficiency was obtained by measuring the current-voltage characteristics using (Model 2400 Series SourceMeter manufactured by KEITHLEY). Table 1 shows the obtained current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency.
  • Example 2 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (A-15) was dissolved in the chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 30 mM instead of the compound (A-2) and used. The photoelectric conversion efficiency was obtained by measuring the characteristics. Table 1 shows the obtained current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency.
  • Example 3 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that compound (A-28) was used instead of compound (A-2), and the current-voltage characteristics were measured to obtain photoelectric conversion efficiency. Table 1 shows the obtained current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency.
  • Example 4 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that compound (A-41) was used instead of compound (A-2), and the current-voltage characteristics were measured to obtain photoelectric conversion efficiency. Table 1 shows the obtained current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency.
  • Example 5 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that compound (A-67) was used instead of compound (A-2), and the current-voltage characteristics were measured to obtain photoelectric conversion efficiency. Table 1 shows the obtained current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency.
  • Example 1 Similar to Example 1 except that Spiro-OMeTAD (manufactured by Sigma-Aldrich), which is a standard hole transport material represented by the following formula (B-1), was used instead of compound (A-2). A photoelectric conversion element was manufactured, and the photoelectric conversion efficiency was obtained by measuring the current-voltage characteristics. Table 1 shows the obtained current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency.
  • Example 6 Fabrication of photoelectric conversion element and evaluation of current-voltage characteristics FLAT ITO film-coated glass (conductive support 1, manufactured by Geomatec) was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and then treated with UV ozone. On this ITO film, a tin (IV) oxide, 15% in H2 O colloidal dispersion ( manufactured by Alfa Aesar) and a tin oxide dispersion liquid (coating liquid for an electron transport layer) having a volume ratio of purified water of 1: 9 were applied. It was applied by spin coating. Then, it was heated at 150 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a tin oxide thin film (electron transport layer 2) having a film thickness of about 20 nm.
  • formamidine hydrobromide (1M, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), lead iodine (II) (1.1M, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), methylamine hydrobromic acid. Salt (0.2M, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and lead bromide (II) (0.2M, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are used as a mixed solvent in which dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are used in a volume ratio of 4: 1. Dissolved.
  • a dimethyl sulfoxide solution of cesium iodide (1.5 M, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto so that the amount of cesium charged was 5% in composition ratio to prepare a perovskite precursor solution.
  • the prepared perovskite precursor solution was added dropwise onto a tin oxide thin film and spin-coated, and 0.3 mL of chlorobenzene was added dropwise into the spin coating to form a perovskite precursor. Then, by heating at 100 ° C. for 1 hour using a hot plate, three layers of Cs (MAFA) Pb (IBr) (photoelectric conversion layer 3) having a film thickness of about 500 nm were formed.
  • a hole transport layer 4 having a film thickness of about 200 nm is spin-coated with a coating solution for a hole transport layer on a Cs (MAFA) Pb (IBr) 3 layer (photoelectric conversion layer 3) in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • a coating solution for a hole transport layer on a Cs (MAFA) Pb (IBr) 3 layer (photoelectric conversion layer 3) in a glove box under a nitrogen atmosphere. was formed.
  • a gold electrode (counter electrode 5) was formed on the hole transport layer by forming a film of gold at a vacuum degree of about 1 ⁇ 10 -4 Pa at about 80 nm by a vacuum vapor deposition method to prepare a photoelectric conversion element.
  • Pseudo-sunlight (AM1.5, 100 mW / cm 2 ) generated by a white light irradiator (OTENTO-SUN SH type manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) is irradiated from the conductive support side of the photoelectric conversion element, and a source meter is used.
  • the initial photoelectric conversion efficiency was obtained by measuring the current-voltage characteristics using (Model 2400 Series SourceMeter manufactured by KEITHLEY). Table 2 shows the obtained current-voltage characteristics and initial photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion element After measuring the current-voltage characteristics, the photoelectric conversion element is stored in a desiccator equipped with silica gel for 30 days, and the current-voltage characteristics are measured again under pseudo-sunlight irradiation to obtain photoelectric conversion efficiency after 30 days. rice field.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the following formula (a-1) using the obtained initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency over time, which is the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • Example 7 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that compound (A-49) was dissolved in a chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 30 mM at 90 ° C. instead of compound (A-36). , The initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days were obtained in the same manner as in Example 6. Table 2 shows the initial photoelectric conversion efficiency. Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • Example 8 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that compound (A-79) was dissolved in a chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 30 mM at 90 ° C. instead of compound (A-36). , The initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days were obtained in the same manner as in Example 6. Table 2 shows the initial photoelectric conversion efficiency. Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • Example 9 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that compound (A-96) was dissolved in a chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 40 mM at room temperature instead of compound (A-36).
  • the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days were obtained in the same manner as in Example 6.
  • Table 2 shows the initial photoelectric conversion efficiency.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • Example 10 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that compound (A-155) was dissolved in a chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 50 mM at room temperature instead of compound (A-36).
  • the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days were obtained in the same manner as in Example 6.
  • Table 2 shows the initial photoelectric conversion efficiency.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • Example 11 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that compound (A-83) was dissolved in a chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 50 mM at room temperature instead of compound (A-36).
  • the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days were obtained in the same manner as in Example 6.
  • Table 2 shows the initial photoelectric conversion efficiency.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • Example 12 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that compound (A-11) was dissolved in a chlorobenzene solution of the above-mentioned dopant so as to be 20 mM at 90 ° C. instead of compound (A-36). , The initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days were obtained in the same manner as in Example 6. Table 2 shows the initial photoelectric conversion efficiency. Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the formula (a-1) using the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • the compounds having a fluorenone skeleton of the present invention (A-36), (A-37), (A-79), (A-96), (A-155), (A-83) and
  • the photoelectric conversion element using (A-11) as the hole transport material has better storage durability than the photoelectric conversion element using the compound (B-1) which is a standard hole transport material. You can see that.
  • the photoelectric conversion element using the hole transport material according to the present invention exhibits good photoelectric conversion efficiency, can provide clean energy as a solar cell capable of efficiently converting solar energy into electrical energy, and can provide clean energy as well as other organic EL and the like. It can also be deployed in image sensors and the like.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換素子用の正孔輸送材料として有用な化合物、および該化合物を正孔輸送層に用いた、光電変換特性が良好な光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物である。　式中、Ｒ１～Ｒ２０は、水素原子または炭素原子数１～２０のアルコキシ基等を表し、Ｙは、酸素原子またはＣＲ２１Ｒ２２を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、ニトリル基または炭素原子数１～１０のアシル基等を表す。

Description

化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子
　本発明は、化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子に関する。
　近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池の開発が盛んに行われている。その中でも、低コストかつ溶液プロセスで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト材料を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ペロブスカイト型太陽電池と表記）の開発が注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１～２）。
　ペロブスカイト型太陽電池では、素子中に正孔輸送材料を使用することが多い。使用する目的として、（１）正孔を選択的に輸送する機能を高めて光電変換効率を向上させる、（２）ペロブスカイト光電変換層と接合して水分や酸素からの影響を受けやすいペロブスカイト材料を保護する、ことが挙げられる（例えば、非特許文献３）。標準的な正孔輸送材料としてスピロビフルオレン系有機化合物のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが使用されることが多いが、当該材料より光電変換特性に高く寄与する正孔輸送材料の報告は少ない。
ＵＳ１０９３７９７２　Ｂ２
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，Ｐ．６０５０－６０５１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，３８８巻，Ｐ．６４３－６４７ Ｃｈｅｍ．　Ｓｃｉ．，２０１９年，１０，Ｐ．６７４８－６７６９
　本発明が解決しようとする課題は、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換素子用の正孔輸送材料として有用な化合物、および該化合物を正孔輸送層に用いた、光電変換特性が良好な光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
　上記課題を解決するため、発明者らは、光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を設計開発し、正孔輸送層として光電変換素子に用いることにより、高い光電変換効率を示す光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９およびＲ１９とＲ２０は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ１およびＸ２は２価基を表し、
　Ｙは、酸素原子またはＣＲ２１Ｒ２２を表し、
　Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ニトリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
２．前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が下記一般式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
　Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよく、
　Ｚは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、
　ｍおよびｎは０～２の整数を表し、ｍとｎの両方が０となることはない。
３．前記一般式（２）において、ｍが１である化合物。
４．前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基である化合物。
５．前記化合物からなる正孔輸送材料。
６．前記正孔輸送材料を用いた光電変換素子。
　本発明に係る化合物、該化合物を用いた正孔輸送層によれば、良好な光電変換効率を有する光電変換素子およびペロブスカイト型太陽電池を得ることができる。
実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の正孔輸送材料は、光電変換素子およびペロブスカイト型太陽電池に好適に用いられる。
〈光電変換素子〉
　本発明の光電変換素子は、典型的には、図１の概略断面図に示すように、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を有する。
　以下に、本発明の光電変換素子の正孔輸送層に用いる正孔輸送材料である、前記一般式（１）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基およびデシル基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基および１－エチルエテニル基、ならびにこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、４－メチルシクロヘキシル基および４－エチルシクロヘキシル基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基およびインデニルオキシ基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」としては、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基および４－メチルシクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」における「炭素原子数１～２０のアシル基」としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイルアセチル基およびベンゾイル基などをあげることができる。アシル基中のアルキル基の水素原子は、その一部がフッ素原子に置換されていてもよく、全てがフッ素原子に置換（パーフルオロ化）されていてもよい。また、アミノ基と結合したもの（－ＣＯ－Ｎ＜）であってもよい。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基およびビフェニルチオ基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、一置換アミノ基としてエチルアミノ基、アセチルアミノ基およびフェニルアミノ基などをあげることができ、また、二置換アミノ基として、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基およびアセチルフェニルアミノ基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基およびトリフェニレニル基などをあげることができる。なお、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」が含まれるものとする。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基およびカルボニリル基などをあげることができる。
　Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」、または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；チオキソ基（＞Ｃ＝Ｓ）；トリメチルシリル基；メチルエステル基およびエチルエステル基などのカルボン酸エステル基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基およびデシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基および１－エチルエテニル基などの炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基およびカルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；無置換アミノ基（－ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基およびフェニルアミノ基などの一置換アミノ基、ならびにジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基およびアセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基などの炭素原子数０～１８のアミノ基；無置換チオ基（チオール基：－ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基およびビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；などをあげることができる。これらの「置換基」は、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　本発明においてＲ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１～１０のアルコキシ基であることがより好ましい。特に、正孔輸送材料として光電変換素子に用いた場合の光電変換効率が良好であるため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子であり、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１３およびＲ１８が炭素原子数１～１０のアルコキシ基であることが好ましい。
　本発明において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９およびＲ１９とＲ２０は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６も、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６が環を形成する場合、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していることが好ましく、単結合を介して互いに結合して環を形成していることがより好ましい。
　本発明において、Ｙは、酸素原子またはＣＲ２１Ｒ２２を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ニトリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基を表し、電子求引性であることが好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基」としては、前記Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」のうち、炭素原子数１～１０のものをあげることができる。
　Ｒ２１およびＲ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基」における「炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などをあげることができる。アルコキシカルボニル基中のアルキル基の水素原子は、その一部がフッ素原子に置換されていてもよく、全てがフッ素原子に置換（パーフルオロ化）されていてもよい。
　Ｒ２１とＲ２２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子を介して互いに結合し、環を形成していてもよい。また、環を形成する場合、バルビツール酸系、チオバルビツール酸系、インダンジオン系などの酸性の複素環であることが好ましい。
　本発明において、前記一般式（１）中のＸ１およびＸ２は、正孔輸送材料として光電変換素子に用いた場合の光電変換効率が良好であるため、前記一般式（２）で表される２価基であることが好ましい。
　前記一般式（２）中のＲ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表す。
　Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、前記Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」のうち、炭素原子数１～１０のものをあげることができる。
　Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、前記Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」のうち、炭素原子数２～１０のものをあげることができる。
　Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、前記Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」と同じものをあげることができる。
　Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基」としては、前記Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」のうち、炭素原子数６～１８のものをあげることができる。
　Ｒ２３～Ｒ２８で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基」としては、前記Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」のうち、環形成原子数５～１８のものをあげることができる。
　Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ２７とＲ２８は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子を介して互いに結合し、環を形成していてもよい。
　前記一般式（２）中のＺは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
　本発明において、Ｚは、硫黄原子であることが好ましい。
　前記一般式（２）中のｍおよびｎは０～２の整数を表し、ｍが０である場合、ｎは１～２であるものとし、ｎが０である場合、ｍは１～２であるものとする。すなわち、ｍとｎが共に０となる場合はないものとする。ｍは１であることが好ましく、ｎは０または１であることが好ましい。また、一般式（１）の中心骨格であるフルオレノン部と一般式（２）で表される基とは、フェニル基の部分で結合してもよく、５員環の複素環基の部分で結合してもよい。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。
　例えば、下記式（３）で表される２，７－ジブロモフルオレノンと下記一般式（４）、（５）で表されるボロン酸体化合物または下記一般式（６）、（７）で表されるボロン酸エステル体化合物との鈴木・宮浦クロスカップリング反応を行い、さらに下記一般式（８）で表される化合物とのクネーフェナーゲル縮合反応により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中の記号は前記一般式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中の記号は前記一般式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中の記号は前記一般式（１）と同じである。
　前記一般式（１）で表される化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析等による精製などをあげることができる。あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により行うことができる。
　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
　本発明の光電変換素子は、図１に示す通り、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を備えることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の光電変換素子は、太陽電池として好適に用いることができ、ペロブスカイト型の光電変換素子であることがより好ましいが、これに限定されない。本発明において、ペロブスカイト型の光電変換素子は、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層（ペロブスカイト層）３、正孔輸送層４、および対極５をこの順に備えることが好ましい。また、ペロブスカイト型の光電変換素子は、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層（ペロブスカイト層）、電子輸送層、対極の順で構成されていてもよい。
〈導電性支持体〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す導電性支持体１は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）およびインジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）またはフッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることが好ましい。
〈電子輸送層〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す電子輸送層２は、前記導電性支持体１と光電変換層（ペロブスカイト層）３との間に位置する層であり、導電性支持体１の上に電子輸送層２が形成されることが好ましいが、特に限定されない。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、また、正孔の移動をブロックさせるために用いる。
　電子輸送層を形成する半導体の具体例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウムおよび硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウムおよびセレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコンおよびゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができ、これらの半導体を２種以上用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される１種以上を用いることが好ましい。
　電子輸送層の形成には、前記半導体の微粒子を含む市販品のペースト（電子輸送層用塗布液）を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペーストなどを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミルおよびアトライターなどの分散機を用いる方法があげられ、あらかじめ粉末を乳鉢などですりつぶして用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
　電子輸送層は、用いる材料に応じて、公知の製膜方法により形成することができる。電子輸送層の製膜方法としては、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、スキージ法、スクリーン印刷法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテンコート法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗膜を形成した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法およびマイクロ波照射法などにより製膜する方法があげられるが、これらに限定されない。本発明においては、前記方法により調製した電子輸送層用塗布液を用いてスピンコート法により製膜することが好ましいが、これに限定されない。なお、スピンコートの条件は、適宜設定することができる。製膜する雰囲気は特に制限されなく、大気中でもよい。
　電子輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、緻密な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、また１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。本発明において、緻密な層に加えて、多孔質（メソポーラス）な金属酸化物が用いられる場合は、その膜厚は通常２０～２００ｎｍ以下であることが好ましく、また５０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　〈光電変換層〉
　本発明の光電変換素子は、図１に示す前記電子輸送層２の上に、光電変換層（ペロブスカイト層）３が形成されることが好ましい。
　本発明の光電変換素子がペロブスカイト型である場合、光電変換層に用いるペロブスカイト材料としては、一般式ＡＢＸ３で表される構造を持つ一連の材料をあげることができる。ここで、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、有機カチオンまたは１価の金属カチオン、金属カチオン、およびハロゲン化物アニオンを表す。例として、Ａ＝Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋（以下、ＭＡ：メチルアンモニウム）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２ ＋（以下、ＦＡ：ホルムアミジニウム）またはＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋（以下、ＥＡ：エチルアンモニウム）；Ｂ＝Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋；Ｘ＝Ｉ－またはＢｒ－の組合せがあげられる。さらに、具体的には、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３、ＥＡＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＭＡＳｎＩ３、ＦＡＳｎＩ３、ＥＡＳｎＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＥＡＰｂＢｒ３、ＭＡＳｎＢｒ３、ＦＡＳｎＢｒ３およびＥＡＳｎＢｒ３の組成で表されるペロブスカイト材料、ならびにＫ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｒｂ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３およびＣｓ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３の組成で表される混合カチオンと混合アニオンとからなるペロブスカイト材料があげられるが、これらに限定されない。これらのペロブスカイト材料は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、光電変換層は、ペロブスカイト材料以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
　本発明の光電変換素子の光電変換層（ペロブスカイト層）を、塗布液を用いて形成する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法があげられる。ペロブスカイト層は、ペロブスカイト材料の前駆体溶液を用いて塗膜を形成し、これを加熱することで製造できる。
　ペロブスカイト前駆体は、市販のものを用いてもよく、本発明においては、鉛ハロゲン化物、メチルアンモニウムハロゲン化物、ホルムアミジンハロゲン化物およびセシウムハロゲン化物を所望の組成となるように混合した前駆体を用いることが好ましいが、これに限定されない。
　ペロブスカイト前駆体溶液の溶媒としては、前駆体の溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびγ－ブチロラクトン等があげられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は、２種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶媒を使用することが好ましい。
　光電変換層（ペロブスカイト層）の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率な光電変換素子を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましく、グローブボックス等の乾燥不活性気体雰囲気下がより好ましい。また、モレキュラーシーブ等で脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
　光電変換層（ペロブスカイト層）をホットプレート等により加熱する際の温度は、前駆体より効率よくペロブスカイト材料を生成させる観点から、５０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０～９０分が好ましく、１０～６０分がより好ましい。
　光電変換層（ペロブスカイト層）の膜厚は、欠陥や剥離による性能劣化をより抑制する観点、および光電変換層が十分な光吸収率を持つとともに、素子抵抗が高くなりすぎないようにするために、５０～１０００ｎｍが好ましく、３００～７００ｎｍがより好ましい。
　〈正孔輸送層〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す正孔輸送層４は、正孔を輸送する機能を有する層であり、光電変換層（ペロブスカイト層）３と対極５との間に位置する層である。正孔輸送層は、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させ、また、電子の移動をブロックさせるために用いる。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体および有機正孔輸送材料などを用いることができ、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤が含まれていてもよい。
　本発明の光電変換素子における正孔輸送層は、前記一般式（１）で表される化合物を正孔輸送材料として含有する層である。正孔輸送層には、前記一般式（１）で表される化合物を２種以上併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料などと併用することもできる。
　本発明の正孔輸送材料に属さない他の正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕＳなどの１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２およびＣｒ２Ｏ３などの銅以外の金属を含む化合物があげられ、これらの酸化物金属は正孔輸送層中に混合してもよく、正孔輸送材料の上に積層されていてもよい。有機物の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）およびポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）などのフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）などのトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体などがあげられる。
　本発明の光電変換素子の正孔輸送層を、塗布液を用いて形成する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法をあげることができる。
　正孔輸送層用塗布液に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタンおよびジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリルおよびアセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノールおよび２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、２種以上を混合して使用してもよく、使用する正孔輸送材料により使用する溶媒を選択することができる。特に、芳香族系有機溶媒およびハロゲン化アルキル系有機溶媒を使用することが好ましい。
　本発明の光電変換素子において、正孔輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２５０ｎｍであることがより好ましい。
　正孔輸送層の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率な光電変換素子を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましい。また、水分含有量が１０ｐｐｍ以下の脱水された溶媒を用いることが好ましい。
　〈添加剤〉
　本発明の光電変換素子では、正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）または塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含有する場合、正孔輸送材料１当量に対して、添加剤３．５当量以下であることが好ましい。
　正孔輸送層にドーパントを含有させる場合、ドーパントの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（ＦＫ２０９）、ＮＯＳｂＦ６、ＳｂＣｌ５およびＳｂＦ５などをあげることができる。本発明においては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることが好ましいが、これに限定されない。
　ドーパントを使用する場合、正孔輸送層に含有する正孔輸送材料１当量に対して、２．０当量以下が好ましく、０．５当量以下であることがさらに好ましい。
　正孔輸送層に塩基性化合物を含有させる場合、具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）、２－ピコリンおよび２，６－ルチジンなどがあげられる。塩基性化合物は、ドーパントを使用する際に併用して用いられることが多い。本発明においても、ドーパントを使用する際には併用することが望ましく、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを用いることが好ましい。
　塩基性化合物を使用する場合、正孔輸送層に含有する正孔輸送材料１当量に対して、５当量以下であることが好ましく、３当量以下であることがさらに好ましい。
〈対極〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す対極５は、導電性支持体１に対向配置され、正孔輸送層４の上に形成される層であり、正孔輸送層と電荷のやり取りをするために用いる。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層４上に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層４と対極５との間に有機材料または無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層を追加することもできる。
　対極に使用される材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル、マグネシウム、クロム、コバルトおよび銅などの金属、並びにこれらの金属からなる合金があげられる。これらのなかでも、薄膜においても高い電気伝導性を示す点で金、銀または銀の合金を用いることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化および塩素化の影響を受けにくく、薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金および銀と白金の合金などが好ましい。
　対極は、蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
　対極として金属電極を用いる場合、その膜厚は、良好な導電性を得るために１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は、導電性支持体側から照射されることが好ましい。太陽光などの照射により、光電変換層（ペロブスカイト層）が光を吸収して励起状態となって電子と正孔が生成する。この電子が電子輸送層を、正孔が正孔輸送層を経由して電極へ移動することにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
　本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率の測定を行う。短絡電流密度とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流密度と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
　本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。ペロブスカイト型太陽電池は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する正孔輸送材料を正孔輸送層として含む光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
　以上、好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲内で適宜変更してもよい。
　以下、本発明を実施例により図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型）により行った。
［合成実施例１］化合物（Ａ－２）の合成
　反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（０．６３ｇ、東京化成社製）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（１．５０ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．６８ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（３．５ｍＬ）、水（３．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２）で表される化合物を赤紫色粉末（収量：１．４４ｇ、収率：９８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８５（８Ｈ）、６．９８（４Ｈ）、７．１０（８Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、７．８６（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成実施例２］化合物（Ａ－１５）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－２）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．２０ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ２５ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸（２．４ｍＬ、関東化学社製）、ピリジン（２．４ｍＬ、ナカライテスク社製）を投入し、１６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を３００ｍＬの水が入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水３０ｍＬ、メタノール２０ｍＬで洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：クロロホルム＝４：１）にて精製し、下記式（Ａ－１５）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５４ｇ、収率：８４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８６（８Ｈ）、６．９８（４Ｈ）、７．１０（８Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、８．５７（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成実施例３］化合物（Ａ－２８）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－２）の化合物（０．６ｇ）、マロン酸ジエチル（０．３７ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（１ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１７時間撹拌した。反応終了後、２００ｍＬの水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２８）で表される化合物を赤紫色粉末（収量：０．５０ｇ、収率：７１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３７（６Ｈ）、３．８１（１２Ｈ）、４．４３（４Ｈ）、６．８６（８Ｈ）、６．９９（４Ｈ）、７．１１（８Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．５６（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、８．０４（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成実施例４］化合物（Ａ－４１）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－２）の化合物（０．６５ｇ）、シアノ酢酸メチル（０．３３ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（１ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．５５　ｍＬ、和光純薬製）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で８時間、撹拌後、加熱還流下で２時間撹拌した。反応終了後、（２００ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－４１）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．６５ｇ、収率：９０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、４．１０（３Ｈ）、６．８６（８Ｈ）、６．９９（４Ｈ）、７．１１（８Ｈ）、７．４０（２Ｈ）、７．４６（２Ｈ）、７．５０（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、８．２６（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成実施例５］化合物（Ａ－１）の合成
　反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（０．７５ｇ、東京化成社製）、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．４８ｇ、シグマアルドリッチ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１０ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．８０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１２ｍＬ）、エタノール（４．０ｍＬ）、水（４．０ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、水（１００ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入し、そこにトルエン３０ｍＬを投入した。これを分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製した。その後、トルエンにて再結晶し、下記式（Ａ－１）で表される化合物を赤色粉末（収量：１．４８ｇ、収率：１００％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．０－７．１（１６Ｈ）、７．３５（８Ｈ）、７．７１（４Ｈ）、７．８５（２Ｈ）、７．９２（４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成実施例６］化合物（Ａ－２７）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－１）の化合物（０．６ｇ）、マロン酸ジエチル（０．８２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（２７ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（１．１ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．６ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１７時間撹拌した。反応終了後、２００ｍＬの水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２７）で表される化合物を赤色粉末（収量：０．５２ｇ、収率：７１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．３８（６Ｈ）、４．４５（４Ｈ）、７．０６（４Ｈ）、７．１３－７．１６（１２Ｈ）、７．２９（８Ｈ）、７．４６（４Ｈ）、７．６１（４Ｈ）、７．０７（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成実施例７］化合物（Ａ－１４）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－１）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．２３ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸（２．８ｍＬ、関東化学社製）、ピリジン（２．８ｍＬ、ナカライテスク社製）を投入し、加熱還流下で６時間撹拌した。反応終了後、水（２００ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これをろ過し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム）し、下記式（Ａ－１４）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５８ｇ、収率：９１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝７．０－７．１（１６Ｈ）、７．３５（８Ｈ）、７．７１（４Ｈ）、７．９２（４Ｈ）、８．５６（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成実施例８］化合物（Ａ－６７）の合成
　反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（０．４７ｇ、東京化成社製）、下記式（９）の化合物（２．７１ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６５ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．５１ｇ、関東化学社製）、トルエン（７．５ｍＬ）、エタノール（２．５ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気にて、加熱還流下で１３時間撹拌した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－６７）で表される化合物を赤色粉末（収量：１．７６ｇ、収率：８０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．６５（２４Ｈ）、６．７５（１６Ｈ）、６．８３（１６Ｈ）、７．０２（４Ｈ）、７．１９（４Ｈ）、７．５８（４Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．８８（４Ｈ）、７．９５（６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成実施例９］化合物（Ａ－８２）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－６７）の化合物（０．７０ｇ）、マロノニトリル（０．１２ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸（１．６ｍＬ、関東化学社製）、ピリジン（１．６ｍＬ、ナカライテスク社製）投入した。加熱還流下で１４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－８２）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．６７ｇ、収率：９４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）、６．７２（１６Ｈ）、６．９１（１６Ｈ）、７．０７（４Ｈ）、７．３４（４Ｈ）、７．６６（４Ｈ）、７．７４（４Ｈ）、７．８９（２Ｈ）、７．９９（６Ｈ）、８．８１（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成実施例１０］化合物（Ａ－９７）の合成
　反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（０．４７ｇ）、下記式（１０）の化合物（２．６２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６５ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．５１ｇ、関東化学社製）、トルエン（７．５ｍＬ）、エタノール（２．５ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気にて、加熱還流下で８時間撹拌した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－９７）で表される化合物を赤色粉末（収量：１．９５ｇ、収率：８６％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７３（２４Ｈ）、６．５９－６．６５（８Ｈ）、６．７４（４Ｈ）、６．８０（１６Ｈ）、６．９７（１６Ｈ）、７．３５（４Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．８０（４Ｈ）、７．８６（２Ｈ）、７．９４（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成実施例１１］化合物（Ａ－１１３）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－９７）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．１０ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸（１．３ｍＬ、関東化学社製）、ピリジン（１．３ｍＬ、ナカライテスク社製）投入した。加熱還流下で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）に注加した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をトルエンで洗浄後、再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－１１３）で表される化合物を緑色粉末（収量：０．５６ｇ、収率：９０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７３（２４Ｈ）、６．５９－６．６５（８Ｈ）、６．７４（４Ｈ）、６．８０（１６Ｈ）、６．９７（１６Ｈ）、７．３５（４Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．８０（４Ｈ）、７．８６（２Ｈ）、８．９４（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成実施例１２］化合物（Ａ－１３２）の合成
　反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（０．４７ｇ）、下記式（１１）の化合物（２．５７ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６５ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．５１ｇ、関東化学社製）、トルエン（７．５ｍＬ）、エタノール（２．５ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１３２）で表される化合物を赤色粉末（収量：１．６７ｇ、収率：７５％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７５（２４Ｈ）、６．６０－６．６６（８Ｈ）、６．７６（４Ｈ）、６．８２（１６Ｈ）、６．９７（１６Ｈ）、７．３６（４Ｈ）、７．７８（２Ｈ）、７．８３（４Ｈ）、７．８７（２Ｈ）、７．９５（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成実施例１３］化合物（Ａ－１４４）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－１３２）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．１０ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸（１．３ｍＬ、関東化学社製）、ピリジン（１．３ｍＬ、ナカライテスク社製）投入した。加熱還流下で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）に注加した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ａ－１４４）で表される化合物を緑色粉末（収量：０．５４ｇ、収率：８８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７５（２４Ｈ）、６．６０－６．６６（８Ｈ）、６．７６（４Ｈ）、６．８２（１６Ｈ）、６．９７（１６Ｈ）、７．３６（４Ｈ）、７．７８（２Ｈ）、７．８３（４Ｈ）、７．８７（２Ｈ）、８．９５（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成実施例１４］化合物（Ａ－５４）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－２）の化合物（０．６ｇ）、１，３－ジエチルチオバルビツール酸（０．３８ｇ、和光純薬社製）、ＴＨＦ（２４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこにピペリジン（０．０７ｍＬ）を投入した。昇温し、４時間加熱還流した。反応終了後、３００ｍＬの水が入ったビーカーに反応液を注加し、これをろ過し、水３０ｍＬ、メタノール３０ｍＬで洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－５４）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．４４ｇ、収率：６０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８５（８Ｈ）、６．９８（４Ｈ）、７．１０（８Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、８．４１（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
化合物（Ａ－８）の合成
［合成実施例１５］
　反応容器に２，７－ジブロモフルオレノン（０．６８ｇ、東京化成社製）、下記式（１２）の化合物（２．５２ｇ）、炭酸カリウム（０．７２ｇ、関東化学社製）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０９ｇ、関東化学社製）、トルエン（１１ｍＬ）、エタノール（３ｍＬ）、水（３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。加熱還流下で１０時間撹拌し、反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。そこにトルエン（２０ｍＬ）を投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：ヘキサン＝２／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－８）で表される化合物を赤色粉末（収量：１．７９ｇ、収率：８４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．９２（１２Ｈ）、１．３１－１．３６（１６Ｈ）、１．４０－１．４７（８Ｈ）、１．７４－１．８１（８Ｈ）、３．９４（８Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９８（４Ｈ）、７．０８（８Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．８６（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成実施例１６］化合物（Ａ－２０）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－８）の化合物（０．６８ｇ）、マロノニトリル（０．２２ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（２６ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１：１）（４．６ｍＬ）を投入し、加熱還流下で１９時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）に注加した。ここにトルエン（２０ｍＬ）を投入し、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２０）で表される化合物を黒緑色固体（収量：０．５９ｇ、収率：８３％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．９２（１２Ｈ）、１．３１－１．３６（１６Ｈ）、１．４０－１．４７（８Ｈ）、１．７４－１．８１（８Ｈ）、３．９４（８Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９８（４Ｈ）、７．０８（８Ｈ）、７．４３（４Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、８．５７（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成実施例１７］化合物（Ａ－１１）の合成
　反応容器に下記式（１３）で表される化合物（１．１０ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（１．７５ｇ、東京化成社製）、炭酸カリウム（０．８２ｇ、関東化学社製）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１８ｍＬ）、エタノール（５．１ｍＬ）、水（５．１ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。６時間加熱還流し、反応終了後、４０℃以下まで冷却し、水（１０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム：トルエン＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１１）で表される化合物を赤色粉末（収量：１．７９ｇ、収率：８６％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８６（８Ｈ）、６．９３（４Ｈ）、７．０９（８Ｈ）、７．１８（２Ｈ）、７．３４（２Ｈ）、７．４２（４Ｈ）、７．５０（２Ｈ）、７．７１（２Ｈ）、７．９２（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成実施例１８］化合物（Ａ－２３）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－１１）で表される化合物（０．７３ｇ）、マロノニトリル（０．２２ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（２６ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１：１）（４．６ｍＬ）を投入し、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）に注加した。これをろ過し、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）にて精製し、下記式（Ａ－２３）で表される化合物を黒緑色固体（収量：０．６３　ｇ、収率：８３％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、６．８７（８Ｈ）、６．９３（４Ｈ）、７．０９（８Ｈ）、７．１８（２Ｈ）、７．３４（２Ｈ）、７．４２（４Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．９０（２Ｈ）、８．６５（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成実施例１９］化合物（Ａ－３６）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－１１）の化合物（０．４５ｇ）、マロン酸ジエチル（０．４２ｍＬ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（０．６３ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．３２ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、昇温し、９時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（１０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）にて精製し、下記式（Ａ－３６）で表される化合物を褐色粉末（収量：０．３６ｇ、収率：７１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（６Ｈ）、３．７８（１２Ｈ）、４．５０（４Ｈ）、６．８３－６．９０（１２Ｈ）、７．０５（８Ｈ）、７．２４（２Ｈ）、７．３５（２Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．７１（４Ｈ）、８．２０（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［合成実施例２０］化合物（Ａ－４９）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－１１）の化合物（０．４５ｇ）、シアノ酢酸メチル（０．２５ｍＬ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（０．６３ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．３２ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、昇温し、９時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（１０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（クロロホルム）にて精製し、下記式（Ａ－４９）で表される化合物を褐色粉末（収量：０．４６ｇ、収率：９４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７８（１２Ｈ）、４．０７（３Ｈ）、６．８４－６．８９（１２Ｈ）、７．０５（８Ｈ）、７．２４（２Ｈ）、７．３７（１Ｈ）、７．４０（１Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．７１（４Ｈ）、８．４３（１Ｈ）、８．９２（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成実施例２１］化合物（Ａ－７９）の合成
　反応容器に上記式（１３）の化合物（０．５０ｇ）、上記式（９）の化合物（１．８９ｇ）、炭酸カリウム（０．３７ｇ、関東化学社製）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０５ｇ、関東化学社製）、トルエン（１０ｍＬ）、エタノール（２．３ｍＬ）、水（２．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。１３時間加熱還流し、反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（１０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝３０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－７９）で表される化合物を赤褐色粉末（収量：１．２３ｇ、収率：７１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．７０（２４Ｈ）６．８２（１６Ｈ）、６．８８（１６Ｈ）、７．０９（４Ｈ）、７．３２（４Ｈ）、７．６４（６Ｈ）、７．６７（４Ｈ）、７．７０（２Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．８９（２Ｈ）、７．９４（６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［合成実施例２２］化合物（Ａ－９５）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－７９）化合物（０．６６ｇ）、マロノニトリル（０．１１ｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１：１）（２．３ｍＬ）を投入し、１９時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に注加した。これをろ過し、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。粗生成物を再結晶（クロロホルム）にて精製し、下記式（Ａ－９５）で表される化合物を黒緑色固体（収量：０．５４ｇ、収率：８０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．７０（２４Ｈ）、６．８２（１６Ｈ）、６．８８（１６Ｈ）、７．０９（４Ｈ）、７．３２（４Ｈ）、７．６５（６Ｈ）、７．６７（４Ｈ）、７．８０（２Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、８．０１（２Ｈ）、８．１２（６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［合成実施例２３］化合物（Ａ－９６）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－７９）の化合物（０．４０ｇ）、マロン酸ジエチル（０．２０ｍＬ、東京化成社製）、ＴＨＦ（９ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（０．３１ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．１６ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、昇温し、６時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（１０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝２０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－９６）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．０７ｇ、収率：１６％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．４２（６Ｈ）、３．７８（１２Ｈ）、４．５２（４Ｈ）、６．８３－６．９１（２０Ｈ）、６．８８（１６Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．６２（６Ｈ）、７．６５（４Ｈ）、７．６８（２Ｈ）、７．８０（２Ｈ）、７．８５（２Ｈ）、７．８９（６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［合成実施例２４］化合物（Ａ－８３）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－６７）の化合物（０．３０ｇ）、シアノ酢酸メチル（０．１０ｍＬ、東京化成社製）、ＴＨＦ（７ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（０．２５ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．１３ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、昇温し、９時間加熱還流した。反応終了後、水（２０ｍＬ）、トルエン（１０ｍＬ）を投入し、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－８３）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．２２ｇ、収率：７０％)として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７１（２４Ｈ）、４．０６（３Ｈ）、６．７４（１６Ｈ）、６．９３（１６Ｈ）、７．１１（４Ｈ）、７．３３（４Ｈ）、７．６９－７．７６（８Ｈ）、７．８８－７．９９（８Ｈ）、８．６３（１Ｈ）、９．０７（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［合成実施例２５］化合物（Ａ－１５５）の合成
　反応容器に上記式（Ａ－６７）の化合物（０．３０ｇ）、マロン酸ジエチル（０．１８ｍＬ、東京化成社製）、ＴＨＦ（７ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、ピリジン（０．２５ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、四塩化チタン（０．１３ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。その後、昇温し、９時間加熱還流した。反応終了後、水（２０ｍＬ）、トルエン（１０ｍＬ）を投入し、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１５５）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．２６ｇ、収率：７８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝１．３５（６Ｈ）、３．７１（２４Ｈ）、４．４５（４Ｈ）、６．７３（１６Ｈ）、６．９１（１６Ｈ）、７．１０（４Ｈ）、７．３５（４Ｈ）、７．７０－７．７２（８Ｈ）、７．８４－７．９１（８Ｈ）、８．３４（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例１］光電変換素子の作製および電流－電圧特性評価
　エッチング処理されている、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜をコートしたガラス基板（導電性支持体１、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
　このＦＴＯ薄膜上にＴｉｎ（ＩＶ）　ｏｘｉｄｅ，１５％　ｉｎ　Ｈ２Ｏ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）と精製水を体積比で１：３とした酸化スズ分散液（電子輸送層用塗布液）をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分加熱することで膜厚が約４０ｎｍの酸化スズ薄膜（電子輸送層２）を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、ホルムアミジンよう化水素酸塩（１Ｍ、東京化成工業社製）、よう化鉛（ＩＩ）（１．１Ｍ、東京化成工業社製）、メチルアミン臭化水素酸塩（０．２Ｍ、東京化成工業社製）、および臭化鉛（ＩＩ）（０．２Ｍ、東京化成工業社製）を、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比で４：１とした混合溶媒に溶解させた。そこへよう化セシウム（１．５Ｍ、東京化成工業社製）のジメチルスルホキシド溶液を、セシウムの仕込み量が組成比で５％となるよう添加し、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、調製したペロブスカイト前駆体溶液を酸化スズ薄膜上に滴下、スピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することでペロブスカイト前駆体を製膜した。その後、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱することで、膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをドーパントとしてクロロベンゼンに溶解させた。当該のクロロベンゼン溶液に合成実施例１で得た正孔輸送材料である化合物（Ａ－２）を５０ｍＭとなるように溶解させ、化合物（Ａ－２）に対して４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンが３当量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが０．５当量になるよう調整し、正孔輸送層用塗布溶液とした。
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）上に正孔輸送層用塗布液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
　正孔輸送層上に、真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、金を８０～１００ｎｍ製膜することで金電極（対極５）を形成し、光電変換素子を作製した。
　白色光照射装置（分光計器株式会社製、ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＳＨ型）で発生させた疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を前記光電変換素子の導電性支持体側から照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｓｅｒｉｅｓ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定することで光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と光電変換効率を表１に示す。
［実施例２］
　化合物（Ａ－２）に代えて化合物（Ａ－１５）を３０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と光電変換効率を表１に示す。
［実施例３］
　化合物（Ａ－２）に代えて化合物（Ａ－２８）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と光電変換効率を表１に示す。
［実施例４］
　化合物（Ａ－２）に代えて化合物（Ａ－４１）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と光電変換効率を表１に示す。
［実施例５］
　化合物（Ａ－２）に代えて化合物（Ａ－６７）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と光電変換効率を表１に示す。
［比較例１］
　化合物（Ａ－２）に代えて下記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と光電変換効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表１の結果から、本発明のフルオレノン骨格を有する化合物（Ａ－２）、（Ａ－１５）、（Ａ－２８）、（Ａ－４１）および（Ａ－６７）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、標準的な正孔輸送材料である化合物（Ｂ－１）を用いた光電変換素子と比較して高い光電変換効率を示すことがわかる。
［実施例６］光電変換素子の作製および電流－電圧特性評価
　ＦＬＡＴ　ＩＴＯ膜付きガラス（導電性支持体１、ジオマテック社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
　このＩＴＯ膜上にＴｉｎ（ＩＶ）　ｏｘｉｄｅ，１５％　ｉｎ　Ｈ２Ｏ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）と精製水を体積比で１：９とした酸化スズ分散液（電子輸送層用塗布液）をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートで１５０℃にて３０分加熱することで膜厚が約２０ｎｍの酸化スズ薄膜（電子輸送層２）を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、ホルムアミジンよう化水素酸塩（１Ｍ、東京化成工業社製）、よう化鉛（ＩＩ）（１．１Ｍ、東京化成工業社製）、メチルアミン臭化水素酸塩（０．２Ｍ、東京化成工業社製）、および臭化鉛（ＩＩ）（０．２Ｍ、東京化成工業社製）を、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比で４：１とした混合溶媒に溶解させた。そこへよう化セシウム（１．５Ｍ、東京化成工業社製）のジメチルスルホキシド溶液を、セシウムの仕込み量が組成比で５％となるよう添加し、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、調製したペロブスカイト前駆体溶液を酸化スズ薄膜上に滴下、スピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することでペロブスカイト前駆体を製膜した。その後、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱することで、膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをドーパントとしてクロロベンゼンに溶解させた。当該のクロロベンゼン溶液に合成実施例１９で得た正孔輸送材料である化合物（Ａ－３６）を６０℃にて３０ｍＭとなるように溶解させ、化合物（Ａ－３６）に対して４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンが３当量、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが０．５当量になるよう調整し、正孔輸送層用塗布溶液とした。
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）上に正孔輸送層用塗布溶液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
　正孔輸送層上に、真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、金を８０ｎｍ程度製膜することで金電極（対極５）を形成し、光電変換素子を作製した。
　白色光照射装置（分光計器株式会社製、ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＳＨ型）で発生させた疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を前記光電変換素子の導電性支持体側から照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｓｅｒｉｅｓ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定することで初期光電変換効率を得た。得られた電流－電圧特性と初期光電変換効率を表２に示す。
　電流－電圧特性の測定後、前記光電変換素子を、シリカゲルを設置したデシケータ中で３０日間保管し、疑似太陽光照射下において再び電流－電圧特性を測定することで３０日後の光電変換効率を得た。
　得られた初期光電変換効率と３０日後の光電変換効率である経時の光電変換効率を用いて、下記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000051
［実施例７］
　化合物（Ａ－３６）に代えて化合物（Ａ－４９）を９０℃にて３０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［実施例８］
　化合物（Ａ－３６）に代えて化合物（Ａ－７９）を９０℃にて３０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［実施例９］
　化合物（Ａ－３６）に代えて化合物（Ａ－９６）を室温にて４０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［実施例１０］
　化合物（Ａ－３６）に代えて化合物（Ａ－１５５）を室温にて５０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［実施例１１］
　化合物（Ａ－３６）に代えて化合物（Ａ－８３）を室温にて５０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［実施例１２］
　化合物（Ａ－３６）に代えて化合物（Ａ－１１）を９０℃にて２０ｍＭとなるように上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［比較例２］
　化合物（Ａ－３６）に代えて上記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を室温にて５０ｍＭとなるよう上記ドーパントのクロロベンゼン溶液に溶解させ使用したこと以外は実施例６と同様に光電変換素子を作製し、実施例６と同様に初期光電変換効率、および３０日後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率を表２に示す。３０日後の光電変換効率を用いて、式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表２の結果から、本発明のフルオレノン骨格を有する化合物（Ａ－３６）、（Ａ－３７）、（Ａ－７９）、（Ａ－９６）、（Ａ－１５５）および（Ａ－８３）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、標準的な正孔輸送材料である化合物（Ｂ－１）を用いた光電変換素子と比較して高い光電変換効率を示すことがわかる。
　表２の結果から、本発明のフルオレノン骨格を有する化合物（Ａ－３６）、（Ａ－３７）、（Ａ－７９）、（Ａ－９６）、（Ａ－１５５）、（Ａ－８３）および（Ａ－１１）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、標準的な正孔輸送材料である化合物（Ｂ－１）を用いた光電変換素子と比較して保管耐久性が良好であることがわかる。
　本発明による正孔輸送材料を用いた光電変換素子は、良好な光電変換効率を示し、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池としてクリーンエネルギーを提供することができ、その他有機ＥＬやイメージセンサーなどにも展開することが可能である。
１　導電性支持体
２　電子輸送層
３　光電変換層
４　正孔輸送層
５　対極

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式中、Ｒ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、置換基を有する炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９およびＲ１９とＲ２０は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｘ１およびＸ２は２価基を表し、
    　Ｙは、酸素原子またはＣＲ２１Ｒ２２を表し、
    　Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ニトリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
  2. 　前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が下記一般式（２）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ｒ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～１８の複素環基を表し、
    　Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよく、
    　Ｚは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、
    　ｍおよびｎは０～２の整数を表し、ｍとｎの両方が０となることはない。
  3. 　前記一般式（２）において、ｍが１である請求項２に記載の化合物。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基である請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物からなる正孔輸送材料。
  6. 　請求項５に記載の正孔輸送材料を用いた光電変換素子。
     
PCT/JP2022/000486 2021-01-12 2022-01-11 化合物、正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子 WO2022153962A1 (ja)

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