KR20230130623A - 화합물, 정공 수송 재료, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 - Google Patents

화합물, 정공 수송 재료, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 Download PDF

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히데아키 다카하시
히로시 사토
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 효율적으로 전류를 취출하는 것이 가능한 광전 변환 소자용의 정공 수송 재료로서 유용한 화합물, 및 그 화합물을 정공 수송층에 사용한, 광전 변환 특성이 양호한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00078

식 중, R1 ∼ R20 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기 등을 나타내고, Y 는, 산소 원자 또는 CR21R22 를 나타내고, R21 및 R22 는, 니트릴기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기 등을 나타낸다.

Description

화합물, 정공 수송 재료, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자
본 발명은, 화합물, 정공 수송 재료, 및 그것을 사용한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 클린 에너지로서, 태양광 발전이 주목을 받고 있어 태양 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 중에서도, 저비용 또한 용액 프로세스로 제조 가능한 차세대형의 태양 전지로서, 페로브스카이트 재료를 광전 변환층에 사용한 태양 전지 (이하, 페로브스카이트형 태양 전지라고 표기) 의 개발이 주목을 끌고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 ∼ 2).
페로브스카이트형 태양 전지에서는, 소자 중에 정공 수송 재료를 사용하는 경우가 많다. 사용하는 목적으로서, (1) 정공을 선택적으로 수송하는 기능을 높여 광전 변환 효율을 향상시키는, (2) 페로브스카이트 광전 변환층과 접합하여 수분이나 산소로부터의 영향을 받기 쉬운 페로브스카이트 재료를 보호하는, 것을 들 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3). 표준적인 정공 수송 재료로서 스피로비플루오렌계 유기 화합물의 Spiro-OMeTAD 가 사용되는 경우가 많은데, 당해 재료보다 광전 변환 특성에 높게 기여하는 정공 수송 재료에 관한 보고는 적다.
US 10937972 B2
Journal of the American Chemical Society, 2009년, 131권, P. 6050-6051 Science, 2012년, 388권, P. 643-647 Chem. Sci., 2019년, 10, P. 6748-6769
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 효율적으로 전류를 취출하는 것이 가능한 광전 변환 소자용의 정공 수송 재료로서 유용한 화합물, 및 그 화합물을 정공 수송층에 사용한, 광전 변환 특성이 양호한 광전 변환 소자 그리고 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들은, 광전 변환 특성 향상에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 설계 개발하여, 정공 수송층으로서 광전 변환 소자에 사용함으로써, 높은 광전 변환 효율을 나타내는 광전 변환 소자 그리고 페로브스카이트형 태양 전지가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure pct00001
식 중, R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리메틸실릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기, 치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R6 과 R7, R7 과 R8, R8 과 R9, R9 와 R10, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19 및 R19 와 R20 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R5 와 R6 및 R15 와 R16 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
X1 및 X2 는 2 가기를 나타내고,
Y 는, 산소 원자 또는 CR21R22 를 나타내고,
R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 니트릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R21 과 R22 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X2 가 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물.
Figure pct00002
식 중, R23 ∼ R28 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 18 의 복소 고리기를 나타내고,
R23 과 R24, R25 와 R26 및 R27 과 R28 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Z 는 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고,
m 및 n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 과 n 의 양방이 0 이 되는 경우는 없다.
3. 상기 일반식 (2) 에 있어서, m 이 1 인 화합물.
4. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R20 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기인 화합물.
5. 상기 화합물로 이루어지는 정공 수송 재료.
6. 상기 정공 수송 재료를 사용한 광전 변환 소자.
본 발명에 관련된 화합물, 그 화합물을 사용한 정공 수송층에 의하면, 양호한 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자 및 페로브스카이트형 태양 전지를 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 본 발명의 정공 수송 재료는, 광전 변환 소자 및 페로브스카이트형 태양 전지에 바람직하게 사용된다.
〈광전 변환 소자〉
본 발명의 광전 변환 소자는, 전형적으로는, 도 1 의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (1), 전자 수송층 (2), 광전 변환층 (3), 정공 수송층 (4), 및 대극 (5) 을 갖는다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료인, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (1) 중의 R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리메틸실릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기, 치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타낸다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「할로겐 원자」로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 및 1-에틸에테닐기, 그리고 이들 알케닐기가 복수 결합된 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 4-메틸시클로헥실기 및 4-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기」로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기, t-옥틸옥시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 비페닐릴옥시기, 테르페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기 및 인데닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 시클로알콕시기」로는, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 및 4-메틸시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일아세틸기 및 벤조일기 등을 들 수 있다. 아실기 중의 알킬기의 수소 원자는, 그 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 전부가 불소 원자로 치환 (퍼플루오로화) 되어 있어도 된다. 또, 아미노기와 결합한 것 (-CO-N＜) 이어도 된다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 페닐티오기 및 비페닐티오기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」로는, 1 치환 아미노기로서 에틸아미노기, 아세틸아미노기 및 페닐아미노기 등을 들 수 있고, 또, 2 치환 아미노기로서 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 및 아세틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」로는, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기 (안트릴기), 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족 탄화수소기에는,「축합 다고리 방향족 기」가 포함되는 것으로 한다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」에 있어서의「고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」로는, 피리딜기, 피리미디리닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기(푸라닐기), 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프틸디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르보닐릴기 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」, 또는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」에 있어서의「치환기」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 니트로소기 ; 카르복실기 ; 인산기 ; 티옥소기 (＞C=S) ; 트리메틸실릴기 ; 메틸에스테르기 및 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 및 1-에틸에테닐기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 ; 피리딜기, 피리미디리닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기(푸라닐기), 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프틸디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르보닐릴기 등의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기 ; 무치환 아미노기(-NH2), 에틸아미노기, 아세틸아미노기 및 페닐아미노기 등의 1 치환 아미노기, 그리고 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 및 아세틸페닐아미노기 등의 2 치환 아미노기 등의 탄소 원자수 0 ∼ 18 의 아미노기 ; 무치환 티오기(티올기 : -SH), 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 페닐티오기 및 비페닐 티오기 등의 탄소 원자수 0 ∼ 18 의 티오기 ; 등을 들 수 있다. 이들「치환기」는, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 특히, 정공 수송 재료로서 광전 변환 소자에 사용한 경우의 광전 변환 효율이 양호하기 때문에, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R17, R19 및 R20 이 수소 원자이며, R3, R8, R13 및 R18 이 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R6 과 R7, R7 과 R8, R8 과 R9, R9 와 R10, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19 및 R19 와 R20 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 질소 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R5 와 R6 및 R15 와 R16 도, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 질소 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, R5 와 R6 및 R15 와 R16 이 고리를 형성하는 경우, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 단결합을 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, Y 는, 산소 원자 또는 CR21R22 를 나타내고, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 니트릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 전자 구인성인 것이 바람직하다.
R21 및 R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기」로는, 상기 R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」중, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 것을 들 수 있다.
R21 및 R22 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기」로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기 중의 알킬기의 수소 원자는, 그 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 전부가 불소 원자로 치환 (퍼플루오로화) 되어 있어도 된다.
R21 과 R22 는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 질소 원자를 개재하여 서로 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 고리를 형성하는 경우, 바르비투르산계, 티오바르비투르산계, 인단디온계 등의 산성의 복소 고리인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X1 및 X2 는, 정공 수송 재료로서 광전 변환 소자에 사용한 경우의 광전 변환 효율이 양호하기 때문에, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 2 가기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 R23 ∼ R28 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 18 의 복소 고리기를 나타낸다.
R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 상기 R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」중, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 것을 들 수 있다.
R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 상기 R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」중, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 것을 들 수 있다.
R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는, 상기 R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기」로는, 상기 R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」중, 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 것을 들 수 있다.
R23 ∼ R28 로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 18 의 복소 고리기」로는, 상기 R1 ∼ R20 으로 나타내는「치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기」중, 고리 형성 원자수 5 ∼ 18 의 것을 들 수 있다.
R23 과 R24, R25 와 R26 및 R27 과 R28 은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 질소 원자를 개재하여 서로 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (2) 중의 Z 는, 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다.
본 발명에 있어서, Z 는, 황 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 m 및 n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 이 0 인 경우, n 은 1 ∼ 2 인 것으로 하고, n 이 0 인 경우, m 은 1 ∼ 2 인 것으로 한다. 즉, m 과 n 이 함께 0 이 되는 경우는 없는 것으로 한다. m 은 1 인 것이 바람직하고, n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 의 중심 골격인 플루오레논부와 일반식 (2) 로 나타내는 기는, 페닐기의 부분에서 결합해도 되고, 5 원 고리의 복소 고리기의 부분에서 결합해도 된다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시 화합물은 수소 원자, 탄소 원자 등을 일부 생략하여 기재하고 있고, 존재할 수 있는 이성체 중 일례를 나타낸 것이며, 그 외 모든 이성체를 포함하는 것으로 한다. 또, 각각 2 종 이상의 이성체의 혼합물이어도 된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 2,7-디브로모플루오레논과 하기 일반식 (4), (5) 로 나타내는 보론산체 화합물 또는 하기 일반식 (6), (7) 로 나타내는 보론산에스테르체 화합물과의 스즈키·미야우라 크로스 커플링 반응을 실시하고, 또한 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물과의 크뇌페나겔 축합 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
식 중의 기호는 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
Figure pct00020
식 중의 기호는 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
Figure pct00021
식 중의 기호는 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석 등에 의한 정제 등을 들 수 있다. 혹은 이들 방법을 병용하여, 순도를 높인 화합물을 사용하는 것이 유효하다. 또, 이들 화합물의 동정은, 핵자기 공명 분석 (NMR) 에 의해 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 양태에 대해 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (1), 전자 수송층 (2), 광전 변환층 (3), 정공 수송층 (4), 및 대극 (5) 을 구비하는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 태양 전지로서 바람직하게 사용할 수 있고, 페로브스카이트형의 광전 변환 소자인 것이 보다 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 (전극) (1), 전자 수송층 (2), 광전 변환층 (페로브스카이트층) (3), 정공 수송층 (4), 및 대극 (5) 을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 또, 페로브스카이트형의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체, 정공 수송층, 광전 변환층 (페로브스카이트층), 전자 수송층, 대극의 순으로 구성되어 있어도 된다.
〈도전성 지지체〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 도 1 에 나타내는 도전성 지지체 (1) 는, 광전 변환에 기여하는 광을 투과 가능한 투광성을 가질 필요가 있다. 또, 도전성 지지체는, 광전 변환층에서 전류를 취출하는 기능을 갖는 부재인 점에서, 도전성 기판인 것이 바람직하다. 도전성 재료의 구체예로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 아연을 도프한 인듐산화물 (IZO), 텅스텐을 도프한 인듐산화물 (IWO), 아연과 알루미늄의 산화물 (AZO), 불소 도프의 산화주석 (FTO), 산화인듐 (In2O3) 및 인듐-주석 복합 산화물 등의 도전성 투명 산화물 반도체 등을 들 수 있지만, 주석 도프 산화인듐 (ITO) 또는 불소 도프의 산화주석 (FTO) 을 사용하는 것이 바람직하다.
〈전자 수송층〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 도 1 에 나타내는 전자 수송층 (2) 은, 상기 도전성 지지체 (1) 와 광전 변환층 (페로브스카이트층) (3) 의 사이에 위치하는 층이며, 도전성 지지체 (1) 상에 전자 수송층 (2) 이 형성되는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 전자 수송층은, 광전 변환층으로부터 전극으로의 전자의 이동 효율을 향상시키고, 또, 정공의 이동을 블록시키기 위해서 사용한다.
전자 수송층을 형성하는 반도체의 구체예로는, 산화주석 (SnO, SnO2, SnO3 등), 산화티탄 (TiO2 등), 산화텅스텐 (WO2, WO3, W2O3 등), 산화아연 (ZnO), 산화니오브 (Nb2O5 등), 산화탄탈 (Ta2O5 등), 산화이트륨 (Y2O3 등) 및 티탄산스트론튬 (SrTiO3 등) 등의 금속 산화물 ; 황화티탄, 황화아연, 황화지르코늄, 황화구리, 황화주석, 황화인듐, 황화텅스텐, 황화카드뮴 및 황화은 등의 금속 황화물 ; 셀렌화티탄, 셀렌화지르코늄, 셀렌화인듐 및 셀렌화텅스텐 등의 금속 셀렌화물 ; 실리콘 및 게르마늄 등의 단체 반도체 등을 들 수 있고, 이들 반도체를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 반도체로서 산화주석, 산화티탄 및 산화아연에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 형성에는, 상기 반도체의 미립자를 포함하는 시판품의 페이스트 (전자 수송층용 도포액) 를 사용해도 되고, 시판되는 반도체 미분말을 용매 중에 분산시키는 것에 의해 조제한 페이스트 등을 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에 사용하는 용매의 구체예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 이들 용매는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
반도체 미분말을 용매 중에 분산시키는 방법으로는, 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 종형 비드 밀, 수평형 비드 밀 및 아트라이터 등의 분산기를 사용하는 방법을 들 수 있고, 미리 분말을 유발 등에서 갈아 으깨어 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에는, 반도체 미립자의 응집을 방지하기 위해 계면 활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 증점시키기 위해 폴리에틸렌글리콜 등의 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.
전자 수송층은, 사용하는 재료에 따라, 공지된 제막 방법에 의해 형성할 수 있다. 전자 수송층의 제막 방법으로는, 스핀 코트법, 잉크젯법, 닥터 블레이드 법, 드롭 캐스팅법, 스퀴지법, 스크린 인쇄법, 리버스 롤 코트법, 그라비어 코트법, 키스 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바버 코트법, 파이프 닥터법, 함침·코트법 및 커튼 코트법 등의 습식 도포법으로 도전성 기판 상에 도막을 형성한 후, 소성에 의해 용매나 첨가물을 제거하여 제막하는 방법이나, 스퍼터링법, 증착법, 전착법, 전석법 및 마이크로파 조사법 등에 의해 제막하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 상기 방법에 의해 조제한 전자 수송층용 도포액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 제막하는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 스핀 코트의 조건은, 적절히 설정할 수 있다. 제막하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 대기중이어도 된다.
전자 수송층의 막두께는, 광전 변환 효율을 보다 향상시키는 관점에서, 치밀한 전자 수송층이 사용되는 경우에는, 전자 수송층의 두께는 통상 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 또 10 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 치밀한 층에 더해, 다공질 (메조포러스) 인 금속 산화물이 사용되는 경우에는, 그 막두께는 통상 20 ∼ 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또 50 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
〈광전 변환층〉
본 발명의 광전 변환 소자는, 도 1 에 나타내는 상기 전자 수송층 (2) 상에, 광전 변환층 (페로브스카이트층) (3) 이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자가 페로브스카이트형인 경우, 광전 변환층에 사용하는 페로브스카이트 재료로는, 일반식 ABX3 으로 나타내는 구조를 갖는 일련의 재료를 들 수 있다. 여기서, A, B, 및 X 는, 각각, 유기 카티온 또는 1 가의 금속 카티온, 금속 카티온, 및 할로겐화물 아니온을 나타낸다. 예로서 A=K＋, Rb＋, Cs＋, CH3NH3 ＋ (이하, MA : 메틸암모늄), NH=CHNH2 ＋ (이하, FA : 포름아미디늄) 또는 CH3CH2NH3 ＋ (이하, EA : 에틸암모늄) ; B=Pb2＋또는 Sn2＋ ; X=I- 또는 Br- 의 조합을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는, MAPbI3, FAPbI3, EAPbI3, CsPbI3, MASnI3, FASnI3, EASnI3, MAPbBr3, FAPbBr3, EAPbBr3, MASnBr3, FASnBr3 및 EASnBr3 의 조성으로 나타내는 페로브스카이트 재료, 그리고 K(FAMA)Pb(IBr)3, Rb(FAMA)Pb(IBr)3 및 Cs(FAMA)Pb(IBr)3 의 조성으로 나타내는 혼합 카티온과 혼합 아니온으로 이루어지는 페로브스카이트 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 페로브스카이트 재료는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 광전 변환층은, 페로브스카이트 재료 이외의 광 흡수제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자의 광전 변환층 (페로브스카이트층) 을, 도포액을 사용하여 형성하는 방법으로는 임의의 도포 방법을 사용할 수 있고, 전자 수송층의 제막 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 페로브스카이트층은, 페로브스카이트 재료의 전구체 용액을 사용하여 도막을 형성하고, 이것을 가열함으로써 제조할 수 있다.
페로브스카이트 전구체는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 본 발명에 있어서는, 납할로겐화물, 메틸암모늄할로겐화물, 포름아미딘할로겐화물 및 세슘할로겐화물을 원하는 조성이 되도록 혼합한 전구체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
페로브스카이트 전구체 용액의 용매로는, 전구체의 용해성의 관점에서, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 이들 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, N,N-디메틸포름아미드와 디메틸술폭시드의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
광전 변환층 (페로브스카이트층) 의 제막시의 분위기는, 수분의 혼입을 방지함으로써 재현성 좋게 고효율인 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 관점에서, 건조 분위기하가 바람직하고, 글로브 박스 등의 건조 불활성 기체 분위기하가 보다 바람직하다. 또, 몰레큘러시브 등으로 탈수를 실시하여, 수분 함량이 적은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
광전 변환층 (페로브스카이트층) 을 핫 플레이트 등에 의해 가열할 때의 온도는, 전구체보다 효율 좋게 페로브스카이트 재료를 생성시키는 관점에서, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10 ∼ 90 분이 바람직하고, 10 ∼ 60 분이 보다 바람직하다.
광전 변환층 (페로브스카이트층) 의 막두께는, 결함이나 박리에 의한 성능 열화를 보다 억제하는 관점, 및 광전 변환층이 충분한 광 흡수율을 가짐과 함께, 소자 저항이 지나치게 높아지지 않게 하기 위해서, 50 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 300 ∼ 700 ㎚ 가 보다 바람직하다.
〈정공 수송층〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 도 1 에 나타내는 정공 수송층 (4) 은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 광전 변환층 (페로브스카이트층) (3) 과 대극 (5) 의 사이에 위치하는 층이다. 정공 수송층은, 광전 변환층으로부터 전극으로의 정공의 이동 효율을 향상시키고, 또, 전자의 이동을 블록시키기 위해서 사용한다. 정공 수송층에는, 예를 들어, 도전체, 반도체 및 유기 정공 수송 재료 등을 사용할 수 있고, 정공 수송 특성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서의 정공 수송층은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 정공 수송 재료로서 함유하는 층이다. 정공 수송층에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 병용해도 되고, 본 발명에 속하지 않는 다른 정공 수송 재료 등과 병용할 수도 있다.
본 발명의 정공 수송 재료에 속하지 않는 다른 정공 수송 재료의 구체예로는, 예를 들어, CuI, CuInSe2 및 CuS 등의 1 가 구리를 포함하는 화합물 반도체 ; GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2 및 Cr2O3 등의 구리 이외의 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 이들 산화물 금속은 정공 수송층 중에 혼합해도 되고, 정공 수송 재료의 위에 적층되어 있어도 된다. 유기물의 정공 수송 재료로는, 예를 들어, 폴리-3-헥실티오펜 (P3HT) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 등의 폴리티오펜 유도체 ; 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-OMeTAD) 등의 플루오렌 유도체 ; 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체 ; 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민] (PTAA) 등의 트리페닐아민 유도체 ; 디페닐아민 유도체 ; 폴리실란 유도체 ; 폴리아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자의 정공 수송층을, 도포액을 사용하여 형성하는 방법으로는 임의의 도포 방법을 사용할 수 있고, 전자 수송층의 제막 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
정공 수송층용 도포액에 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌), 모노클로로벤젠(클로로벤젠), o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 및 니트로벤젠 등의 방향족계 유기 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 디클로로메탄 등의 할로겐화알킬계 유기 용매 ; 벤조니트릴 및 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르, c-펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 ; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 시클로헥산올 및 2-n-부톡시에탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 사용하는 정공 수송 재료에 따라 사용하는 용매를 선택할 수 있다. 특히, 방향족계 유기 용매 및 할로겐화알킬계 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 정공 수송층의 막두께는, 광전 변환 효율을 보다 향상시키는 관점에서, 5 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 250 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 제막시의 분위기는, 수분의 혼입을 방지함으로써 재현성 좋고 고효율인 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 관점에서, 건조 분위기하가 바람직하다. 또, 수분 함유량이 10 ppm 이하인 탈수된 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
〈첨가제〉
본 발명의 광전 변환 소자에서는, 정공 수송층의 첨가제로서, 도펀트 (혹은, 산화제) 또는 염기성 화합물 (혹은, 염기성 첨가제) 을 함유하고 있어도 된다. 정공 수송층에 첨가제를 함유시켜, 정공 수송층에 있어서의 정공 수송 재료의 캐리어 농도를 향상시키는 것 (도핑) 은, 광전 변환 소자의 변환 효율 향상으로 이어진다. 본 발명에 있어서, 정공 수송층에 첨가제인 도펀트 및 염기성 첨가제를 함유하는 경우, 정공 수송 재료 1 당량에 대해, 첨가제 3.5 당량 이하인 것이 바람직하다.
정공 수송층에 도펀트를 함유시키는 경우, 도펀트의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬 (LiTFSI), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드은, 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)코발트 (III) 트리[비스(트리플루오로메탄)술폰이미드] (FK209), NOSbF6, SbCl5 및 SbF5 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬 (LiTFSI) 을 사용하는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
도펀트를 사용하는 경우, 정공 수송층에 함유하는 정공 수송 재료 1 당량에 대해, 2.0 당량 이하가 바람직하고, 0.5 당량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정공 수송층에 염기성 화합물을 함유시키는 경우, 구체예로는, 4-tert-부틸 피리딘 (tBP), 2-피콜린 및 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 도펀트를 사용할 때에 병용하여 사용되는 경우가 많다. 본 발명에 있어서도, 도펀트를 사용할 때에는 병용하는 것이 바람직하고, 4-tert-부틸피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 사용하는 경우, 정공 수송층에 함유하는 정공 수송 재료 1 당량에 대해, 5 당량 이하인 것이 바람직하고, 3 당량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〈대극〉
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 도 1 에 나타내는 대극 (5) 은, 도전성 지지체 (1) 에 대향 배치되어, 정공 수송층 (4) 상에 형성되는 층이며, 정공 수송층과 전하의 주고받음을 하기 위해서 사용한다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 정공 수송층 (4) 상에 대극으로서 금속 전극을 구비하는 것이 바람직하지만, 정공 수송층 (4) 과 대극 (5) 의 사이에 유기 재료 또는 무기 화합물 반도체로 이루어지는 전자 블로킹층을 추가할 수도 있다.
대극에 사용되는 재료로는 구체적으로, 백금, 티탄, 스테인리스, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 마그네슘, 크롬, 코발트 및 구리 등의 금속, 그리고 이들 금속으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 박막에 있어서도 높은 전기 전도성을 나타내는 점에서 금, 은 또는 은의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 은의 합금으로는, 황화 및 염소화의 영향을 받기 어렵고, 박막으로서의 안정성을 향상시키기 위해, 은과 금의 합금, 은과 구리의 합금, 은과 팔라듐의 합금, 은과 구리와 팔라듐의 합금 및 은과 백금의 합금 등이 바람직하다.
대극은, 증착 등의 방법으로 형성할 수 있는 재료가 바람직하다.
대극으로서 금속 전극을 사용하는 경우, 그 막두께는, 양호한 도전성을 얻기 위해 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도전성 지지체가 음극이 되고, 대극이 양극이 된다. 태양광 등의 광은, 도전성 지지체측으로부터 조사되는 것이 바람직하다. 태양광 등의 조사에 의해, 광전 변환층 (페로브스카이트층) 이 광을 흡수하여 여기 상태가 되어 전자와 정공이 생성된다. 이 전자가 전자 수송층을, 정공이 정공 수송층을 경유하여 전극으로 이동함으로써 전류가 흘러 광전 변환 소자로서 기능하게 된다.
본 발명의 광전 변환 소자의 성능 (특성) 을 평가할 때에는, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 필 팩터 및 광전 변환 효율의 측정을 실시한다. 단락 전류 밀도란, 출력 단자를 단락시켰을 때의 양 단자간에 흐르는 1 ㎠ 당의 전류를 나타내고, 개방 전압이란, 출력 단자를 개방시켰을 때의 양 단자간의 전압을 나타낸다. 또, 필 팩터란 최대 출력 (전류와 전압의 곱) 을, 단락 전류 밀도와 개방 전압의 곱으로 나눈 값이며, 주로 내부 저항에 좌우된다. 광전 변환 효율은, 최대 출력 (W) 을 1 ㎠ 당의 광 강도 (W) 로 나눈 값에 100 을 곱해 퍼센트 표시한 값으로서 구해진다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 페로브스카이트형 태양 전지나 각종 광 센서 등에 응용할 수 있다. 페로브스카이트형 태양 전지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 정공 수송 재료를 정공 수송층으로서 포함하는 광전 변환 소자가 셀이 되고, 그 셀을 필요 개수 배열하여 모듈화하고, 소정의 전기 배선을 형성함으로써 얻어진다.
이상, 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 도면을 참조하면서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 실시예에 있어서 얻어진 화합물의 동정은, 1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치, JNM-ECZ400S/L1 형) 에 의해 실시했다.
[합성 실시예 1] 화합물 (A-2) 의 합성
반응 용기에 2,7-디브로모플루오레논 (0.63 g, 도쿄 화성사 제조), [4-[비스 (4-메톡시페닐)아미노]페닐]보론산 (1.50 g, TCI 사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.09 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.68 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (10 mL), 에탄올 (3.5 mL), 물 (3.5 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 아르곤 분위기하, 6 시간 가열 환류하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (10 mL), 물 (20 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 물 (30 mL) 로 2 회 세정하였다. 유기층을 농축시키고, 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-2) 로 나타내는 화합물을 적자색 분말 (수량 : 1.44 g, 수율 : 98 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
[합성 실시예 2] 화합물 (A-15) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-2) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.20 g, 도쿄 화성사 제조), THF 25 mL 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산 (2.4 mL, 칸토 화학사 제조), 피리딘 (2.4 mL, 나카라이테스크사 제조) 을 투입하고, 16 시간 가열 환류하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 300 mL 의 물이 들어간 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 30 mL, 메탄올 20 mL 로 세정하였다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 클로로포름 = 4 : 1) 으로 정제하여, 하기 식 (A-15) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.54 g, 수율 : 84 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00024
Figure pct00025
[합성 실시예 3] 화합물 (A-28) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-2) 의 화합물 (0.6 g), 말론산디에틸 (0.37 g, 도쿄 화성사 제조), THF (14 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (1 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.5 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 실온까지 승온시키고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 200 mL 의 물이 들어간 비커에 반응액을 따라 넣고, 거기에 톨루엔 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-28) 로 나타내는 화합물을 적자색 분말 (수량 : 0.50 g, 수율 : 71 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00026
Figure pct00027
[합성 실시예 4] 화합물 (A-41) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-2) 의 화합물 (0.65 g), 시아노아세트산메틸 (0.33 g, 도쿄 화성사 제조), THF (25 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (1 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.55 mL, 와코 순약 제조) 을 투입하였다. 그 후, 실온까지 승온시키고, 실온에서 8 시간, 교반 후, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, (200 mL) 의 물이 들어간 비커에 반응액을 따라 넣고, 거기에 톨루엔 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-41) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.65 g, 수율 : 90 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00028
Figure pct00029
[합성 실시예 5] 화합물 (A-1) 의 합성
반응 용기에 2,7-디브로모플루오레논 (0.75 g, 도쿄 화성사 제조), 4-(디페닐아미노)페닐보론산 (1.48 g, 시그마 알드리치사 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.10 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.80 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (12 mL), 에탄올 (4.0 mL), 물 (4.0 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 아르곤 분위기하, 4 시간 가열 환류하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (100 mL) 이 들어간 비커에 반응액을 투입하고, 거기에 톨루엔 30 mL 를 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하였다. 그 후, 톨루엔으로 재결정하여, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 1.48 g, 수율 : 100 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00030
Figure pct00031
[합성 실시예 6] 화합물 (A-27) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-1) 의 화합물 (0.6 g), 말론산디에틸 (0.82 g, TCI 사 제조), THF (27 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (1.1 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.6 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 실온까지 승온시키고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 200 mL 의 물이 들어간 비커에 반응액을 따라 넣고, 거기에 톨루엔 (30 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-27) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 0.52 g, 수율 : 71 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00032
Figure pct00033
[합성 실시예 7] 화합물 (A-14) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-1) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.23 g, 도쿄 화성사 제조), THF (50 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산 (2.8 mL, 칸토 화학사 제조), 피리딘 (2.8 mL, 나카라이테스크사 제조) 을 투입하고, 가열 환류하에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (200 mL) 이 들어간 비커에 반응액을 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (20 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름) 하여, 하기 식 (A-14) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.58 g, 수율 : 91 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00034
Figure pct00035
[합성 실시예 8] 화합물 (A-67) 의 합성
반응 용기에 2,7-디브로모플루오레논 (0.47 g, 도쿄 화성사 제조), 하기 식 (9) 의 화합물 (2.71 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.065 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.51 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7.5 mL), 에탄올 (2.5 mL), 물 (2.5 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 아르곤 분위기에서, 가열 환류하에서 13 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하고, 유기층을 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-67) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 1.76 g, 수율 : 80 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00036
Figure pct00037
[합성 실시예 9] 화합물 (A-82) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-67) 의 화합물 (0.70 g), 말로노니트릴 (0.12 g, 도쿄 화성사 제조), THF (18 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산 (1.6 mL, 칸토 화학사 제조), 피리딘 (1.6 mL, 나카라이테스크사 제조) 을 투입하였다. 가열 환류하에서 14 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (200 mL) 이 들어간 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름/아세톤) 하여, 하기 식 (A-82) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.67 g, 수율 : 94 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00038
Figure pct00039
[합성 실시예 10] 화합물 (A-97) 의 합성
반응 용기에 2,7-디브로모플루오레논 (0.47 g), 하기 식 (10) 의 화합물 (2.62 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.065 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.51 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7.5 mL), 에탄올 (2.5 mL), 물 (2.5 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 아르곤 분위기에서, 가열 환류하에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하고, 유기층을 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-97) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 1.95 g, 수율 : 86 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00040
Figure pct00041
[합성 실시예 11] 화합물 (A-113) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-97) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.10 g, 도쿄 화성사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산 (1.3 mL, 칸토 화학사 제조), 피리딘 (1.3 mL, 나카라이테스크사 제조) 을 투입하였다. 가열 환류하에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (200 mL) 에 따라 넣었다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 세정 후, 재결정 (클로로포름/아세톤) 하여, 하기 식 (A-113) 으로 나타내는 화합물을 녹색 분말 (수량 : 0.56 g, 수율 : 90 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00042
Figure pct00043
[합성 실시예 12] 화합물 (A-132) 의 합성
반응 용기에 2,7-디브로모플루오레논 (0.47 g), 하기 식 (11) 의 화합물 (2.57 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.065 g, 칸토 화학사 제조), 탄산칼륨 (0.51 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (7.5 mL), 에탄올 (2.5 mL), 물 (2.5 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 아르곤 분위기하, 7 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 (20 mL), 물 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 분액하고, 수층을 톨루엔 (20 mL) 으로 2 회 추출하고, 유기층을 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔/아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-132) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 1.67 g, 수율 : 75 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00044
Figure pct00045
[합성 실시예 13] 화합물 (A-144) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-132) 의 화합물 (0.60 g), 말로노니트릴 (0.10 g, 도쿄 화성사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산 (1.3 mL, 칸토 화학사 제조), 피리딘 (1.3 mL, 나카라이테스크사 제조) 을 투입하였다. 가열 환류하에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (200 mL) 에 따라 넣었다. 이것을 여과하고, 물 (30 mL), 메탄올 (20 mL) 로 세정하였다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름/아세톤) 하여, 하기 식 (A-144) 로 나타내는 화합물을 녹색 분말 (수량 : 0.54 g, 수율 : 88 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00046
Figure pct00047
[합성 실시예 14] 화합물 (A-54) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-2) 의 화합물 (0.6 g), 1,3-디에틸티오바르비투르산 (0.38 g, 와코 순약사 제조), THF (24 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 피페리딘 (0.07 mL) 을 투입하였다. 승온시키고, 4 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 300 mL 의 물이 들어간 비커에 반응액을 따라 넣고, 이것을 여과하고, 물 30 mL, 메탄올 30 mL 로 세정하였다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-54) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.44 g, 수율 : 60 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00048
Figure pct00049
화합물 (A-8) 의 합성
[합성 실시예 15]
반응 용기에 2,7-디브로모플루오레논 (0.68 g, 도쿄 화성사 제조), 하기 식 (12) 의 화합물 (2.52 g), 탄산칼륨 (0.72 g, 칸토 화학사 제조), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.09 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (11 mL), 에탄올 (3 mL), 물 (3 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 가열 환류하에서 10 시간 교반하고, 반응 종료 후, 반응액을 물 (100 mL) 이 들어간 비커에 투입하였다. 거기에 톨루엔 (20 mL) 을 투입 후, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 헥산 = 2/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-8) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 1.79 g, 수율 : 84 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00050
Figure pct00051
[합성 실시예 16] 화합물 (A-20) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-8) 의 화합물 (0.68 g), 말로노니트릴 (0.22 g, 도쿄 화성사 제조), THF (26 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산, 피리딘 혼합액 (체적비 = 1 : 1) (4.6 mL) 을 투입하고, 가열 환류하에서 19 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 에 따라 넣었다. 여기에 톨루엔 (20 mL) 을 투입하고, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔) 으로 정제하여, 하기 식 (A-20) 으로 나타내는 화합물을 흑녹색 고체 (수량 : 0.59 g, 수율 : 83 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00052
Figure pct00053
[합성 실시예 17] 화합물 (A-11) 의 합성
반응 용기에 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물 (1.10 g), [4-[비스(4-메톡시페닐)아미노]페닐]보론산 (1.75 g, 도쿄 화성사 제조), 탄산칼륨 (0.82 g, 칸토 화학사 제조), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.10 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (18 mL), 에탄올 (5.1 mL), 물 (5.1 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 6 시간 가열 환류하고, 반응 종료 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시키고, 물 (10 mL), 메탄올 (10 mL) 을 투입하였다. 이것을 여과하고, 메탄올 (10 mL) 로 세정 후, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (클로로포름 : 톨루엔 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-11) 로 나타내는 화합물을 적색 분말 (수량 : 1.79 g, 수율 : 86 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00054
Figure pct00055
[합성 실시예 18] 화합물 (A-23) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-11) 로 나타내는 화합물 (0.73 g), 말로노니트릴 (0.22 g, 도쿄 화성사 제조), THF (26 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산, 피리딘 혼합액 (체적비 = 1 : 1) (4.6 mL) 을 투입하고, 15 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 에 따라 넣었다. 이것을 여과하고, 메탄올 (20 mL) 로 세정 후, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (클로로포름) 으로 정제하여, 하기 식 (A-23) 으로 나타내는 화합물을 흑녹색 고체 (수량 : 0.63 g, 수율 : 83 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00056
Figure pct00057
[합성 실시예 19] 화합물 (A-36) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-11) 의 화합물 (0.45 g), 말론산디에틸 (0.42 mL, 도쿄 화성사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (0.63 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.32 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 승온시키고, 9 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 이 들어간 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (10 mL), 메탄올 (30 mL) 로 세정하고, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (클로로포름) 으로 정제하여, 하기 식 (A-36) 으로 나타내는 화합물을 갈색 분말 (수량 : 0.36 g, 수율 : 71 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00058
Figure pct00059
[합성 실시예 20] 화합물 (A-49) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-11) 의 화합물 (0.45 g), 시아노아세트산메틸 (0.25 mL, 도쿄 화성사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (0.63 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.32 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 승온시키고, 9 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 이 들어간 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (10 mL), 메탄올 (30 mL) 로 세정하고, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (클로로포름) 으로 정제하여, 하기 식 (A-49) 로 나타내는 화합물을 갈색 분말 (수량 : 0.46 g, 수율 : 94 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00060
Figure pct00061
[합성 실시예 21] 화합물 (A-79) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (13) 의 화합물 (0.50 g), 상기 식 (9) 의 화합물 (1.89 g), 탄산칼륨 (0.37 g, 칸토 화학사 제조), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.05 g, 칸토 화학사 제조), 톨루엔 (10 mL), 에탄올 (2.3 mL), 물 (2.3 mL) 을 투입하고, 감압하, 탈기를 실시하였다. 13 시간 가열 환류하고, 반응 종료 후, 반응액을 물 (100 mL) 이 들어간 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (10 mL), 메탄올 (30 mL) 로 세정하고, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 30/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-79) 로 나타내는 화합물을 적갈색 분말 (수량 : 1.23 g, 수율 : 71 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00062
Figure pct00063
[합성 실시예 22] 화합물 (A-95) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-79) 화합물 (0.66 g), 말로노니트릴 (0.11 g, 도쿄 화성사 제조), THF (15 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 거기에 아세트산, 피리딘 혼합액 (체적비 = 1 : 1) (2.3 mL) 을 투입하고, 19 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (100 mL) 에 따라 넣었다. 이것을 여과하고, 메탄올 (20 mL) 로 세정 후, 건조시켰다. 미정제 생성물을 재결정 (클로로포름) 으로 정제하여, 하기 식 (A-95) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 고체 (수량 : 0.54 g, 수율 : 80 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00064
Figure pct00065
[합성 실시예 23] 화합물 (A-96) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-79) 의 화합물 (0.40 g), 말론산디에틸 (0.20 mL, 도쿄 화성사 제조), THF (9 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (0.31 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.16 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 승온시키고, 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (150 mL) 이 들어간 비커에 투입하였다. 이것을 여과하고, 물 (10 mL), 메탄올 (30 mL) 로 세정하고, 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 20/1 (체적비)) 로 정제하여, 하기 식 (A-96) 으로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.07 g, 수율 : 16 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00066
Figure pct00067
[합성 실시예 24] 화합물 (A-83) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-67) 의 화합물 (0.30 g), 시아노아세트산메틸 (0.10 mL, 도쿄 화성사 제조), THF (7 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (0.25 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.13 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 승온시키고, 9 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 물 (20 mL), 톨루엔 (10 mL) 을 투입하고, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 40/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-83) 으로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.22 g, 수율 : 70 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00068
Figure pct00069
[합성 실시예 25] 화합물 (A-155) 의 합성
반응 용기에 상기 식 (A-67) 의 화합물 (0.30 g), 말론산디에틸 (0.18 mL, 도쿄 화성사 제조), THF (7 mL) 를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 피리딘 (0.25 mL) 을 투입하였다. 5 ℃ 이하까지 재차, 냉각시키고, 4 염화티탄 (0.13 mL, 와코 순약사 제조) 을 투입하였다. 그 후, 승온시키고, 9 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 물 (20 mL), 톨루엔 (10 mL) 을 투입하고, 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 50/1 (체적비)) 으로 정제하여, 하기 식 (A-155) 로 나타내는 화합물을 흑녹색 분말 (수량 : 0.26 g, 수율 : 78 ％) 로서 얻었다.
Figure pct00070
Figure pct00071
[실시예 1] 광전 변환 소자의 제작 및 전류-전압 특성 평가
에칭 처리되어 있는, 불소 도프의 산화주석 (FTO) 박막을 코트한 유리 기판 (도전성 지지체 (1), Solaronix 사 제조) 을 이소프로필알코올로 초음파 세정 후, UV 오존 처리하였다.
이 FTO 박막 상에 Tin (IV) oxide, 15 ％ in H2O colloidal dispersion (Alfa Aesar 사 제조) 과 정제수를 체적비로 1 : 3 으로 한 산화주석 분산액 (전자 수송층용 도포액) 을 스핀 코트에 의해 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 150 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 막두께가 약 40 ㎚ 인 산화주석 박막 (전자 수송층 (2)) 을 형성하였다.
질소 기류하의 글로브 박스에서, 포름아미딘요오드화수소산염 (1 M, 도쿄 화성 공업사 제조), 요오드화납 (II) (1.1 M, 도쿄 화성 공업사 제조), 메틸아민브롬화수소산염 (0.2 M, 도쿄 화성 공업사 제조), 및 브롬화납 (II) (0.2 M, 도쿄 화성 공업사 제조) 를, 디메틸포름아미드와 디메틸술폭시드를 체적비로 4 : 1 로 한 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에 요오드화세슘 (1.5 M, 도쿄 화성 공업사 제조) 의 디메틸술폭시드 용액을, 세슘의 주입량이 조성비로 5 ％ 가 되도록 첨가하여, 페로브스카이트 전구체 용액을 조제하였다.
질소 분위기하의 글로브 박스에서, 조제한 페로브스카이트 전구체 용액을 산화주석 박막 상에 적하, 스핀 코트하고, 스핀 코트 중에 클로로벤젠 0.3 mL 를 적하함으로써 페로브스카이트 전구체를 제막하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막두께가 약 500 ㎚ 인 Cs(MAFA)Pb(IBr)3 층 (광전 변환층 (3)) 을 형성하였다.
질소 기류하의 글로브 박스에서, 4-tert-부틸피리딘 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 도펀트로 하여 클로로벤젠에 용해시켰다. 당해 클로로벤젠 용액에 합성 실시예 1 에서 얻은 정공 수송 재료인 화합물 (A-2) 을 50 mM 이 되도록 용해시키고, 화합물 (A-2) 에 대해 4-tert-부틸피리딘이 3 당량, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬이 0.5 당량이 되도록 조정하고, 정공 수송층용 도포 용액으로 하였다.
질소 분위기하의 글로브 박스에서, Cs(MAFA)Pb(IBr)3 층 (광전 변환층 (3)) 상에 정공 수송층용 도포액을 스핀 코트하고, 막두께가 약 200 ㎚ 인 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
정공 수송층 상에, 진공 증착법으로 진공도 1 × 10-4 Pa 정도로, 금을 80 ∼ 100 ㎚ 제막함으로써 금 전극 (대극 (5)) 을 형성하고, 광전 변환 소자를 제작하였다.
백색광 조사 장치 (분광계기 주식회사 제조, OTENTO-SUN SH 형) 에서 발생시킨 유사 태양광 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠) 을 상기 광전 변환 소자의 도전성 지지체측으로부터 조사하고, 소스미터 (KEITHLEY 사 제조, Model 2400 Series SourceMeter) 를 사용하여 전류-전압 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
화합물 (A-2) 대신에 화합물 (A-15) 를 30 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
화합물 (A-2) 대신에 화합물 (A-28) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
화합물 (A-2) 대신에 화합물 (A-41) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
화합물 (A-2) 대신에 화합물 (A-67) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
화합물 (A-2) 대신에 하기 식 (B-1) 로 나타내는 표준적인 정공 수송 재료의 Spiro-OMeTAD (Sigma-Aldrich 사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 전류-전압 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00072
Figure pct00073
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 플루오레논 골격을 갖는 화합물 (A-2), (A-15), (A-28), (A-41) 및 (A-67) 을 정공 수송 재료로서 사용한 광전 변환 소자가, 표준적인 정공 수송 재료인 화합물 (B-1) 을 사용한 광전 변환 소자와 비교하여 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 6] 광전 변환 소자의 제작 및 전류-전압 특성 평가
FLAT ITO 막 부착 유리 (도전성 지지체 (1), 지오마텍사 제조) 를 이소프로필알코올로 초음파 세정 후, UV 오존 처리하였다.
이 ITO 막 상에 Tin (IV) oxide, 15 ％ in H2O colloidal dispersion (Alfa Aesar 사 제조) 과 정제수를 체적비로 1 : 9 로 한 산화주석 분산액 (전자 수송층용 도포액) 을 스핀 코트에 의해 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트로 150 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 막두께가 약 20 ㎚ 인 산화주석 박막 (전자 수송층 (2)) 을 형성하였다.
질소 기류하의 글로브 박스에서, 포름아미딘요오드화수소산염 (1 M, 도쿄 화성 공업사 제조), 요오드화납 (II) (1.1 M, 도쿄 화성 공업사 제조), 메틸아민브롬화수소산염 (0.2 M, 도쿄 화성 공업사 제조), 및 브롬화납 (II) (0.2 M, 도쿄 화성 공업사 제조) 를, 디메틸포름아미드와 디메틸술폭시드를 체적비로 4 : 1 로 한 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에 요오드화세슘 (1.5 M, 도쿄 화성 공업사 제조) 의 디메틸술폭시드 용액을, 세슘의 주입량이 조성비로 5 ％ 가 되도록 첨가하고, 페로브스카이트 전구체 용액을 조제하였다.
질소 분위기하의 글로브 박스에서, 조제한 페로브스카이트 전구체 용액을 산화주석 박막 상에 적하, 스핀 코트하고, 스핀 코트 중에 클로로벤젠 0.3 mL 를 적하함으로써 페로브스카이트 전구체를 제막하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 막두께가 약 500 ㎚ 인 Cs(MAFA)Pb(IBr)3 층 (광전 변환층 (3)) 을 형성하였다.
질소 기류하의 글로브 박스에서, 4-tert-부틸피리딘 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 도펀트로 하여 클로로벤젠에 용해시켰다. 당해의 클로로벤젠 용액에 합성 실시예 19 에서 얻은 정공 수송 재료인 화합물 (A-36) 을 60 ℃ 에서 30 mM 가 되도록 용해시켜, 화합물 (A-36) 에 대해 4-tert-부틸피리딘이 3 당량, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬이 0.5 당량이 되도록 조정하고, 정공 수송층용 도포 용액으로 하였다.
질소 분위기하의 글로브 박스에서, Cs(MAFA)Pb(IBr)3 층 (광전 변환층 (3)) 상에 정공 수송층용 도포 용액을 스핀 코트하고, 막두께가 약 200 ㎚ 인 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
정공 수송층 상에, 진공 증착법으로 진공도 1 × 10-4 Pa 정도로, 금을 80 ㎚ 정도 제막함으로써 금 전극 (대극 (5)) 을 형성하고, 광전 변환 소자를 제작하였다.
백색광 조사 장치 (분광계기 주식회사 제조, OTENTO-SUN SH 형) 에서 발생시킨 유사 태양광 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠) 을 상기 광전 변환 소자의 도전성 지지체측으로부터 조사하고, 소스미터 (KEITHLEY 사 제조, Model 2400 Series SourceMeter) 를 사용하여 전류-전압 특성을 측정함으로써 초기 광전 변환 효율을 얻었다. 얻어진 전류-전압 특성과 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다.
전류-전압 특성의 측정 후, 상기 광전 변환 소자를, 실리카겔을 설치한 데시케이터 중에서 30 일간 보관하고, 유사 태양광 조사하에 있어서 다시 전류-전압 특성을 측정함으로써 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다.
얻어진 초기 광전 변환 효율과 30 일 후의 광전 변환 효율인 시간 경과적인 광전 변환 효율을 이용하여, 하기 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pct00074
[실시예 7]
화합물 (A-36) 대신에 화합물 (A-49) 를 90 ℃ 에서 30 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 상기 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
화합물 (A-36) 대신에 화합물 (A-79) 를 90 ℃ 에서 30 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 상기 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
화합물 (A-36) 대신에 화합물 (A-96) 을 실온에서 40 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 상기 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10]
화합물 (A-36) 대신에 화합물 (A-155) 를 실온에서 50 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 상기 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 11]
화합물 (A-36) 대신에 화합물 (A-83) 을 실온에서 50 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 상기 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 12]
화합물 (A-36) 대신에 화합물 (A-11) 을 90 ℃ 에서 20 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
화합물 (A-36) 대신에 상기 식 (B-1) 로 나타내는 표준적인 정공 수송 재료의 Spiro-OMeTAD (Sigma-Aldrich 사 제조) 를 실온에서 50 mM 이 되도록 상기 도펀트의 클로로벤젠 용액에 용해시켜 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하고, 실시예 6 과 동일하게 초기 광전 변환 효율, 및 30 일 후의 광전 변환 효율을 얻었다. 초기 광전 변환 효율을 표 2 에 나타낸다. 30 일 후의 광전 변환 효율을 이용하여, 식 (a-1) 에서 산출된 유지율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00075
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 플루오레논 골격을 갖는 화합물 (A-36), (A-37), (A-79), (A-96), (A-155) 및 (A-83) 을 정공 수송 재료로서 사용한 광전 변환 소자가, 표준적인 정공 수송 재료인 화합물 (B-1) 을 사용한 광전 변환 소자와 비교하여 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 플루오레논 골격을 갖는 화합물 (A-36), (A-37), (A-79), (A-96), (A-155), (A-83) 및 (A-11) 을 정공 수송 재료로서 사용한 광전 변환 소자가, 표준적인 정공 수송 재료인 화합물 (B-1) 을 사용한 광전 변환 소자와 비교하여 보관 내구성이 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 정공 수송 재료를 사용한 광전 변환 소자는, 양호한 광전 변환 효율을 나타내고, 태양광 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있는 태양 전지로서 클린 에너지를 제공할 수 있고, 그 외 유기 EL 이나 이미지 센서 등으로도 전개하는 것이 가능하다.
1 : 도전성 지지체
2 : 전자 수송층
3 : 광전 변환층
4 : 정공 수송층
5 : 대극

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00076

    식 중, R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리메틸실릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기, 치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
    R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R6 과 R7, R7 과 R8, R8 과 R9, R9 와 R10, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19 및 R19 와 R20 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R5 와 R6 및 R15 와 R16 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    X1 및 X2 는 2 가기를 나타내고,
    Y 는, 산소 원자 또는 CR21R22 를 나타내고,
    R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 니트릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R21 과 R22 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X2 가 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물.
    Figure pct00077

    식 중, R23 ∼ R28 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리 형성 원자수 5 ∼ 18 의 복소 고리기를 나타내고,
    R23 과 R24, R25 와 R26 및 R27 과 R28 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
    Z 는 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고,
    m 및 n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 과 n 의 양방이 0 이 되는 경우는 없다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서, m 이 1 인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R20 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 티오기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미노기인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 정공 수송 재료.
  6. 제 5 항에 기재된 정공 수송 재료를 사용한 광전 변환 소자.
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