JP5131701B2 - 有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
Pappenfus,T.M.;Chesterfield,R.J.;Friesbie,C.D.;Mann,K.R.;Casado,J.;Raff,J.D.;Miller,L.L.;J.Am.Chem.Soc.2002,124,4184−4185. Chesterfield,R.J.;Newman,C.R.;Pappenfus,T.M.;Ewbank,P.C.;Haukaas,M.H.;Mann,K.R.;Miller,L.L.;Frisbie,C.D.Adv.Mater.2003,15,1278−1282. Extensive Quinoidal Oligothiophenes with Dicyanomethylene Groups at Terminal Positions as Highly Amphoteric Redox Molecules,T.Takahashi,K.Matsuoka,K.Takimiya,T.Otsubo,Y.Aso,J.Am.Chem.Soc.2005,127(25),8928−8929.
本発明の有機半導体材料は、一般式(1)
ここで、Idは飽和したソース・ドレイン電流値、Zはチャネル幅、Ciは絶縁体の電気容量、Vgはゲート電位、Vtはしきい電位、Lはチャネル長であり、μが決定する移動度(cm2/Vs)である。Ciは用いたSiO2絶縁膜の誘電率、Z、LはFET素子の素子構造よりに決まり、Id、VgはFET素子の電流値の測定時に決まり、VtはId、Vgから求めることができる。式(a)に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。ここで、低電界において、キャリア(電子または正孔)の平均走行速度は電界に比例して増加し、その比例係数のことを移動度という。
上記化合物を合成する方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、以下に示す合成方法によって合成することができる。なお、以下に具体的に記載しない合成方法については、従来公知の有機合成反応を用いることが可能である。
上記化合物のモノマーユニットを合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロ酢酸メチルと硫酸ナトリウム九水和物とから7段階の反応を経て合成することができ、以下に示す反応式(A)で表すことができる。
一般式(1)中、R1およびR2がブトキシメチル基、R3およびR4が水素原子、R5およびR6が硫黄原子、a,bおよびcが1で表される化合物は、上記モノマーユニットである化合物7の臭素化を行った後、Stilleカップリングを行い、臭素化またはヨウ素化を行った後、ジシアノメチル基を導入して合成することができる。その合成方法は、以下に示す反応式(B)で表される。
一般式(1)中、R1およびR2がブトキシメチル基、R3およびR4がメチル基、R5およびR6が硫黄原子、a,bおよびcが1で表される化合物は、3種類の合成ルートで合成することができる。その合成方法は、以下に示す反応式(C)で表される。
一般式(1)中、R1およびR2がヘキシロキシメチル基、オクチロキシメチル基またはデシロキシメチル基、R3およびR4が水素原子、R5およびR6が硫黄原子、a,bおよびcが1で表される化合物は、以下に示す反応式(S)で合成することができる。
後述するように、n−ヘキシル誘導体である化合物27aにおいて、優れたFET特性が得られたので、さらに改良する目的で、両端の無置換チオフェン環をセレノフェン環に置き換えた化合物の合成を行った。また、同様の方法で、n−オクチル誘導体の合成[後述する(VI)]も行った。
一般式(1)中、R1およびR2がオクチロキシメチル基、R3およびR4が水素原子、R5およびR6がセレン原子、a,bおよびcが1で表される化合物は、以下に示す反応式(U)で表される。
化合物13,18,27a,27b,27c,32,38そのものを有機半導体材料とするか、または、化合物13,18,27a,27b,27c,32,38の特性を阻害しない限りにおいて、他の物質を含めることにより有機半導体材料を合成する。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、化合物13,18,27a,27b,27c,32,38と他の物質とを加熱攪拌することにより有機半導体材料を合成する方法を挙げることができる。
本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことを特徴としている。上記半導体デバイスの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記有機半導体材料を基板に配置する方法として、真空蒸着法または溶接法を用いることができる。ここで、溶接法とは、上記有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により半導体デバイスを作製する方法をいう。
以下の反応式(D)に示すように、クロロ酢酸メチルを硫化ナトリウム九水和物と反応させることにより化合物1を収率47%で合成し、その後、2,3−ブタンジオンを用いたHinsberg脱水環化反応を行うことにより化合物2を収率50%で合成した。
以下の反応式(H)に示すように、N−ブロモスクシンイミドを用いて化合物7を臭素化し、化合物8を収率92%で合成した。
以下の反応式(O)に示すように、route1では、3−メチルチオフェンにn−ブチルリチウムを反応させた後、塩化トリブチルスズを用いてスズ化を行い、化合物15を収率53%で合成した。しかし、route1では、5位に置換基を有する化合物の方が優先的に得られた。
<電子吸収スペクトルの測定>
図6は、上記化合物における電子吸収スペクトルと吸収波長との関係を示すものである。化合物13、化合物18、および、化合物30の電子吸収スペクトルが最大となる吸収波長λmaxは、同程度であることがわかった。さらに、化合物13と化合物18とを比較して、メチル基を導入しても大きな影響がないことがわかった。ただし、化合物13において、吸収波長約426nmで電子吸収スペクトルのピークが見られる。これは、化合物13が幾何異性体混合物であり、trans−cis体とcis−cis体とは禁制遷移に由来するため、ピークに影響が出たと考えられる。一方、化合物18および化合物30では、trans−trans体の単一構造であるため、吸収波長約426nmで電子吸収スペクトルのピークが見られないと考えられる。
図7は、上記化合物におけるHOMO−LUMOのエネルギーについて示すものである。化合物13、化合物18、および、化合物30について、ベンゾニトリル溶媒を用いてCV(サイクリックボルタンメトリー)測定を行い、酸化還元電位の半波値によりHOMO−LUMOのエネルギーのギャップを求めたところ、化合物13では1.35eV、化合物18では1.45eV、化合物30では1.46eVとなり、HOMO−LUMOのエネルギーのギャップに差がないことが分かった。また、メチル基を導入してもHOMO−LUMOのエネルギーのギャップに変化がないことが分かった。また、化合物30よりも化合物13、化合物18ではLUMOレベルが下がっており、電子注入が起こりやすくなると考えられる。また、一連の化合物の還元電位からn型のFETへの適応性について予測すると、還元されやすい順、すなわち、化合物13、化合物18、化合物30の順にFETへの適応性が優れていると考えられる。
上記化合物におけるFET特性の評価について、以下の方法でFET素子を作製した。まず、SiO2基板を面積1×1cm程度の大きさに切り出し、裏面(下側の面)をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、Auを真空蒸着することでゲート電極を作製した。次に、SiO2基板表面上に0.4wt%に調製した上記化合物のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法(回転しているSiO2基板上に調整した上記化合物をパスツールを用いて滴下する方法)により有機薄膜を作製した(有機薄膜作製条件:2000rpm、30sec)。なお、SiO2基板には、表面処理を施していないもの(以降、「未処理」と記載)と、オクチルトリクロロシランにより表面処理を施したもの(以降、「OTS処理」と記載)とを用いた。最後に、有機薄膜上にシャドウマスクを用いてAuを真空蒸着することでソース・ドレイン電極を作製した。今回作製したFET素子の設定はチャネル長50μm、チャネル幅1.5mmである。このようにして作製したFET素子はトップコンタクト型であり、図8は、その構造を示すものである。
ここで、Idは飽和したソース・ドレイン電流値、Zはチャネル幅、Ciは絶縁体の電気容量、Vgはゲート電位、Vtはしきい電位、Lはチャネル長であり、μが決定する移動度(cm2/Vs)である。Ciは用いたSiO2絶縁膜の誘電率、Z、LはFET素子の素子構造よりに決まり、Id、VgはFET素子の電流値の測定時に決まり、VtはId、Vgから求めることができる。式(a)に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。
化合物13、化合物18の伝導度を、ペレットを用いた2端子法により測定し、非特許文献1に係る次に示す一般式(14)
本発明において、高い伝導性を示す無置換チオフェンまたはセレノフェンと、高い溶解性を示すモノマーユニット(シクロペンタン縮環型チオフェン)である化合物7とを組み合わせたハイブリッド体の合成に成功した。化合物13では1H−NMRにより幾何異性体が確認され、化合物18では幾何異性体を制御するためにメチル基を導入した。また、これらの化合物における電子吸収スペクトルの測定、CVによる酸化還元電位の測定、FET特性の評価、および、伝導度の測定を行った。
反応式(A)〜(R)中の化合物1〜18、および、反応式(S)〜(U)中の化合物23〜38の合成は、具体的には以下のような操作で行うことができた。以下の操作において、不活性ガス下の反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や操作においては市販一級または特級の溶媒を用いた。また、試薬は必要に応じて無水蒸留等で精製し、その他は市販一級または特級の試薬を用いた。カラムクロマトグラフィーによる精製にはダイソーゲルIR−60(シリカゲル、活性)、MERCK Art 1097 Aluminiumoxide 90(アルミナ、活性)、TLCにはSilicagel 60F254(MERCK)を用いた。溶媒の留去にはロータリーエバポレーターを用いた。以下に、使用した分析機器および測定機器を示す。
クロロ酢酸メチル(300ml,3.42mol)のメタノール(800ml)溶液に、硫化ナトリウム九水和物(400g,1.67mol)の水溶液(700ml)を3時間かけて滴下し、4時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを除去した。塩化メチレン(200ml×3)で抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物を減圧蒸留(95℃以上106℃以下,7mmHg)により、化合物1(138g,0.79mol,47%)を無色透明油状物として得た。
窒素雰囲気下、水浴上でナトリウム(40g,1.74mol)をエタノール(500ml)に溶解させた。これに2,3−ブタンジオン(50ml,0.57mol)と化合物1(83ml,0.57mol)とのエタノール(500ml)溶液を2時間かけて滴下した。室温で18時間攪拌後、2N水酸化ナトリウム水溶液(200ml)を加え、4時間還流させた。反応終了後、エタノールを除去し、酸性になるまで5N濃塩酸を加え、析出した茶色の固体をろ取した。これを水(100ml×3)で洗浄し、さらにヒーターで乾燥させることにより、粗精製の化合物2(56.5g,0.28mol,50%)を茶色の固体として得た。
水酸化ナトリウム(11.5g,0.29mol)を水(300ml)に溶解させ、化合物2(25g,0.12mol)を加えた。溶液を65℃、pH7以上8以下に保ちながら、臭素(46.8g,15ml,0.29mol)を3時間かけて滴下し、65℃で1時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液が酸性になるまで2N塩酸を加え、セライトを用いて固形物をろ別した後、固形物を塩化メチレン(200ml×3)で洗浄した。次に、ろ液を塩化メチレンで(150ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物得をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン,バッチ:塩化メチレン)でRf0.7の成分を分取することにより、化合物3(27.6g,0.10mol,82%)を淡黄色油状物として得た。
窒素雰囲気下、化合物3(20g,74mmol)の四塩化炭素(130ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(26g,0.15mol)、過酸化ベンゾイル(1.79g,7.39mmol)を加えた。反応混合物をハロゲンランプ照射下、5時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、セライトを用いて固形物をろ別し、固形物を四塩化炭素(100ml×3)で洗浄した。溶媒除去後、得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン,バッチ:塩化メチレン)でRf0.2の成分を分取し、ヘキサンから再結晶することにより、化合物4(27.6g,87%)を無色板状晶として得た。
窒素雰囲気下、化合物4(5g,11.7mmol)、水素化ナトリウム(60% in oil,1.05g,26.3mmol)のTHF(200ml)溶液を還流させ、マロン酸ジエチル(1.83ml,12.1mmol)のTHF(20ml)溶液を3時間かけて滴下し、30分間攪拌した。反応終了後、氷冷下で水を加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物を塩化メチレン(100ml×3)で洗浄後、ろ液を塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色の固形物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1,バッチ:塩化メチレン)でRf0.5の成分を分取し、ヘキサンから再結晶することにより、化合物5(3.65g,8.57mmol,73%)を無色板状結晶として得た。
δ1.25(t,J=7Hz,6H),3.24(s,4H),4.20(q,J=7Hz,4H)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(1.79g,47mmol)のTHF(100ml)溶液を加え、氷冷下、化合物5(5g,11.7mmol)のTHF(23ml)溶液を1時間かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、氷冷下で酢酸エチル(28ml)、水(4ml)、1N塩酸(4ml)を順に加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物をアセトン(100ml×3)で洗浄後、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,酢酸エチル,バッチ:アセトン)でRf0.5の成分を分取し、酢酸エチル:クロロホルム=1:4の混合溶液から再結晶することにより、化合物6(3.65g,8.57mmol,73%)を無色針状結晶として得た。
δ2.28(t,J=5.12Hz,2H),2.62(s,4H),3.77(d,J=4.88Hz,4H),6.79(s,2H)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物6(2.5g,13.6mmol)のDMF(30ml)溶液に、水素化ナトリウム(60% in oil,2.2g,55.0mmol)を加え、室温で30分間攪拌した。氷冷下、n−臭化ブチル(4.95g,3,9ml,32.8mmol)を1時間かけて滴下し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、水を加えヘキサン(150ml×3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でRf0.8の成分を分取することにより、化合物7(3.92g,13mmol,97%)を無色油状物として得た。
δ0.91(t,J=7.56Hz,6H),1.37(sext,J=7.32Hz,4H),1.54(quint,J=6.36Hz,4H),
2.59(s,4H),3.37(s,4H),3.41(t,J=6.60Hz,4H),6.73(s,2H)
という測定結果であった。
化合物7(1.0g,3.38mmol)のDMF(50ml)に溶液に、N−ブロモスクシンイミド(1.58g,8.88mmol)を加え、室温で4時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(20ml)を加え、30分間攪拌した。ヘキサン(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた橙色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でRf0.9の成分を分取することにより、化合物8(1.40g,3.08mmol,91%)を淡黄色油状物として得た。
δ0.91(t,J=7.32Hz,6H),1.25(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.40Hz,4H),
2.54(s,4H),3.35(s,4H),3.41(t,J=6.56Hz,4H)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、チオフェン(0.94ml,11.9mmol)のTHF(20ml)溶液を−78℃に冷却後、1.6M n−BuLi(7.70ml,12.0mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、1時間攪拌後、再び−78℃に冷却し、塩化トリブチルスズ(3.30ml,12.1mmol)を加え、2時間攪拌した。その後、水(80ml)を加え、塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ,ヘキサン)をした後、液体クロマトグラフィー(JAIGEL,1H/2H,クロロホルム)で精製することにより、化合物9(2.00g,5.36mmol,45%)を黄色油状物として得た。
δ0.89(t,J=7.32Hz,9H),1.10(t,J=8.32Hz,6H),1.33(sext,J=7.32Hz,6H),
1.53-1.61(m,6H),7.20(dd,J=0.50,3.16Hz,1H),7.26(dd,J=3.16,4.40Hz,1H),
7.66(dd,J=0.50,4.40Hz,1H)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物8(150mg,0.33mmol)と化合物9(295mg,0.79mmol)との無水トルエン(60ml)に溶液に、30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(91mg,0.79μmol)を加え、13時間還流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた赤色の固形物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,クロロホルム)でRf0.9の成分を分取した後、エタノールで再結晶することにより、化合物10(133mg,0.29mmol,88%)を淡黄色固体として得た。
δ0.91(t,J=7.60Hz,6H),1.36(sext,J=7.30Hz,4H),1.53(quint,J=6.30Hz,4H),
2.75(s,4H),3.43(t,J=6.6Hz,4H),3.44(s,4H),7.02(dd,J=3.68,5.16Hz,2H),
7.10(dd,J=0.96,3.68Hz,2H),7.21(dd,J=0.96,5.16Hz,2H);
MS(MALDI-TOF)m/z=459.91(M+)(calcd.=460.16);
Anal.Calcd for C25H32O2S3:C,65.17;H,7.00%;
Found:C,65.01;H,6.94%
という測定結果であった。
氷浴下、化合物10(200mg,0.43mmol)のクロロホルム(20ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(235mg,1.04mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,クロロホルム)でRf0.9の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物11(133mg,0.15mmol,71%)を黄色固体として得た。
δ0.91(t,J=7.60Hz,6H),1.36(sext,J=7.30Hz,4H),1.53(quint,J=6.30Hz,4H),
2.69(s,4H),3.41-3.44(m,8H),6.82(d,J=4.16Hz,2H),6.95(d,J=3.92Hz,2H);
MS(DI)m/z=615(M+)(calcd.=615)
という測定結果であった。
化合物10(100mg,0.22mmol)のクロロホルム(10ml)溶液に、N−ヨードスクシンイミド(77mg,0.43mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でRf0.8の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物12(273mg,0.38mmol,88%)を黄色固体として得た。
δ0.89(t,J=7.30Hz,6H),1.36(sext,J=7.60Hz,4H),1.53(quint,J=5.20Hz,4H),
2.69(s,4H),3.41-3.43(m,8H),6.75(d,J=3.92Hz,2H),7.15(d,J=3.92Hz,2H)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,112mg,4.67mmol)、マロノニトリル(152mg,2.30mmol)をTHF(45ml)溶液に加え、室温で30分間攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(26mg,23μmol)、dppf(26mg,47μmol)を加え、化合物11(143mg,0.23mmol)のTHF(15ml)溶液を20分間かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル,クロロホルム)でRf0.6の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物13(271mg,0.44mmol,72%)を緑色固体として得た。
δ0.91(t,J=7.56Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=5.20Hz,4H),
2.83-2.92(m,4H),3.42-3.48(m,4H),7.22-7.24(dd,J=2.96,5.64Hz,1H),
7.32-7.36(dd,J=4.64,5.88Hz,1H),7.40-7.42(dd,J=2.68,5.64Hz,1H);
7.52-7.55(dd,J=4.64,5.60Hz,1H);
MS(DI)m/z=586(M+)(calcd.=586);IR(KBr)2208.8cm-1;
Anal.Calcd for C31H30N4O2S3:C,63.45;H,5.15;N,9.55%;
Found:C,63.44;H,5.25;N,9.39%
という測定結果であった。
3−メチルチオフェン(19.6g,0.20mol)のDMF(65ml)溶液に、氷浴下で、N−ブロモスクシンイミド(35.6g,0.20mol)のDMF(90ml)溶液を1時間かけてゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)を加え、30分間攪拌した。ヘキサン(100ml×3)で抽出後、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた透明油状物を減圧蒸留(45-62℃,15mmHg)により、化合物14(21.7g,122mmol,61%)を無色透明油状物として得た。
δ2.19(s,3H),6.77(d,J=5.60Hz,1H),7.15(d,J=5.64,1H);
MS(DI)m/z=176(M+)(calcd.=176)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、3−メチルチオフェン(379mg,3.87mmol)のTHF(20ml)溶液を−78℃に冷却後、1.6M n−BuLi(2.50ml,4.08mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、1時間攪拌後再び−78℃に冷却し、塩化トリブチルスズ(1.10ml,4.08mmol)を加え、2時間攪拌した。その後、水(80ml)を加え、塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ,ヘキサン)をした後Rf0.6の成分を分取し、溶媒除去後、1H−NMRで確認したところ、化合物15と5-Tributhylstannyl-3-methylthiopheneとを1:4の比率のmixture(800mg,2.06mmol)として得た。
窒素雰囲気下、マグネシウム(600mg,24.7mmol)のみを入れ乾燥させた。次に、THF(45ml)溶液に必要に応じて1,2−ジブロモエタン(0.1ml,1.16mmol)を加え,化合物14(2.31ml,20.5mmol)をゆっくり滴下し、3時間還流させグリニヤー試薬を調整した。
δ0.89(t,J=7.36Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.39(s,6H),2.73(s,4H),3.40-3.43(m,8H),6.86(d,J=5.36Hz,2H),
7.16(d,J=5.24Hz,2H);MS(DI)m/z=488(M+)(calcd.=488);
Anal.Calcd forC27H36O2S3:C,66.35;H,7.42%;
Found:C,66.36;H,7.41%
という測定結果であった。
化合物16(743mg,1.52mmol)のクロロホルム(30ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(541mg,3.04mmol)のDMF(20ml)溶液を1時間かけてゆっくり滴下し、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.6の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物17(837mg,1.29mmol,85%)を黄色油状物として得た。
δ0.90(t,J=7.36Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.30(s,6H),2.68(s,4H),3.39-3.42(m,8H),6.81(s,2H);
MS(DI)m/z=646(M+)(calcd.=646)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,112mg,4.67mmol)、マロノニトリル(154mg,2.34mmol)をTHF(45ml)溶液に加え、室温で30分間攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(27mg,23.4μmol)、dppf(27mg,46.8μmol)を加え、化合物17(151mg,0.23mmol)のTHF(15ml)溶液を20分間かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル,クロロホルム)でRf0.6の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物18(90mg,0.146mmol,63%)を緑色固体として得た。
δ0.91(t,J=7.32Hz,6H),1.35(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.56(d,J=0.72Hz,6H),2.96(s,4H),3.43-3.48(m,8H),7.15(d,J=0.96Hz,2H);
MS(MALDI-TOF)m/z=613.81(M+)(calcd.=614.18);IR(KBr)2208.8cm-1;
Anal.Calcd for C33H34N4O2S3:C,64.46;H,5.57;N,9.11%;
Found:C,64.36;H,5.59;N,9.04%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物5(500mg,1.17mmol)と化合物9(962mg,2.58mmol)との無水トルエン(30ml)溶液に、30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(14mg,12.1μmol)を加え、20時間還流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色の固形物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.3の成分を分取した後、ヘキサン−塩化メチレン混合溶媒で再結晶することにより、化合物23(422mg,0.98mmol,83%)を板状淡黄色固体として得た。
δ 1.26(t, J=7.20 Hz, 6H), 3.50(s, 4H), 4.23(q, J=7.20 Hz, 4H),
7.02(dd, J=3.60, 5.20 Hz, 2H), 7.10(dd, J=1.60, 3.60 Hz, 2H),
7.24(dd, J=1.60, 5.20 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 13.9, 35.8, 61.9, 65.5, 123.6, 124.5, 125.3, 127.7, 136.4, 140.5, 170.9;
MS (DI) m/z=432(M+) (calcd.=432);
Anal. Calcd for C21H20O4S3: C, 58.31; H, 4.66%;
Found: C, 58.25; H, 4.72%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(140mg,3.70mmol)のTHF(25ml)溶液を加え、氷冷下、化合物23(400mg,0.93mmol)のTHF(25ml)溶液を1時間かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、氷冷下で酢酸エチル(28ml)、水(4ml)、1N塩酸(4ml)を順に加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物をアセトン(100ml×3)で洗浄後、溶媒を除去することにより、粗精製の化合物24を黄土色固体として得た。
窒素雰囲気下、化合物24(100mg,0.29mmol)のDMF(20ml)溶液に、水素化ナトリウム(60% in oil,41mg,1.72mmol)を加え室温で30分攪拌した。氷冷下、n−臭化ヘキシル(117mg,0.10ml,6.25mmol)を1時間かけてゆっくり滴下し、室温で24時間攪拌した。水を加えて反応を終了させた後、ヘキサン(150ml×3)で抽出し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.4の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物25(103mg,0.20mmol,70%)を針状淡黄色固体として得た。
δ 0.85-0.89(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.52(m, 12H), 1.53-1.58(m,4H),
2.75(s, 4H), 3.41-3.44(m, 8H), 7.00-7.03(dd, J=3.64, 5.12 Hz, 2H),
7.09-7.11(dd, J=1.00, 3.64 Hz, 2H), 7.21-7.22(dd, J=1.00, 5.12 Hz, 2H); 13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.5, 31.6, 34.4, 55.2, 71.5, 73.8, 123.2, 124.1, 125.1, 127.6, 137.2, 143.8;
MS (DI) m/z=516(M+) (calcd.=516);
Anal. Calcd for C29H40O2S3: C, 67.39; H, 7.80%;
Found: C, 67.31; H, 7.63%
という測定結果であった。
氷浴下、化合物25(293mg,0.57mmol)のクロロホルム(30ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(201mg,1.13mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.5の成分を分取し、塩化メチレン−アセトニトリル混合溶媒で再結晶することにより、化合物26a(380mg,0.56mmol,99%)を針状黄色固体として得た。
δ 0.88(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.28(m, 12H), 1.53-1.56(m, 4H), 2.69(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.82(d, J=3.92, 2H), 6.95(d, J=3.88 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.2, 55.4, 71.4, 73.7, 110,9, 123.2, 124.5, 130.4, 138.5, 144.2;
MS (DI) m/z=674 (M+2) (calcd.=674);
Anal. Calcd for C29H38Br2O2S3: C, 51.63; H, 5.68%;
Found: C, 51.60; H, 5.54%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,71mg,2.96mmol)マロノニトリル(98mg,1.48mmol)をTHF(20ml)溶液に加え、室温で30分攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(17mg,14.7μmol)、dppf(17mg,30.7μmol)を加え、化合物26a(100mg,0.15mmol)のTHF(30ml)溶液を20分かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル,クロロホルム)でRf0.5の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物27a(60mg,0.98mmol,63%)を緑色固体として得た。
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.30(m, 12H), 1.53-1.56 (m, 4H),
2.83-2.92(m, 4H), 3.42-3.46(m, 8H), 7.21-7.26(m, 2H),
7.33-7.36(dd, J=5.60, 8.28 Hz, 2H), 7.41-7.43(dd, J=2.92, 5.60 Hz, 2H),
7.52-7.56(dd, J=5.60, 8.28 Hz, 2H;
MS (DI) m/z=642 (M+) (calcd.=642); IR ( KBr ) 2206.8 cm-1;
Anal. Calcd for C35H38N4O2S3: C, 65.39; H, 5.96; N, 8.71%; Found: C, 65.44; H, 5.94; N, 8.62%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物24(260mg,0.75mmol)のDMF(50ml)溶液に、水素化ナトリウム(60% in oil,179mg,7.47mmol)を加え室温で30分攪拌した。氷冷下、n−臭化オクチル(474mg,0.43ml,2.46mmol)を1時間かけてゆっくり滴下し、室温で24時間攪拌した。水を加えて反応を終了させた後、クロロホルム(150ml×3)で抽出し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.5の成分を分取し、エタノールと塩化メチレンとの混合溶媒で再結晶することにより、化合物25b(340mg,0.59mmol,80%)を淡黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.33(m, 20H), 1.52-1.57(m, 4H), 2.75(s, 4H), 3.41-3.43(m, 8H), 7.02(dd, J=3.68, 5.16 Hz, 2H), 7.10(dd, J=0.96, 3.64Hz, 2H), 7.21(dd, J=1.00, 5.12 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.4, 55.2, 71.5, 73.8, 123.2, 124.1, 125.1, 127.6, 137.2, 143.8;
MS (DI) m/z=572(M+) (calcd.=572);
Anal. Calcd for C33H48O2S3: C, 69.18; H, 8.44%;
Found: C, 69.32; H, 8.38%
という測定結果であった。
氷浴下、化合物25b(312mg,0.55mmol)のクロロホルム(50ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(194mg,1.09mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.4の成分を分取することにより、化合物26b(378mg,0.52mmol,99%)を淡黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.31(m, 20H), 1.53-1.56(m, 4H), 2.69(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.83(d, J=3.88, 2H), 6.96(d, J=3.92 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.2, 55.4, 71.5, 73.7, 110.9, 123.1, 124.5, 130.4, 138.5, 144.2;
MS (DI) m/z=730 (M+2) (calcd.=730)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,248mg,10.3mmol)マロノニトリル(341mg,5.18mmol)をTHF(20ml)溶液に加え、室温で30分攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(35 mg,30.3μmol)、dppf(35mg,63.2μmol)を加え、化合物26b(378mg,0.52mmol)のTHF(30ml)溶液を20分かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル, クロロホルム)でRf0.4の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物27b(267mg,0.38mmol,73%)を緑色固体として得た。
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.24-1.30(m, 20H), 1.54-1.57(m, 4H),
2.83-2.93(m, 4H), 3.44-3.47(m, 8H), 7.23-7.26(m, 2H),
7.33-7.36(m, 8.28 Hz, 2H), 7.41-7.43(m, 2H), 7.52-7.56(m, 2H);
MS (DI) m/z=699 (M+) (calcd.=699); IR ( KBr ) 2206.57 cm-1 ;
Anal. Calcd for C39H46N4O2S3: C, 67.01; H, 6.63; N, 8.02%;
Found: C, 67.16; H, 6.73; N, 7.92%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物24(443mg,1.32mmol)のDMF(50ml)溶液に、水素化ナトリウム(60% in oil,317mg,13.2mmol)を加え室温で30分攪拌した。氷冷下、n−臭化デシル(875mg,0.82ml,3.96mmol)を1時間かけてゆっくり滴下し、室温で24時間攪拌した。水を加えて反応を終了させた後、塩化メチレン(150ml×3)で抽出し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル, ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でRf0.4の成分を分取し、アセトニトリル−塩化メチレン混合溶媒で再結晶することにより、化合物25c(598mg,0.95mmol,72%)を淡黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.35(m, 28H), 1.51-1.56(m,4H), 2.75(s, 4H), 3.40-3.45(m, 8H), 7.01(dd, J=3.68, 5.12 Hz, 2H),
7.10(dd, J=1.24, 3.68 Hz, 2H), 7.21(dd, J=1.24, 5.12 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.1, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 29.5, 29.6, 31.4, 34.4, 55.2, 71.4, 73.8, 123.2, 124.1 125.0, 127.6, 137.2, 143.8;
MS (DI) m/z=629 (M+) (calcd.=629);
Anal. Calcd for C37H56O2S3: C, 70.65; H, 8.97%;
Found: C, 70.61; H, 9.16%
という測定結果であった。
氷浴下、化合物25c(400mg,0.64mmol)のクロロホルム(60ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(226mg,1.27mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でRf0.6の成分を分取することにより、化合物26c(449mg,0.57mmol,90%)を淡黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=6.60 Hz, 6H), 1.25-1.35(m, 28H), 1.53-1.56(m,4H), 2.69(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.83(d, J=3.92 Hz, 2H), 6.96(d, J=3.92 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 31.9, 34.2, 55.4, 71.5, 73.7, 110.9, 123.2, 124.6, 130.4, 138.5, 144.2;
MS (DI) m/z=786 (M+2) (calcd.=786);
Anal. Calcd for C37H54Br2O2S3: C, 56.48; H, 6.92%;
Found: C, 56.56; H, 6.98%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,122mg,5.08mmol)マロノニトリル(168mg,2.54mmol)をTHF(20ml)溶液に加え、室温で30分攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(29mg,25.4μmol)、dppf(29mg,52.3μmol)を加え、化合物26c(200mg,0.25mmol)のTHF(30ml)溶液を20分かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル,クロロホルム)でRf0.3の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物27c(140mg,0.19mmol,73%)を緑色固体として得た。
δ 0.87(t, J=5.88 Hz, 6H), 1.24-1.30(m, 28H), 1.53-1.56(m, 4H),
2.83-2.92(m, 4H), 3.42-3.46(m, 8H), 7.22-7.28(m, 2H), 7.32-7.36(m, 2H), 7.40-7.43(m, 2H), 7.52-7.55(m, 2H);
MS (DI) m/z=754 (M+) (calcd.=754); IR ( KBr ) 2206.8 cm-1
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、アルコール体(400mg,2.17mmol)のDMF(30ml)溶液に、水素化ナトリウム(60% in oil,208mg,8.68mmol)を加え室温で30分攪拌した。氷冷下、n−臭化ヘキシル(1.08g,0.96ml,6.51mmol)を1時間かけて滴下し、室温で20時間攪拌した。反応終了後、水を加えた。ヘキサン(150ml×3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でRf0.7の成分を分取することで化合物28(824mg,2.01mmol,93%)を無色油状物として得た。
δ 0.88(t, J=7.16 Hz, 6 H), 1.25-1.35(m, 12 H), 1.50-1.57(m, 4 H),
2.59(s, 4 H), 3.37(s, 4 H), 3.40(t, J=6.60 Hz, 4 H), 6.73(s, 2 H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.5, 31.6, 33.2.4, 55.3, 71.4, 73.6, 114.6, 147.0;
MS (DI) m/z =352(M+) (calcd.=352)
という測定結果であった。
化合物28(1.04g,2.84mmol)のクロロホルム(30ml)−DMF(10ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(1.11g,6.23mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でRf0.9の成分を分取することにより、化合物29(1.36g,2.67mmol,94%)を淡黄色油状物として得た。
δ 0.89(t, J=6.80 Hz, 6H), 1.25-1.31(m, 12H), 1.54(quint, J=7.60 Hz, 4H), 2.59(s, 4H), 3.35(s, 4H), 3.40(t, J=6.80 Hz, 4 H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.4, 54.5, 71.4, 73.5, 101.4, 147.3;
MS (DI) m/z =510(M+) (calcd.=510)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物29(1.0g,1.97mmol)と化合物33(1.83g,4.33mmol)の無水トルエン(60ml)溶液に、30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(228mg,0.19mmol)を加え、20時間環流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られたオレンジ色の固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.5の成分を分取した後、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物30(661mg,1.07mmol,55%)を淡黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=6.80 Hz, 6H), 1.26-1.29(m, 12H), 1.52-1.56(m,4H), 2.71(s, 4H), 3.41-3.44(m, 8H), 7.24-7.27(m, 4H), 7.92(dd, J=1.48, 5.36 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.4, 55.2, 71.4, 73.8, 125.1, 127.5, 129.6, 130.0, 141.8, 144.0;
MS (DI) m/z=612(M+) (calcd.=612);
Anal. Calcd for C29H40O2SSe2: C, 57.04; H, 6.60%;
Found: C, 57.04; H, 6.63%
という測定結果であった。
氷浴下、化合物30(200mg,0.32mmol)のクロロホルム(40ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(116mg,0.65mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でRf0.5の成分を分取し、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物31(230mg,0.29mmol,92%)を黄色針状結晶として得た。
δ 0.88(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.34(m, 12H), 1.51-1.56(m, 4H), 2.63(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.94(d, J=4.12, 2H), 7.16(d, J=4.12 Hz, 2H) ;
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.1, 55.4, 71.5, 73.7, 114.6, 124.8, 127.0, 133.4, 143.4, 144.4;
MS (DI) m/z=768 (M+2) (calcd.=768);
Anal. Calcd for C29H38Br2O2SSe2: C, 45.33; H, 4.98%;
Found: C, 45.25; H, 5.05%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,81mg,3.38mmol)マロノニトリル(112mg,1.70mmol)をTHF(20ml)溶液に加え、室温で30分攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(19mg,17.0μmol)、dppf(19mg,35.2μmol)を加え、化合物31(130mg,0.17mmol)のTHF(30ml)溶液を20分かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル,クロロホルム)でRf0.5の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物32(79mg,99.4μmol,63%)を緑色固体として得た。
δ 0.87 (t, J=6.40 Hz, 6H), 1.25-1.34 (m, 12H), 1.53-1.57 (m, 4H),
2.75-2.92 (m, 4H), 3.43-3.47 (m, 8H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.41-7.43 (m, 2H), 7.60-7.63 (m, 2H);
MS (DI) m/z=642 (M+) (calcd.=642); IR ( KBr ) 2206.57 cm-1 ;
Anal. Calcd for C35H38N4O2SSe2: C, 57.06; H, 5.20; N, 7.61%;
Found: C, 57.06; H, 5.38; N, 7.69%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、セレノフェン(2.00g,15.3mmol)を無水THF(15ml)に溶解し、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液(1.57M,9.95ml,15.7mmol)を滴下し室温まで昇温させた。15分間撹拌した後、−20℃に冷却し、トリブチルチンクロライド(4.84ml,17.9mmol)を滴下した。室温で24時間撹拌した後、水(20ml)を加えた。反応溶液をヘキサン(30ml×3)で抽出し、水(30ml×1)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ、ヘキサン、Rf=0.9)で精製し淡黄色液体を得た(6.46g,100%)。
δ0.90( t, J = 7.3 Hz, 9H), 1.10 (t, J = 8.1 Hz, 6H),
1.34 (sexi, J = 7.3 Hz, 6H), 1.57 (quint, J = 8.1 Hz, 6H),
7.48-7.51 (m, 2H), 8.35 (dd, J = 1.0 Hz, 4.9 Hz, 1H)
<化合物34>
窒素雰囲気下、アルコール体(400mg,2.17mmol)のDMF(30ml)溶液に、水素化ナトリウム(60% in oil,208mg,8.68mmol)を加え室温で30分攪拌した。氷冷下、n−臭化オクチル(1.08g,0.96ml,6.51mmol)を1時間かけて滴下し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、水を加えた。ヘキサン(150ml×3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でRf0.7の成分を分取することで化合物34(564mg,1.38mmol,99%)を無色油状物として得た。
δ 0.88(t, J=7.08 Hz, 6 H), 1.24-1.27(m, 20 H), 1.53(m, 4 H), 2.59(s, 4 H), 3.36(s, 4 H), 3.39(t, J=6.84 Hz, 4 H), 6.73(s, 2 H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.0, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 33.2, 55.3, 71.4, 73.6, 114.6, 147.0;
MS (DI) m/z =408(M+) (calcd.=408)
という測定結果であった。
化合物34(895mg,2.19mmol)のDMF(40ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(780mg,4.38mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られたき淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=3:1)でRf0.3の成分を分取することにより、化合物35(1.00g,1.77mmol,89%)を淡黄色油状物として得た。
δ 0.88(t, J=6.40 Hz, 6H), 1.25-1.30(m, 20H), 1.52-1.57(m, 4H), 2.54(s, 4H), 3.34(s, 4H), 3.40 (t, J=6.80 Hz, 4 H)
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、化合物35(1.0g,1.77mmol)と化合物33(1.65g,3.89mmol)の無水トルエン(50ml)溶液に、30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(204mg,0.18mmol)を加え、20時間環流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られたオレンジ色の固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.3の成分を分取した後、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物36(520mg,0.78mmol,60%)を黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.35(m, 20H), 1.52-1.57(m,4H), 2.71(s, 4H), 3.39-3.43(m, 8H), 7.23-7.27(m, 4H), 7.92(dd, J=1.24, 5.16 Hz, 2H);
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.1, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.3, 55.2, 71.5, 73.8, 125.1, 127.5, 129.6, 130.0, 141.8, 144.0;
MS (DI) m/z=668(M+) (calcd.=668);
Anal. Calcd for C33H48O2SSe2: C, 59.45; H, 7.26%;
Found: C, 59.33; H, 7.32%
という測定結果であった。
氷浴下、化合物36(161mg,0.24mmol)のクロロホルム(40 ml)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(85mg,4.82mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でRf0.7の成分を分取し、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物37(172mg,0.21mmol,89%)を黄色針状結晶として得た。
δ 0.87(t, J=7.08 Hz, 6H), 1.26-1.34(m, 20H), 1.51-1.55(m, 4H), 2.63(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.94(d, J=4.16, 2H), 7.16(d, J=4.16 Hz, 2H) ;
13C-NMR(100 MHz, CDCl3)
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.1, 55.4, 71.5, 73.7, 114.6, 124.8, 127.0, 133.4, 143.4, 144.4;
MS(MALDI-TOF)m/z=824(M+2)(calcd.=824); C33H46Br2O2SSe2: C, 48.07; H, 5.62%; Found: C, 47.98; H, 5.66%
という測定結果であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60% in oil,58 mg,1.96mmol)マロノニトリル(65mg,0.98mmol)をTHF(20ml)溶液に加え、室温で30分攪拌した。反応容器を遮光し、Pd(PPh3)4(1mg,0.98μmol)、dppf(1mg,1.80μmol)を加え、化合物37(81mg,98.2μmol)のTHF(30ml)溶液を20分かけて滴下し、20時間還流した。反応終了後、2N塩酸水溶液を加え、30分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10%低活性シリカゲル,クロロホルム)でRf0.5の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物38(48mg,0.06mmol,61%)を緑色固体として得た。
δ 0.87 (t, J=5.40 Hz, 6H), 1.25-1.30 (m, 20H), 1.53-1.57 (m, 4H),
2.74-2.92 (m, 4H), 3.43-3.46 (m, 8H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.60-7.63 (m, 2H);
MS (DI) m/z=794 (M+) (calcd.=794); IR ( KBr ) 2206.57 cm-1
という測定結果であった。
Claims (19)
- 一般式(1)
- 上記官能基の炭素数が1以上18以下であり、かつ、a+b+cが6以下であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機半導体材料。
- 上記R1とR2とが同一の原子または官能基であり、上記R3とR4とが同一の原子または官能基であり、上記R5とR6とが同一の原子であって、かつ、a=cであることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の有機半導体材料。
- 一般式(1)中、R5およびR6は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 一般式(1)中、R1およびR2はブトキシメチル基、R3およびR4は水素原子、R5およびR6は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第4項に記載の有機半導体材料。
- 一般式(1)中、R1およびR2はブトキシメチル基、R3およびR4はメチル基、R5およびR6は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第4項に記載の有機半導体材料。
- 電子移動度が10−3cm2/Vs以上であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 上記有機半導体材料がn型トランジスタ材料であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 請求の範囲第8項に記載の有機半導体材料と、p型トランジスタ材料とを含む両性トランジスタ材料であることを特徴とする有機半導体材料。
- 大気中で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 常温で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第10項に記載の有機半導体材料。
- 常圧で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第10項または第11項に記載の有機半導体材料。
- アニール処理されていることを特徴とする請求の範囲第1項〜第12項のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 請求の範囲第1項から第13項のいずれか1項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
- 有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の有機半導体デバイス。
- 有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求の範囲第14項または第15項に記載の有機半導体デバイス。
- 請求の範囲第1項から第13項のいずれか1項に記載の有機半導体材料を溶接法により基板に配置する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
- 請求の範囲第1項から第13項のいずれか1項に記載の有機半導体材料を製造する方法であって、
一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
その後に、該一般式(4)で表される化合物のエステル基を還元処理する工程を含むことを特徴とする有機半導体材料の製造方法。 - 一般式(2)中、R7およびR8はエチル基、R9およびR10は臭素原子、一般式(3)中、R11はブチル基、R12は硫黄原子、一般式(4)中、R7およびR8はエチル基、R12は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第18項に記載の有機半導体材料の製造方法。
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