JP5773638B2 - 縮合多環化合物及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、縮合多環化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極と、これら両電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。各電極からそれぞれ注入させる正孔（ホール）及び電子が、有機化合物層、特に発光層内で再結合することで生成する励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
有機発光素子の最近の進歩は著しく、その特徴として、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
ところで有機発光素子は、発光に関与する励起子の種類によって蛍光発光素子と燐光発光素子とに大別される。そのうち燐光発光素子では三重項励起子が発光に関与し、有機発光素子を構成する有機化合物層、具体的には発光層中に燐光発光材料を有する電子素子である。ここで燐光発光材料は、正孔及び電子の再結合によって三重項状態に励起され、基底状態に戻る際に燐光を放出する。このため燐光発光素子は、この三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。
ところで、燐光発光素子の内部量子収率は、理論上蛍光発光素子の内部量子収率の４倍になるので、近年では燐光発光素子に注目が集まっている。しかし燐光発光素子において、発光効率についてはさらなる改善の余地がある。
一方、燐光発光素子で使用される材料について様々な提案がなされている。例えば、非特許文献１及び特許文献１に示される下記に示される部分構造を有する化合物が提案されている。
Figure 0005773638
特開２００８−２９０９９１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，７１，６８２２−６８２８
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子を提供することにある。
本発明の縮合多環化合物は、下記一般式［１］及至［４］のいずれかで示されることを特徴とする。
Figure 0005773638
 （式［１］乃至［３］において、Ａｒは、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換あるいは無置換のフェナンスリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基又は置換あるいは無置換のナフチル基である。式［１］乃至［４］において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい。式［３］において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい。式［４］において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい。）
本発明によれば、発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に電気接続されるスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。
まず本発明の縮合多環化合物について説明する。本発明の縮合多環化合物は、下記一般式［１］及至［４］のいずれかで示される化合物である。
Figure 0005773638
式［１］及至［４］において、Ａｒは、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換あるいは無置換のフェナンスリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基又は置換あるいは無置換のナフチル基である。
上記フェニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基及びナフチル基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、トリフェニレニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
式［１］及至［４］において、Ｒ1及至Ｒ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。
Ｒ1及至Ｒ6で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
式［１］及至［４］において、Ｒ1及びＲ2は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
式［３］において、Ｒ3及びＲ4は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
式［４］において、Ｒ5及びＲ6は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
本発明の縮合多環化合物は、例えば、以下に示す合成ルートに従って合成することができる。
Figure 0005773638
上記合成スキームにおいて、中間体の１つである化合物ｄ−８は、本発明の縮合多環化合物の母骨格を有する化合物である。ここで化合物ｄ−８は、例えば、トリフェニレン（化合物ｄ−１）を出発原料として、下記（ｉ）乃至（ｖ）のプロセスにより合成される。
（ｉ）トリフェニレンの臭素化（化合物ｄ−２の合成）
（ｉｉ）臭化トリフェニレンのピナコールボロン化（化合物ｄ−４の合成）
（ｉｉｉ）（ｉｉ）にて合成されるトリフェニレニルボロン酸エステル（化合物ｄ−４）と、ブロモクロロ安息香酸メチル（化合物ｄ−５）との鈴木−宮浦カップリング反応（化合物ｄ−６の合成）
（ｉｖ）グリニャール反応（化合物ｄ−７の合成）
（ｖ）ポリリン酸による脱水環化反応（化合物ｄ−８の合成）
一方、化合物ｄ−５は、式［１］及至［４］の化合物をそれぞれ合成する際の原料として有効なクロロ体（化合物ｄ−８）を合成する際に重要な化合物である。尚、上記合成スキームにて表される中間体ｄ−５はベンゼン環の４位の位置に塩素原子を有しているが、この塩素原子が他のハロゲン原子に置換されていてもよいし、この塩素原子がトリフラート基又はピナコールボロン酸基に置換されていてもよい。
次に、本発明の縮合多環化合物の特性について説明する。下記に示される（ａ−１）は、本発明の縮合多環化合物の母骨格となる化合物である。
Figure 0005773638
 上記化合物（ａ−１）に類似する化合物として、下記に示される化合物（ａ−２）がある。
Figure 0005773638
ここで化合物（ａ−１）は、化合物（ａ−２）と比べると、分子会合性が低いという性質を有する。化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）は、いずれもトリフェニレン骨格とジメチルインデン骨格とが縮合することで形成される骨格であるが、フルオレン環に縮合化する方向が異なることによりこの特徴が生まれる。即ち、本発明の縮合多環化合物の母骨格となる化合物（ａ−１）は、分子会合性の強いトリフェニレン骨格と２つのメチル基との距離が化合物（ａ−２）よりも近い。このため化合物（ａ−１）同士が会合しようとすると、所定の分子が有するメチル基が別の分子が有するトリフェニレン骨格同士のスタッキングを抑制するため分子会合性が低くなるといえる。
分子会合性が低いことは、分子会合による濃度消光やエキサイマー発光を抑えることにつながるため、化合物の発光特性に関して有利に働く。
次に、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）に導入される置換基の置換位置の違いについて述べる。
本発明の縮合多環化合物は、下記（ａ−１）で示される化合物を母骨格として、置換基が当該母骨格のα位に導入されるという特徴を有する。
Figure 0005773638
この特徴を有することにより、トリフェニレン環とベンゼン環とで形成される共役が置換基を介してさらに延伸されることがない、即ち、母骨格と置換基との間で母骨格が有する共役が切れるという特徴を有する。これにより、本発明の縮合多環化合物の最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ1エネルギー）は、化合物の母骨格である（ａ−１）で決定されるものであり、高いＴ1エネルギーが維持される。
一方、下記構造（ａ−２）で示される化合物を母骨格として、置換基が当該母骨格のβ位に置換基を有する化合物は、トリフェニレン環とベンゼン環とで形成される共役が置換基を介してさらに延伸されることに特徴を有する。
Figure 0005773638
この特徴を有することにより、ａ−２の最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ1エネルギー）は、ａ−２とβ位で置換する置換基との相互作用（共役の延伸）で決定されるものとなり、本発明の縮合多環化合物に比べて低いＴ1エネルギーになる。
ここで発明者らは、下記に示される化合物についてトルエン希薄溶液中でのＴ1エネルギーを測定した。尚、Ｔ1の測定はトルエン溶液（１×１０-4ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却した上で、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光スペクトルを測定し、第一発光ピークをＴ1として用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
Figure 0005773638
Figure 0005773638
表１より、本発明の縮合多環化合物である化合物Ｄ−１のＴ1は、自身の部分骨格であるａ−１と同じである。このことから２つのａ−１骨格同士の共役が切れていることが示される。
一方、比較化合物に相当する化合物Ｆ−１のＴ1は、自身の部分骨格であるａ−２よりも大きく長波長化している。このことから２つのａ−２骨格同士の共役がつながっていることが示される。
ところで、式［１］及至［４］で示されるＡｒは、Ｔ1が高いアリール基が好ましく、５３０ｎｍ以下のアリール基より選ばれる。具体的には、ベンゼン、ジベンゾチオフェン、フェナンスレン、フルオレン、トリフェニレン及びナフタレンから選ばれる。尚、Ａｒで表されるアリール基は、さらに置換基を有してもよい。
以上により、高いＴ1を持つ母骨格ａ−１と、Ａｒ基の所定の位置の置換により、本発明の縮合多環化合物はそのＴ1が４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲になっている。
以上の作用効果により、本発明の縮合多環化合物は、有機発光素子用材料、特に、発光材料として用いた場合、高効率の発光素子を提供することができる。
ところで、緑色に燐光発光する燐光発光材料のＴ1は４９０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下であり、本発明の縮合多環化合物はそれよりも高いＴ1エネルギーを有する。従って、本発明の縮合多環化合物は、緑色の燐光を発する有機発光素子の発光層のホストもしくは電子輸送材料として用いると、素子の発光効率を向上させることができる。この場合、燐光発光する化合物は、発光層のゲスト（燐光発光材料）である。
本発明の縮合多環化合物は、母骨格であるａ−１にＡｒで示されるアリール基あるいはａ−１が所定の位置に結合されていることを特徴とする。ここで母骨格であるａ−１にＡｒが結合することにより、分子全体の平面性が崩れることで安定なアモルファス膜を形成することに効果がある。
従って、本発明の縮合多環化合物を有機発光素子用材料として用いた場合、耐久性が向上された発光素子を提供することができる。
本発明の縮合多環化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 0005773638
Figure 0005773638
上記具体例において、Ａ群に属する化合物は、式［１］で示される化合物群である。即ち、母骨格（ａ−１）とアリール基とがフェニレン基で連結されている化合物である。ここでＡ群に属する化合物は分子量が小さいので、蒸着によって化合物の薄膜を成膜する際に、蒸着温度を低くすることができる。
上記具体例において、Ｂ群に属する化合物は、式［２］で示される化合物群である。即ち、母骨格（ａ−１）とアリール基とがビフェニレン基で連結されている化合物である。ここでＢ群に属する化合物は分子中での回転を可能にする結合が多いため、アモルファス膜を形成したときの膜の安定性が高い。
上記具体例において、Ｃ群に属する化合物は、式［３］で示される化合物群である。即ち、母骨格（ａ−１）とアリール基とがフルオレニレン基で連結されている化合物である。ここで母骨格（ａ−１）とアリール基とを連結するフルオレニレン基は剛直であるため、アモルファス膜を成膜した際にその膜の電子及び正孔の移動度が高くなる。
上記具体例において、Ｄ群に属する化合物は、式［４］で示される化合物群である。即ち、母骨格（ａ−１）のダイマー体である。ここでＤ群に属する化合物は、分子の対称性が高いため、アモルファス膜を成膜した際にその膜の電子及び正孔の移動度が高くなる。
ここで上記具体例にて示される化合物のうち、正孔注入・輸送性が高いという観点から、式［１］乃至［４］にて示されるＡｒがジベンゾチオフェンである化合物、具体的にはＡ−８、Ｂ−２及びＣ−４は好ましい材料であるといえる。
次に、本発明の有機発光素子について説明する。
本発明の有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極と、これら陽極と陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される。
本発明において、有機発光素子の構成部材である有機化合物層は、発光層又は発光機能を有する層が含まれていれば、単一の層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
有機化合物層が複数の層からなる場合、発光層（又は発光機能を有する層）以外の層であって、かつ有機化合物層に含まれる層として、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層等が挙げられる。もちろん、上記群の中から１又は複数を選択して、かつそれらを組み合わせて用いることができる。
尚、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層をイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される等の多様な層構成をとることができる。
本発明の有機発光素子において、素子形態としては、基板とは反対側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でもよいし、基板側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でもよい。また基板や電極を透明な材料にして両面から光を取り出す構成にしてもよい。
本発明の有機発光素子において、本発明の縮合多環化合物は、有機化合物層に含まれている。本発明の有機発光素子において、本発明の縮合多環化合物を有している有機化合物層は、特に限定されないが、好ましくは、発光層に含まれる。本発明の有機発光素子において、発光層は、本発明の縮合多環化合物のみからなる層であってもよいが、好ましくは、ホストとゲストとからなる層である。
ここで本発明の縮合多環化合物は、発光層のホストとして使用してもよいし、ゲストとして使用してもよいが、好ましくは、発光層のホストとして使用する。ここで本発明の縮合多環化合物を燐光発光するゲストと組み合わせて使用されるホストとして使用すると、発光効率の観点から好ましい。特に、本発明の縮合多環化合物は、４９０ｎｍ乃至６６０ｎｍの領域に発光ピークを持つ発光色が緑乃至赤であるゲストと組み合わせると、三重項エネルギーのロスが少ないため、発光素子の効率が高くなる。
尚、本発明の縮合多環化合物をゲストとして使用する場合、ホストに対するゲストの濃度は、発光層の全体量に対して０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の有機発光素子は、本発明の縮合多環化合物以外にも、必要に応じて他の化合物を構成材料として使用することができる。具体的には、従来公知の低分子系及び高分子系の正孔注入・輸送性材料、ホスト、ゲストあるいは電子注入・輸送性材料等を一緒に使用することができる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
正孔注入・輸送性材料としては、正孔移動度が高い材料であることが好ましい。正孔注入性能あるいは正孔輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ホストとしては、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、等）、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子
誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ゲストとしては、燐光発光材料が好ましい。具体的には、以下に示す、燐光発光性のＩｒ錯体や、プラチナ錯体等が挙げられる。
Figure 0005773638
また、蛍光発光性のドーパントを用いることもでき、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
電子注入・輸送性材料としては、ホール注入性材料あるいはホール輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
陽極の構成材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれら金属単体を複数種組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物である。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし複数種類を併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよいし、多層構成でもよい。
一方、陰極を構成する材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を複数種組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、複数種類を併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよいし、多層構成でもよい。
本発明の有機発光素子において、本発明の縮合多環化合物が含まれている層及びその他の層については、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で形成する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト等がある。
表示装置は本発明の有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極又はソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像出力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報に基づいて画像を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。
図１は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に電気接続されるスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。図１の表示装置２０には有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
図１の表示装置２０は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。
ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
尚、図１の表示装置２０において、有機化合物層１２は、多層あるいは単層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
以下、実施例において本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］例示化合物Ａ−８の合成
以下に示す合成スキームにより合成した。
Figure 0005773638
（１）化合物ｄ−２の合成
５００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−１：９．９９ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：３００ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、臭素７．７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン７．０ｍｌとの混合溶液を滴下した。当該混合溶液を滴下した後、反応溶液を室温で１２時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム溶液中に反応溶液をあけた後、有機層をクロロホルムで抽出してこの有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、化合物ｄ−２を白色固体として１１．６ｇ（収率８６．３％）得た。
（２）化合物ｄ−４の合成
３００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、下記に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−２：１１．５ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）
化合物ｄ−３：１１．４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：６．６１ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）
ジオキサン：１００ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド・ジクロロメタン１．５３ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を１００℃に昇温し、この温度（１００℃）で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液中の溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、化合物ｄ−４を白色固体として１０．４２ｇ（収率６８．６％）得た。
（３）化合物ｄ−６の合成
２００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、下記に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−４：７．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
化合物ｄ−５：５．４６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）
トルエン：１００ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
水：１００ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１．１６ｇ添加した。次に、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度（８０℃）で１２時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出してこの有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−酢酸エチル混合溶媒）で精製することにより、化合物ｄ−６を白色固体として４．９２ｇ（収率６２％）得た。
（４）化合物ｄ−７の合成
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−６：３．４６ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：８０ｍｌ
次に、窒素雰囲気中、氷冷下で反応溶液を攪拌しながら、メチルマグネシウムブロマイド２２．６ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温し、この温度（室温）で１５時間攪拌した。次に、反応溶液を水１００ｍｌ中にあけた後、トルエンで有機層を抽出してこの有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製することにより、化合物ｄ−７を白色固体として２．１６ｇ（収率６０．２％）得た。
（５）化合物ｄ−８の合成
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−７：２．１０ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）
ポリリン酸：３０ｍｌ
クロロホルム：２０ｍｌ
次に、反応溶液を６０℃に昇温した後、この温度（６０℃）で３時間攪拌した。次に、反応溶液を、水３０ｍｌ中にあけた後、トルエンで有機層を抽出してこの有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−ヘプタン混合溶媒）で精製した後、ゲルろ過クロマトグラフィーにより、異性体を分離除去した。以上に示す方法により、化合物ｄ−８を白色固体として１．６５ｇ（収率８２．２％）得た。
（６）例示化合物Ａ−８の合成
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−８：０．３７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）
化合物ｄ−１１：０．４２５ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）
リン酸カリウム：１．０６ｇ
トルエン：５ｍｌ
水：０．１ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、下記に示す試薬を添加した。
酢酸パラジウム：２２ｍｇ
化合物ｄ−１２：８２ｍｇ
次に、反応溶液を９０℃に昇温した後、この温度（９０℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出してこの有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ａ−８を白色固体として０．４４０ｇ（収率７３．１％）得た。
質量分析法により、例示化合物Ａ−８のＭ+である６０２を確認した。
次に、例示化合物Ａ−８についてトルエン希薄溶液中でのＴ1を測定した。具体的には、トルエン溶液（１×１０-4ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、このトルエン溶液に励起波長３５０ｎｍの光を照射したときの燐光発光スペクトルを測定し、測定により得られた第一発光ピークをＴ1として用いた。尚、測定に当たっては、装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。測定の結果、例示化合物Ａ−８のＴ1は４８２ｎｍであった。また例示化合物Ａ−８についてイオン化ポテンシャルを測定した。具体的には、真空蒸着法によりガラス基板上に成膜された厚さ２０ｎｍの蒸着膜について、大気光電子分光装置（理研計器社製ＡＣ−３）を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った。測定の結果、イオン化ポテンシャルは６．１６ｅＶであった。
［実施例２］例示化合物Ａ−１の合成
実施例１（６）において、化合物ｄ−１１の代わりに下記に示す化合物ｅ−１を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ−１を合成した。
Figure 0005773638
質量分析法により、例示化合物Ａ−１のＭ+である６４８を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ａ−１のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８１ｎｍであった。
［実施例３］例示化合物Ａ−５の合成
実施例１（６）において、化合物ｄ−１１の代わりに下記に示す化合物ｅ−２を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ−５を合成した。
Figure 0005773638
質量分析法により、例示化合物Ａ−５のＭ+である６１２を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ａ−５のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８２ｎｍであった。
［実施例４］例示化合物Ｂ−２の合成
実施例１（６）において、化合物ｄ−１１の代わりに下記に示す化合物ｅ−３を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ−２を合成した。
Figure 0005773638
質量分析法により、例示化合物Ｂ−２のＭ+である６７８を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ｂ−２のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８１ｎｍであった。
［実施例５］例示化合物Ｂ−５の合成
実施例１（６）において、化合物ｄ−１１の代わりに下記に示す化合物ｅ−４を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ−５を合成した。
Figure 0005773638
質量分析法により、例示化合物Ｂ−５のＭ+である６８８を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ｂ−５のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８２ｎｍであった。
［実施例６］例示化合物Ｂ−６の合成
実施例１（６）において、化合物ｄ−１１の代わりに下記に示す化合物ｅ−５を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ−６を合成した。
Figure 0005773638
質量分析法により、例示化合物Ｂ−６のＭ+である７２２を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ｂ−６のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８２ｎｍであった。
［実施例７］例示化合物Ｃ−３の合成
実施例１（６）において、化合物ｄ−１１の代わりに下記に示す化合物ｅ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｃ−３を合成した。
Figure 0005773638
質量分析法により、例示化合物Ｃ−３のＭ+である７２８を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ｃ−３のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８３ｎｍであった。
［実施例８］例示化合物Ｄ−１の合成
以下に示す合成スキームにより、例示化合物Ｄ−１を合成した。
Figure 0005773638
（１）化合物ｄ−１３の合成
１００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−８：０．３７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）
化合物ｄ−３：０．３０５ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：０．２９４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）
ジオキサン：３０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、以下に示し試薬を添加した。
酢酸パラジウム：２２ｍｇ
トリシクロヘキシルフォスフィン：５６ｍｇ
次に、反応溶液を１００℃に昇温した後、この温度（１００℃）で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液中の溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、化合物ｄ−１３を白色固体として０．４４６ｇ（収率６５．０％）得た。
（２）例示化合物Ｄ−１の合成
５０ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−１３：０．４００ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）
化合物ｄ−８：０．３０２ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）
リン酸カリウム：１．０ｇ
トルエン：５ｍｌ
水：０．１ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気中、室温で攪拌しながら、以下に示す試薬、溶媒を添加した。
酢酸パラジウム：２２ｍｇ
化合物ｄ−１２：８２ｍｇ
次に、反応溶液を９０℃に昇温した後、この温度（９０℃）で５時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出してこの有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｄ−１を白色固体として０．３９０ｇ（収率７２．０％）得た。
質量分析法により、例示化合物Ｄ−１のＭ+である６８６を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における例示化合物Ｄ−１のＴ1を測定したところ、Ｔ1は４８２ｎｍであった。
（比較例１）比較化合物Ｆ−１の合成
実施例８（１）及び（２）において、化合物ｄ−８の代わりに下記に示すｅ−１５を使用したことを除いては、実施例８と同様の方法により、下記に示す比較化合物Ｆ−１を合成した。
Figure 0005773638
尚、化合物ｅ−１５は、例えば、実施例１（３）において、化合物ｄ−５に代わりに下記に示す化合物ｅ−１４を使用して、実施例１（１）乃至（５）と同じ方法で合成を行うことにより得られる。
Figure 0005773638
質量分析法により、比較化合物Ｆ−１のＭ+である６８６を確認した。また、実施例１と同様の方法により、トルエン希薄溶液中における比較化合物Ｆ−１のＴ1を測定したところ、Ｔ1は５２９ｎｍであった。
［実施例９］
ガラス基板（基板）上に、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が順次設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。以下に、本実施例で使用した材料の一部を示す。
Figure 0005773638
スパッタ法により、ガラス基板上に、ＩＴＯを成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成されている基板を透明導電性支持基板（ＩＴＯ電極付基板）として以下の工程で使用した。
次に、１×１０-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって、ＩＴＯ電極付基板上に、以下の表２に示す有機化合物層及び電極層を連続的に成膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ2になるように作製した。
Figure 0005773638
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧をかけたところ、電流密度３．４０ｍＡ／ｃｍ2であった。また素子の発光輝度を４０００ｃｄ／ｍ2にした時の電圧は４．２Ｖであり、発光効率は６６ｃｄ／Ａであり、ＣＩＥ色度座標（０．３５，０．６２）の緑色発光が観測された。
さらに、本実施例の有機発光素子について、窒素雰囲気下で電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ2に保ちながら、連続して素子を駆動させた。その結果、初期輝度に対して輝度が半減するまでの時間は８０時間以上であった。
［実施例１０］
実施例９において、発光層に含まれるホストを、例示化合物Ａ−８に代えて例示化合物Ａ−１とした以外は、実施例９と同様の方法により有機発光素子を作製した。
本実施例で作製した有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、発光輝度が４０００ｃｄ／ｍ2の時の電圧は４．３Ｖであった。またこの素子において発光効率は６３ｃｄ／Ａであり、ＣＩＥ色度座標（０．３５，０．６２）の緑色発光が観測された。
［実施例１１］
実施例９において、発光層に含まれるホストを、例示化合物Ａ−８に代えて例示化合物Ａ−５とした以外は、実施例９と同様の方法により有機発光素子を作製した。
本実施例で作製した有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、発光輝度が４０００ｃｄ／ｍ2の時の電圧は４．３Ｖであった。またこの素子において発光効率は６０ｃｄ／Ａであり、ＣＩＥ色度座標（０．３５，０．６２）の緑色発光が観測された。
１：基板、２：防湿膜、３：ゲート電極、４：ゲート絶縁膜、５：半導体層、６：ドレイン電極、７：ソース電極、８：ＴＦＴ素子、９：絶縁膜、１０：コンタクトホール、１１：陽極、１２：有機化合物層、１３：陰極、１４：第一の保護層、１５：第二の保護層、２０：表示装置

Claims (9)

  1. 下記一般式［１］乃至［４］のいずれかで示されることを特徴とする、縮合多環化合物。
    Figure 0005773638
     （式［１］乃至［３］において、Ａｒは、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換あるいは無置換のフェナンスリル基、置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のトリフェニレニル基又は置換あるいは無置換のナフチル基である。式［１］乃至［４］において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい。式［３］において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい。式［４］において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい。）
  2. 前記Ａｒが置換あるいは無置換のジベンゾチオフェンであることを特徴とする、請求項
    １に記載の縮合多環化合物。
  3. 陽極と陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成され、
    前記有機化合物層に請求項１又は２に記載の縮合多環化合物が含まれることを特徴とする、有機発光素子。
  4. 前記縮合多環化合物が、発光層に含まれており、
    前記発光層が、ホストとゲストとを有し、
    前記ホストが、前記縮合多環化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の有機発
    光素子。
  5. 前記ゲストが、燐光発光材料であることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
  6. 請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に電気接続
    されるスイッチング素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
  7. 請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、照明
    装置。
  8. 露光光源を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
    前記露光光源が、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを
    特徴とする、画像形成装置。
  9. 電子写真方式の画像形成装置に設けられる露光光源であって、
    前記露光光源が、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、露光光源。
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