JP4765281B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低価格で高効率な光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
従来の薄膜型光電変換素子の構造を、有機薄膜を光電変換層に用いた太陽電池を例に、図５によって説明する。図５は上記薄膜太陽電池の断面構造図を示した図面である。
図５に示すように、透明基板１０１は、例えば、所定の機械的強度を得られるような厚さを選択したガラス板、もしくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のようなフレキシブルで光透過性のあるプラスチックフィルムが用いられる。
上記透明基板１０１上には、正極１０２が形成されている。正極１０２は、光透過性を有する導電性薄膜であり、例えば、インジウムやフッ素をドープした酸化錫などの酸化物半導体、もしくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような有機導電膜、もしくは、これらを組み合わせた積層膜で構成されている。
上記正極１０２は、光学リソグラフィーとエッチングを組み合わせたパターンニング方法、もしくは、正極１０２を蒸着やスパッタリングで形成する場合は、メタルマスクを通して行うことによって、負極配線引出し部１０６の領域に成膜されないように、パターンニングされる。
上記正極１０２上には、光電変換層１０３が形成されている。光電変換層１０３には、有機材料のＰＮ接合である、銅フタロシアニンとペリレン色素の２層薄膜、正極（銀）との間にショットキー接合をなすメロシアニン薄膜、もしくは、ホール輸送材と電子輸送材の混合層であるバルクへテロ接合型有機薄膜が用いられる。このバルクへテロ接合型有機薄膜としては、ホール輸送材（ドナー分子）に共役系高分子材料が用いられている。共役系高分子材料としては、例えば、poly（2-methxy-5-（2’-ethyl-hexyloxy）-1,4-phenylenevinylene（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、
poly[2-methoxy,5-（3’,7’-dimethyl-octyloxy）]-p-phenylenevinylene（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、
もしくは、poly-thiopheneを主鎖にもつ導電性ポリマー（ＰＨＴ，ＰＯＴ）
といった材料を使用することができ。電子輸送材（アクセプタ分子）としては、fulleren（Ｃ６０）や、Ｃ６０誘導体である[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、
もしくは、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ
といった高分子材料が使用できることが知られている。
このような光電変換層は、固体材料の場合は抵抗加熱蒸着によって、また溶液状態からは浸漬やスピンコーティング、キャピラリーコーティングといった塗付型成膜と、それに続く熱処理によって形成される。
上記光電変換層１０３は、正極配線引出し部１０５で下地の正極１０２が露出するようにパターンニングされる。このパターンニングは、メタルマスクやリソグラフィーなどの方法を用いて行われる。
上記光電変換層１０３の上には、負極１０４が形成されている。負極材料は、光電変換層１０３に合わせて。アルミニウム、白金などの金属が選択される。
上記構成の太陽電池（有機薄膜型太陽電池）においては、外部の光が、基板１０１と透明電極１０２とを透過して入射し、光電変換層１０３で吸収され、励起電子が生成される。励起電子は、光電変換層内のＰＮ接合（もしくはドナー／アクセプタ分子界面）、もしくは光電変換層と正極との間のショットキー接合界面近傍で電荷分離されて正孔・電子対を生み、正孔は正極１０２に、電子は負極１０４に達する。このように発生した光電流は、正極配線引き出し部１０５と負極配線引き出し部１０６に接続された配線によって外部回路に取り出される。
例えば、前述のバルクへテロ接合型の場合、入射光は、ＭＥＨ−ＰＰＶに吸収され、生じた励起電子が高効率でＰＣＭＢに注入される。ＰＣＭＢに注入された電子は、ＰＣＭＢ間をホッピングすることによって負極１０４に達し、ＭＥＨ−ＰＰＶに残された正孔も、高分子鎖をたどりながら正極１０２に到達すると考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
上記有機薄膜型太陽電池は、大面積に適した比較的安価な蒸着や塗付などの手法で全ての層を形成することができるため、大面積の太陽電池を低いコストで実現できる可能性がある。
しかしながら、光電変換層が有機薄膜である場合、入射光の吸収を十分高めるためには、有機薄膜層の厚さを、ある程度厚くしなければならない。例えば、ＭＤＭＯ−ＰＰＶとＰＣＢＭからなるバルクへテロ接合型太陽電池では、ＭＤＭＯ−ＰＰＶの光吸収効率が高い波長領域（４６０ｎｍ〜４８０ｎｍ）においても、光電変換層の厚さ１００ｎｍにおける光吸収効率は６０％以下であり、エネルギー変換効率は９．５％程度と見積もられている（例えば、非特許文献２参照。）。これ以外の波長域を含めると、吸収できない光子数の割合が増大するから、エネルギー変換効率はさらに低下する。上記文献においては、ＡＭ１．５（擬似太陽光の照射エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2）の条件下で、エネルギー変換効率２．５％という値が報告されている。
光吸収効率は、光電変換層を厚くすることによって向上させることができる。しかし、図５の構造においては、正孔・電子対の発生箇所から夫々の電極までの平均距離が増大するため、再結合による光電流の損失が増加する。また、有機薄膜は一般に、シリコンやＧａＡｓなどと比べてキャリアの移動度が低く、高抵抗であるため、ドリフト・拡散領域の電気抵抗による損失も問題になると考えられる。このように、光吸収効率を高めるために光電変換層の膜厚を厚くすると、光吸収以外の要因に起因する損失が増大するため、光吸収効率の増加に見合った光電流の増加は望めない。
上述の問題に加え、図５の構造においては、入射光は、透明基板１０１と正極（透明電極１０２）とを通して光電変換層１０３に入射するため、これらの各層における吸収、もしくは、各層の表面や界面での反射による損失は無視できない。正極（透明電極）１０２における光吸収損失は、正極（透明電極）１０２を流れる光電流の導体損失との間でトレードオフの関係にあるため、その抑制には限界が存在する。
この問題を解決するために、絶縁性基板上に正極と負極を交互に配置し、その電極間に、色素を担持させた半導体電極とイオン伝導層（またはホール輸送層）とを順次配置した色素増感型太陽電池（色素増感型光電変換素子）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ここでは、前述の透明電極に起因する損失は防がれている。しかし、色素増感型太陽電池は、前述の有機薄膜型太陽電池（有機薄膜型光電変換素子）と比べると、製造工程数が多くなる方向にある。したがって、同程度のエネルギー変換効率を得るための製造コストの点からは、必ずしも有利とは言えない。
解決しようとする問題点は、有機薄膜型太陽電池では、その正極における光吸収損失と正極を流れる光電流の導体損失との間でトレードオフの関係にあるため、その抑制には限界が存在する点であり、また、その問題点を解決しようとした色素増感型太陽電池では、有機薄膜型太陽電池と同程度のエネルギー変換効率を得るためには製造工程数が多くなり製造コストがかかり過ぎる点である。
本発明の光電変換素子は、第１基体と、前記第１基体上に形成された第１電極と、前記第１基体に略平行な仮想面上で、間隔を置いて前記第１電極と隣接するように配置された第２電極と、少なくとも前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記第２電極と前記光電変換層とを間に挟んで、前記第１基体と対向するように配置された第２基体とを具備することを最も主要な特徴とする。
本発明の光電変換素子の第１製造方法は、基体表面に犠牲膜を形成する工程と、前記犠牲膜にストライプ状の開口部を形成する工程と、前記開口部の一方の側面に第１金属を堆積させる工程と、前記開口部のもう一方の側面に第２金属を堆積させる工程と、前記犠牲膜を除去することにより、前記犠牲膜とともに前記犠牲膜上に堆積された前記第１金属および第２金属を除去する工程と、前記第１金属および第２金属が形成された前記基体上に光電変換層を成膜する工程と、前記光電変換層を被覆する透明保護膜を形成する工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
本発明の光電変換素子の第２製造方法は、基体上に第１金属膜とマスク膜とを順次成膜する工程と、前記マスク膜に、ストライプ状の開口部を形成する工程と、前記マスク膜をエッチングマスクとして、前記第１金属膜をエッチング加工してストライプ状の溝を形成する工程と、前記第１金属膜のストライブ状の溝に対して、その一方の側壁と上面が被覆される向きから、絶縁層と第２金属膜とを順次成膜する工程と、前記第１金属膜および前記第２金属膜が形成された基板上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を被覆する透明保護膜を形成する工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
本発明の光電変換素子の第３製造方法は、基体上に第１金属膜とマスク膜とを順次成膜する工程と、前記マスク膜に、ストライプ状の開口部を形成する工程と、前記マスク膜をエッチングマスクとして、前記マスク膜直下がアンダーカットされるように前記第１金属膜をエッチング加工して溝を形成する工程と、前記マスク膜上方から第２金属膜を堆積する工程と、前記マスク膜と前記マスク膜上に堆積した不要な第１金属および第２金属膜とを除去する工程と、前記第１金属膜および第２金属膜が形成された基体上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を被覆する透明保護膜を形成する工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
本発明の光電変換素子は、第１基体上に第１電極が形成され、第１基体に略平行な仮想面上で第１電極と間隔を置いて第１電極と隣接するように第２電極が配置され、少なくとも第１電極と第２電極との間に光電変換層が配置され、さらに第２基体が形成されているため、光電変換層には第１基体もしくは第２基体を透過した光を導くことができるので、従来の有機薄膜型光電変換素子のように透明電極による光のエネルギー損失を被ることがないので、入射光に対する光変換効率が向上できるという利点がある。また、第１電極と第２電極とを間隔を置いて隣接するように配置したことにより、入射光によって生じた正孔と電子がそれぞれの電極に到達するまでの平均距離と、光電変換層を通過する入射光の行路長とを、従来のトレードオフ関係による制約を受けることなく、それぞれ独立に設計することが可能となるという利点がある。
すなわち、上記平均距離は、光電変換層中の電子と正孔の移動度、および拡散長とを勘案して、対向部における正極と負極の間隙によって最適の長さに定めることができ、他方、光路長は、それとは独立に、光電変換層の吸光係数に応じて、光電変換層の厚さ（t）によって、最適の長さに定めることができる。例えば、目標とする吸効率を９９％と定めた場合、光電変換層中の色素の濃度（ｃ）、色素の吸効係数（ａ）から、光路長は、概ね−ｌｏｇ（１／１００）／（ａ・ｃ）＝２／（ａ・ｃ）より定めることができる。
本発明の光電変換素子の第１製造方法は、犠牲膜に形成したストライプ状の開口部の側壁を利用して、一方の側壁には第１金属を堆積させ、もう一方の側壁には第２金属を堆積させることで、第１金属と第２金属とを交互に所定間隔を設けて形成することができる。そして、第１金属および第２金属が形成された基体上に光電変換層を成膜することから、第１金属と第２金属との間に光電変換層が形成される。したがって、第１金属を第１電極とし、第２金属を第２電極とすれば、前記本願発明の光電変換素子の構成を得ることができ、よって、上記した光電変換素子の効果が得られる光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、リソグラフィー工程は、犠牲膜にストライプ状の開口部を形成する工程のみであり、第１金属および第２金属の形成にはリソグラフィー工程を必要としない。すなわち、製造上、コストの係るリソグラフィー工程を必要最小限とすることができるので、製造コストの低減が可能になる。
本発明の光電変換素子の第２製造方法は、第１金属膜に形成したストライプ状の溝の側壁を利用して、一方の側壁に絶縁層を介して第２金属膜を成膜させることで、第１金属膜と第２金属膜とを交互に所定間隔を設けて形成することができる。そして、第１金属膜および第２金属膜が形成された基体上に光電変換層を形成することから、第１金属膜と第２金属膜との間に光電変換層が形成される。したがって、第１金属膜を第１電極とし、第２金属膜を第２電極とすれば、前記本願発明の光電変換素子と同様の構成を得ることができ、よって、上記した光電変換素子の効果が得られる光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、リソグラフィー工程は、第１金属膜にストライプ状の溝を形成するために用いるマスク層の加工工程のみであり、第２金属膜の形成にはリソグラフィー工程を必要としない。すなわち、製造上、コストの係るリソグラフィー工程を必要最小限とすることができるので、製造コストの低減が可能になる。
本発明の光電変換素子の第３製造方法は、第１金属膜に形成したストライプ状の溝を形成する際に、マスク膜直下にアンダーカットを形成することにより、次工程のマスク膜上方から第２金属膜を堆積する工程で形成される第２金属膜を上記アンダーカットの分だけ第１金属膜と間隔を置いて形成することが可能になる。そして、不要なマスク膜と第１金属膜、第２金属膜を除去した後に第１金属膜と第２金属膜との間に光電変換層が形成される。したがって、第１金属膜を第１電極とし、第２金属膜を第２電極とすれば、前記本願発明の光電変換素子の構成を得ることができ、よって、上記した光電変換素子の効果が得られる光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、リソグラフィー工程は、第１金属膜にストライプ状の溝を形成するために用いるマスク層の加工工程のみであり、第２金属膜の形成にはリソグラフィー工程を必要としない。すなわち、製造上、コストの係るリソグラフィー工程を必要最小限とすることができるので、製造コストの低減が可能になる。
光電変換層の光吸収効率の向上と光電変換層における導体損失の低減、および、透明導電層の吸収と反射に起因する光エネルギーの損失低減を、製造コストを上げることなく、同時に実現することにより、低価格で高効率な光電変換素子を提供するという目的を、第１基体と、第１基体上に形成された第１電極と、第１基体に略平行な仮想面上で、間隔を置いて前記第１電極と隣接するように配置された第２電極と、少なくとも第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、第１電極と第２電極と光電変換層とを間に挟んで、第１基体と対向するように配置された第２基体とを構成することで実現した。
本発明の光電変換素子に係る一実施例を、図１（１）のレイアウト図および図１（２）の（１）図中のＡ−Ａ線断面を示す断面図によって説明する。
図１に示すように、第１基体１１は、所望の平坦性を有するガラス板もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基板である。したがって、第１基体１１には光透過性の基板を用いることができる。
上記第１基体１１上には、第１基体１１に略平行な仮想面上、例えば第１基体１１表面で、くし型にパターンニングされた第１電極（例えば正極）１２と第２電極（例えば負極）１３とが形成されている。上記くし型の第１電極１２は、くし歯の部分に対応するもので例えば等間隔、平行かつ複数に設けられた対向部１２ａと、複数の対向部１２ａで取り出された電荷を集めて外部端子（図示せず）に送る集電部１２ｂからなる。同様に、上記くし型の第２電極１３は、くし歯の部分に対応するもので例えば等間隔、平行かつ複数に設けられた対向部１３ａと、複数の対向部１３ａで取り出された電荷を集めて外部端子（図示せず）に送る集電部１３ｂからなる。そして、上記対向部１２ａ、１３ａは交互に所定間隔を開けて配置され、かつ上記集電部１２ｂは上記対向部１３ａの一端とは所定間隔を保ってかつ上記各対向部１２ａの一端側に接続されて配置され、上記集電部１３ｂは上記対向部１２ａとは反対側で上記対向部１２ａの端部とは所定間隔を保ってかつ上記各対向部１３ａに接続するように配置されている。
また、少なくとも上記第１電極１２と上記第２電極１３との間には、光電変換層１４が配置されている。例えば、上記光電変換層１４は、上記第１電極１２、第２電極１３を被服するように形成されている。この光電変換層１４は、上記第１電極１２と上記第２電極１３の少なくとも一方に対して、ショットキー接合を形成する。
さらに、上記第１電極１２と上記第２電極１３と上記光電変換層１４とを間に挟んで、上記第１基体１１と対向するように第２基体１５が形成されている。この第２基体１５は、例えば透明な保護膜で形成することができる。
上記対向部１２ａ、１３ａの電極断面形状は、電極表面での散乱を利用して光の利用効率を高めるために、図面（２）に示すように、望ましくは、光の入射方向に向かって細くなる形状が好ましい。
対向部１２ａ、１３ａにおける第１電極１２（正極）と第２電極１３（負極）との間隙の長さは、発電中の光電変換層１４における電子と正孔の拡散長と移動度、対向部１２ａ、１３ａを光の入射方向から見たときの「開口率」（対向部１２ａ、１３ａの全面積に対する電極占有面積の割合）を勘案して定める。正極となる対向部１２ａと負極となる対向部１３ａとは、その底面において短絡しない程度にできるだけ近接して形成することが好ましく、上面においては、上記の要因を勘案して定められた間隔を有していることが好ましい。また、対向部１２ａ、１３ａの高さは、対向部１２ａ、１３ａの電極断面のアスペクト比（高さ：幅）が１より大きくなるように定めるのが好ましい。
第１電極１２（正極）と第２電極１３（負極）とで挟まれた空間は、少なくとも対向部１２ａ、１３ａにおいて、光電変換層１４で満たされている。上記光電変換層１４は、有機半導体材料からなり、電子供与性材料と電子受容性材料とを有している。電子供与性材料は、ポリフェニレン−ビニレン、ポリチオフェン、または、ポリフェニレン−ビニレンもしくはポリチオフェンの誘導体を主成分としたものであり、電子受容性材料は、Ｃ６０もしくは側鎖にシアノ基を有するポリフェニレン−ビニレン誘導体である。上記光電変換層１４の厚さは、光電変換層１４の吸光係数に応じて定める。吸光係数が比較的低い場合は、第１電極１２（正極）の対向部１２ａの高さと第２電極１３（正極）の対向部１３ａの高さとが同程度か、その２倍よりも低い値に設定することが好ましい。吸光係数が十分高ければ、その厚さは、対向部１２ａ、１３ａの電極高さより低く定めてもよい。
光電変換層１４の第１基体１１と反対側の面は、第２基体１５となる透明保護膜によって被覆される。上記透明保護膜は、光電変換層１４を劣化させる物質（酸素や水など）の侵入や機械的損傷を防ぐため、ガスバリア性の高い材料で構成する。ガスバリア性材料が十分な機械的強度を有していない場合は、機械的強度に優れた材料の層と組み合わせてもよい。ガスバリア性の高い材料としては、蒸着やスパッタリングにて成膜したＳｉＯ2膜やＳｉＮ膜、もしくは真空ラミネートにて被覆したプラスチックフィルムを用いることができる。
上記第１電極１２（正極）および第２電極１３（負極）の材料は、次の光電変換層１４の材質に応じて選択される。例えば、光電変換層１４が、ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＢＭの混合層からなるバルクヘテロ接合層である場合、上記第１電極１２（正極）は、仕事関数の大きな金属、例えば、Ａｌ（４．３ｅＶ）、Ｃｕ（４．７ｅＶ）、Ｉｎ（４．２ｅＶ）、Ｐｔ（５．７ｅＶ）、Ａｇ（４．３ｅＶ）、Ａｕ（５．１ｅＶ）、Ｐｄ（５．２ｅＶ）とし、第２電極１３（負極）は、第１電極１２（正極）より仕事関数の小さな金属、例えば、Ｃａ（３．０ｅＶ）、ＩＴＯ（４．１〜５．５ｅＶ）から選ぶことができる。なお、括弧内の数値は、Physics of Semiconductor Devices 2nd edition, p.251に基づく。
本発明の光電変換素子１は、第１基体１１上に第１電極１２が形成され、第１基体１１に略平行な仮想面上で第１電極１２と間隔を置いて第１電極１１と隣接するように第２電極１３が配置され、少なくとも第１電極１２と第２電極１３との間に光電変換層１４が配置され、さらに第２基体１５が形成されているため、光電変換層１４には第１基体１１もしくは第２基体１５を透過した光を導くことができるので、従来の有機薄膜型光電変換素子のように透明電極による光のエネルギー損失を被ることがないので、入射光に対する光変換効率が向上できるという利点がある。また、第１電極１２と第２電極１３とを間隔を置いて隣接するように配置したことにより、入射光によって生じた正孔と電子がそれぞれの電極に到達するまでの平均距離と、光電変換層１４を通過する入射光の行路長とを、従来のトレードオフ関係による制約を受けることなく、それぞれ独立に設計することが可能となるという利点がある。
すなわち、上記平均距離は、光電変換層１４中の電子と正孔の移動度、および拡散長とを勘案して、対向部１２ａと対向部１３ａとの間隙によって最適の長さに定めることができ、他方、光路長は、それとは独立に、光電変換層１４の吸光係数に応じて、光電変換層１４の厚さ（t）によって、最適の長さに定めることができる。例えば、目標とする吸効率を９９％と定めた場合、光電変換層１４中の色素の濃度（ｃ）、色素の吸効係数（ａ）から、光路長は、概ね−ｌｏｇ（１／１００）／（ａ・ｃ）＝２／（ａ・ｃ）より定めることができる。
次に、本発明の光電変換素子の第１製造方法に係る一実施例を、図２の製造工程断面図によって説明する。なお、図２の各断面は、前記図１（１）のレイアウト図におけるＡ−Ａ線断面と同様な位置の断面を表している。
図２（１）に示すように、まず工程１を行う。この工程１は、基体１１に犠牲膜となるレジスト膜２１を成膜し、続くリソグラフィー技術によって、開口部２２を線状に複数本形成する。各開口部２２は、例えば、くし型に形成される第１電極のくし歯部分である対向部およびこの対向電極に隣接するもので、同様にくし型に形成される第２電極のくし歯部分である対向部を一組の開口パターンとして形成される。上記レジスト膜２１の厚さは、後に形成する対向部の電極高さよりも高く設定する。また、レジストの断面形状は、基体１１に向かってパターン幅が広がるように、いわゆる「逆テーパー」となるように、レジストの種類とリソグラフィーの方法を定める。
例えば、レジストにポリメチルメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を用いた場合、電子線でパターンを露光することによって、自然に開口部２２の側壁が逆テーパー型の形状となるレジストパターンを得ることができる。もしくは、レジストをネガ型とし、紫外光や深紫外光でパターンを露光してもよい。もしくは、ポジ型のレジストを用いて露光した後、レジスト表面の現像速度を落とすような表面処理を施した後に、現像を行うことによって、レジスト開口部にオーバーハングを形成してもよい。
次に、図２（２）に示すように、工程２を行う。この工程２は、例えば斜め蒸着法によって、すなわち、上記開口部２２の長手方向におけるレジスト膜２１の一側面に第１電極（例えば正極）を形成する第１金属２３を堆積して第１電極（例えば正極）１２を形成する。このとき、レジスト膜２１上面にも第１金属２３が堆積される。この第１金属を、例えばＡｌやＡｕとした場合、蒸着方法としては、抵抗加熱蒸着やスパッタ蒸着を用いることができる。その場合、基板面を金属ソース（ターゲット）に直交する向きから傾けることによって、上記説明したように、レジスト膜２１の開口部２２側壁の片側だけに、第１金属２３を堆積させることができる。なお、図面矢印は第１金属２３の飛程方向を示す。
次に、図２（３）に示すように、工程３を行う。この工程３は、前記工程２と同様に、例えば斜め蒸着法によって、すなわち、上記開口部２２の長手方向の前記工程２で用いた一側面とは反対側の側面のみに第２電極（例えば負極）を形成する第２金属２４を堆積して、第２電極（例えば負極）１３を形成する。このとき、レジスト膜２１上にも第２金属２４が堆積される。この第２金属２４を、例えばＣａとした場合、蒸着方法としては抵抗加熱蒸着を用いることができ、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）とした場合は、スパッタ蒸着を用いて成膜することができる。その場合、基板面を金属ソース（ターゲット）に直交する向きから傾けることによって、上記説明したように、レジスト膜２１の開口部２２側壁の片側だけに、第２金属２４を堆積させることができる。この第２金属２４の堆積では、開口部２２内において先に形成された第１金属２３と基体１１表面で接触しないように堆積することが重要である。なお、図面矢印は第２金属２４の飛程方向を示す。
次に、図２（４）に示すように、工程４を行う。この工程４は、基体１１を有機溶剤に浸漬し、レジスト膜２１〔前記図２（３）参照〕を溶解させて除去するとともに、レジスト膜２１上に堆積していた第１金属２３、第２金属２４を除去する。この結果、第１電極（例えば正極）１２の複数の対向部１２ａと第２電極（例えば負極）１３の複数の対向部１３ａとがそれぞれ対を成して対向する状態が形成される。
次に、図２（５）に示すように、工程５を行う。この工程５は、基体１１に、上記第１電極（例えば正極）１２と第２電極（例えば負極）１３とを被覆するように、光電変換層１４を形成する。光電変換層１４をバルクヘテロ接合層とする場合は、例えば、基体１１上に、ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＭＢを１：４重量％の割合で溶解させたクロルベンゼン溶液を回転塗布した後、その溶媒を蒸発させて、上記光電変換層１４を形成する。
次に、図２（６）に示すように、工程６を行う。この工程６は、上記光電変換層１４の上面に第２基体１５となる透明保護膜を形成する。この透明保護膜は、例えば絶縁性ポリマーからなるフィルムを真空ラミネートなどで積層してもよい。もしくは、透明保護膜を形成する前に、ガスバリア性の高いＳｉＯ2やＳｉＮといった絶縁性材料を成膜しておいてもよい。その成膜方法としては、例えば、電子線加熱蒸着やスパッタ蒸着を用いることができる。
本発明の光電変換素子の第１製造方法は、犠牲膜となるレジスト膜２１に形成したストライプ状の開口部２２の側壁を利用して、一方の側壁には第１金属を堆積させ、もう一方の側壁には第２金属を堆積させることで、第１金属からなる第１電極（例えば正極）１２の複数の対向部１２ａと第２金属からなる第２電極（例えば負極）１３の複数の対向部１３ａとを交互に所定間隔を設けて形成することができる。そして、第１金属の対向部１２ａおよび第２金属の対向部１３ａが形成された基体１１上に光電変換層１４を成膜することから、第１金属の対向部１２ａと第２金属の対向部１３ａとの間に光電変換層１４が形成される。したがって、前記本願発明の光電変換素子１の構成を得ることができ、よって、上記した光電変換素子１の効果が得られる光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、リソグラフィー工程は、犠牲膜となるレジスト膜２１にストライプ状の開口部２２を形成する工程のみであり、第１金属および第２金属の形成にはリソグラフィー工程を必要としない。すなわち、製造上、コストの係るリソグラフィー工程を必要最小限とすることができるので、製造コストの低減が可能になる。
次に、本発明の光電変換素子の第１製造方法に係る一実施例を、図３の製造工程断面図によって説明する。なお、図３の各断面は、前記図１（１）のレイアウト図におけるＡ−Ａ線断面と同様な位置の断面を表している。
図３（１）に示すように、工程１を行う。この工程１は、基体１１に、第１電極（例えば正極）となる第１金属膜３１とマスク膜となるレジスト膜３２を順次成膜し、続くリソグラフィーによって、レジスト膜３２に形成しようとするくし型電極のくし歯部分となる対向部のパターンを転写するように、ストライプ状の開口部３３を形成する。上記第１金属膜３１を、例えばＡｌやＡｕで形成する成膜方法として蒸着方法を用いる場合には、例えば、抵抗加熱蒸着やスパッタ蒸着を用いることができる。上記レジスト膜３２の厚さは、次に行う第１電極のエッチング工程におけるレジストと第１電極との選択比を勘案して定める。
次に、図３（２）に示すように、工程２を行う。この工程２は、レジスト膜３２をエッチングマスクとして、第１金属膜３１をエッチング加工し、開口部３３のパターンを第１金属膜３１に転写し、ストライプ状の溝３４を形成する。
もしくは、上記工程１、２の別法として、レジスト膜を第１金属膜より先に基体上に堆積し、レジスト膜に形成される開口部のレジスト膜断面が、いわゆる「逆テーパー」形状となるように開口部を形成した後に、第１金属を蒸着し、リフトオフ法によって、レジスト膜およびレジスト膜上の第１金属を除去することで、上記同様のストライプ状の溝が形成された第１金属膜を形成することができる。
次に、図３（３）に示すように、工程３を行う。この工程３は、酸素プラズマや剥離液を用いてレジスト膜３２〔前記図３（２）参照〕を除去したのち、第１金属膜３１の片側の側面と上面とに絶縁層３５を堆積する。上記絶縁層３５を、例えばＳｉＯ2とした場合、堆積には、電子線加熱蒸着もしくはスパッタ蒸着を用いることができる。このとき、第１金属膜３１に形成した溝３４の片側側面だけに絶縁層３５を堆積させるために、堆積させたい第１金属膜３１の溝３５側面が蒸着源に傾斜して向くように、基体１１面を絶縁体材料の飛来方向に対して傾斜させる、いわゆる斜め蒸着を行う。
次に、図３（４）に示すように、工程４を行う。この工程４は、前記工程３と同じ向きから、第２金属材料（例えば負極金属材料）を堆積させ、絶縁層３５上に、負極金属材料からなる第２金属膜３６を成膜する。このとき、絶縁層３５および第２金属膜３６の蒸着にあたっては、第２金属膜３６が第１金属膜３１と短絡することのないように、蒸着時の基体１１傾ける角度や第１金属膜３１の膜厚、基体１１の温度等の成膜条件を定める。
次に、図３（５）に示すように、工程５を行う。この工程５は、基体１１に、上記第１金属膜３１からなる第１電極（例えば正極）１２と上記第２金属膜３６からなる第２電極（例えば負極）１３とを被覆するように、光電変換層１４を形成する。光電変換層１４をバルクヘテロ接合層とする場合は、例えば、基体１１上に、ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＭＢを１：４重量％の割合で溶解させたクロルベンゼン溶液を回転塗布した後、その溶媒を蒸発させて、上記光電変換層１４を形成する。
次に、図３（６）に示すように、工程６を行う。この工程６は、上記光電変換層１４の上面に第２基体１５となる透明保護膜を形成する。この透明保護膜は、例えば絶縁性ポリマーからなるフィルムを真空ラミネートなどで積層してもよい。もしくは、透明保護膜を形成する前に、ガスバリア性の高いＳｉＯ2やＳｉＮといった絶縁性材料を成膜しておいてもよい。その成膜方法としては、例えば、電子線加熱蒸着やスパッタ蒸着を用いることができる。
本発明の光電変換素子の第２製造方法は、第１金属膜３１に形成したストライプ状の溝３４の側壁を利用して、一方の側壁に絶縁層３５を介して第２金属膜３６を成膜させることで、第１金属膜３１と第２金属膜３６とを交互に所定間隔を設けて形成することができる。そして、第１金属膜３１および第２金属膜３６が形成された基体１１上に光電変換層１４を形成することから、第１金属膜３１と第２金属膜３６との間に光電変換層１４が形成される。したがって、第１金属膜３１を第１電極１２とし、第２金属膜３６を第２電極１３とすれば、前記本願発明の光電変換素子１と同様の構成を得ることができ、よって、上記した光電変換素子１の効果が得られる光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、リソグラフィー工程は、第１金属膜３１にストライプ状の溝３４を形成するために用いるマスク層３２の加工工程のみであり、第２金属膜３６の形成にはリソグラフィー工程を必要としない。すなわち、製造上、コストの係るリソグラフィー工程を必要最小限とすることができるので、製造コストの低減が可能になる。
次に、本発明の光電変換素子の第１製造方法に係る一実施例を、図４の製造工程断面図によって説明する。なお、図４の各断面は、前記図１（１）のレイアウト図におけるＡ−Ａ線断面と同様な位置の断面を表している。
図４（１）に示すように、まず工程１を行う。この工程１は、基体１１に、第１電極（例えば正極）となる第１金属膜４１とマスク膜となるレジスト膜４２を順次成膜し、続くリソグラフィーによって、レジスト膜４２に形成しようとする一方のくし型電極のくし歯部分となる対向部のパターンを転写するように、ストライプ状の開口部４３を形成する。上記第１金属膜４１を、例えばＩＴＯで形成する成膜方法として、スパッタ蒸着やゾルゲル法による溶液からの成膜方法を用いることができる。
次に、図４（２）に示すように、工程２を行う。この工程２は、レジスト膜４２をエッチングマスクとして、第１金属膜４１をエッチング加工し、開口部４３のパターンを第１金属膜４１に転写し、ストライプ状の溝４４を形成する。このとき、レジスト膜４２の下を例えば０．１μｍ程度のアンダーカットを形成するため、レジスト膜４２のオーバーハングを形成するようにエッチング時間などの条件を定める。上記アンダーエッチングの量は、次の工程３で形成する第２金属膜（負極を形成する金属膜）が、第１金属膜４１に形成された溝４４の底部で第１金属膜４１に接触して短絡経路を形成しないように定める。上記第１金属膜４１がＩＴＯである場合、上記第１金属膜４１のエッチングは、燐酸や塩酸による溶液によって行うことで、レジスト膜４２のオーバーハング（第１金属膜４１のアンダーカット）を得ることができる。もしくは、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングで第１金属膜４１に溝４４を形成した後、燐酸や塩酸による溶液エッチングでレジスト膜４２のオーバーハング（第１金属膜４１のアンダーカット）を形成してもよい。
次に、図４（３）に示すように、工程３を行う。この工程３は、上記レジスト膜４２の上から、第２金属膜（例えば負極金属膜）４５を蒸着する。このとき、前述の第１金属膜４１に対するレジスト膜４２のオーバーハングで第２金属膜４５は段切れ状態となるように、第２金属膜４５の膜厚を定める。この結果、基体１１上において、第１金属膜４１と第２金属膜４５とは短絡することなく、第１金属膜４１と第２金属膜４５との間にアンダーカット分の隙間４６を得ることができる。
次に、図４（４）に示すように、工程４を行う。この工程４は、レジストを溶解する溶液、例えばアセトンなどの有機溶媒、もしくは、レジスト剥離液に基体１１を浸漬して、上記レジスト膜４２〔前記図４（４）参照〕を除去するとともに、レジスト膜４２の上に堆積されていた不要な金属膜、例えば第２金属膜４５も除去されて、狭い隙間４６を挟んで対向する第１金属膜４１からなる第１電極１２（正極）と第２金属膜４５からなる第２電極１３（負極）とを得る。
次に、図４（５）に示すように、工程５を行う。この工程５は、基体１１上に、上記隙間４６を埋め込むように、かつ上記第１電極（例えば正極）１２と上記第２電極（例えば負極）１３とを被覆するように、光電変換層１４を形成する。光電変換層１４をバルクヘテロ接合層とする場合は、例えば、基体１１上に、ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＭＢを１：４重量％の割合で溶解させたクロルベンゼン溶液を回転塗布した後、その溶媒を蒸発させて、上記光電変換層１４を形成する。
次に、図４（６）に示すように、工程６を行う。この工程６は、上記光電変換層１４の上面に第２基体１５となる透明保護膜を形成する。この透明保護膜は、例えば絶縁性ポリマーからなるフィルムを真空ラミネートなどで積層してもよい。もしくは、透明保護膜を形成する前に、ガスバリア性の高いＳｉＯ2やＳｉＮといった絶縁性材料を成膜しておいてもよい。その成膜方法としては、例えば、電子線加熱蒸着やスパッタ蒸着を用いることができる。
本発明の光電変換素子の第３製造方法は、第１金属膜４１に形成したストライプ状の溝４４を形成する際に、マスク膜となるレジスト膜４２直下にアンダーカットを形成することにより、次工程のレジスト膜４２上方から第２金属を堆積する工程で形成される第２金属膜４５を上記アンダーカットの分だけ第１金属膜４１と間隔を置いて形成することが可能になる。そして、不要なレジスト膜４２と第２金属膜４５を除去した後に第１金属膜４１と第２金属膜４５との間に光電変換層１４が形成される。したがって、第１金属膜４１を第１電極１２とし、第２金属膜４５を第２電極１３とすれば、前記本願発明の光電変換素子１の構成を得ることができ、よって、上記した光電変換素子１の効果が得られる光電変換素子を製造することができるという利点がある。また、リソグラフィー工程は、第１金属膜４１にストライプ状の溝４４を形成するために用いるレジスト膜４２の加工工程のみであり、第２金属膜４５の形成にはリソグラフィー工程を必要としない。すなわち、製造上、コストの係るリソグラフィー工程を必要最小限とすることができるので、製造コストの低減が可能になる。
以上に述べた各製造方法において、電子受容体は、ＰＣＢＭに限定されるものではなく、Ｃ６０、Fulleropyrrolidine、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶなども使用できる。
本発明の光電変換素子およびその製造方法は、太陽電池をはじめとして、光電変換を利用する各種電子機器という用途にも適用できる。
１１…第１基体、１２…第１電極、１３…第２電極、１４…光電変換層、１５…第２基体
Claims (7)
- 第１基体と、
前記第１基体上に設けられた犠牲膜に形成されたストライプ状の開口部の一方の側面に第１金属を、もう一方の側面に第２金属を斜め蒸着法によって堆積させた後、前記犠牲膜とともに当該犠牲膜上に堆積された前記第１金属および前記第２金属を除去することによって形成された第１電極および第２電極と、
少なくとも前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、
前記第１電極と前記第２電極と前記光電変換層とを間に挟んで、前記第１基体と対向するように配置された第２基体と
を具備し、
前記第１電極と前記第２電極とはくし型電極からなり、
前記第１電極の断面形状および前記第２電極の断面形状は、前記第１電極と前記第２電極との隣接部において、光の入射方向に向かって細くなる形状を有している
光電変換素子。 - 前記第１基体、または前記第２基体、または前記第１基体と前記第２基体は、光透過性を有する
請求項１に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層は、前記第１電極と前記第２電極の少なくとも一方に対して、ショットキー接合を形成する
請求項１に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層は、有機半導体材料からなる
請求項１に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換層は、電子供与性材料と電子受容性材料とを有している
請求項１に記載の光電変換素子。 - 前記電子供与性材料は、ポリフェニレン-ビニレン、ポリチオフェン、または、ポリフェニレン-ビニレンもしくはポリチオフェンの誘導体を主成分としたものであり、
前記電子受容性材料は、Ｃ６０もしくは側鎖にシアノ基を有するポリフェニレン-ビニレン誘導体である
請求項５に記載の光電変換素子。 - 基体表面に犠牲膜を形成する工程と、
前記犠牲膜にストライプ状の開口部を形成する工程と、
前記開口部の一方の側面に第１金属を斜め蒸着法によって堆積させる工程と、
前記開口部のもう一方の側面に第２金属を斜め蒸着法によって堆積させる工程と、
前記犠牲膜を除去することにより、前記犠牲膜とともに当該犠牲膜上に堆積された前記第１金属および第２金属を除去することによって第１電極および第２電極を形成する工程と、
前記第１電極および第２電極が形成された前記基体上に光電変換層を成膜する工程と、
前記光電変換層を被覆する透明保護膜を形成する工程とを備え、
前記第１電極と前記第２電極とはくし型電極からなり、
前記第１電極の断面形状および前記第２電極の断面形状は、前記第１電極と前記第２電極との隣接部において、光の入射方向に向かって細くなる形状を有している
光電変換素子の製造方法。
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