CN105723536A

CN105723536A - 具有多个溶液加工层的有机电子器件

Info

Publication number: CN105723536A
Application number: CN201480048103.3A
Authority: CN
Inventors: S·R·弗里斯特; B·E·拉西特; J·D·齐默尔曼
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-06-29
Also published as: US20150064837A1; US9099652B2; JP2016529730A; DE112014003470T5; KR20160047571A; WO2015031862A1

Abstract

一种制造串联有机光敏器件的方法包括：通过溶解在第一溶剂中的有机电子施主型材料的溶液加工沉积第一层有机电子施主型材料膜；通过干法沉积工艺在该第一层有机电子施主型材料膜上方沉积第一层有机受主型材料；通过干法沉积工艺在临时堆叠体上方沉积导电层；通过溶解在第二溶剂中的有机电子施主型材料的溶液加工在该导电层上方沉积第二层有机电子施主型材料，其中该有机电子受主型材料和该导电层不溶于该第二溶剂；通过干法沉积工艺在该第二层有机电子施主型材料膜上方沉积第二层有机电子受主型材料，形成堆叠体。

Description

具有多个溶液加工层的有机电子器件

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年8月29日提交的美国临时申请序列号61/871535的优先权。

技术领域

本公开涉及有机半导体、碳纳米管、和光活性器件领域。

背景技术

在有机电子器件诸如有机光伏器件(OPV)、有机发光器件(OLED)、以及有机固态激光器中，通常使用多层结构。虽然对于真空加工的膜这通常是简单的工艺，但对于溶液加工的膜产生了问题。当多层结构是由溶液加工的膜制造的时候，下方的层会被再次溶解，因为正交溶剂是不见的。

这里，发明人提出一种通过引入溶剂蒸气退火(SVA)来减少下方的有机层的再溶解的方法。发明人已提出一种复合保护层方案以允许多层有机膜结构的溶液加工。该工艺方案在正交溶剂不可用的场合是有用的。作为实例，该工艺方案可用于诸如OPV和OLED制造的技术。

发明人已经通过制造串联式OPV器件结构验证了该复合保护方案。第一溶液加工层被膜层涂覆，这种情况下是富勒烯，其不溶于沉积第二溶液加工层所使用的溶剂。通过在富勒烯沉积之后对第一层进行SVA，该第一溶液加工层变得致密。接下来，沉积非常薄的金属氧化物层从而完成富勒烯+金属氧化物的复合保护层。随后，由于已进行SVA，使用比其初始溶剂(氯仿)在再溶解第一层(官能化的方酸菁)(functionalizedsquaraines)方面效率较小的溶剂(三甲基甲醛胺)沉积第二溶液加工层时，第一层不受损伤并且得到高性能的串联电池(tandemcell)。

光电器件依赖于材料的光学和电子性能以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从周围的电磁辐射产生电流。

光敏的光电器件将电磁辐射转换成电信号或电流。太阳能电池，也称为光伏(PV)器件，是一类特别用于产生电功率的光敏的光电器件。光电导体电池(photoconductorcell)是一类光敏的光电器件，其与监测器件电阻的信号检测电路结合使用以检测由于吸收光引起的变化。可接收施加的偏置电压的光检测器是一类光敏的光电器件，其与电流检测电路结合使用，该电流检测电路测量当光检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。

这三类光敏的光电器件可以根据是否具有如下定义的整流结以及根据是否用外部施加电压(也称为偏压或偏置电压)操作器件来进行区分。光电导体电池不具有整流结并且通常使用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结且不使用偏压操作。光检测器具有至少一个整流结并且通常但不一定使用偏压操作。

本所使用的术语“整流”特别表示具有不对称导电特性的界面，也就是说，该界面支持优选在一个方向上的电子电荷传输。术语“半导体”表示当通过热或电磁激励引起电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常涉及其中吸收电磁辐射能量并由此将其转变成电荷载流子的激发能的过程，因此载流子能够在材料中传导(即传输)电荷。术语“光电导材料”涉及半导体材料，利用这些材料是由于它们吸收电磁辐射从而产生电荷载流子的特性。本所使用的“顶部”是指最远离衬底，而“底部”是指最接近衬底。当第一层被描述为在第二层“之上”或“上方”时，可以存在居间层，除非特别指出该第一层与该第二层“物理接触”。

发明内容

根据本公开的一个实施方案，提供一种制造串联(tandem)有机光敏器件例如串联有机光伏器件的方法。该方法包括：

(a)提供衬底；

(b)在衬底上方沉积第一导电电极层；

(c)通过对溶解在第一溶剂中的有机电子施主型材料进行溶液加工在衬底上方沉积第一层有机电子施主型材料膜；

(d)通过干法沉积工艺在第一层有机电子施主型材料膜上方沉积第一层有机电子受主型材料，形成临时堆叠体；

(e)通过干法沉积工艺在该临时堆叠体上方沉积导电层；

(f)通过溶解在第二溶剂中的有机电子施主型材料的溶液加工在该导电层上方沉积第二层有机电子施主型膜，其中该有机电子受主型材料和该导电层不溶于该第二溶剂；

(g)通过干法沉积工艺在第二层有机电子施主型材料膜上方沉积第二层有机电子受主型材料，形成堆叠体；以及

(h)在该堆叠体上方沉积第二导电电极。

根据一个实施方案，该临时堆叠体可在步骤(d)之后但在步骤(e)之前退火。根据另一个实施方案，该堆叠体可在步骤(g)之后但在步骤(h)之前退火。在另一个实施方案中，上述方法步骤可以在适当时以相反顺序实施以制造构造与上述构造颠倒的串联OPV。

根据本公开的另一个方面，公开了一种制造串联OLED的方法。该方法包括：

(a)提供衬底；

(b)在衬底上方沉积第一导电电极层；

(c)通过干法沉积工艺沉积第一空穴注入层(HIL)；

(d)通过干法沉积工艺沉积第一空穴传输层(HTL)；

(e)通过溶解于第一溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第一发射层；

(f)通过干法沉积工艺沉积电子传输层；

(g)通过干法沉积工艺沉积第一导电夹层；

(h)通过干法沉积工艺沉积第二HIL；

(i)通过干法沉积工艺沉积第二HTL；

(j)通过溶解于第二溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第二发射层，其中电子传输层和导电夹层不溶于第二溶剂；

(k)通过干法沉积工艺沉积第二电子传输层；以及

(l)通过干法沉积工艺沉积第二导电夹层。根据一个实施方案，该第一发射层可以在步骤(e)之后但在步骤(f)之前退火。根据另一个实施方案，该第二发射层可以在步骤(j)之后但在步骤(k)之前退火。

根据本公开的另一个方面，公开了一种在OLED中制造多层空穴注入层的方法。该方法包括：

(a)提供衬底；

(b)在衬底上方沉积第一导电电极层；

(c)通过溶液基加工在衬底上方沉积作为第一空穴注入层的有机材料；

(d)通过干法沉积工艺沉积MoO₃层，形成堆叠体；以及

(e)通过溶液基加工在该MoO₃层上方沉积作为第二空穴注入层的有机材料。在步骤(e)之后，完成OLED的剩余功能层以制造完整的OLED。相据一个实施方案，第一空穴注入层可以在步骤(c)之后但在步骤(d)之前退火。根据另一个实施方案，第二空穴注入层可以在步骤(e)之后退火。在另一个实施方案中，前述的方法步骤可以在适当时以相反的顺序实施以制造与上面所述那些构造颠倒的构造的串联OLED或多层HIL。

附图说明

图1(a)-1(c)示出由发明人构建的OPV器件结构的示意性横截面图，发明人使用的(a)仅前侧的分立电池，(b)仅后侧的分立电池，和(c)串联电池。

图1(d)示出一种有机发光器件的结构实例的横截面图。

图1(e)示出不具有独立的电子传输层的倒置有机发光器件结构的实例的横截面图。

图1(f)示出串联OLED器件的实例的横截面图。

图2(a)示出在70mW/cm²、模拟AM1.5G照射下对于如下电池的电流密度相对于电压(J-V)的特性：使用氯仿(CF)溶剂的混合官能化方酸菁/C₆₀有机太阳能电池(方形)，和使用四氢呋喃(THF)溶剂的类似电池(圆形)，用于定位在串联体的阴极附近的使用THF的电池(仅后侧电池)(菱形)，和用于定位在透明阳极附近的使用CF的电池(仅前侧电池)(三角形)。图2(b)示出图2(a)中电池的外部量子效率(EQE)。

图3示出已经历不同加工过程的样品的光学(上行)和原子力(下行)显微图：(a，b)溶剂蒸气退火(SVA)，无THF暴露；(c，d)浇注原态，5nmMoO₃层，THF暴露；(e，f)SVA，5nmMoO₃层，THF暴露；(g，h)SVA，20nmMoO₃层，THF暴露。下行显微图的垂直标度(verticalscale)示于各图像下方。

图4示出了暴露于THF的仅前侧单电池的功率转换效率(η_p，圆形)和开路电压(V_oc，菱形)随MoO₃层厚度的变化，所述厚度归一化至未暴露于THF的电池的值。浇注原态电池的数据以实心符号指示，而溶剂蒸气退火(SVA)的电池以空心符号指示。

图5(a)示出了在70mW/cm²、模拟AM1.5G照射下，优化的串联电池在第四象限中的电流密度相对于电压(J-V)的特性(方形)，以及对于串联体(线条)、仅后侧子电池(三角形)、和仅前侧子电池(菱形)的计算J-V特性。

图5(b)示出仅后侧子电池(三角形)和仅前侧子电池(菱形)的量子效率计算。这两个曲线的计算总和(方形)代表对于串联电池的总体光子捕获效率。

上述附图中的特征是示意性的说明而且不意味着按比例绘制，也不意味着它们以精确的位置关系显示。相同的附图标记代表相同的元件。

具体实施方式

在下面的优选实施方案的详细描述中，参照了构成其一部分的附图，并且在附图中通过图解来显示可以实施本发明的具体实施方案。应当理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以利用其它实施方案以及做出结构改变。

本文所使用的术语“有机”包括可用于制造有机光电器件的聚合材料以及小分子有机材料。这里使用的“小分子”是指不为聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可以实际相当大。在某些情况下小分子可包括重复单元。例如，使用长链烷基团作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子也可被纳入聚合物，例如作为聚合物主干上的悬挂基团或者作为主干的一部分。小分子也可作为树状分子(dendrimer)的核心部分，该树状分子由构建在该核心部分上的一系列化学壳组成。树状分子的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树状分子可以是“小分子”。通常，小分子具有限定的化学式以及从分子到分子相同的分子量，然而聚合物具有限定的化学式以及从分子到分子变化的分子量。本文所使用的“有机”包括烃基配体和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。

有机光敏器件包含至少一个光活性区域，其中吸收光以形成激子，该激子可随后分解成电子和空穴。该光活性区域将典型包含施主-受主异质结，并且是吸收电磁辐射以产生激子的光敏器件的一部分，所述激子可分解从而产生电流。

衬底可以是提供所需的结构特性的任何适宜的衬底。衬底可以是柔性的或者刚性的，平面的或者非平面的。衬底可以是透明的、半透明的或不透明的。刚性塑料和玻璃是优选的刚性衬底材料的实例。柔性塑料和金属箔是优选的柔性衬底材料的实例。

参考图1(a)-1(c)，示出了发明人构建的器件结构的示意图。图1(a)示出“仅前侧”的分立电池，构建其以代表串联OPV结构的前侧电池。“仅前侧”的电池是指串联电池结构中更靠近阳极的电池。图1(b)示出“仅后侧”的分立电池，构建其以代表串联OPV结构的后侧电池部分。“仅后侧”的电池是指串联电池结构中更靠近阴极的电池。图1(c)示出完整的串联电池结构。

图1(d)示出有机发光器件100的实例。器件100可包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层(任选的)130、发射层135、空穴阻挡层(任选的)140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160，以及阻挡层170。阴极160可以是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。可通过依次沉积所述层来制造器件100。这些不同层的性质和功能，以及示例材料，更详细地描述于US7,279,704第6-10栏中，通过引用将其并入本文。

图1(e)示出倒置的OLED200的实例。该器件包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225、以及阳极230。可通过依次沉积所述层来制造器件200。由于最常见的OLED构造具有设置在阳极上方的阴极，而器件200具有设置于阳极230下方的阴极215，因此器件200可被称为“倒置”OLED。在器件200的相应层中可使用与关于器件100所述那些材料类似的材料。图1(e)提供了如何从器件100的结构中省去某些层的一个实例。

图1(a)-1(e)中图解的简单层状结构是以非限制实例的方式提供，并且应当理解本发明的实施方案可与OPV和OLED的许多其它结构结合使用。

对图1(a)-1(e)中的各层所给出的名称不意图是严格限制性的。例如，在器件200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入到发射层220中，并且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。

发明人已经制造了部分地溶液加工的小分子串联式有机光伏有机/无机夹层结构实例，其提供有效的电荷复合且同时保护下方的层免于因后续子电池沉积期间施加的溶剂侵蚀而致的降解。在这个实例中，每个子电池由作为有机电子施主型材料的官能化方酸菁(fSQ)组成，从溶液中浇注该材料，随后蒸镀其它功能层。第-fSQ层从氯仿浇注，而第二层从四氢呋喃浇注，由此使下方的富勒烯层(有机电子受主型材料)的溶解最少化，该富勒烯层相对难溶于四氢呋喃并且用以保护第一施主层。通过溶剂蒸气退火，对有机层退火以增加子电池性能同时减少由第二fSQ层的旋涂引起的损伤，这两者都是由增加的膜结晶度产生，这减小溶剂渗透的速率。取决于所使用的具体有机半导体材料，可以通过溶剂蒸气退火或热退火来完成该退火。该串联电池展示出6.2±0.3％的能量转换效率和几乎等于组成子电池总和的开路电压。

已通过器件结构、材料和加工的革新使得提高有机光伏(OPV)电池性能中的显著改进成为可能。特别地，串联OPV设计提供了实现最高电池效率的灵活解决方案，其中通过使用吸收高能量光子的一个子电池和吸收较低能量的第二个子电池使开路电压(V_0C)能够与入射光子能量相匹配，由此减少了热能损失。利用小分子的串联式OPV最近已证实具有η_p＝8.3％的能量转换效率。溶液加工是制造聚合物的有用方法，并且可能地是用于制造包含与真空沉积不相容的材料的小分子基串联式OPV的有用方法。此外，溶液加工的材料通常与溶剂蒸气退火兼容。溶剂蒸气退火已证明在增加激子扩散长度和电荷收集效率方面是有效的。

这里公开了一种用于溶液加工沉积多层有机膜的新方法，其可用于扩展可用以制造串联式OLED和串联式OPV的工具。通过在退火有机要素之间使用光学薄的有机/无机保护层，该方法允许非破坏性地溶液沉积下部和上部堆叠要素中的子电池。

早期串联式OPV由被含金属的界面层隔开的两个小分子子电池组成，所述界面层促进电荷复合。在此之后是展示由堆叠方式的聚合物子电池组成的串联式OPV，具有基于小分子的子电池，以及两个聚合物活性层。当两个子电池由溶液加工的聚合物组成时，互连层必须提供阻挡以保护下方的电池在沉积第二子电池时不会被再溶解。例如，使用聚(亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)，因为它在典型用于活性层材料沉积的氯化溶剂中的不溶性。

还已使用多重层如TiO₂/PEDOT：PSS、ZnO/自组装单层、和TiO₂/A1/MoO₃的来防止活性层的再溶解。这些方法的缺点是保护层相对较厚(＞30nm)以限制溶剂穿过层中的针孔或其它物理缺陷的渗透。然而，厚层的缺点是它们妨碍了为使光电流最大化的电池内光场分布的优化。这可能是纳入溶液加工活性材料的小分子基串联式OPV尚未被证实的一个原因。

四氢呋喃(THF)是普遍使用的氯化溶剂的替代物，经常使用于聚合物合成，并且作为某些溶液加工OPV的溶剂。THF的沸点和粘度与氯仿(CF)相似，数值分别为66和61℃、以及0.48和0.54cP。小分子材料例如官能化的方酸菁(fSQ)在THF和CF中具有可比较的溶解度(～2mg/ml相比于～8mg/ml)，从而允许在相似条件下通过旋涂沉积。然而，诸如C₆₀和C₇₀的富勒烯在THF中的溶解度(＜0.01mg/ml)显著低于在CF中的溶解度(～0.16mg/ml)中。该溶解度“反差”提供了以多个溶液加工的小分子层制造串联式OPV的机会。类似于富勒烯，3，4，9，10苝四羧基二苯并咪唑(PTCBI)也不溶于THF并且其在THF中的溶解度类似于富勒烯的溶解度。

根据本公开的一个实施方案，提供一种制造串联式有机光敏器件例如串联式OPV器件的方法。该方法包括：(a)提供衬底；(b)在衬底上方沉积第一导电电极层；(c)通过溶液加工溶解于第一溶剂中的有机电子施主型材料在衬底上方沉积第一层有机电子施主型材料；(d)通过干法沉积工艺在第一层有机电子施主型材料膜上方沉积第一层有机电子受主型材料，形成临时堆叠体；(e)通过干法沉积工艺在该临时堆叠体上方沉积导电层；(f)通过溶解在第二溶剂中的有机电子施主型材料的溶液加工在该导电层上方沉积第二层有机电子施主型材料，其中该有机电子受主型材料和该导电层不溶于该第二溶剂；(g)通过干法沉积工艺在该第二层有机电子施主型材料上方沉积第二层有机电子受主型材料，形成堆叠体；以及(h)在该堆叠体上方沉积第二导电电极层。

根据一个实施方案，该临时堆叠体可在步骤(d)之后但在步骤(e)之前任选地进行退火。根据另一实施方案，该堆叠体可在步骤(g)之后但在步骤(h)之前任选地进行退火。

在一个实施方案中，该有机电子施主型材料是小分子材料，官能化的方酸菁(fSQ)，该有机电子受主型材料是小分子材料，富勒烯，该第一溶剂是氯仿或四氢呋喃，并且该第二溶剂是四氢呋喃。

在一个实施方案中，上述方法的OPV实施方案进一步包括在临时堆叠体上方沉积导电层之前对该临时堆叠体退火的步骤。该方法可进一步包括在该堆叠体上方沉积第二导电电极层之前对该堆叠体退火的步骤。该退火可以是溶剂蒸气退火或者热退火。

本文所涉及的干法沉积工艺包括真空加工诸如真空热蒸发(VTE)和有机气相沉积(OVPD)，以及诸如层压的其它干法沉积工艺。

在一个实施方案中，干法沉积工艺是VTE工艺。第一导电电极层是阳极而第二导电电极层是阴极。在第一电池和第二电池之间的导电层是电荷传输层。该导电层可由PTCBI形成。

如下述的一个实例中，我们将两个溶液-且蒸气-加工的、混合-fSQ子电池纳入到串联OPV中。一个子电池由以下组成：从CF溶液浇注的作为有机电子施主型材料的混合-fSQ，随后的作为有机电子受主型材料的VTE的富勒烯以及PTCBI的导电电子传输材料层。接下来，通过VTE沉积由Ag和MoO₃的薄层组成的电荷复合层，随后沉积第二子电池层。电荷复合发生在Ag和MoO₃之间。然后从THF溶液通过溶液基工艺沉积第二子电池(也基于fSQ作为有机电子施主型材料)，由此使下方的相对难溶于THF的富勒烯C₆₀层和电荷传输材料(PCTBI)的溶解最小化。该C₆₀和PTCBI层保护该混合fSQ施主层。

此外，发现第一子电池堆叠体的退火(在本实例中通过溶剂蒸气退火(SVA))增加子电池的性能同时减少由第二fSQ层的溶液基加工可能引起的损伤，它们两者都是由于提高的膜内结晶度，这降低了溶剂渗透。所得串联式电池具有η_p＝6.2±0.3％的功率转换效率，和V_oc＝1.78±0.01V或几乎等于组成子电池之和的开路电压。因此，第一子电池堆叠体的退火可任选地在本公开的方法中实施。对于分别为fSQ和富勒烯的电子施主型材料和电子受主型材料的组，第一溶剂可以是氯仿或THF，而第二溶剂可以是THF，并且通过SVA的退火由暴露于二氯甲烷蒸气持续约5到10分钟组成。

可实施本文关于串联式OPV实施方案所述的方法以相对于上述构造倒置的构造来制造串联式OPV。在倒置构造的实施方案中，上述工艺步骤将以相反顺序实施以制造本领域技术人员易于理解的倒置式构造。

如本文所限定和使用的，有机电子施主型材料和有机电子受主型材料包括小分子材料以及聚合物。除了fSQ之外，其它适合的有机电子施主型材料包括但不限于：BTEM-PPV(聚(2，5-二(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)，聚(3-癸氧基噻吩)，CuPc(酞菁铜)，NPD(4，4’-二(N-(1-萘基)苯基氨基)联苯基)，并五苯，和并四苯。除本文公开的富勒烯之外，其他合适的有机电子受主型材料包括但不限于：PCBM([6，6]-苯基C₈₄丁酸甲基酯)，F₁₆-CuPc，PTCBI(3，4，9，10-苝-四羧基二苯并咪唑)，PTCDA(3，4，9，10-苝-四羧酸二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ(7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷)，和F4-TCNQ(四氟四氰基对醌二甲烷)。

本文所使用的“溶液加工”、“溶液基工艺”、“溶液基沉积”涉及溶液基沉积工艺，其中从液态媒介(溶液或悬浮液形式)沉积材料。这些方法通常使用于OPV和OLED的制造工艺并且是本领域技术人员所熟知的。这些溶液基工艺包括但不限于：刮涂、狭缝模具式涂布(slot-diecoating)、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、旋涂等。

所公开的方法可用于串联式OLED器件的制造。例如，两个或更多个OLED子电池可以彼此堆叠，类似于上述的串联式OPV。该串联式OLED器件300的结构示于图1(f)中。通过如下方式制造该串联式OLED：(a)提供衬底310；(b)在衬底上方沉积第一导电电极层312；(c)通过干法沉积工艺沉积第一空穴注入层(HIL)315；(d)通过干法沉积工艺沉积第一空穴传输层(HTL)320；(e)通过溶解于第一溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第一发射层(EML)325；(f)通过干法沉积工艺沉积电子传输层(ETL)330；(g)通过干法沉积工艺沉积第一导电夹层335；(h)通过干法沉积工艺沉积第二HIL340；(i)通过干法沉积工艺沉积第二HTL345；(j)通过溶解于第二溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第二EML350，其中该ETL和该导电夹层不溶于第二溶剂；(k)通过干法沉积工艺沉积第二ETL355；和(l)通过干法沉积工艺沉积第二导电夹层360。根据一个实施方案，该第一发射层可在步骤(e)之后但在步骤(f)之前退火。根据另一实施方案，该第二发射层可在步骤(j)之后但在步骤(k)之前退火。如上文所提到的，该退火可以是溶剂蒸气退火或者热退火，这取决于所涉及的具体有机材料。

在串联式OLED300中，在图1(f)中指示的位置处也可包括一个或多个下列的任选干法沉积加工层：电子阻挡层(EBL)322、347，空穴阻挡层(HBL)327、357。可使用对于EML层合适的发射材料制造这种串联式OLED使得这两个EML发射相同颜色的光(例如绿色+绿色、蓝色+蓝色等)或者白光(例如橙色+蓝色或者红色+绿色+蓝色)。对于在给定功率输出下增加OLED的寿命或者在给定使用寿命下增加OLED的功率输出，串联式OLED可以是有益的。

在一个实施方案中，第二溶剂是THF并且在先的干法沉积加工层不溶于THF。

另一个实例是使用溶液基沉积工艺在OLED器件中产生多层有机空穴注入层(HIL)。这样的多层有机HIL可具有下述结构：第一有机HIL层/MoO₃层/第二有机HIL层。通过溶液基工艺沉积该第一有机HIL层。随后通过蒸发工艺(例如VTE)在第一有机HIL层上方沉积MoO₃层。接下来，通过溶液基工艺沉积第二有机HIL层。由于介于中间的MoO₃层不溶于任何有机溶剂，因此在通过溶液基沉积工艺沉积第二有机HIL期间它保护第一溶液加工有机HIL层。任选地，可在该MoO₃层的干法沉积处理之前对第一有机HIL层退火。此外任选地，也可对第二有机HIL层退火。该退火可以是溶剂蒸气退火或者热退火。

如同串联式OPV实施方案，能以相对于上述构造倒置的构造来制造串联式OLED实施方案和多层HIL实施方案。在倒置构造中，以相反的顺序实施本文所述的工艺步骤，本领域技术人员将易于理解这一点。

用于该有机HIL层的有机材料实例是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐PEDOT：PSS，其可与作为溶剂的水或丙二醇一起使用。用于形成该有机HIL层的有机材料的另一个实例是通过混合一种三芳胺衍生物诸如下面所示的化合物1、2和3以及导电掺杂剂诸如下面所示的掺杂剂1、使用环己酮作为溶剂而制备的溶液。

实验

已通过制造OPV器件的样品验证了本文公开的新方法。该器件生长在预涂有薄膜电阻为15Ω/□的130nm厚铟锡氧化物(ITO)层的玻璃衬底上。在沉积子电池结构之前，在表面活性剂和一系列溶剂中清洗该ITO表面，并且然后暴露于紫外线-臭氧持续10分钟，随后装载到高真空腔室中(基准压力＜10^-7托)，在其中通过真空热蒸发(VTE)以～0.1nm/s的速度沉积MoO₃保护层。随后将衬底转移到高纯N₂填充的手套箱中，在其中从体积比为4∶6的溶解在CF或THF中的[2-[4-(N，N-二苯基氨基)-2，6-二羟基苯基]-4-[4-二苯基亚氨基]方酸菁](DPASQ)和2，4-二[4-(N，N-二苯基氨基)-2，6-二羟基苯基]方酸菁(DPSQ)的1.9mg/ml溶液以3000rpm旋涂15nm厚的混合方酸菁膜(分别用于处理与阳极邻近的“前侧”子电池，或者与阴极邻近的“后侧”子电池)，并且经由具有20nm孔尺寸的阳极氧化铝膜进行过滤。

使衬底回到具有超高纯度N₂环境的高真空腔，以0.1nm/s的速度VTE沉积依次升华提纯(train-sublimation-purified)的C₇₀和3，4，9，10苝四羧基二苯并咪唑(PTCBI)电子传输层。将一些样品转移回到手套箱用于SVA以产生期望的纳米晶膜形貌，该SVA由暴露于饱和二氯甲烷蒸气持续预定时段组成。对于这里所实践的具体材料组和膜厚度，在饱和二氯甲烷蒸气中的暴露被优化为7.5分钟。通常，SVA可以是暴露于溶剂蒸气中1分钟到60分钟，这取决于所涉及的材料。SVA是本领域普通技术人员熟知的并且其易于理解如何对所涉及的给定材料组实施具体的SVA条件。

接下来，通过VTE沉积由薄Ag纳米颗粒层(0.1nm的平均厚度)和MoO₃组成的透明电荷复合层。对于后侧子电池，溶解于THF中的方酸菁的相同混合物在相似条件下旋转浇注，随后蒸发C₆₀和PTCBI并且SVA。通过具有1mm直径开口阵列的荫罩以0.1nm/s蒸发100nm厚的Ag阴极以完成该器件。沉积期间使用石英晶体监测器测量层厚度，并且非原位地使用可变角度的椭圆偏振光谱仪。

在超纯N₂环境于黑暗中并且在来自于滤光300WXe灯的模拟AM1.5G太阳照度下测量该串联式OPV子电池的电流密度相对电压(J-V)的特性，使用中性密度滤光片改变该300WXe灯的强度。使用NREL-可追踪的Si检测器测量70mW/cm²的入射光强度。发现效率几乎恒定，从20mW/cm²直到大约1太阳强度。对分立OPV的短路电流密度(J_SC)关于光谱失配进行校正。使用单色光测量光谱分辨的外部量子效率(EQE)，该单色光来自于使用下部填充器件区域的光学的150W的Xe弧光灯；使用NIST-可追踪的Si检测器校准光功率。用太阳光谱卷积的EQE的积分导致在单电池器件的校正Jsc的±10％以内的数值。引用的误差对应于从同一衬底上的三个或更多个器件的平均值的偏差。

考虑在层内的光场分布、激子扩散、以及从单个电池器件得到的依赖光强度的J-V特性对串联子电池J-V特性和EQE进行建模。通过将使用灯光谱计算的功率转换效率除以使用标准太阳光谱计算的功率转换效率来计算串联电池的光谱失配因子(M)。

为了独立地表征子电池的性能，制造具有以下结构的单个电池并进行测试：玻璃/ITO/25nmMoO₃/15nm混合fSQ/40nmC₆₀/8nmPTCBI/100nmAg，其中该混合物溶解于CF或THF中，并且然后在沉积PTCBI缓冲层之后通过溶剂蒸气退火进行退火。该SVA由暴露于饱和二氯甲烷蒸气7.5分钟组成。照射下的J-V特性，和EQE光谱显示于图2中，器件性能参数总结于表I中。CF溶解化的电池具有V_oc＝0.96±0.01V、填充因子(FF)＝73±1％、响应率(R)＝7.7±0.3×10^-2A/W、和η_p＝5.5±0.2％，这在先前关于类似器件所报道结果的实验误差内。THF基电池具有V_oc＝0.89±0.02V、FF＝71±1％。R＝7.7±0.3×10^-2A/W、和η_p＝4.9±0.2％。相比于CF基电池的V_oc降低很可能是由于两种fSQ分子之间相偏析的差异，导致在施主-受主结处的增加的复合。

为了模拟对下方层的损伤(由向其表面上旋涂第二溶液基材料引起)，我们研究在下述多层膜结构的顶部上旋涂THF的影响：玻璃/ITO/25nmMoO₃/15nm混合fSQ(使用CF旋涂)/10nmC₇₀/5nmPTCBI/0.1nmAg/xMoO₃，其中x＝5或20nm。光学显微图像图3(a)和原子力显微图像图3(b)对应于x＝5nm的溶剂蒸气退火样品的情形。该多层膜结构未暴露于THF，导致该膜在微观镜检测时显示为无特征的。该膜的表面形貌类似于ITO的表面形貌，具有1.5nm的均方根(RMS)粗糙度。光学显微图像图3(c)和原子力显微图像图3(d)示出x＝5nm的浇注原态膜，其中THF旋涂于相同结构的顶部。由于下方的fSQ层的再溶解，该膜显著地粗糙化至RMS＝4.9nm。在光学显微图像图3(e)和原子力显微图3(f)中，x＝5nm样品的多层膜结构在沉积PTCBI层之后进行溶剂蒸气退火，随后旋涂THF到其表面上。该膜含有覆盖其表面的～10％的～1μm直径乘10nm高的突起物，表明溶剂已渗透到下方层中从而导致溶胀。在损伤区域外部表现出RMS＝1.5nm，类似于未暴露的情形。随着MoO₃厚度增加，这些突起物的密度降低并且对于x＝20nm几乎消除(图3(g)和3(h))。

由第二溶液加工层的沉积引起的再溶解可以用两种方式最小化。第一，如图3所示，SVA减小了由暴露于第二THF溶液引起的缺陷的半径。图3(f)中样品的粗糙度与图3(b)中的未暴露膜的粗糙度相同，这表明溶剂渗透仅通过针孔。该SVA增加施主层和受主层的密度，因为它们重新组织并结晶，填充了浇注原态膜中的一些空隙。这限制了暴露于溶剂渗透的区域，否则其导致显著的局部粗糙化(见图3(c))。

此外，可通过增加MoO₃保护层厚度来进一步降低由施加第二溶液加工层引起的损伤。图4中的坐标图表明，对于浇注原态膜暴露于THF的情形，～20nm的MoO₃是必要的以便实现与未暴露到溶液的电池相同的性能。通过将两种方法结合-具有7nm的MoO₃保护层的SVA加工的器件-可获得与未暴露到THF的类似器件相同的功率转换效率。薄的MoO₃层允许电池在光场中的优化布局，由此导致高的J_sc。

我们制造了一系列器件用以模拟使用下述结构的前侧子电池(即位置最靠近串联体中的ITO阳极)的性能：玻璃/ITO/25nmMoO₃/15nm混合fSQ(CF)/10nmC₇₀/5nmPTCBI/0.1nmAg/xnmMoO₃/30-xnmMoO₃/100nmAg。通过如下方式制造这些电池：在ITO上真空沉积MoO₃层、旋涂混合fSQ、以及真空沉积C₇₀和PTCBI层。随后对一些膜进行溶剂蒸气退火。然后沉积第二MoO₃层(具有x＝0-18nm)并使其暴露于旋转浇注的THF，由此模拟沉积第二混合fSQ层的影响。通过沉积最后的MoO₃和Ag层完成这些器件，对所有样品保持MoO₃的总量不变。

图4示出浇注原态(AC，实心点)和SVA(空心点)电池的V_oc(菱形)和η_p(圆形)随x变化的坐标图，其中两个参数都归一化至未暴露于THF的类似电池的值。对于AC和SVA电池，x＝0(即不存在MoO₃保护层)导致器件短路。随着x增加，V_oc和η_p单调增加。AC电池性能在x＝18nm处类似于未暴露电池的性能，而SVA电池只需要x＝7nm。这与图3中的图像一致，其中在x＝5nm时对AC膜的损伤显著多于SVA膜。

我们还使用优化的MoO₃保护层厚度并结合底部子电池的溶剂蒸气退火来制造串联式电池。具有对最接近阳极位置而优化的设计的分立电池(即仅前侧电池)具有与上述相同的结构且x＝7nm，而阴极优化(仅后侧)电池具有结构：玻璃/ITO/25nmMoO₃/15nm混合fSQ(溶解于THF)/28nmC₆₀/5nmPTCBI/100nmAg层。仅前测和仅后侧的J-V和EQE数据示于图2中且总结于下表I中。使用这些子电池的串联电池结构是：玻璃/ITO/25nmMoO₃/15nm混合fSQ(CF)/10nmC₇₀/5nmPTCBI/0.1nmAg/7nmMoO₃/15nm混合fSQ(THF)/28nmC₆₀/5nmPTCBI/100nmAg，在每个PTCBI层沉积之后对这些层进行溶剂退火。优化的串联电池具有V_oc＝1.78±0.01V、FF＝67±1％、R＝4.9±0.02×10^-2A/W、和η_p＝6.2±0.3％，(具有0.95±0.01的光谱失配因子M)。

图5中示出的实验和计算的J-V特性是一致的，这表明不存在由于第二混合fSQ层的沉积或来自随后SVA的对前侧子电池的显著损伤。示于图5(b)中所示的每个子电池的EQE表明在入＝650nm处的曲率小于图2(b)中的单电池。这是由于在混合的30nm厚(总和)fSQ层中在550nm＜λ＜720nm之间吸收了＞90％的光子。虽然由于前侧和后侧子电池中活性材料之间的显著光谱重叠使得串联电池的总量子效率是受限的，然而与优化的分立电池相比存在＞25％的增加。该串联体的FF类似于分立器件，并且串联体的V_oc＝1.78±0.01V近似等于各个分立电池的总和V_oc＝1.84±0.02V，这表明在子电池之间的夹层种存在有效的电荷传输和复合。总体上，串联体的η_p比优化的分立电池的η_p高12％。

表I在70mW/cm²的模拟AM1.5G照度下的有机光伏性能，对光谱失配作校正。

实验误差：[a]±0.01，[b]±1，[c]±0.3。

总之，发明人已证实了由薄且不溶的MoO₃/C₆₀保护夹层分隔的两个溶液-和蒸气-加工的、混合官能化-方酸菁/富勒烯子电池组成的小分子串联式OPV。富勒烯在THF中的相对低的溶解度使溶剂进入下方的混合fSQ施主层的渗透最小化，由此使层的再溶解和损伤最小化。通过前侧子电池的溶剂蒸气退火进一步减小损伤，其中混合fSQ层的增加的结晶度同时改善子电池性能并减少与溶剂渗透先前沉积层相关的损伤。所得的串联电池具有η_p＝6.2±0.3％的功率转换效率和V_oc＝1.78±0.01V的开路电压，或接近构成子电池的总和。

虽然关于具体实施例和优选实施方案描述了本发明，应当理解的是，本发明不限于这些实施例和实施方案。因此所要求保护的本发明包括由本文描述的具体实施例和优选实施方案的变体，这对于本领域的技术人员将是明显的。

Claims

1.一种制造串联有机光敏器件的方法，该方法包括：

提供衬底；

在衬底上方沉积第一导电电极层；

通过溶解在第一溶剂中的电子施主型小分子材料的溶液加工在衬底上方沉积第一层电子施主型小分子材料膜；

通过干法沉积工艺在该第一层电子施主型小分子材料膜上方沉积第一层电子受主型小分子材料，形成临时堆叠体；

通过干法沉积工艺在该临时堆叠体上方沉积导电层；

通过溶解在第二溶剂中的电子施主型小分子材料的溶液加工在该导电层上方沉积第二层电子施主型小分子材料膜，其中该电子受主型小分子材料和导电层不溶于该第二溶剂；

通过干法沉积工艺在该第二层电子施主型小分子材料膜上方沉积第二层电子受主型小分子材料，形成堆叠体；以及

在该堆叠体上方沉积第二导电电极层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该电子施主型小分子材料是官能化的方酸菁，该电子受主型小分子材料是富勒烯，该第一溶剂是氯仿或四氢呋喃，以及该第二溶剂是四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在该临时堆叠体上方沉积导电层之前对该临时堆叠体退火的步骤。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该退火步骤是溶剂蒸气退火或热退火。

5.根据权利要求3所述的方法，进一步包括在该堆叠体上方沉积第二导电电极层之前对该堆叠体退火的步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，该退火步骤是溶剂蒸气退火或热退火。

7.根据权利要求4所述的方法，其中该溶剂蒸气退火由暴露于二氯甲烷蒸气持续5-10分钟构成。

8.根据权利要求6所述的方法，其中该溶剂蒸气退火由暴露于二氯甲烷蒸气持续5-10分钟构成。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该干法沉积工艺是真空热蒸发工艺。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该第一导电电极层是阳极以及第二导电电极层是阴极。

11.根据权利要求9所述的方法，其中在该临时堆叠体和第二层电子施主型材料膜之间的导电层包含Ag和MoO₃的薄层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中该MoO₃层具有5-20nm的厚度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该导电层由PTCBI形成。

11.一种制造串联有机发光器件的方法，该方法包括：

(a)提供剂底；

(b)在衬底上方沉积第一导电电极层；

(c)通过干法沉积工艺沉积第一空穴注入层；

(d)通过干法沉积工艺沉积第一空穴传输层；

(f)通过干法沉积工艺沉积电子传输层；

(g)通过干法沉积工艺沉积第一导电夹层；

(h)通过干法沉积工艺沉积第二HIL；

(i)通过干法沉积工艺沉积第二HTL；

(j)通过溶解于第二溶剂中的发射材料的溶液基工艺沉积第二发射层，其中该电子传输层和该导电夹层不溶于第二溶剂；

(k)通过干法沉积工艺沉积第二电子传输层；以及

(l)通过干法沉积工艺沉积第二导电夹层。

12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括在步骤(e)之后但在步骤(f)之前的退火步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中该退火步骤是溶剂蒸气退火或热退火。

14.根据权利要求11所述的方法，进一步包括在步骤(j)之后但在步骤(k)之前的第二退火步骤。

15.根据权利要求14所述的方法，其中该退火步骤是溶剂蒸气退火或热退火。

16.根据权利要求11所述的方法，其中通过干法沉积工艺在步骤(d)之后但在步骤(e)之前沉积任选的电子阻挡层。

17.根据权利要求11所述的方法，其中通过干法沉积工艺在步骤(f)之后但在步骤(g)之前沉积任选的空穴阻挡层。

18.根据权利要求11所述的方法，其中通过干法沉积工艺在步骤(h)之后但在步骤(i)之前沉积任选的电子阻挡层。

19.一种在有机发光器件中制造多层空穴注入层的方法，该方法包括：

提供衬底；

在该衬底上方沉积第一导电电极层；

通过溶液基工艺在该衬底上方沉积作为第一空穴注入层的有机材料；

通过干法沉积工艺沉积MoO₃层，形成堆叠体；以及

通过溶液基工艺在该MoO₃层上方沉积作为第二空穴注入层的有机材料。

20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在沉积所述第一空穴注入层之后但在沉积所述MoO₃层之前的退火步骤。

21.根据权利要求20所述的方法，其中该退火步骤是溶剂蒸气退火或热退火。

22.根据权利要求20所述的方法，进一步包括在沉积所述第二空穴注入层之后的第二退火步骤。

23.根据权利要求22所述的方法，其中该退火步骤是溶剂蒸气退火或热退火。

24.根据权利要求19所述的方法，其中该干法沉积工艺是真空热蒸发工艺。