KR20160047571A

KR20160047571A - 다중의 용액 가공된 층을 지닌 유기 전자 디바이스

Info

Publication number: KR20160047571A
Application number: KR1020167008318A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 알 포레스트; 브라이언 이 라시터; 제라미 디 짐머만
Original assignee: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-05-02
Also published as: US20150064837A1; CN105723536A; US9099652B2; JP2016529730A; DE112014003470T5; WO2015031862A1

Abstract

탠덤 유기 감광 디바이스를 제조하는 방법은, 제1 용매에 용해된 유기 전자 공여체형 물질의 용액 가공에 의해 유기 전자 공여체형 물질 막의 제1 층을 증착하는 단계; 건식 증착 공정에 의해 유기 전자 공여체형 물질 막의 제1 층 위에 유기 전자 수용체형 물질의 제1 층을 증착하는 단계; 건식 증착 공정에 의해 중간 스택 위에 전도층을 증착하는 단계; 제2 용매에 용해된 유기 전자 공여체형 물질의 용액 가공에 의해 전도층 위에 유기 전자 공여체형 물질의 제2 층을 증착하는 단계로서, 유기 전자 수용체형 물질 및 전도층이 제2 용매에 불용성인 단계; 및 건식 증착 공정에 의해 유기 전자 공여체형 물질 막의 제2 층 위에 유기 전자 수용체형 물질의 제2 층을 증착하여, 스택을 얻는 단계를 포함한다.

Description

다중의 용액 가공된 층을 지닌 유기 전자 디바이스{ORGANIC ELECTRONIC DEVICES WITH MULTIPLE SOLUTION-PROCESSED LAYERS}

관련 출원에 대한 상호 참조

이 출원은, 2013년 8월 29일에 제출된 미국 가출원 제61/871,535호를 35 U.S.C.§119(e) 하에 우선권으로 주장한다.

발명의 분야

본 개시내용은 유기 반도체, 카본 나노튜브 및 광활성 디바이스의 분야에 관한 것이다.

유기 광전지(OPV), 유기 발광 디바이스(OLED) 및 유기 고체 상태 레이저와 같은 유기 전자 디바이스에서는 다층 구조를 활용하는 것이 통상적이다. 이는 일반적으로 진공 가공된 막을 위한 단순한 공정이긴 하지만, 용액 가공된 막에 있어서는 문제가 발생한다. 다층 구조가 용액 가공된 막으로부터 제조되는 경우, 하위 층은 재용해될 수 있는데, 직교 용매가 드물기 때문이다.

본원에서, 본 발명자들은 용매 증기 어닐링(SVA)을 도입하는 것에 의해 하위 유기 층의 재용해를 저하시키는 방법을 제시한다. 본 발명자들은 다층 유기 막 구조의 용액 가공이 가능하도록 하기 위해서 화합물 보호층 방안을 고안하였다. 이 처리 방안은 직교 용매를 사용할 수 없을 때에 유용하다. 이 처리 방안은, 예로서 OPV 및 OLED의 제조와 같은 기술에서 유용할 수 있다.

본 발명자들은 탠덤 OPV 디바이스 구조를 제조하는 것에 의해 화합물 보호 방안을 확인하였다. 제1 용액 가공된 층은, 제2 용액 가공된 층의 증착에서 사용된 용매에 불용성인 층, 이 경우에서는 풀러린으로 코팅된다. 풀러린 증착 후 제1 층의 SVA에 의해, 제1 용액 가공된 층은 밀집된다. 그 다음, 매우 얇은 금속 산화물 층이 증착되어, 풀러린+금속 산화물의 화합물 보호층이 완성된다. 그러면, SVA 처리된 그의 원래 용매(클로로포름)보다 제1 층(작용화된 수쿠아레인)의 재용해에 덜 효과적인 용매(트리메틸포름아민)를 사용하는, 제2 용액 가공된 층의 증착시에, 제1 층이 손상되지 않으며 고성능 탠덤 전지가 형성된다.

광전자 디바이스는 재료의 광학 특성 및 전자적 특성에 의존하여, 전자기 방사선을 전자적으로 발생 또는 검출하거나, 주위의 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시킨다.

감광성 광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전기 신호 또는 전기로 전환시킨다. 광기전("PV") 디바이스로도 불리는 태양 전지는, 특히 전력 생산에 사용되는 유형의 감광성 광전자 디바이스이다. 광전도체 전지는 디바이스의 저항을 모니터링하여 흡광으로 인한 변화를 검출하는 신호 검출 회로 소자와 함께 사용되는 유형의 감광성 광전자 디바이스이다. 인가된 바이어스 전압을 수취할 수 있는 광검출기는, 광검출기가 전자기 방사선에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되는 유형의 감광성 광전자 디바이스이다.

이들 세 부류의 감광성 광전자 디바이스는, 이하에 정의된 바와 같은 정류 접합 유무에 따라, 그리고 또한 디바이스가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 공지된 외부 인가 전압으로 작동되는지에 따라 특징지어질 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않으며 보통 바이어스로 작동된다. PV 디바이스는 1 이상의 정류 접합을 가지며 바이어스 없이 작동된다. 광검출기는 1 이상의 정류 접합을 가지며 바이어스로 작동되는 것이 통상적이나 늘 그러한 것은 아니다.

본원에 사용된 바와 같이 용어 "정류"는, 특히, 계면이 비대칭 전도 특성을 갖는다는 것, 즉, 계면이 바람직하게는 한 방향으로의 전자 전하 수송을 지지한다는 것을 나타낸다. 용어 "반도체"는, 열 또는 전자 여기에 의해 전하 캐리어가 유도되었을 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 가리킨다. 용어 "광전도성"은 일반적으로, 전자기 방사 에너지가 흡수되어 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환됨으로써 그 캐리어가 물질 내의 전기 전하를 전도(즉, 수송)할 수 있는 것인 공정과 관련된다. 용어 "광전도 물질"은, 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생시키는 특성을 위해 선택된 반도체 물질을 가리킨다. 본원에서 사용된 바와 같이, "정상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있음을 의미하는 한편, "저부"는 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "위로" 또는 "위에" 있다고 기술하는 경우에는, 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉"하고 있다고 명시하지 않은 한, 개재된 층들이 있을 수 있다.

본 개시내용의 한 실시양태에 따르면, 탠덤 유기 감광 디바이스, 예컨대 탠덤 유기 광기전 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은

(a) 기판을 제공하는 단계;

(b) 기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계;

(c) 제1 용매에 용해된 전자 공여체형 물질의 용액 가공에 의해 기판 위에 전자 공여체형 물질 막의 제1 층을 증착하는 단계;

(d) 건식 증착 공정에 의해 유기 전자 공여체형 물질 막의 제1 층 위에 전자 수용체형 물질의 제1 층을 증착하여, 중간 스택(interim stack)을 형성하는 단계;

(e) 건식 증착 공정에 의해 중간 스택 위에 전도층을 증착하는 단계;

(f) 제2 용매에 용해된 전자 공여체형 물질의 용액 가공에 의해 전도층 위에 전자 공여체형 물질 막의 제2 층을 증착하는 단계로서, 전자 수용체형 물질 및 전도층은 제2 용매에 불용성인 단계;

(g) 건식 증착 공정에 의해 전자 공여체형 물질 막의 제2 층 위에 전자 수용체형 물질의 제2 층을 증착하여, 스택을 형성하는 단계; 및

(h) 스택 위에 제2 전도성 전극층을 증착하는 단계

를 포함한다. 한 실시양태에 따르면, 중간 스택은 단계 (d) 후에, 그러나 단계 (e) 전에 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 스택은 단계 (g) 후에, 그러나 단계 (h) 전에 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 언급된 방법 단계들은, 상기 기술한 구성에서 반전된 구성으로 탠덤 OPV를 제조하기에 적절하게 역순으로 실시될 수 있다.

본 개시내용의 다른 양태에 따르면, 탠덤 OLED를 제조하는 방법이 개시된다. 그 방법은

(a) 기판을 제공하는 단계;

(b) 기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계;

(c) 건식 증착 공정에 의해 제1 정공 주입층(HIL)을 증착하는 단계;

(d) 건식 증착 공정에 의해 제1 정공 수송층(HTL)을 증착하는 단계;

(e) 제1 용매에 용해된 발광 물질의 용액계 공정에 의해 제1 발광층을 증착하는 단계;

(f) 건식 증착 공정에 의해 전자 수송층을 증착하는 단계;

(g) 건식 증착 공정에 의해 제1 전도성 중간층을 증착하는 단계;

(h) 건식 증착 공정에 의해 제2 HIL을 증착하는 단계;

(i) 건식 증착 공정에 의해 제2 HTL을 증착하는 단계;

(j) 제2 용매에 용해된 발광 물질의 용액계 공정에 의해 제2 발광층을 증착하는 단계로서, 전자 수송층 및 전도성 중간층은 제2 용매에 불용성인 단계;

(k) 건식 증착 공정에 의해 제2 전자 수송층을 증착하는 단계; 및

(l) 건식 증착 공정에 의해 제2 전도성 중간층을 증착하는 단계

를 포함한다. 한 실시양태에 따르면, 제1 발광층은 단계 (e) 후에, 그러나 단계 (f) 전에 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 제2 발광층은 단계 (j) 후에, 그러나 단계 (k) 전에 어닐링될 수 있다.

본 개시내용의 다른 양태에 따르면, OLED에서 다층 정공 주입층을 제조하는 방법이 개시된다. 그 방법은

(a) 기판을 제공하는 단계;

(b) 기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계;

(c) 용액계 공정에 의해 기판 위에 제1 정공 주입층으로서 유기 물질을 증착하는 단계;

(d) 건식 증착 공정에 의해 MoO₃의 층을 증착하여, 스택을 형성하는 단계; 및

(e) 용액계 공정에 의해 MoO₃ 층 위에 제2 정공 주입층으로서 유기 물질을 증착하는 단계

를 포함한다. 단계 (e) 후에, 완전한 OLED의 제조를 위해 OLED의 나머지 기능층이 완성될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 제1 정공 주입층은 단계 (c) 후에, 그리고 단계 (d) 전에 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 제2 정공 주입층은 단계 (e) 후에 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 언급된 방법 단계들은, 상기 기술한 구성에서 반전된 구성으로 탠덤 OLED 또는 다층 HIL을 제조하기에 적절하게 역순으로 실시될 수 있다.

도 1(a) ∼ 1(c)는 본 발명자들에 의해 작제된 OPV 디바이스 구조의 개략적인 단면도로서, 본 발명자들의 의해 사용된 (a) 전부 단독(front-only) 분리 전지, (b) 후부 단독(back-only) 분리 전지, 및 (c) 탠덤 전지를 도시한다.
도 1d는 유기 발광 디바이스에 대한 구성예의 단면도를 도시한다.
도 1e는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 디바이스 구조의 한 예의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 1f는 탠덤 OLED 디바이스의 한 예의 단면도를 도시한다.
도 2의 (a)는, 클로로포름(CF) 용매를 사용하는 블렌딩된 작용화 수쿠아레인/C₆₀ 유기 태양 전지(정사각형), 및 테트라히드로푸란(THF) 용매를 사용하는 유사한 전지(원형), THF를 사용하는 전지로서, 탠덤의 캐소드 부근에 배치하기 위한 전지(후부 단독 전지)(다이아몬드형), 및 CF를 사용하는 전지로서, 투명 애노드 부근에 배치하기 위한 전지(전부 단독 전지)(삼각형)에 대한, 70 mW/cm², 시뮬레이션된 AM1.5G 조명 하에서의 전류 밀도 대 전압(J-V) 특성을 도시한다. 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 전지들에 대한 외부 양자 효율(EQE)을 도시한다.
도 3은 다음와 같은 상이한 가공 절차가 수행된 샘플들에 대한 광학적 힘(윗줄) 및 원자간력(아랫줄) 현미경 사진을 도시한다: (a, b) 용매-증기 어닐링됨(SVA), THF 노출되지 않음; (c, d) 생주물, 5 nm MoO₃ 층, THF 노출; (e, f) SVA, 5 nm MoO₃ 층, THF 노출; (g, h) SVA, 20 nm MoO₃ 층, THF 노출. 아랫줄의 현미경 사진에 대한 수직 축척은 각 화상의 하단에 명시되어 있다.
도 4는 THF에 노출되지 않는 전지의 값에 정규화된, MoO₃ 층 두께의 함수로서의, THF에 노출된 전부 단독의 단일 전지에 대한 전력 전환 효율(η _p , 원형) 및 개방 회로 전압(V _OC , 다이아몬드형)을 도시한다. 생주물 전지 데이터는 중실형 부호로 표시되어 있는 한편, 용매-증기-어닐링된(SVA) 전지는 중공형 부호로 표시되어 있다.
도 5의 (a)는 최적화된 탠덤 전지(정사각형)에 대한, 70 mW/cm², 시뮬레이션된 AM1.5G 조명 하에서의, 4차 사분면 중의 전류 밀도 대 전압(J-V) 특성을, 탠덤(선형), 후부 단독 하위 전지(삼각형) 및 전부 단독 하위 전지(다이아몬드형)에 대해 계산된 J-V 특성과 함께 도시한다.
도 5의 (b)는 후부 단독 하위 전지(삼각형) 및 전부 단독 하위 전지(다이아몬드형)에 대한 양자 효율 계산치를 도시한다. 이들 두 곡선의 계산 합계(정사각형)는 탠덤 전지에 대한 총 광자 수집 효율을 나타낸다.
상기 언급한 도면들에 도시된 요소들은 개략적으로 묘사된 것이며, 특정 비율로 묘사하고자 한 것도 아니고, 정확한 위치 관계로 묘사하고자 한 것도 아니다. 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.

하기의 바람직한 실시양태의 상세한 설명에서는 첨부의 도면이 인용되며, 그 도면은 본원의 일부를 구성하고, 그 도면에는 본 발명을 실시할 수 있는 특정 실시양태가 예로서 도시되어 있다. 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이 다른 실시양태가 실시될 수도 있고 구조적 변화가 이루어질 수도 있음이 이해되어야 한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있는 고분자 물질뿐만 아니라 소분자 유기 물질도 포함하는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이 "소분자"는 고분자가 아닌 임의 유기 물질을 가리키며, "소분자들"은 사실 상당히 클 수도 있다. 소분자는 일부 경우에서 반복 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬기를 치환기로서 사용하는 것이 "소분자" 부류에서 분자를 제외시키는 것은 아니다. 소분자는 또한, 예를 들어 고분자 주쇄 상의 수식기로서 또는 주쇄의 일부로서 고분자에 혼입될 수도 있다. 소분자는 또한, 코어 모이어티 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티의 역할을 할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광성 또는 인광성의 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있다. 일반적으로, 소분자는 분자들끼리 동일한 분자량을 가진 정의된 화학식을 갖는 반면, 고분자는 분자들끼리 상이할 수 있는 분자량을 가진 정의된 화학식을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기"는 히드로카빌과 이종 원자로 치환된 히드로카빌 리간드의 금속 착체를 포함하는 것이다.

유기 감광 디바이스는, 광이 흡수되어 차후에 전자와 정공으로 해리될 수 있는 여기자를 형성하는 1 이상의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 일반적으로 공여체-수용체 헤테로 접합을 포함할 것이고, 전자기 방사선을 흡수하여, 전류를 발생시키기 위해 해리될 수 있는 여기자를 생성하는, 감광 디바이스의 부분이다.

기판은 소정의 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판은 연질 또는 경질일 수 있고, 평면 또는 비평면일 수 있다. 기판은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 경질 플라스틱 및 유리는 바람직한 경질 기판 재료의 예이다. 연질 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 연질 기판 재료의 예이다.

도 1(a) ∼ 1(c)를 참조하면, 본 발명자들이 구성한 디바이스 구조의 개략도가 도시되어 있다. 도 1(a)는 탠덤 OPV 구조의 전부 전지를 나타내기 위해 구성된 "전부 단독" 분리 전지를 도시한다. "전부 단독" 전지는 애노드에 더 근접한 탠덤 전지 구조 중 전지를 가리킨다. 도 1(b)는 탠덤 OPV 구조의 후부 전지 부분을 나타내기 위해 구성된 "후부 단독" 분리 전지를 도시한다. "후부 단독" 전지는 캐소드에 보다 근접한 탠덤 전지 구조 중 전지를 가리킨다. 도 1(c)는 완전 탠덤 전지 구조를 도시한다.

도 1d는 유기 발광 디바이스(100)의 예를 도시한다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(임의 선택)(130), 발광층(135), 정공 차단층(임의 선택)(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160), 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드일 수 있다. 디바이스(100)는 기술한 층들을 순서대로 증착하여 제조할 수 있다. 이 다양항 층들의 특성 및 기능, 그리고 예시 물질은 참고로 인용된 US 7,279,704의 컬럼 6-10에 보다 상세히 기술되어 있다.

도 1e는 인버트형 OLED(200)의 예를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기술한 층들을 순서대로 증착하여 제조할 수 있다. 캐소드가 애노드 위에 배치된 것이 가장 흔한 OLED 구성이며 디바이스(200)는 캐소드(215)가 애노드(230) 아래에 배치되어 있기 때문에, 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 대하여 기술된 물질과 유사한 물질이 디바이스(200)의 상응하는 층에서 사용될 수 있다. 도 1e는 디바이스(100)의 구조로부터 어떻게 일부 층들이 누락될 수 있는지의 한 예를 제공한다.

도 1(a) ∼ 1(e)에 도시된 단순한 층상 구조는 비제한 예로서 제공된 것이며, 본 발명의 실시양태가 OPV 및 OLED의 매우 다양한 다른 구조들과 관련되어 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.

도 1(a) ∼ 1(e)에서 다양한 층들에 주어진 명칭은, 엄격히 한정하고자 하는 것은 아니다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기술될 수 있다.

본 발명자들은 부분적으로 용액 가공된 소분자 탠덤 유기 광전지 유기/무기 중간층 구조 예를 제작하였으며, 그 구조예는 효율적인 전하 재결합을 제공하면서, 그 다음의 하위 전지의 증착시에 가해지는 용매로부터의 공격으로 인한 분해로부터 하위 층을 보호한다. 이 예에서, 각각의 하위 전지는, 다른 기능층의 증발이 후속되는, 용액으로부터의 캐스트인 유기 전자 공여체형 물질로서의 작용화된 수쿠아레인(fSQ) 블렌드로 이루어진다. 제1 fSQ 층은 클로로포름으로부터의 캐스트인 반면, 제2 fSQ 층은 테트라히드로푸란으로부터의 캐스트이기 때문에, 하위 풀러린 층의 용해를 최소화하며, 그 유기 전자 수용체형 물질은 테트라히드로푸란에 상대적으로 불용성이고 제1 공여체 층을 보호하는 역할을 한다. 유기 층은 용매 증기 어닐링에 의해 어닐링하여, 하위 전지 성능을 증가시키면서, 제2 fSQ 층의 스핀 코팅에 의해 야기되는 손상을 감소시켰으며, 그 둘은 용매 침투율을 감소시키는 막 결정도의 증가로 인한 것이다. 사용되는 특정의 유기 반도체에 따라, 어닐링은 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링에 의해 수행될 수 있다. 탠덤 전지는 6.2% ± 0.3%의 전력 전환 효율 및 구성 하위 전지의 합계와 거의 동등한 개방 회로 전압을 나타냈다.

디바이스 구성, 재료 및 공정의 쇄신을 통해, 유기 광전(OPV) 전지의 성능 향상의 상당한 진전을 가능하게 하였다. 특히, 탠덤 OPV 디자인은 가장 높은 전지 효율에 대한 융통성 있는 해법을 제공하며, 여기서 개방 회로 전압(V_OC)은 고에너지 광자를 흡수하는 하나의 하위 전지 및 그보다 낮은 에너지를 흡수하는 두 번째 하위 전지를 채용하는 것에 의해 입사 광자 에너지와 매칭될 수 있으며, 이로써 열중성자화 소실을 감소시킨다. 소분자를 활용하는 탠덤 OPV는 η _p = 8.3%의 전력 전환 효율을 가진 것으로 최근에 입증되었다. 용액 가공은 폴리머, 및 아마도 진공 증착을 이용할 수 없는 물질로 구성된 소분자계 탠덤 OPV를 제조하는 데에 유용한 수단이다. 또한, 용액 가공된 물질은 흔히 용매 증기 어닐링과 상용성이다. 용매 증기 어닐링은 여기자 확산 길이 및 전하 수집 효율의 증가에 효과적인 것으로 증명되었다.

본원에는, 탠덤 OLED 및 탠덤 OPV의 제조에 이용 가능한 도구를 확장시키는 데에 적용될 수 있는 유기 막의 다층의 용액 가공 증착을 위한 신규한 방법이 개시된다. 그 방법은, 어닐링된 유기 구성요소들 사이에 시각적으로 얇은 유기/무기 보호층을 사용함으로써, 하측 및 하측의 적층된 구성요소들 모두에서 하위 전지의 비파괴적인 용액 증착을 가능하게 한다.

초기 탠덤 OPV는 전하 재결합을 촉진하는 금속 함유 계면층에 의해 분리되는 2개의 소분자 하위 전지로 구성되었다. 이는 소분자계 하위 전지 및 2개의 고분자 활성층을 지닌 스택 중 고분자 하위 전지로 이루어진 탠덤 OPV의 입증으로 이어졌다. 2개의 하위 전지는 용액 가공된 폴리머로 이루어지며, 상호연결 층들은 제2 하위 전지가 증착될 때에 재용해되는 것으로부터 하위 전지를 보호하기 위해 배리어를 제공해야만 한다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술폰산)(PEDOT:PSS)은, 활성층 물질의 증착에 일반적으로 사용되는 염소화 용매에서의 불용성 때문에 사용되었다.

다층, 예컨대 TiO₂/PEDOT:PSS, ZnO/자기 조립 단층 및 TiO₂/Al/Mo0₃는 또한 활성층의 재용해를 방지하는 데에 사용되었다. 이들 방법의 결점은, 핀-정공을 통한 용매의 침투 또는 층 내의 다른 물리적 결함을 제한하기 위해 보호층이 비교적 두꺼워야(> 30 nm)한다는 것이다. 그러나, 두꺼운 층들은, 이들이 광전류를 극대화하기 위해 전지 내에서 광학장 분포의 최적화를 막을 수 있다는 단점이 있다. 이는, 용액 가공된 활성 물질을 도입하는 소분자계 탠덤 OPV가 입증되지 않았기 때문일 것이다.

테트라히드로푸란(THF)은 일부의 용액 가공된 OPV를 위한 용매로서의, 그리고 폴리머 합성에서 흔히 사용되는, 어디에나 사용되는 염소화 용매의 대안이다. THF의 비등점 및 점도는, 각각 66℃ 및 61℃, 그리고 0.48 cP 및 0.54 cP의 값으로, 클로로포름(CF)과 유사하다. 소분자 물질, 예컨대 작용화된 수쿠아레인(fSQ)은 THF 및 CF에서 필적하는 용해도(∼2 mg/ml 대 ∼8 mg/ml)를 가져서, 유사한 조건 하에서 스핀 코팅을 통한 증착이 가능하다. 그러나 풀러린, 예컨대 C₆₀ 및 C₇₀에 대한 용해도는 CF(∼0.16 mg/ml)에서보다 THF에서 현저히 낮다(<0.01 mg/ml). 이 용해도 "대비"는 다중의 용액 가공된 소분자 층들을 지닌 탠덤 OPV의 제조에 대한 기회를 제공한다. 풀러린과 유사하게, 3,4,9,10 페릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)도 THF에서 용해되지 않으며, THF에서의 그의 용해도는 풀러린의 용해도와 유사할 것이다.

본 개시내용의 한 실시양태에 따르면, 탠덤 유기 감광 디바이스, 예컨대 탠덤 OPV 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, (a) 기판을 제공하는 단계; (b) 기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계; (c) 제1 용매에 용해된 전자 공여체형 물질의 용액 가공에 의해 기판 위에 전자 공여체형 물질 막의 제1 층을 증착하는 단계; (d) 건식 증착 공정에 의해 유기 전자 공여체형 물질 막의 제1 층 위에 전자 수용체형 물질의 제1 층을 증착하여, 중간 스택을 형성하는 단계; (e) 건식 증착 공정에 의해 중간 스택 위에 전도층을 증착하는 단계; (f) 제2 용매에 용해된 유기 전자 공여체형 물질의 용액 가공에 의해 전도층 위에 유기 전자 공여체형 물질의 제2 층을 증착하는 단계로서, 전자 수용체형 물질 및 전도층은 제2 용매에 불용성인 단계; (g) 건식 증착 공정에 의해 전자 공여체형 물질의 제2 층 위에 전자 수용체형 물질의 제2 층을 증착하여, 스택을 형성하는 단계; 및 (h) 스택 위에 제2 전도성 전극층을 증착하는 단계를 포함한다.

한 실시양태에 따르면, 중간 스택은 단계 (d) 후에, 그러나 단계 (e) 전에 임의로 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 스택은 단계 (g) 후에, 그러나 단계 (h) 전에 임의로 어닐링될 수 있다.

한 실시양태에서, 유기 전자 공여체형 물질은 소분자 물질인 작용화된 수쿠아레인(fSQ)이고, 유기 전자 수용체형 물질은 소분자 물질인 풀러린이며, 제1 용매는 클로로포름 또는 테트라히드로푸란이고, 제2 용매는 테트라히드로푸란이다.

한 실시양태에서, 상기 기술한 방법의 OPV 실시양태는, 중간 스택 위에 전도층을 증착하기 전에 중간 스택을 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 그 방법은 스택 위에 제2 전도성 전극층을 증착하기 전에 스택을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 어닐링은 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링일 수 있다.

본원에 인용된 바와 같은 건식 증착 공정은 진공 처리, 예컨대 진공 열 증발(VTE) 및 유기 증기상 증착(OVPD), 및 적층화와 같은 기타 건식 증착 공정을 포함한다.

한 실시양태에서, 건식 증착 공정은 VTE 공정이다. 제1 전도성 전극층은 애노드이고, 제2 전도성 전극층은 캐소드이다. 제1 전지와 제2 전지 사이의 전도층은 전하 수송층이다. 전도층은 PTCBI로 형성될 수 있다.

이하에 기술하는 예에서, 본 발명자들은 두 용액 및 증기 가공된, 블렌딩된 fSQ 하위 전지를 탠덤 OPV에 도입한다. 한 하위 전지는, CF 용액으로부터의 캐스트인 유기 전자 공여체형 물질로서의 블렌딩된 fSQ로 구성되며, 이어서 유기 전자 수용체형 물질로서의 풀러린, 및 PTCBI의 전도성 전자 수송 물질 층의 VTE가 후속된다. 그 다음, Ag 및 MoO₃의 박층으로 이루어진 전하 재결합 층은, 제2 하위 전지 층이 증착되기 전에 VTE에 의해 증착된다. 전하 재결합은 Ag와 MoO₃ 사이에서 일어난다. 이어서, 유기 전자 공여체형 물질로서 또한 fSQ를 베이스로 하는 제2 하위 전지가, THF 용액으로부터 용액계 공정에 의해 증착되며, 이로써 THF에서 비교적 불용성인 하위 풀러린(C₆₀) 층 및 전하 수송 물질(PCTBI)의 해리를 최소화한다. C₆₀ 및 PTCBI 층은 블렌딩된 fSQ 공여체 층을 보호한다.

또한, 제1 하위 전지 스택의 어닐링, 이 예에서는 용매 증기 어닐링(SVA)에 의한 어닐링은 하위 전지 성능을 증대시키는 동시에, 제2 fSQ 층의 용액계 가공에 의해 야기될 수 있는 임의의 손상을 감소시키는 것으로 확인되며, 그 둘은 용매 침투를 저하시키는 막의 결정도 증가로 인한 것이다. 형성된 탠덤 전지는 η _P = 6.2% ± 0.3%의 전력 전환 효율, 및 V _OC = 1.78 ± 0.01 V의 개방 회로 전압, 또는 구성 하위 전지들의 합계와 거의 동등한 수치를 갖는다. 따라서, 제1 하위 전지 스택의 어닐링은 본 개시내용의 방법에서 임의로 수행될 수 있다. fSQ 및 풀러린의 전자 공여체형 물질 및 전자 수용체형 물질 세트에 있어서, 각각, 제1 용매 클로로포름 또는 THF일 수 있고, 제2 용매는 THF일 수 있으며, SVA에 의한 어닐링은 약 5 ∼ 10 분 동안의 디클로로메탄 증기에 대한 노출로 구성된다.

탠덤 OPV 실시양태를 위한 본원에 기술된 방법은, 상기 기술한 구성들에 대해 반전된 구성으로 탠덤 OPV를 제조하기 위해 실시될 수 있다. 반전형 구성 실시양태에서, 상기 기술한 공정 단계는 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 반전형 구성을 제작하기 위해 역순으로 실시될 수 있다.

본원에서 정의되고 사용된 바와 같이, 유기 전자 공여체형 물질 및 유기 전자 수용체형 물질은 소분자 물질뿐만 아니라 고분자도 포함한다. fSQ 이외에 다른 적합한 유기 전자 공여체형 물질로는 BTEM-PPV(폴리(2,5-비스(2,4,7,10-테트라옥사운데실)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(3-데실옥시티오펜), CuPc(구리 프탈로시아닌), NPD(4,4'-비스(N-(1-나프틸)페닐아미노)비페닐), 펜타센 및 테트라센이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본원에 개시된 풀러린 이외에 다른 적합한 유기 전자 수용체형 물질로는 PCBM([6,6]-페닐 C₈₄ 부티르산 메틸 에스테르), F₁₆-CuPc, PTCBI(3,4,9,10 페릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸), PTCDA(3,4,9,10 페릴렌-테트라카르복실산 디안히드라이드), 또는 폴리(벤즈이미다조벤조 페난트롤린), TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄) 및 F4-TCNQ (테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄)이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본원에서 사용된 바와 같이, "용액 가공", "용액계 공정", "용액계 증착"은 물질이, 용액 또는 현탁액 형태로, 액체 매질로부터 증착되는 용액계 증착 공정을 가리킨다. 이러한 방법은 OPV 및 OLED의 제조 공정에 흔히 사용되며, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 이러한 용액계 공정으로는 블레이드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 인크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 스핀 코팅 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

개시된 방법은 탠덤 OLED 디바이스의 제조에 적용될 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 OLED 하위 전지는 앞서 논한 탠덤 OPV와 유사하게, 서로의 정상부의 적층될 수 있다. 이러한 탠덤 OLED 디바이스(300)의 구조는 도 1f에 도시되어 있다. 탠덤 OLED는 (a) 기판(310)을 제공하는 단계; (b) 기판 위에 제1 전도성 전극층(312)을 증착하는 단계; (c) 건식 증착 공정에 의해 제1 정공 주입층(HIL)(315)을 증착하는 단계; (d) 건식 증착 공정에 의해 제1 정공 수송층(HTL)(320)을 증착하는 단계; (e) 제1 용매에 용해된 발광 물질의 용액계 공정에 의해 제1 발광층(EML)(325)을 증착하는 단계; (f) 건식 증착 공정에 의해 전자 수송층(ETL)(330)을 증착하는 단계; (g) 건식 증착 공정에 의해 제1 전도성 중간층(335)을 증착하는 단계; (h) 건식 증착 공정에 의해 제2 HIL(340)을 증착하는 단계, (i) 건식 증착 공정에 의해 제2 HTL(345)을 증착하는 단계; (j) 제2 용매에 용해된 발광 물질의 용액계 공정에 의해 제2 EML(350)을 증착하는 단계로서, ETL 및 전도성 중간층은 제2 용매에 불용성인 단계; (k) 건식 증착 공정에 의해 제2 ETL(355)을 증착하는 단계; 및 (l) 건식 증착 공정에 의해 제2 전도성 중간층(360)을 증착하는 단계로 제조될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 제1 발광층은 단계 (e) 후에, 그러나 단계 (f) 전에 어닐링될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 제2 발광층은 단계 (j) 후에, 그러나 단계 (k) 전에 어닐링될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 연루된 특정 유기 물질에 따라, 어닐링은 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링일 수 있다.

탠덤 OLED(300)에서, 하기 임의의 건식 증착 가공된 층들 중 하나 이상이 도 1f에 표시한 위치에 또한 포함될 수 있다: 전자 차단층(EBL)(322, 347), 정공 차단층(HBL)(327, 357). 이러한 탠덤 OLED는 EML 층에 적절한 발광 물질로 제조될 수 있으며, 이로써 두 EML은 동일한 색광(예컨대 녹색 + 녹색, 청색 + 청색 등) 또는 백광(예컨대 주황색 + 청색 또는 적색 + 녹색 + 청색)을 방출한다. 탠덤 OLED는 주어진 전력 출력에서 OLED의 수명을 늘리거나, 주어진 수명에서 OLED의 전력 출력을 증가시키는 것으로 이로울 수 있다.

한 실시양태에서, 제2 용매는 THF이고, 이전에 건식 증착 가공된 층들은 THF에 불용성이다.

다른 예는, 용액계 증착 공정을 이용하여 OLED 디바이스에 다층 유기 정공 주입층(HIL)을 제조하는 것이다. 이러한 다층 유기 HIL은 제1 유기 HIL 층 / MoO₃ 층 / 제2 유기 HIL 층의 구조를 가질 수 있다. 제1 유기 HIL 층은 용액계 공정에 의해 증착될 것이다. 이어서 MoO₃ 층은 증발 공정(예컨대 VTE)에 의해 제1 유기 HIL 층 위에 증착된다. 그 다음, 제2 유기 HIL 층이 용액계 공정에 의해 증착된다. 개재되는 MoO₃ 층은 임의의 유기 용매에 불용성이기 때문에, 이것은 용액계 증착 공정에 의한 제2 유기 HIL의 증착시에 제1 용액 가공된 유기 HIL 층을 보호한다. 임의로, 제1 유기 HIL 층은 MoO₃ 층의 건식 증착 공정 전에 어닐링될 수 있다. 추가로, 제2 유기 HIL 층도 임의로 어닐링될 수 있다. 어닐링은 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링일 수 있다.

탠덤 OPV 실시양태와 마찬가지로, 탠덤 OLED 실시양태 및 다층 HIL 실시양태는 상기 기술한 구성에 대해 반전형 구성으로 제조될 수 있다. 반전형 구성에서, 본원에 기술한 공정 단계는 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 역순으로 실시된다.

유기 HIL 층을 위한 유기 물질의 예는, 용매로서의 물 또는 프로판디올과 함께 사용될 수 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트 PEDOT:PSS이다. 유기 HIL 층을 형성을 위한 유기 물질의 다른 예는, 용매로서 시클로헥사논을 사용하여 트리아릴아민 유도체, 예컨대 하기 도시된 화합물 1, 2 및 3 중 하나와, 전도성 도펀트, 예컨대 하기 도시된 도펀트 1을 혼합하여 제조하는 용액이다.

실험

본원에 개시된 신규한 방법을, OPV 디바이스의 샘플을 제조하는 것으로 입증하였다. 디바이스를, 15 Ω/□의 시트 저항을 갖는, 130 nm 두께의 인듐 주석 산화물(ITO) 층으로 예비 코팅된 유리 기판에 성장시켰다. 하위 전지 구조의 증착 전에, ITO 표면을 계면활성제 및 일련의 용매로 세정한 다음, 10분 동안 자외선-오존에 노출시킨 후, 고진공 챔버(기저 압력 <10^-7 Torr) 내에 투입하였으며, 상기 챔버에서 MoO₃ 보호층을 진공 열 증발(VTE)에 의해 ∼0.1 nm/s로 증착하였다. 이후, 기판을 고순도 N₂ 충전 글로브박스로 옮겼으며, 상기 글로브박스에서 15 nm 두께의 블렌딩된 수쿠아레인 막을, CF 또는 THF(애노드에 근접한 "전부" 하위 전지, 또는 캐소드에 근접한 "후부" 하위 전지의 가공에 각각 사용되는 것)에 용해된 [2-[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디히드록시페닐]-4-[4-디페닐이미니오] 수쿠아레인](DPASQ)과 2,4-비스[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디히드록시페닐] 수쿠아레인(DPSQ)의 4:6 부피비의 용액 1.9 mg/ml로부터, 3000 rpm으로 스핀 코팅하고, 20 nm 공경의 양극성 알루미나 막을 통해 여과하였다.

연속 승화 정제된 C₇₀ 및 3,4,9,10 페릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI) 전자 수송층을 0.1 nm/s 속도로 VTE 증착하기 위한 고초순도 N₂ 환경 하의 고진공 챔버로 기판을 복귀시켰다. 일부 샘플은, 원하는 나노결정질 막 형상을 만들기 위해서, 소정의 시간 동안의 포화 디클로로메탄 증기로의 노출로 구성된 SVA을 위해 글로브박스로 다시 옮겼다. 본원에서 실현되는 특정한 물질 세트 및 막 두께를 위해서, 포화 디클로로메탄 증기로의 노출은 7.5 분에서 최적화하였다. 일반적으로, SVA는 연루된 물질에 따라 용매 증기에서 1 ∼ 60 분의 노출일 수 있다. SVA는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 그는 연루된 물질의 주어진 세트를 위한 특정의 SVA 조건을 어떻게 수행하는지 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

그 다음, 얇은 Ag 나노입자 층(평균 두께 0.1 nm) 및 MoO₃로 이루어진 투명한 전하-재결합 층을 VTE로 증착하였다. 후부 하위 전지를 위해서, THF에 용해된 수쿠아레인의 동일한 블렌드를 유사한 조건 하에서 스핀 캐스팅한 다음, C₆₀ 및 PTCBI의 증발과 SVA를 실시하였다. 다수의 1 mm 직경 개구부를 지닌 섀도 마스크를 통해 0.1 nm/s로 100 nm 두께의 Ag 캐소드를 증발시킴으로써 디바이스를 완성하였다. 층 두께는 증착 동안에 수정 결정 모니터를 이용하여, 그리고 가변각 분광타원법에 의해 현장외로 측정하였다.

탠덤 OPV 하위 전지의 전류 밀도 대 전압(J-V) 특성은, ND 필터를 사용하여 강도를 변화시키는 여과식 300W Xe 램프로부터의 시뮬레이션된 AMI.5G 태양 조명 하에서, 그리고 암실에서 초순수 N₂ 환경 하에 측정하였다. 70 mW/cm²의 입사광 강도는 NREL-추적형 Si 검출기를 사용하여 측정하였다. 그 효율, 20 mW/cm² 내지 대략 1 태양광 강도로 거의 일정한 것으로 확인된다. 분리 OPV의 단락 전류 밀도(Jsc)는 스펙트럼 부정합에 대해 교정하였다. 스펙트럼 분해된 외부 양자 효율(EQE)은 디바이스 면적을 언더필하는 광학을 이용하는 150W Xe 아크 램프로부터의 단색광을 사용하여 측정하였으며, 광출력은 NIST-추적형 Si 검출기로 보정하였다. 태양 스펙트럼으로 콘벌루션한 EQE의 적분의 결과로, 단일 전지 디바이스에 대해 보정된 J _SC 의 ±10% 내의 값을 얻었다. 언급된 오차는, 동일한 기판 상의 3 이상의 디바이스의 평균값으로부터의 편차에 해당한다.

탠덤 하위 전지 J-V 특성 및 EQE를, 단일 전지 디바이스로부터 얻어진, 층 내의 광학장 분포, 여기자 확산, 및 광 강도 의존적 J-V 특성을 고려하여 모델링하였다. 탠덤 전지에 대한 스펙트럼 부정합 계수(M)는, 램프 스펙트럼을 이용하여 산출한 전력 전환 효율과 표준 태양 스펙트럼을 이용하여 산출한 전력 전환 효율을 나누는 것에 의해 계산하였다.

하위 전지 성능을 개별적으로 특성화하기 위해서, 개개의 전지들을 제조하고 다음의 구조, 즉, 유리/ITO/25 nm Mo0₃/15 nm 블렌딩된 fSQ/40 nm C₆₀/8 nm PTCBI/100 nm Ag로 시험하였으며, 여기서 블렌드는 CF 또는 THF에 용해시킨 다음, PTCBI 버퍼층의 증착 후에 용매 증기 어닐링에 의해 어닐링하였다. SVA는 7.5분 동안의 포화 디클로로메탄 증기로의 노출로 구성되었다. 조명 하에서의 J-V 특성, 및 EQE 스펙트럼을, 표 I에 요약한 디바이스 성능 파라미터와 함께 도 2에 도시한다. CF-가용화된 전지는 V _OC = 0.96 ± 0.01 V, 충전율(FF) = 73 ± 1%, 반응도(R) = 7.7 ± 0.3×10^-2 A/W, 및 ηΡ = 5.5 ± 0.2%를 가졌으며, 이는 유사한 디바이스에 대해 사전에 보고된 결과들의 실험 오차 이내이다. THF계 전지는 V _OC = 0.89 ± 0.02 V, FF = 71 ± 1%, R = 1.1 ± 0.3×10^-2 A/W, 및 ηΡ = 4.9 ± 0.2%를 가졌다. CF계 전지에 비한 V _OC 의 감소는 두 fSQ 분자들 사이의 상 분리 차이에 의해 초래된 공여체-수용체 접합부에서의 재결합 증가로 인한 것이기 쉽다.

하위 층의 표면 상의 제2 용액계의 스핀 코팅에 의해 야기되는, 그 하위 층에 대한 손상을 모의실험하기 위해, 본 발명자들은 다음의 다층 막 구조의 정상부 상에 THF를 스피닝하는 영향을 조사하였다: 유리/ITO/25 nm Mo0₃/15 nm 블렌딩된 fSQ(CF를 사용하여 스피닝함)/10 nm C₇₀/5 nm PTCBI/0.1 nm Ag/x Mo0₃(여기서, x = 5 또는 20 nm). 광학 현미경 사진 도 3의 (a) 및 원자간력 현미경 사진 도 3의 (b)는 x = 5 nm인 용매 증기 어닐링된 샘플의 경우에 해당한다. 다층 막 구조는 THF에 노출시키지 않았으며, 그 결과로 현미경 시험 하에서 특색 없는 것으로 보이는 막을 얻었다. 막의 표면 형상은 1.5 nm의 제곱 평균 제곱근(RMS) 조도를 갖는, ITO의 표면 형상과 유사하다. 광학 현미경 사진 도 3의 (c) 및 원자간력 현미경 사진 도 3의 (d)는 x = 5 nm인 생주물 막을 도시하며, 여기서 THF는 동일한 구조의 정상부 상에 스피닝되었다. 그 막은, 하위 fSQ 층들의 재용해로 인해 RMS = 4.9 nm로 현저히 거칠어졌다. 광학 현미경 사진 도 3의 (e) 및 원자간력 현미경 사진 도 3의 (f)에서, x = 5 nm인 샘플의 다층 막 구조를 PTCBI 층이 증착된 후에 용매 증기 어닐링한 다음, 표면에 THF 스피닝하였다. 막은 그의 표면의 ∼10%를 피복하는 직경 ∼1 ㎛에 높이 10 nm인 돌출부를 함유하며, 이는 용매가 하위 층 내로 침투하여 팽창을 일으켰음을 시사한다. 외부에서, 손상된 영역은 노출되지 않는 경우에서와 유사한 RMS = 1.5 nm를 나타냈다. Mo0₃ 두께가 증가함에 따라, 이들 돌출부의 밀도는 감소하고 x = 20 nm에 대해 거의 배제된다[도. 3의 (g) 및 도 3의 (h)].

제2 용액 가공된 층의 증착에 의해 야기되는 재용해는 두가지 방식으로 최소화될 수 있다. 첫째로, 도 3에 도시된 바와 같이, SVA는 제2 THF 용액으로의 노출에 의해 야기된 결함부의 반지름을 감소시킨다. 도 3의 (f)의 샘플의 조도는 도 3의 (b)의 노출되지 않는 막의 조도와 동일하며, 이는 용매가 핀홀을 통해서만 침투하였음을 가리킨다. SVA는 공여체 및 수용체 층들의 밀도를, 이들이 재조직 및 결정화됨에 따라 증가시켜, 생주물 막 내의 일부 공극을 채운다. 이는, 그렇지 않으면 현저한 국소적 거칠어짐을 초래할 수 있는, 용매 침투에 대한 노출 면적을 제한한다[도 3의 (c) 참조].

추가로, 제2 용액 가공된 층을 적용하는 것에 의한 손상은, Mo0₃ 보호층 두께를 증가시키는 것에 의해 더 감소시킬 수 있다. 도 4의 플롯은, THF에 노출된 생주물 막의 경우에 있어서, 용액에 노출되지 않는 전지와 동일한 성능을 성취하기 위해서는 ∼20 nm의 Mo0₃가 필요함을 보여준다. 두 접근법을 조합함으로써(7 nm의 Mo0₃ 보호층을 지닌, SVA 가공된 디바이스), THF에 노출된 적이 없는 유사 디바이스와 동일한 전력 전환 효율이 달성된다. 얇은 MoO₃ 층은 광학장에서 전지의 최적 배치를 가능하게 함으로써, 높은 J _SC 를 얻을 수 있게 한다.

본 발명자들은, 하기의 구조를 이용하여, 전부 하위 전지(즉, 탠덤에서 ITO 애노드에 가장 가깝게 배치된 것)의 거동을 모의시험하기 위해 일련의 디바이스들을 제조하였다: 유리/ITO/25 nm MoO₃/15 nm 블렌딩된 fSQ(CF)/10 nm C₇₀/5 nm PTCBI/0.1 nm Ag/x nm MoO₃/30 - x nm MoO₃/100 nm Ag. 이들 전지는, ITO 상에 Mo0₃ 층을 진공 증착하고, 블렌딩된 fSQ 상에 스피닝하고, C₇₀ 층과 PTCBI 층을 모두 진공 증착함으로서 제조하였다. 일부 막은 이후에 용매 증기 어닐링하였다. 이어서, 제2 Mo0₃ 층을 증착하고(x = 0 ∼ 18 nm로 실시), 스핀 캐스트 THF에 노출시켜, 제2 블렌딩된 fSQ 층의 증착에 미치는 영향을 모의시험하였다. Mo0₃ 및 Ag의 최종 층을 증착하여 디바이스를 완성하였는데, 이때 Mo0₃의 총량은 모든 샘플에 대해 일정하게 유지하였다.

도 4는 x의 함수로서의 생주물(AC, 중실형 점) 및 SVA(중공형 점) 전지에 대한 V _OC (다이아몬드형) 및 η _P (원형)의 플롯을 도시하며, 여기서 두 파라미터 모두는 THF에 노출되지 않은 유사 전지에 대한 그들의 값으로 정규화된다. AC 및 SVA 전지 모두에 있어서, x = 0(즉, Mo0₃ 보호층 없음)은 디바이스 단락을 초래한다. x가 증가함에 따라, V _OC 및 η _P 는 단조롭게 증가한다. AC 전지 성능은 x = 18 nm에서의 노출되지 않는 전지의 성능과 유사한 반면, SVA 전지는 x = 7 nm만을 요한다. 이는 도 3의 화상과 일치하는 것이며, 이때 x = 5 nm에서의 SVA에 비해 AC 막에 대해 실질적으로 더 많은 손상이 있다.

본 발명자들은 또한, 하부의 하위 전지의 용매 증기 어닐링과 더불어, 최적화된 Mo0₃ 보호층 두께를 이용하여 탠덤 전지를 제조하였다. 애노드에 가장 가까운 위치에 최적화된 디자인을 갖는 분리 전지(즉, 전부 단독 전지)는 상기 x = 7 nm인 것과 동일한 구조를 가진 반면, 캐소드-최적화된(후부 단독) 전지는 다음의 구조를 가졌다: 유리/ITO/25 nm Mo0₃/15 nm 블렌딩된 fSQ(THF에 용해됨)/28 nm C₆₀/5 nm PTCBI/100 nm Ag 층. 전부 단독 및 후부 단독 J-V, 그리고 EQE 데이터를 도 2에 도시하고, 하기 표 I에 요약한다. 하위 전지를 이용하는 탠덤 전지 구조는, 유리/ITO/25 nm Mo0₃/15 nm 블렌딩된 fSQ(CF)/10 nm C₇₀/5 nm PTCBI/0.1 nm Ag/7 nm Mo0₃/15 nm 블렌딩된 fSQ(THF)/28 nm C₆₀/5 nm PTCBI/100 nm Ag이며, 이때 이들 층은 각각의 PTCBI 층의 증착 후에 용매 어닐링된다. 최적화된 탠덤 전지는 V _OC = 1.78 ± 0.01 V, FF = 67 ± 1%, R = 4.9 ± 0.02×l0^-2 A/W, 및 η _P = 6.2 ± 0.3%(스펙트럼 부정합 계수 M은 0.95 ± 0.01임)를 갖는다.

도 5에 도시되어 있는 실험된 J-V 특성과 계산된 J-V 특성은 일치하며, 이는 제2 블렌딩된 fSQ 층의 증착으로 인한, 또는 차후의 SVA으로 인한, 전부 하위 전지의 현저한 결함이 없음을 나타내는 것이다. 도 5의 (b)에 도시된 각 하위 전지의 EQE는 λ = 650 nm에서 도 2의 (b)의 단일 전지보다 적은 만곡을 보인다. 이는, 블렌딩된 30 nm 두께(총합)의 fSQ 층에서는 550 nm < λ < 720 nm 사이에서 >90%의 광자가 흡수되기 때문이다. 탠덤 전지의 총 양자 효율은 전부 및 후부 하위 전지 내의 활성 물질들 간의 현저한 스펙트럼 중첩으로 인해 제한되긴 하나, 그럼에도 불구하고 최적화된 분리 전지에 비해 >25%의 증가가 있다. 탠덤의 FF는 분리 디바이스의 FF와 유사하며, 탠덤 V _OC = 1.78 ± 0.01 V는 V _OC = 1.84 ± 0.02 V의 각 분리 전지의 합계와 거의 동등하며, 이는 하위 전지들 사이의 중간층에서 효율적인 전하 수송 및 재결합이 있음을 나타낸다. 종합적으로, 탠덤의 η _P 는 최적화된 분리 전지의 그것보다 12% 높다.

[표 I] 스펙트럼 부정합이 보정되어 있는, 70 mW/cm² 시뮬레이션된 AM1.5G 조명 하에서의 유기 광전지 성능

요약하면, 본 발명자들은 얇고 불용성인 MoO₃/C₆₀ 보호 중간층에 의해 분리되어 있는, 두 용액 가공과 증기 가공되는, 블렌딩된 작용화 수쿠아레인/풀러린 하위 전지로 이루어진 소분자 탠덤 OPV를 입증하였다. THF 중 풀러린의 비교적 낮은 용해도는 하위 블렌딩된 fSQ 공여체 층으로의 용매의 침투를 최소화하여, 층의 해리 및 손상을 최소화한다. 손상은 전부 하위 전지의 용매 증기 어닐링에 의해 더 감소되었으며, 이때, 블렌딩된 fSQ 층의 증가된 결정도는 동시에 하위 전지 성능을 증가시키고, 앞서 증착된 층들을 침투하는 용매와 연관된 손상을 감소시켰다. 형성된 탠덤 전지는 η _P = 6.2 ± 0.3%의 전력 전환 효율 및 V _OC = 1.78 ± 0.01 V의 개방 회로 전압을 가지거나, 구성 하위 전지의 합계와 거의 근사하다.

본 발명을 특정 예 및 바람직한 실시양태와 관련하여 기술하는 동안, 본 발명이 이들 예 및 실시양태로 한정되지 않음이 이해된다. 따라서, 청구된 바와 같은 본 발명은, 당업자에게 명백해지는 바와 같이, 본원에 기술된 특정 예 및 바람직한 실시양태의 변형을 포함한다.

Claims

탠덤 유기 감광 디바이스를 제조하는 방법으로서,
기판을 제공하는 단계;
기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계;
제1 용매에 용해된 전자 공여체형 소분자 물질의 용액 가공(solution-processing)에 의해 기판 위에 전자 공여체형 소분자 물질 막의 제1 층을 증착하는 단계;
건식 증착 공정에 의해 전자 공여체형 소분자 물질 막의 제1 층 위에 전자 수용체형 소분자 물질의 제1 층을 증착하여, 중간 스택(interim stack)을 형성하는 단계;
건식 증착 공정에 의해 중간 스택 위에 전도층을 증착하는 단계;
제2 용매에 용해된 전자 공여체형 소분자 물질의 용액 가공에 의해 전도층 위에 전자 공여체형 소분자 물질 막의 제2 층을 증착하는 단계로서, 전자 수용체형 소분자 물질 및 전도층은 제2 용매에 불용성인 단계;
건식 증착 공정에 의해 전자 공여체형 소분자 물질 막의 제2 층 위에 전자 수용체형 소분자 물질의 제2 층을 증착하여, 스택을 형성하는 단계; 및
스택 위에 제2 전도성 전극층을 증착하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 전자 공여체형 소분자 물질은 작용화된 수쿠아레인이고, 전자 수용체형 소분자 물질은 풀러린이며, 제1 용매는 클로로포름 또는 테트라히드로푸란이고, 제2 용매는 테트라히드로푸란인 제조 방법.
제1항에 있어서, 중간 스택 위에 전도층을 증착하는 단계 전에, 중간 스택을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제3항에 있어서, 어닐링 단계는 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링인 제조 방법.
제3항에 있어서, 스택 위에 제2 전도성 전극층을 증착하는 단계 전에, 스택을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 어닐링 단계는 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링인 제조 방법.
제4항에 있어서, 용매 증기 어닐링은 5 ∼ 10 분 동안의 디클로로메탄 증기에 대한 노출로 구성되는 것인 제조 방법.
제6항에 있어서, 용매 증기 어닐링은 5 ∼ 10 분 동안의 디클로로메탄 증기에 대한 노출로 구성되는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 건식 증착 공정은 진공 열 증발 공정인 제조 방법.
제9항에 있어서, 제1 전도성 전극층은 애노드이고, 제2 전도성 전극층은 캐소드인 제조 방법.
제9항에 있어서, 중간 스택과 전자 공여체형 물질 막의 제2 층과의 사이의 전도층은 Ag 및 MoO₃의 박층을 포함하는 것인 제조 방법.
제11항에 있어서, MoO₃ 층은 5 ∼ 20 nm의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
제9항에 있어서, 전도층은 PTCBI로부터 형성되는 것인 제조 방법.
탠덤 유기 발광 디바이스를 제조하는 방법으로서,
(a) 기판을 제공하는 단계;
(b) 기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계;
(c) 건식 증착 공정에 의해 제1 정공 주입층을 증착하는 단계;
(d) 건식 증착 공정에 의해 제1 정공 수송층을 증착하는 단계;
(e) 제1 용매에 용해된 발광 물질의 용액계 공정에 의해 제1 발광층을 증착하는 단계;
(f) 건식 증착 공정에 의해 전자 수송층을 증착하는 단계;
(g) 건식 증착 공정에 의해 제1 전도성 중간층을 증착하는 단계;
(h) 건식 증착 공정에 의해 제2 HIL을 증착하는 단계;
(i) 건식 증착 공정에 의해 제2 HTL을 증착하는 단계;
(j) 제2 용매에 용해된 발광 물질의 용액계 공정에 의해 제2 발광층을 증착하는 단계로서, 전자 수송층 및 전도성 중간층은 제2 용매에 불용성인 단계;
(k) 건식 증착 공정에 의해 제2 전자 수송층을 증착하는 단계; 및
(l) 건식 증착 공정에 의해 제2 전도성 중간층을 증착하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 (e) 후에, 그러나 단계 (f) 전에, 어닐링 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제15항에 있어서, 어닐링 단계는 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링인 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 (j) 후에, 그러나 단계 (k) 전에, 제2 어닐링 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제17항에 있어서, 어닐링 단계는 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링인 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 (d) 후에, 그러나 단계 (e) 전에, 건식 증착 공정에 의해 임의의 전자 차단층이 증착되는 것인 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 (f) 후에, 그리고 단계 (g) 전에, 건식 증착 공정에 의해 임의의 정공 차단층이 증착되는 것인 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 (h) 후에, 그리고 단계 (i) 전에, 건식 증착 공정에 의해 임의의 전자 차단층이 증착되는 것인 제조 방법.
유기 발광 디바이스에서 다층 정공 주입층을 제조하는 방법으로서,
기판을 제공하는 단계;
기판 위에 제1 전도성 전극층을 증착하는 단계;
용액계 공정에 의해 기판 위에 제1 정공 주입층으로서 유기 물질을 증착하는 단계;
건식 증착 공정에 의해 MoO₃의 층을 증착하여, 스택을 형성하는 단계; 및
용액계 공정에 의해 MoO₃ 층 위에 제2 정공 주입층으로서 유기 물질을 증착하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제22항에 있어서, 제1 정공 주입층을 증착하는 단계 후에, 그러나 MoO₃ 층을 증착하는 단계 전에, 어닐링 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제23항에 있어서, 어닐링 단계는 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링인 제조 방법.
제23항에 있어서, 제2 정공 주입층을 증착하는 단계 후에, 제2 어닐링 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제25항에 있어서, 어닐링 단계는 용매 증기 어닐링 또는 열 어닐링인 제조 방법.
제22항에 있어서, 건식 증착 공정은 진공 열 증발 공정인 제조 방법.