CN102260191A - 一种醌型芴类半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子结构通式为(Ⅰ)的醌型芴类半导体及其制备方法和应用，(Ⅰ)式中的R1、R2、R5、R6选自H或/和C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基，m、n为0～10之间的整数。本发明的醌型芴类半导体溶解度、稳定性高，降低材料的能带隙，从而扩宽太阳光谱吸收范围，提高光电转化效率，该醌型芴类半导体制备方法简单，产率高，易于操作和控制，并适用于太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种醌型芴类半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种醌型芴类半导体材料，该材料的溶解度和稳定性高，材料的能带隙低，从而扩宽太阳光谱吸收范围，提高光电转化效率。
本发明的另一目的在于提供一种工艺/流程简单、产率高，易于操作和控制的醌型芴类半导体材料的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述醌型芴类半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种醌型芴类半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：
式中：R1、R2、R5、R选自H或C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基，m、n为0～10之间的整数。
以及，一种醌型芴类半导体材料制备方法，包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物A、B、C、D，
在碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C进行Suzuki偶联反应，得到如下结构式表示的化合物E，
在有机溶剂存在的条件下，将化合物E与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到化合物E的二溴类化合物；
在催化剂、缩合剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物E的二溴类化合物与丙二腈进行缩合反应，得到如下结构通式(I)表示的所述醌型芴类半导体材料，此时，式中m、n为1～10之间的整数；
或在催化剂、缩合剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物D与丙二腈进行缩合反应，得到如下结构通式(I)表示的所述醌型芴类半导体材料，此时，式中m＝n＝0，
进一步的，本发明醌型芴类半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
上述技术方案与现有技术相比至少具备以下优点：
1.在醌型芴类半导体材料分子中易于引入烷基链，提高了该半导体材料的溶解度；
2.含有的二氰基乙烯基(＝C(CN)2)是一种很强的吸电子基团，通过在共轭性很强的醌型结构中引入这种基团，一方面提高了该半导体材料的稳定性，另一方面有利于降低该半导体材料的能带隙，从而扩宽了太阳光谱吸收范围，提高光电转化效率；
3.采用Suzuki反应来制备醌型芴类半导体材料，该方法制备的半导体材料产率高，其工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的醌型芴类半导体材料分子结构通式的示意图；
图2是以实施例1制备的醌型芴类半导体材料为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以实施例1制备的醌型芴类半导体材料为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以实施例1制备的醌型芴类半导体材料为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的一种醌型芴类半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：
式中：R1、R2、R5、R6选自H或C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基，m、n为0～10的整数。其中，所述R1、R2、R5、R6优选为C6～C20的烷基，R3、R4优选为C1～C6的烷基，这是因为，适当长的碳链如C6～C20或C6～C20烷基会提高本实施例半导体材料的溶解度，从而增强该半导体材料的适用性。
在上述本发明实施例醌型芴类半导体材料分子中易于引入烷基链，提高了该材料的溶解度。该醌型芴类半导体材料分子中还含有二氰基乙烯基(＝C(CN)2)，该二氰基乙烯基是一种很强的吸电子基团，通过在共轭性很强的醌型结构中引入这种基团，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩宽太阳光谱吸收范围，将其吸收带边沿推向红光及近红外区，以更好的匹配太阳光的发射光谱，提高光电转化效率。芴基团的存在，有效增大了该半导体材料骨架电子云的密度，使得本实施例半导体材料的带隙变窄，提高了其在有机半导体材料方面的潜在应用价值。
以及，本发明实施例还提供了该醌型芴类半导体材料制备方法，包括如下步骤：
(1)分别选取如下结构式表示的化合物A、B、C、D，
其中，R1、R2、R5、R6选自H或C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基，m、n为0～10之间的整数；
(2)在碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C进行Suzuki偶联反应，得到如下结构式表示的化合物E，该步骤的化学反应式如下，
(3)在有机溶剂存在的条件下，将化合物E与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到化合物E的二溴类化合物F，该步骤的化学反应式如下，
(4)在催化剂、缩合剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物E的二溴类化合物F与丙二腈进行缩合反应，得到如下结构通式(I)表示的所述醌型芴类半导体材料，该步骤的化学反应式如下，
此时，该(I)中m、n为1～10之间的整数；
或者在催化剂、缩合剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物D与丙二腈进行缩合反应，得到如下结构通式(I’)表示的所述醌型芴类半导体材料，该步骤的化学反应式如下，
此时，该(I’)是通式(I)中m、n均为0的特例。
上述步骤(1)中化合物B、C可市购或者按本技术领域常用的制备方法制备，化合物A的制备方法，包括如下工艺步骤：
在有机溶剂存在的条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴类化合物、锂的烷基衍生物、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行缩合反应，得到化合物A，该步骤的化学反应式如下，
上述化合物A的制备方法优选为：在有机溶剂存在的条件下，先将2，7-二溴-9，9-二烷基芴类化合物与锂的烷基衍生物反应，反应完毕后，再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行缩合反应，得到化合物A。
上化合物A制备步骤中，所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴化合物、锂的烷基衍生物与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比优选为1.0∶2.0～4.0∶2.0～4.0；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中至少一种；该步骤中的反应温度优选为-100℃～-25℃，时间优选为24～48小时。
上述化合物A的制备步骤可在有氧环境或者在无氧环境中进行反应。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高各反应步骤中产物的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。所述锂的烷基衍生物优选为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的一种或几种；2，7-二溴-9，9-二烷基芴类化合物、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷均可按本技术领域常用的制备方法制备。
上述步骤(2)所述Suzuki偶联反应所得的得到化合物E结构式中，当m＝n＝0时，步骤(1)就只选取化合物D直接与丙二腈进行缩合反应，得到m＝n＝0的结构式为上述(I)的醌型芴类半导体材料，其中，化合物D可市购获得；当m＝0、0＜n≤10时，步骤(1)就只选取化合物A和化合物C进行步骤(2)的偶联反应，得到m＝0、0＜n≤10的结构式为上述(I)的醌型芴类半导体材料；当n＝0、0＜m≤10时，步骤(1)就只选取化合物A和化合物B进行步骤(2)的偶联反应，得到n＝0、0＜m≤10的结构式为上述(I)的醌型芴类半导体材料；当0＜m≤10、0＜n≤10时，步骤(1)就选取化合物A、B、C进行步骤(2)的偶联反应，得到0＜m≤10、0＜n≤10的结构式为上述(I)的醌型芴类半导体材料，当0＜m≤10、0＜n≤10时，化合物A、B、C三反应物的摩尔比优选为1.0∶1.0～1.5∶1.0～1.5，其中，化合物B、C反应物的摩尔比优选为1∶1。
该步骤(2)所述Suzuki偶联反应步骤中所述碱性环境的碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量为化合物A摩尔百分比的0.05％～20％，有机钯催化剂优选为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体催化剂优选但不仅仅限于P(o-Tol)3；所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。该Suzuki偶联反应的温度为优选75～120℃，时间优选为12～72小时。上述该Suzuki偶联反应需要催化剂，因为催化剂一是能有效提高本发明实施例化合物E的得率；二是提高Suzuki偶联反应的反应速率，缩短反应时间，提高生产效率；三是因为该Suzuki偶联反应需要催化剂的参入，在Suzuki偶联反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Suzuki偶联反应最终能实现。
上述的Suzuki偶联反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物E的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。
上述步骤(3)所述溴化反应步骤中所述化合物E与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比优选为1.0∶2.0～2.5；有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、醋酸中的至少一种。该溴化反应的温度优选为-5～30℃，时间优选为12～48小时。
上述步骤(4)所述缩合反应步骤中所述化合物E的二溴类化合物与丙二腈的摩尔比优选为1.0∶2.0～10；所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述缩合剂优选为NaH、醇钠中的至少一种，更优选NaH，其中，醇钠优选但不限于甲醇钠、叔丁醇钠。该缩合反应的温度优选为75～120℃，时间优选为12～72小时；所述催化剂优选为有机钯，有机钯催化剂优选为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，其用量为化合物E的二溴类化合物摩尔百分比的0.05％～20％。
在该醌型芴类半导体材料制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
由于醌型芴类半导体材料有上述优点，因此，醌型芴类半导体材料可在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中应用。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
醌型芴类半导体材料的制备，其结构式如下I1所示：
制备方法为：冰浴下将0.13g的丙二腈加入至0.25g的氢化钠(氢化钠在油溶液中的质量分数为60％)和30mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，再将反应体系温度恢复至室温，搅拌30分钟后，加入0.35g的2，7-二溴-9，9-二甲基芴和0.10g的PdCl2(PPh3)2，接着加热至120℃反应12小时后，冷却至0℃，然后依次加入饱和Br2/H2O溶液，加入水，最后抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：320.4(M+)。
实施例2
醌型芴类半导体材料的制备，其结构式如下I2所示：
其制备方法如下：
1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在-100℃、氮气条件下，将40.00mL浓度为1.00mol/L的正丁基锂溶液加入至盛有4.92g的2，7-二溴-9，9-二己基芴和60mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌4小时后慢慢滴加8.34mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，继续搅拌48小时，反应结束后，将反应液倒入水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：586.5(M+)；
2)2，7-二(噻吩-2-基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在氮气保护下，往含有2.94g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴、4.89g的2-溴噻吩、0.25g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入30mL NaHCO3(NaHCO3浓度为1M)水溶液和50mL的乙二醇二甲醚，氮气置换2小时后，加热至75℃，反应72小时，反应结束后，过滤，真空干燥，柱层析分离得到固体产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：498.8(M+)；
3)2，7-二(5-溴噻吩-2-基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
具体制备方法为：在-5℃下，将0.71g的NBS分批加入至盛有1.00g的2，7-二(噻吩-2-基)-9，9-二己基芴和30mL DMF的反应瓶中，搅拌反应48小时，反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，采用三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：656.6(M+).
4)醌型芴类半导体材料I2的制备，其结构式及制备方法如下：
在冰浴下，将0.66g的丙二腈加入至0.19g的氢化钠(氢化钠在油溶液中的质量分数为60％)和25mL二氯甲烷的悬浮液中，添加完毕后，将反应体系的温度恢复至室温，搅拌30分钟后，加入0.66g的2，7-二(5-溴噻吩-2-基)-9，9-二己基芴和0.044g PdCl2(PPh3)2，再加热至75℃反应72小时后，冷却至0℃，接着依次加入饱和Br2/H2O溶液和加入水，最后依次进行抽滤、水洗、干燥、柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：624.9(M+)。
实施例3
醌型芴类半导体材料的制备，其结构式如下I3所示：
其制备方法如下：
1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式如下式，具体制备方法详见实施例2中步骤(1)；
2)2，7-二(4-己基噻吩-2-基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在氮气保护下，往含有2.95g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴、2.47g的2-溴-4-己基噻吩、0.22g的按质量比1∶1的Pd2(dba)3与P(o-Tol)3混合催化剂的反应瓶中加入30mL浓度为1M的NaOH水溶液和50mL的四氢呋喃，氮气置换1小时后，加热至120℃，反应12小时，待反应结束后，过滤，真空干燥，柱层析分离得到固体产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：667.1(M+)；
3)2，7-二(5-溴-4己基噻吩-2-基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在0℃下，将1.42g的NBS分批加入至盛有1.34g的2，7-二(4-己基噻吩-2-基)-9，9-二己基芴和50mL的二氯甲烷的反应瓶中，搅拌反应12小时，待反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：824.9(M+)；
4)醌型芴类半导体材料I3的制备，其结构式及制备方法如下：
冰浴下将0.19g的丙二腈加入至0.27g的氢化钠(氢化钠在油溶液中的质量分数为60％)和30mL的按体积比1∶1的乙醚和乙酸乙酯混合溶剂的悬浮液中，添加完毕后，将反应体系的温度恢复至室温，搅拌30分钟，再加入0.82g的2，7-二(5-溴-4己基噻吩-2-基)-9，9-二己基芴和0.041g的PdCl2(PPh3)2，加热至90℃反应56小时后，冷却至0℃，接着依次加入饱和Br2/H2O溶液和加入水，然后依次进行抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：793.2(M+)。
实施例4
醌型芴类半导体材料的制备，其结构式如下I4所示：
其制备方法如下：
1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在-25℃下，将20.00mL(1.00M)叔丁基锂溶液加入至盛有8.87g的2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和200mL按体积比1∶1的乙醚和三氯甲烷混合溶剂的反应瓶中，搅拌12小时后慢慢滴加4.17mL的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，搅拌反应24小时，待反应结束后，将反应液倒入水中，采用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M+)；
2)2，7-二(4-二十基噻吩-2-基)-9，9-双二十基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在氮气保护下，往含有3.00g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、3.15g的2-溴-4-二十基噻吩、0.17g的Pd(PPh3)2Cl2的反应瓶中加入40mL Na2CO3(1M)水溶液和70mL的按体积比1∶2的乙醚和乙酸乙酯混合溶剂，氮气置换1小时后，加热至100℃，反应34小时，待反应结束后，依次进行过滤，真空干燥，柱层析分离得到固体产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：1452.6(M+)；
3)2，7-二(5-溴-4-二十基噻吩-2-基)-9，9-双二十基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在30℃下，将0.88g的NBS分批加入至盛有2.78g的2，7-二(4-二十基噻吩-2-基)-9，9-双二十基芴和60mL按体积比1∶1四氢呋喃和醋酸混合溶剂的反应瓶中，搅拌反应22小时，待反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：1610.4(M+)；
4)醌型芴类半导体材料I4的制备，其结构式及制备方法如下：
冰浴下将0.22g的丙二腈加入至0.20g的甲酸钠(甲酸钠在油溶液中的质量分数为60％)和40mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，添加完毕后，将反应体系的温度恢复至室温，搅拌30分钟，再加入1.61g的2，7-二(5-溴-4-二十基噻吩-2-基)-9，9-双二十基芴和0.14g的按质量比1∶0.5的PdCl2(PPh3)2和Pd(PPh3)4，加热至100℃反应18小时后，冷却至0℃，接着依次加入饱和Br2/H2O溶液和加入水，然后依次进行抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：1578.7(M+)。
实施例5
醌型芴类半导体材料的制备，其结构式如下I5所示：
其制备方法如下：
1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式如下式，具体制备方法详见实施例2中步骤(1)；
2)2，7-二(2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在氮气保护下，往含有2.98g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴、2.67g 5-溴-2，2’-联二噻吩、0.11g的Pd(PPh3)4的反应瓶中加入30mL NaHCO3(1M)水溶液和50mL的乙二醇二甲醚，待氮气置换1小时后，加热至105℃，反应23小时，待反应结束后，过滤，真空干燥，柱层析分离得到固体产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：663.0(M+)；
3)2，7-二(5’-溴-2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-二己基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在10℃下，将0.92g的NBS分批加入至盛有1.33g的2，7-二(2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-二己基芴和30mL DMF的反应瓶中，搅拌反应33小时，待反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：820.8(M+)；
4)醌型芴类半导体材料I5的制备，其结构式及制备方法如下：
冰浴下将0.26g的丙二腈加入至0.13g的叔丁酸钠(叔丁酸钠在油溶液中的质量分数为60％)和40mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，添加完毕后，将反应体系的温度恢复至室温，搅拌30分钟，加入0.82g 2，7-二(5’-溴-2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-二己基芴和0.043g PdCl2(PPh3)2，加热至110℃反应17小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：789.1(M+)。
实施例6
醌型芴类半导体材料的制备，其结构式如下I6所示：
其制备方法如下：
1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备，其结构式如下式，具体制备方法详见实施例2中步骤(1)；
2)2，7-二(4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-双二十基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在室温下，往含有5.00g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、8.23g 5-溴-4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩、0.44g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入80mL NaHCO3(1M)水溶液和乙二醇二甲醚(100mL)，加热至85℃，反应45小时，反应结束，过滤，真空干燥，柱层析分离得到固体产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：2177.9(M+)；
3)2，7-二(5’-溴-4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-双二十基芴的制备，其结构式及制备方法如下：
在25℃下，将0.79g NBS分批加入至盛有2.18g 2，7-二(4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-双二十基芴和40mL DMF的反应瓶中，继续搅拌22小时，反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：2335.7(M+)；
4)醌型芴类半导体材料I6的制备，其结构式及制备方法如下：
冰浴下将0.43g丙二腈加入至0.16g氢化钠(氢化钠在油溶液中的质量分数为60％)和30mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌40分钟，加入1.15g 2，7-二(5’-溴-4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-9，9-双二十基芴和0.066g PdCl2(PPh3)2，加热至95℃反应49小时后，冷却至0℃，接着依次加入饱和Br2/H2O溶液和加入水，然后依次进行抽滤、水洗、干燥，柱层析分离得到产物，该产物MALDI-TOF-MS(m/z)：2304.0(M+)。
应用实施例7
以实施例1制备的醌型芴类半导体材料作为活性层的太阳能电池器件的制备：
请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的醌型芴类半导体材料，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的醌型芴类半导体材料和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为170、40、150、70nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的醌型芴类半导体材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的醌型芴类半导体材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例8
含实施例1制备的醌型芴类半导体材料有机电致发光器件的制备：
请参阅图3，显示采用实施例1制备的醌型芴类半导体材料有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含实施例1制备的醌型芴类半导体材料。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例1制备的醌型芴类半导体材料/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例1制备的醌型芴类半导体材料可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例9
含聚实施例1制备的醌型芴类半导体材料有机场效应晶体管的制备：
请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用实施例1制备的醌型芴类半导体材料。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将实施例1制备的醌型芴类半导体材料在真空度接近10-4pa下旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种醌型芴类半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：
式中：R1、R2、R5、R6选自H或C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基，m、n为0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的醌型芴类半导体材料，其特征在于：所述R1、R2、R5、R6选自C6～C20的烷基，R3、R4选自C6～C20的烷基。
3.一种醌型芴类半导体材料制备方法，包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物A、B、C、D，
在碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C进行Suzuki偶联反应，得到如下结构式表示的化合物E，
在有机溶剂存在的条件下，将化合物E与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到化合物E的二溴类化合物；
在催化剂、缩合剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物E的二溴类化合物与丙二腈进行缩合反应，得到如下结构通式(I)表示的所述醌型芴类半导体材料，此时，式中m、n为1～10的整数；
或在催化剂、缩合剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物D与丙二腈进行缩合反应，得到如下结构通式(I)表示的所述醌型芴类半导体材料，此时，式中m＝n＝0，
4.根据权利要求3所述的醌型芴类半导体材料制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包含如下步骤：
在有机溶剂存在的条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴类化合物、锂的烷基衍生物、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行缩合反应，得到化合物A。
5.根据权利要求4所述的醌型芴类半导体材料制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法为：在有机溶剂存在的条件下，先将2，7-二溴-9，9-二烷基芴类化合物与锂的烷基衍生物反应，反应完毕后，再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行缩合反应，得到化合物A。
6.根据权利要求4或5所述的醌型芴类半导体材料制备方法，其特征在于，所述化合物A制备步骤中，所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴化合物、锂的烷基衍生物与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比为1.0∶2.0～4.0∶2.0～4.0；
所述化合物A制备步骤中的反应温度为-100℃～-25℃，时间为24～48小时；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中至少一种。
7.根据权利要求3所述的醌型芴类半导体材料制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应步骤中所述化合物A、B、C三反应物的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶1.0～1.5；
所述Suzuki偶联反应的温度为75～120℃，时间为12～72小时；
所述碱性环境的碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、四乙基氢氧化铵中的至少一种；
所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量为化合物A摩尔百分比的0.05％～20％；
所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的醌型芴类半导体材料制备方法，其特征在于，所述溴化反应步骤中所述化合物E与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1.0∶2.0～2.5；
所述溴化反应的温度为-5～30℃，时间为12～48小时；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、醋酸中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的醌型芴类半导体材料制备方法，其特征在于，所述缩合反应步骤中，所述化合物E的二溴类化合物与丙二腈的摩尔比为1.0∶2.0～10；
所述缩合反应的温度为75～120℃，时间为12～72小时；
所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；
所述催化剂为有机钯，其用量为化合物E的二溴类化合物摩尔百分比的0.05％～20％；
所述缩合剂为NaH、醇钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的醌型芴类半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
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