CN102344548B - 含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有结构式(I)，式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n为1-200之间的整数。与现有技术相比，本发明通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；由芴类单体B1、噻吩吡咯二酮类单体B2构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物。
本发明还涉及一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，用以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物应用于制备聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
本发明所述的一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，具有以下结构式(I)：
Figure BSA00000212552900021
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为1-100之间的整数，优选n的取值范围为20-80之间的整数。
本发明还涉及了一种制备上述含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方案，其包括如下步骤：
步骤S1：提供结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴和结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物；
Figure BSA00000212552900031
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；
步骤S2：无氧环境中，在催化剂、碱溶液和第一有机溶剂存在下，将结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴和结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物置于65℃～120℃下进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式(I)的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物溶液；其中，所述结构式为B1和结构式为B2的化合物的摩尔比1∶0.9-1.1；所述Suzuki反应式如下：
式中：n的取值范围为1-100之间的整数；
将所述结构式(I)的共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述结构式(I)的共聚物固体。
其中，步骤S1中，所述结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴的制备方法如下：
在无氧环境中，将结构式为A1的2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第二有机溶剂中；然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温继续反应24～48小时，得到结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；其中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷的加入量为所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴摩尔量的2.0～4.0倍；
其反应式如下：
Figure BSA00000212552900041
其中，步骤S1中，所述结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物的制备方法如下：
在无氧环境中，将结构式为A2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下，以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第三有机溶剂中，反应12～48小时，得到结构式为A2的为二溴产物，其结构式为B2；其中，所述第三有机溶剂所述有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中的至少一种；
其反应式如下：
其中，步骤S2中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，且所述催化剂的用量为所述2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴摩尔用量0.005-0.10倍；所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3；所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种，且所述碱溶液的用量为所述2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴摩尔用量的2-20倍；所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
1、合成芴类单体B1、噻吩吡咯二酮类单体B2的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；
2、芴类单体B1是一种非常优异的给体材料，噻吩吡咯二酮类单体B2一类非常优异的受体材料，由单体B1、B2构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；
3、Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
附图说明
图1是以本发明的共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2是以本发明的共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是以本发明的共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，具有以下结构式(I)：
Figure BSA00000212552900061
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为1-100之间的整数，优选n的取值范围为20-80之间的整数。
本发明还提供了一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：提供结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴和结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物；
Figure BSA00000212552900062
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；
步骤S2：无氧环境(本发明中的无氧环境由氮气/或惰性气体组成，下同)中，在催化剂、碱溶液和第一有机溶剂存在下，将结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴和结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物置于65℃～120℃下进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式(I)的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物溶液；其中，所述结构式为B1和结构式为B2的化合物的摩尔比1∶0.9-1.1；所述Suzuki反应式如下：
Figure BSA00000212552900071
式中：n的取值范围为1-100之间的整数；
步骤S3、将所述结构式(I)的共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述结构式(I)的共聚物固体。
其中，步骤S1中，所述结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴的制备方法如下：
在无氧环境中，将结构式为A1的2，7-二溴-9，9-二烷基芴和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第二有机溶剂中；然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温继续反应24～48小时，得到结构式为B1的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；其中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷的加入量为A1摩尔量的2.0～4.0倍；
其反应式如下：
Figure BSA00000212552900081
其中，步骤S1中，所述结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物的制备方法如下：
在无氧环境中，将结构式为A2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下，以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第三有机溶剂中，反应12～48小时，得到结构式为A2的为二溴产物，其结构式为B2；其中，所述第三有机溶剂所述有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中的至少一种；
其反应式如下：
Figure BSA00000212552900091
其中，步骤S2中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，且所述催化剂的用量为B1摩尔用量0.005-0.10倍；所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3；所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种，且所述碱溶液的用量为B1摩尔用量的2-20倍；所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、本实施例公开一种结构如下的共聚物：
Figure BSA00000212552900092
上式中，n＝20；
上述共聚物的制备步骤如下：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备：
Figure BSA00000212552900101
在-100℃、氮气条件下，将20.00mL(1.00M)正丁基锂溶液加入至盛有3.52g 2，7-二溴-9，9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.17mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：446.3(M+).
二、5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000212552900102
室温下将5.97g噻吩-3，4-二羧酸加入至150mL乙酸酐中，搅拌24小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入1.62g甲基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，加入270mL二氯亚砜，加热至90℃回流4小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：167.2(M+).
三、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
将1.67g 5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至15.3mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在10℃下搅拌1小时后分批加入5.34g NBS，继续反应24小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：325.0(M+).
四、共聚物的制备：
Figure BSA00000212552900111
在氮气保护下，往含有0.446g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.309g 1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.109g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入8mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(20mL)。氮气置换1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
GPC：Mn＝7189，PDI＝1.7.
实施例2、本实施例公开一种结构如下的共聚物：
Figure BSA00000212552900112
上式中，n＝48；
上述共聚物的制备步骤如下：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备：
Figure BSA00000212552900113
在-78℃、氮气条件下，用注射器将23.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+).
二、5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000212552900121
室温下将5.75 g噻吩-3，4-二羧酸加入至120 mL乙酸酐中，搅拌22小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至130mL甲苯中，随后加入6.69g辛基胺，加热至115℃反应26小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流6小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：265.4(M+).
三、1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000212552900122
将2.65 g 5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至16.0mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在20℃下搅拌1小时后分批加入5.88g NBS，继续反应16小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：423.2(M+).
四、共聚物的制备：
在氮气保护下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.423g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.0705g Pd(PPh3)2Cl2的反应瓶中加入10mL 2M碳酸钠水溶液、0.088g季铵盐336和甲苯(30mL)。氮气置换2小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
GPC：Mn＝3 1392，PDI＝1.5.
实施例3、本实施例公开一种结构如下的共聚物：
Figure BSA00000212552900132
上式中，n＝80；
上述共聚物的制备步骤如下：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二癸基芴的制备：
Figure BSA00000212552900133
在-45℃、氮气条件下，用注射器将25.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有12.08g 2，7-二溴-9，9-二癸基芴和150.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加9.90mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌28小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：698.7(M+).
二、5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
室温下将5.86g噻吩-3，4-二羧酸加入至140mL乙酸酐中，搅拌28小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入6.98g癸基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流10小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：293.4(M+).
三、1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
将2.93g 5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和58mL三氟乙酸的混合溶剂中，在25℃下搅拌1小时后分批加入5.96g NBS，继续反应20小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：451.2(M+).
四、共聚物的制备：
Figure BSA00000212552900151
在氮气保护下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.457g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.123g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入6mL 2M碳酸钠水溶液、0.068g季铵盐336和甲苯(20mL)。氮气置换2小时后，加热至95℃，反应44小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
GPC：Mn＝59053，PDI＝1.8
实施例4、本实施例公开一种结构如下的共聚物：
Figure BSA00000212552900152
上式中，n＝100；
上述共聚物的制备步骤如下：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备：
在-25℃、氮气条件下，将16.50mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有8.87g 2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌44小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M+).
二、5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000212552900161
室温下将5.23g噻吩-3，4-二羧酸加入至100mL乙酸酐中，搅拌20小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至100mL甲苯中，随后加入14.92g二十烷基胺，加热至115℃反应29小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流5小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：433.7(M+).
三、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000212552900162
将4.89g 5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和55mL三氟乙酸的混合溶剂中，在30℃下搅拌1小时后分批加入6.21g NBS，继续反应12小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：591.5(M+)
四、共聚物的制备：
在氮气保护下，往含有0.979g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.622g 1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.0967g Pd2(dba)3和0.308g P(o-Tol)3的反应瓶中加入10mL20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(25mL)。氮气置换1小时后，加热至100℃，反应64小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
GPC：Mn＝109848，PDI＝1.7.。
以下实施例是含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
实施例5
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。
该有机太阳能电池器件得制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；
在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件。其中，金属铝层的厚度分别为170nm、30nm、130nm、60nm。
实施例6
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质的发光层；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。
实施例7
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO2绝缘层/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。
该有机场效应晶体管得制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其特征在于，其具有以下结构式（I）：
Figure FDA00002679157900011
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为1-100之间的整数。
2.根据权利要求1所述的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其特征在于，所述n的取值范围为20-80之间的整数。
3.一种含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
提供结构式为B1的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴和结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物；
B1：
Figure FDA00002679157900012
B2：
Figure FDA00002679157900013
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；
无氧环境中，在催化剂、碱溶液和第一有机溶剂存在下，将结构式为B1的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴和结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物置于65℃～120℃下进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式（I）的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物溶液；其中，所述结构式为B1和结构式为B2的化合物的摩尔比1：0.9-1.1；所述Suzuki反应式如下：
式中：n的取值范围为1-100之间的整数；
将所述结构式（I）的共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述结构式（I）的共聚物固体。
4.根据权利要求3所述的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，还包括所述结构式为B1的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴的制备步骤：
在无氧环境中，将结构式为A1的2,7-二溴-9,9-二烷基芴和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1.0：2.0～1.0：4.0加入至第二有机溶剂中；然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温继续反应24～48小时，得到结构式为B1的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴；其中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的加入量为所述2,7-二溴-9,9-二烷基芴摩尔量的2.0～4.0倍；
其反应式如下：
5.根据权利要求3所述的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，还包括所述结构式为B2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的二溴产物的制备步骤：
在无氧环境中，将结构式为A2的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下，以摩尔比1.0：2.0～1.0：4.0加入至第三有机溶剂中，反应12～48小时，得到结构式为A2的二溴产物，所述结构式为A2的二溴产物的结构式为B2；其中，所述第三有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂；
其反应式如下：
Figure FDA00002679157900032
6.根据权利要求3所述的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；
所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3；
所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种；
所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求3或6所述的含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴摩尔用量0.005-0.10倍；所述碱溶液的用量为所述2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴摩尔用量的2-20倍。
8.一种有机太阳能电池器件，包括衬底基材，沉积在衬底基材一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的起修饰作用的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层，涂覆在聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层表面的活性层，以及设置在活性层表面、作为阴极的金属铝层；所述活性层的材质为一混合物，包括电子给体材料和电子受体材料；所述电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯，其特征在于，所述电子给体材料为含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，该芴类共聚物具有如下结构式（I）：
Figure FDA00002679157900041
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为1-100之间的整数。
9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在衬底的一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的发光层，涂覆在发光层上的以LiF为材质的缓冲层，以及设置在缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层以含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质，该芴类共聚物具有如下结构式（I）：
Figure FDA00002679157900051
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为1-100之间的整数。
10.一种有机场效应晶体管，其结构依次包括掺杂硅片，SiO2绝缘层，用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷层，涂覆在十八烷基三氯硅烷层上的有机半导体层，间隔设置在有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层以含芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质，该芴类共聚物具有如下结构式（I）：
Figure FDA00002679157900052
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为1-100之间的整数。
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