CN102372839A - 含噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102372839A CN2010102487860A CN201010248786A CN102372839A CN 102372839 A CN102372839 A CN 102372839A CN 2010102487860 A CN2010102487860 A CN 2010102487860A CN 201010248786 A CN201010248786 A CN 201010248786A CN 102372839 A CN102372839 A CN 102372839A
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周明杰
黄杰
刘辉
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有结构式(I)，式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；m为大于等于1小于等于5的整数。与现有技术相比，本发明通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；由噻吩吡咯二酮类单体和噻吩类单体构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

含噻吩吡咯二酮单元的共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物。
本发明还涉及一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机聚合物来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机聚合物对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物，用以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物应用于制备聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
本发明所述的一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物，具有以下结构式(I)：
Figure BSA00000222643900021
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；m为大于等于1小于等于5的整数，优选n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。
本发明还涉及了一种制备上述含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方案，其包括如下步骤：
步骤S1：将噻吩类材料和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1∶2～4加入至第一溶剂中反应，然后加入三甲基氯化锡，继续反应24～48小时，得到噻吩类材料的双锡化物；
所述反应式如下：
Figure BSA00000222643900031
式中，m为大于等于1小于等于5的整数；R1、R2为C1-C20的烷基；
步骤S2、无氧环境中，催化剂和第二溶剂存在下，将1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮与所述噻吩类材料的双锡化物以摩尔比1∶a，于65℃～120℃温度下进行Stille反应24～72小时，得到结构式为
Figure BSA00000222643900032
的所述含噻吩吡咯二酮单元的共聚物；其中，a的取值范围为大于等于0.95小于等于1.05；R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；
所述Stille反应式如下：
Figure BSA00000222643900033
其中，步骤S1中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中至少一种；所述三甲基氯化锡的用量为噻吩类材料摩尔量的2～4倍。
其中，步骤S2中，还包括所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备步骤：
在无氧环境中，将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下，以摩尔比1∶2～4加入至第三溶剂中，反应12～48小时，得到所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮；其中，所述第三溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂。
所述溴化反应式如下：
Figure BSA00000222643900041
其中，步骤S2中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述催化剂的用量为所述噻吩类材料的双锡化物摩尔用量的0.005～0.1倍；所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3；有机钯与有机磷配体的摩尔比为1∶1～10。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
1、合成噻吩类单体、噻吩吡咯二酮类单体1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的路线比较简单且成熟，易通过引入长链烷基来提高产物的溶解性和分子量，扩大其成膜加工性能；
2、噻吩类单体是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，是一种非常优异的给体材料；噻吩吡咯二酮类单体1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一类非常优异的受体材料一种非常优异的受体材料，由噻吩类单体、1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮单体构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；
3、Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
附图说明
图1是以本发明的共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2是以本发明的共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是以本发明的共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物，具有以下结构式(I)：
Figure BSA00000222643900051
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；m为大于等于1小于等于5的整数，优选n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。
本发明还提供了一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将的噻吩类材料和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1∶2～4加入至第一溶剂中反应，然后加入三甲基氯化锡，继续反应24～48小时，得到噻吩类材料的双锡化物；
所述反应式如下：
式中，m为大于等于1小于等于5的整数；R1、R2为C1-C20的烷基；
S2、无氧环境中，催化剂和第二溶剂存在下，将1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮与所述噻吩类材料的双锡化物以摩尔比1∶a，于65℃～120℃温度下进行Stille反应24～72小时，得到结构式为
Figure BSA00000222643900061
的所述含噻吩吡咯二酮单元的共聚物；其中，a的取值范围为大于等于0.95小于等于1.05；R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；
所述Stille反应式如下：
Figure BSA00000222643900062
其中，步骤S1中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中至少一种；所述三甲基氯化锡的用量为噻吩类材料摩尔量的2～4倍。
其中，步骤S2中，还包括所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备步骤：
在无氧环境中，将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下，以摩尔比1∶2～4加入至第三溶剂中，反应12～48小时，得到所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮；其中，所述第三溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂。
所述溴化反应式如下：
其中，步骤S2中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述催化剂的用量为所述噻吩类材料的双锡化物摩尔用量的0.005～0.1倍；所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3；有机钯与有机磷配体的摩尔比为1∶1～10。
本发明的无氧环境由氮气和/或惰性气体构成，惰性气体优选氩气。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1
本实施例公开一种结构如下的聚合物：
Figure BSA00000222643900072
上式中，n＝20；
上述聚合物的制备步骤如下：
一、(3，4-二甲基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)的制备：
在-100℃、氮气条件下，将40.00mL(1.00M)正丁基锂溶液加入至盛有1.12g 3，4-二甲基噻吩和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加7.96g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到(3，4-二甲基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：437.8(M+).
二、5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900081
室温下将5.97g噻吩-3，4-二羧酸加入至150mL乙酸酐中，搅拌24小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入1.62g甲基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，加入270mL二氯亚砜，加热至90℃回流4小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：167.2(M+).
三、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
将1.67g 5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至15.3mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在10℃下搅拌1小时后分批加入5.34g NBS，继续反应24小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：325.0(M+).
四、聚合物的制备：
Figure BSA00000222643900091
在氮气保护下，往含有0.438g(3，4-二甲基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)、0.325g 1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.013g Pd2(dba)3和0.0083g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到
Figure BSA00000222643900092
固体产物。
GPC：Mn＝5548，PDI＝1.6.
实施例2
本实施例公开一种结构如下的聚合物：
Figure BSA00000222643900093
上式中，n＝62；
上述聚合物的制备步骤如下：
一、(3，4-二辛基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)的制备：
Figure BSA00000222643900094
在-78℃、氩气条件下，将10.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有3.09g 3，4-二辛基噻吩和110mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加3.98g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌36小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到(3，4-二辛基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：634.2(M+).
二、5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900101
室温下将5.75g噻吩-3，4-二羧酸加入至120mL乙酸酐中，搅拌22小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至130mL甲苯中，随后加入6.69g辛基胺，加热至115℃反应26小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流6小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：265.4(M+).
三、1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900102
将2.65g 5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至16.0mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在20℃下搅拌1小时后分批加入5.88g NBS，继续反应16小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：423.2(M+).
四、聚合物的制备：
Figure BSA00000222643900111
在氩气保护下，往含有0.631g(3，4-二辛基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)、0.420g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.0090g Pd2(dba)3和0.0071g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
GPC：Mn＝35460，PDI＝2.0.
实施例3
本实施例公开一种结构如下的聚合物：
Figure BSA00000222643900113
上式中，n＝80；
上述聚合物的制备步骤如下：
一、(3，4-二癸基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)的制备：
在-45℃、氮气条件下，将12.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有3.65g 3，4-二癸基噻吩和120mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加4.54g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌31小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到(3，4-二癸基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：690.3(M+).
二、5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900121
室温下将5.86g噻吩-3，4-二羧酸加入至140mL乙酸酐中，搅拌28小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入6.98g癸基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流10小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：293.4(M+).
三、1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900122
将2.93g 5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和58mL三氟乙酸的混合溶剂中，在0℃下搅拌1小时后分批加入5.96g NBS，继续反应47小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：451.2(M+).
四、聚合物的制备：
Figure BSA00000222643900131
在氮气保护下，往含有0.687g(3，4-二癸基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)、0.449g 1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.0180g Pd2(dba)3和0.0150g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至80℃，反应49小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到
Figure BSA00000222643900132
固体产物。
GPC：Mn＝52486，PDI＝1.5.
实施例4
本实施例公开一种结构如下的聚合物：
Figure BSA00000222643900133
上式中，n＝100；
上述聚合物的制备步骤如下：
一、(3，4-双二十烷基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)的制备：
在-45℃、氮气条件下，将12.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有3.65g 3，4-二癸基噻吩和120mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加4.54g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌31小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到(3，4-双二十烷基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：970.81(M+).
二、5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900142
室温下将5.23g噻吩-3，4-二羧酸加入至100mL乙酸酐中，搅拌20小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至100mL甲苯中，随后加入14.92g二十烷基胺，加热至115℃反应29小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流5小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：433.7(M+).
三、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure BSA00000222643900143
将4.89g 5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和55mL三氟乙酸的混合溶剂中，在30℃下搅拌1小时后分批加入6.21g NBS，继续反应12小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：591.5(M+)
四、聚合物的制备：
Figure BSA00000222643900151
在氮气保护下，往含有0.971g(3，4-双二十烷基噻吩-2，5-二基)双(三甲基锡)、0.596g 1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、25mL甲苯的反应瓶中加入0.0145g Pd2(dba)3和0.0130g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至90℃，反应56小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到
Figure BSA00000222643900152
固体产物。
GPC：Mn＝107688，PDI＝1.8.。
实施例5
本实施例公开一种结构如下的共聚物：
Figure BSA00000222643900153
上式中，n＝92；
上述共聚物的制备步骤如下：
一、5，5″″-双(三甲基锡)-2，2′：5′，2″：5″，2″′：5″′，2″″-联五噻吩的制备：
在-35℃、氮气条件下，将28.00mL(1.00M)正丁基锂溶液加入至盛有4.12g 2，2′：5′，2″：5″，2″′：5″′，2″″-联五噻吩和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加4.69g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌38小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到产物。
MALDI-TOF-MS(m/z)：738.25(M+).
二、5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：制备步骤详见实施例4。
Figure BSA00000222643900162
三、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：制备步骤详见实施例4。
Figure BSA00000222643900163
四、共聚物的制备：
Figure BSA00000222643900164
在氮气保护下，往含有0.738g 5，5″″-双(三甲基锡)-2，2′：5′，2″：5″，2″′：5″′，2″″-联五噻吩、0.599g 1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.0231g Pd2(dba)3和0.0190g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至85℃，反应51小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
GPC：Mn＝77677，PDI＝2.3.
以下实施例是含噻吩吡咯二酮单元的共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
实施例6
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层，厚度为50-300nm；
在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，厚度为50-300nm；该活性层的材质为含噻吩吡咯二酮单元的共聚物和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120℃密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
其中，ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al的厚度分别为为170nm、80nm、130nm、100nm。
实施例7
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质的发光层，厚度为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，厚度为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。
实施例8
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO2绝缘层/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物为材质的有机半导体层，厚度为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其特征在于，其具有以下结构式(I)：
Figure FSA00000222643800011
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；m为大于等于1小于等于5的整数。
2.根据权利要求1所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其特征在于，所述n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。
3.一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1、将噻吩类材料和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1∶2～4加入至第一溶剂中反应，然后加入三甲基氯化锡，继续反应24～48小时，得到噻吩类材料的双锡化物；
所述反应式如下：
式中，m为大于等于1小于等于5的整数；R1、R2为C1-C20的烷基；
S2、无氧环境中，催化剂和第二溶剂存在下，将1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮与所述噻吩类材料的双锡化物以摩尔比1∶a，于65℃～120℃温度下进行Stille反应24～72小时，得到结构式为
Figure FSA00000222643800021
的所述含噻吩吡咯二酮单元的共聚物；其中，a的取值范围为大于等于0.95小于等于1.05；R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；
所述Stille反应式如下：
Figure FSA00000222643800022
4.根据权利要求3所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述三甲基氯化锡的用量为噻吩类材料摩尔量的2～4倍。
5.根据权利要求3所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，还包括所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备步骤：
在无氧环境中，将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下，以摩尔比1∶2～4加入至第三溶剂中，反应12～48小时，得到所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮；
所述溴化反应式如下：
Figure FSA00000222643800023
6.根据权利要求5所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂。
7.根据权利要求3所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述催化剂的用量为所述噻吩类材料的双锡化物摩尔用量的0.005～0.1倍；
所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3。
9.根据权利要求8所述的含噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机磷配体的混合物中，有机钯与有机磷配体的摩尔比为1∶1～10。
10.一种含噻吩吡咯二酮单元的共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光材料等领域中的应用，所述含噻吩吡咯二酮单元的共聚物具有如下结构式(I)：
Figure FSA00000222643800031
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；m为大于等于1小于等于5的整数。
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