CN102753599B - 芴类共聚物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芴类共聚物，其制备方法及其应用。所述芴类共聚物包含结构式（I）表示的共聚物。式中：R1 R2，R5 R8=H、C1-C20的烷基；R3-R4=H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基或苯氧基；x＋y＝1，x≠0，y≠0；n＝1-200的整数，Ar1=含噻吩单元的基团。由于引入了噻吩单元和噻吩吡嗪单元，芴类共聚物具有较宽的光谱响应范围，较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物、其制造方法和应用。
背景技术
有机材料一直是人类研究热点之一，尤其是随着目前聚合物材料的广泛应用，其研究和开发更是倍受青睐。聚合物材料作为光电材料或半导体材料逐渐成为能源领域研究的热点之一，典型的应用例如太阳能电池。
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们逐渐转向有机太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。
然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机光电材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件的效率具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，提供一种光谱响应范围宽、稳定性高的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，以及一种合成路线简单、成本低的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法。
本发明实施例还提供上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的应用。
一种含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，其包含以下结构式（I）表示的共聚物：
式中：R1、R2、R5、R6、R7、R8选自H、C1-C20的烷基；R3、R4选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基或苯氧基；x＋y＝1，x≠0，y≠0；n＝1-200的整数，Ar1为含噻吩单元的基团。
一种含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，
式中：R1、R2、R5、R6、R7、R8选自H、C1-C20的烷基；R3、R4选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基或苯氧基，Ar1为含噻吩单元的基团；
在催化剂、碱溶液和有机溶剂的条件下，将化合物A、B、C进行Suzuki聚合反应，获得如下结构式（I）表示的共聚物：
以及，上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物在有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。
在上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，其具有噻吩单元结构，由于噻吩单元是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应范围，较好的热稳定性和环境稳定性。而且，由于上述共聚物具有芴基单元，芴基单元和噻吩单元都是非常优异的给体材料，而共聚物中的噻吩-噻吩吡嗪类单元是一种非常优异的受体材料，由这些单元构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大对太阳光吸收范围，提高光电转化效率。上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法中，采用较简单的合成路线，从而降低制造成本。上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物应用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的重量，且便于大批量的生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1示出本发明实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的结构式。
图2是本发明实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法流程图。
图3是采用本发明实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的太阳能电池器件结构示意图。
图4是采用本发明实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的有机电致发光器件的结构示意图。
图5是采用本发明实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，其包含如下结构式（I）表示的共聚物：
式中：R1、R2、R5、R6、R7、R8选自H、C1-C20的烷基；R3、R4选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基或苯氧基；x＋y＝1，x≠0，y≠0；n＝1-200的整数，Ar1为含噻吩单元的基团。
上述共聚物中，R1和R2优选为相同的烷基，R3、R4优选为相同的烷基，R5、R6优选为相同的烷基，R7、R8优选为相同的烷基，更优选地，R5、R6、R7、R8为相同的烷基。R1、R2、R5、R6、R7、R8优选为烷基，例如可以是C8以上的烷基。R3、R4优选为烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，例如可以是C8以上的烷基、C8以上的烷氧基。这样，通过在共聚物中引入烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，可提高共聚物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物。n优选为5-100的整数。
共聚物中的Ar1优选为选自下列结构式（1）-（7）表示的基团：
上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物包含噻吩单元（Ar1），其具有适中的能带隙，较宽的光谱响应范围，较好的热稳定性和环境稳定性。而且，由于上述共聚物具有芴基单元，芴基单元和噻吩单元都是非常优异的给体材料，而共聚物中的噻吩-噻吩吡嗪类单元是一种非常优异的受体材料，由这些单元构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大对太阳光吸收范围，提高光电转化效率。具体地，噻吩并[3,4-b]吡嗪具有优良的平面结构，是一个含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，并且具有分子内电荷转移性质，优异的电化学还原性质，并且相比常用的喹喔啉等单元而言，具有更强的吸电子能力。噻吩并[3,4-b]吡嗪单元还具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能，本实施例即引入芴基单元和噻吩单元。
因此，总的来说，本实施例通过在共聚物中引入噻吩并[3,4-b]吡嗪单元，来调节带隙和还原电势，同时我们还引入噻吩单元，能够有效地提高分子的共轭性，表现出较好的热稳定性和环境稳定性，有助于加宽聚合物的光谱响应范围，以更好的匹配太阳发射光谱。本实施例的光谱响应波段范围大约在300-700nm，基本涵盖可见光波段。
请参阅图2，上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的制造方法包括如下步骤：
S10：分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，
S20：在催化剂、碱溶液和有机溶剂的条件下，将化合物A、B、C进行Suzuki聚合反应，获得如下结构式（I）表示的共聚物：
在步骤S10中，化合物A、B、C可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，化合物A、B、C结构与上面对含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的描述基本相同，在此不再赘述。
本实施例中，化合物A、B、C分别采用如下制备方法提供。
化合物A可通过以下步骤提供：在无氧条件下，将烷基锂溶液加入到2,7-二溴-9,9-二烷基芴(A’)和有机溶剂中，搅拌0.5-4小时后滴加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，发生反应，恢复至室温，继续搅拌24-48小时，得到化合物A。无氧条件下可以是在氮气或惰性气体的保护环境或真空环境，烷基锂可以是但不限于正丁基锂、甲基锂或其它C1-C4的锂化合物，优选为正丁基锂。有机溶剂优选为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如但不限于四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲苯或丙酮等，优选为四氢呋喃，反应温度优选为-78℃~-25℃。上述制备反应如下式所示：
进一步，在反应结束后对产物进行提纯分离，得到较纯化合物A，具体如下：将反应产物用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离，得到较纯的化合物A。
化合物B可通过以下步骤提供：在冰浴、避光条件下，将溴化剂分批加入至Ar1单体(B’)和有机溶剂中，搅拌4-48小时，得到化合物B。溴化剂可以是但不限于N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、Br2、HBr或PBr3等，优选为NBS。有机溶剂可以是但不限于氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺（DMF）、四氯化碳、二氯甲烷或乙腈，优选为DMF。上述制备反应如下式所示：
进一步，在反应结束后对产物进行提纯分离，得到较纯化合物B，具体如下：将反应液倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶或柱层析分离，得到较纯的化合物B。
化合物C可通过以下步骤提供：在避光条件下，将溴化剂分批加入至5,7-二（3,4-二烷基噻吩-2-基）-2,3-二烷基噻吩[3,4-b]吡嗪（C’）和有机溶剂中，反应12-48小时，得到化合物C。溴化剂可以是但不限于N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、Br2、HBr或PBr3等，优选为NBS。有机溶剂可以是但不限于氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺（DMF）、四氯化碳、二氯甲烷或乙腈，优选为DMF，反应温度为室温（rt），例如在20-25°C。上述制备反应如下式所示：
进一步，在反应结束后对产物进行提纯分离，得到较纯化合物C，具体如下：将反应液倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶或柱层析分离得到固体产物，即较纯的化合物C。
步骤S20中，Suzuki聚合反应如下式所示：
Suzuki聚合反应具体包括如下步骤：在无氧条件下，将化合物A、B、C按照摩尔比1.0：a：b混合，加入催化剂、碱溶液和有机溶剂，加热至50-150℃进行反应2-7天，再加入溴苯反应12-24小时后，加入苯硼酸继续反应12-24小时，其中a>0，b>0，a+b=1.0。
其中，无氧条件与化合物A的制备采用的条件基本相同；催化剂优选为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，催化剂的用量为化合物A摩尔用量的0.1-20%；有机钯催化剂优选为Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种。当催化剂是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物时，该有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2～20。碱溶液为金属氢氧化物或金属碳酸盐的水溶液、烷基氢氧化铵的水溶液，碱溶液的用量为化合物A摩尔用量的1-10倍；金属氢氧化物可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，金属碳酸盐溶液可选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，优选为碳酸钠溶液。烷基氢氧化铵可以是但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等水溶液。有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如可以是但不限于四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯等，优选为甲苯。有机溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。
另外，还可进一步对Suzuki聚合反应的产物进行如下提纯步骤：在Suzuki聚合反应结束，取产物用甲醇沉降多次，抽滤，真空干燥，得到固体产物。
在上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的制备方法中，化合物A、B、C三种单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且Suzuki聚合反应是一种成熟的聚合反应，具有产率高、条件温和、易于控制等特点，且易通过引入烷基或烷氧基提高产物的溶解性。
本实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物可应用于各种光电或半导体器件中，例如，可用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件等。其中，有机光电材料包括上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物，以用作电子给体材料和/或光电转换材料等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管，有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。
请参阅图3，显示采用上述实施例中的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料（简称为PEDOT:PSS），活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，电子受体材料可以是[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称为PCBM）。透明阳极12可采用氧化铟锡（简称为ITO），优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极，但不限于此。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，先将ITO电极沉积于玻璃基层11，再用氧-等离子喷涂（氧-Plasma）处理工艺，将中间辅助层13形成于ITO电极上，以及将含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物和电子受体材料通过真空蒸镀技术沉积于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。
如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的重量，并通过真空蒸镀等技术即可制作，便于大批量的制备。
请参阅图4，显示采用上述实施例中的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡（简称为ITO），优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ca，Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物可通过真空蒸镀技术形成于ITO上。
请参阅图5，显示采用上述实施例中的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片（Si），绝缘层32可以是但不限于微纳米（如450nm）厚的SiO2。有机半导体层34采用上述描述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是在真空度接近10-4Pa下，将上述实施例中的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物蒸镀于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以下通过具体实施例来举例说明含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制备方法以及其性能等方面。
实施例1：
本实施例1的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，R1和R2为甲基，R3到R10都为H，其结构式如下所示：
由该结构式可知，本实施例1的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，芴基单元的烷基相同，R3到R10都为H，这种共聚物制成的材料重量较轻，并且，在制备各个过程中，具有较高的产率。而且，此共聚物具有此种较为均匀对称的结构，使得含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物相对具有较好的吸光性能和光电性能等。
该共聚物的制备步骤具体如下：
一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二甲基芴（即化合物A的一个实例）的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在-78℃、氮气条件下，将30.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有8.80g 2,7-二溴-9,9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应器中，搅拌2小时后慢慢滴加13.00mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时。反应结束后，将反应液倒入水中，用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):446.3(M+)。
二、2,5-二溴噻吩[3,2-b]并噻吩（即化合物B的一个实例）的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在冰浴、避光条件下，将7.83g NBS分批加入至盛有2.80g噻吩[3,2-b]并噻吩和60mL DMF的反应器中，室温搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):298.0(M+)。
三、5,7-二（5-溴噻吩-2-基）噻吩并[3,4-b]吡嗪（即化合物C的一个实例）的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在室温、避光条件下，将3.96g NBS加入至盛有3.00g5,7-二（噻吩-2-基）噻吩并[3,4-b]吡嗪和50mL DMF的反应器中，室温搅拌25小时。反应结束后，将反应液用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):458.2(M+)。
四、芴类共聚物的制备
具体制备过程如下：在氮气保护下，往含有0.446g 2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二甲基芴、0.0298g 2,5-二溴噻吩[3,2-b]并噻吩、0.412g 5,7-二（5-溴噻吩-2-基）噻吩并[3,4-b]吡嗪、0.208g Pd(PPh3)4的反应器中加入8mL 20wt%的四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(20mL)。氮气置换1小时后，加热至100℃，反应55小时。加入1.1mL溴苯反应14小时后，加入0.011g苯硼酸继续反应14小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。产率约为65%测试结果为：GPC:Mn＝4967，PDI＝1.7。
实施例2：
本实施例2的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，R1、R2、R9、R10为甲基，R3到R8都为H，其结构式如下所示：
由该结构式可知，实施例1和2的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物结构基本类似，不同在于Ar1单元不同，因此，实施例2的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物具有类似于实施例1的共聚物的性能和效果。实施例1和2的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的制备步骤也基本相同，不同在于化合物B和最终共聚物的制备过程不同，因此，化合物A和C的制备过程参照实施例1的描述，在此不再赘述。
本实施例的化合物B制备过程如下：
1)3,6-二甲基基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，此化合物的结构式如下：
步骤1)的具体实施过程为：将6.00g 3,6-二溴代-噻吩并[3,2-b]噻吩和66mg(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(Ⅱ)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃容器中，密封，氮气吹洗。添加15mL四氢呋喃和25mL甲基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌10分钟，在140℃下的微波反应器中加热50分钟。冷却，用MTBE（甲基叔丁基醚）稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):168.3(M+)。
2)2,5-二溴-3,6-二甲基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，此化合物即为本实施例的化合物B，结构式如下：
步骤2)的具体实施过程为：在冰浴、避光条件下，将16.00g NBS分批加入至盛有6.72g 3,6-二甲基噻吩并[3,2-b]噻吩和200mL DMF的反应器中，室温搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):326.1(M+)。
本实施例的共聚物的制备过程如下：在氮气保护下，往含有0.893g 2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二甲基芴、0.293g 2,5-二溴-3,6-二甲基噻吩并[3,2-b]噻吩、0.0458g 5,7-二（5-溴噻吩-2-基）噻吩并[3,4-b]吡嗪、0.126g Pd(PPh3)4的反应器中加入15mL 20wt%的四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(40mL)。氮气置换1小时后，加热至90℃，反应49小时。加入2.0mL溴苯反应16小时后，加入0.020g苯硼酸继续反应16小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。产率约为68%。测试结果为：GPC:Mn＝16904，PDI＝1.5。
实施例3：
本实施例3的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，R1和R2为甲基，R3和R4为甲基，R5到R10都为H，其结构式如下所示：
由该结构式可知，实施例1和3的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物结构基本类似，不同在于本实施例3的R3和R4为甲基，因此，实施例3的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物具有类似于实施例1的共聚物的性能和效果。此外，由于R3和R4为甲基，进一步增强溶解性。实施例1和2的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物的制备步骤也基本相同，不同在于化合物C和最终共聚物的制备过程不同，因此，化合物A和B的制备过程在此不再赘述。
本实施例的化合物C制备过程如下：
1)2,3-二甲基-5,7-二噻吩-2-基-噻吩[3,4-b]吡嗪的制备，此化合物的结构式如下：
步骤1)的具体实施过程为：在氮气条件下，将2.78g 2,5-双（2-噻吩基）-3,4-二氨基噻吩溶解在50mL乙醇中，加热至70℃，逐滴加入1.20g 2,3-丁二酮和20mL乙醇的溶液，继续反应10小时。反应结束，恢复至室温，减压除去溶剂，柱层析分离后重结晶得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z):328.5(M+)。
2)5,7-双（5-溴噻吩-2-基）-2,3-二甲基-噻吩[3,4-b]吡嗪的制备，此化合物即为本实施例的化合物C，结构式如下：
步骤2)的具体实施过程为：在室温、避光条件下，将3.76g NBS分批加入至盛有3.29g 2,3-二甲基-5,7-二噻吩-2-基-噻吩[3,4-b]吡嗪和100mL DMF的反应器中，搅拌22个小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):486.3(M+)。
本实施例的共聚物的制备过程如下：
在氮气保护下，往含有0.446g 2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二甲基芴、0.150g 2,5-二溴噻吩[3,2-b]并噻吩、0.243g 5,7-双（5-溴噻吩-2-基）-2,3-二甲基-噻吩[3,4-b]吡嗪、0.147g Pd(PPh3)4的反应器中加入7mL 20wt%的四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换2小时后，加热至120℃，反应49小时。加入1.1mL溴苯反应14小时后，加入0.011g苯硼酸继续反应14小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率约为61%。测试结果为：GPC:Mn＝20168，PDI＝1.5。
实施例4：
本实施例4的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，R1、R2、R3、R4、R9和R10都为C8H17，R5到R8都为H，其结构式如下所示：
由该结构式可知，实施例4的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物具有多个C8H17基团，因此，除了具有以上实施例描述的性能和效果之外，还能提高了共聚物的溶解性和分子量，易于实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物。
本实施例的共聚物制备过程如下：
一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二辛基芴的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在-78℃、氮气条件下，用注射器将23.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2,7-二溴-9,9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):642.6(M+)。
二、3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：将2.00g 3,6-二溴代-噻吩并[3,2-b]噻吩和22mg(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(Ⅱ)加入至装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加15mL四氢呋喃和19mL辛基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌15分钟，在150℃下的微波反应器中加热40分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):364.7(M+)。
三、2,5-二溴-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在冰浴、避光条件下，将1.97g NBS分批加入至盛有2.02g 3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩和60mL DMF的反应器中，室温搅拌15小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):522.5(M+)。
四、2,3-二辛基-5,7-二噻吩-2-基-噻吩[3,4-b]吡嗪的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在氮气条件下，将5.56g 2,5-双（2-噻吩基）-3,4-二氨基噻吩溶解在80mL乙醇中，加热至70℃，逐滴加入6.77g十八烷-9,10-二酮和50mL乙醇的溶液，继续反应16小时。反应结束，恢复至室温，减压除去溶剂，柱层析分离后重结晶得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):524.9(M+)。
五、5,7-双（5-溴噻吩-2-基）-2,3-二辛基-噻吩[3,4-b]吡嗪的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在室温、避光条件下，将3.69g NBS分批加入至盛有5.25g 2,3-二甲基-5,7-二噻吩-2-基-噻吩[3,4-b]吡嗪和80mL DMF的反应器中，搅拌24个小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z):682.6(M+)。
六、本实施例的芴类共聚物的制备
具体过程如下：在氮气保护下，往含有0.645g 2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二辛基芴、0.262g 2,5-二溴-3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩、0.342g 5,7-双（5-溴噻吩-2-基）-2,3-二辛基-噻吩[3,4-b]吡嗪、0.0986gPd(PPh3)4的反应器中加入5mL 20%Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换2小时后，加热至50℃，反应72小时。加入0.9mL溴苯反应16小时后，加入0.0090g苯硼酸继续反应16小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率约为66%。测试结果为：GPC:Mn＝66735，PDI＝1.8。
实施例5：
本实施例5的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R10都为C20H41，R6和R7都为H，其结构式如下所示：
由该结构式可知，实施例5的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物具有多个C20H41基团，因此，除了具有以上实施例描述的性能和效果之外，还极大提高了共聚物的溶解性和分子量，更易于实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物。
本实施例的共聚物制备过程如下：
一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-双二十烷基芴的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在-78℃、氮气条件下，将16.50mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有8.87g 2,7-二溴-9,9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应器中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌44小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):979.2(M+)。
二、3,6-双二十烷基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：将3.02g 3,6-二溴代-噻吩并[3,2-b]噻吩和33mg(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(Ⅱ)加入至装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加50mL四氢呋喃和25mL二十烷基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌18分钟，在140℃下的微波反应器中加热45分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):701.3(M+)。
三、2,5-二溴-3,6-二十烷基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在冰浴、避光条件下，将3.77g NBS分批加入至盛有6.98g 3,6-双二十烷基噻吩并[3,2-b]噻吩和70mL DMF的反应器中，室温搅拌18小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):859.1(M+)。
四、2,3-双二十烷基-5,7-双（3-二十烷基噻吩）噻吩[3,4-b]吡嗪的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在氮气条件下，将8.39g 2,5-双（3-二十烷基噻吩-5-基）-3,4-二氨基噻吩溶解在100mL乙醇中，加热至80℃，逐滴加入8.05g四十二烷-21,22-二酮和50mL乙醇的溶液，继续反应18小时。反应结束，恢复至室温，减压除去溶剂，柱层析分离后重结晶得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):1422.6(M+)。
五、2,3-双二十烷基-5,7-双（2-溴-3-二十烷基噻吩）噻吩[3,4-b]吡嗪的制备，该化合物结构式如下：
具体制备过程如下：在室温、避光条件下，将3.88g NBS分批加入至盛有1.42g 2,3-双二十烷基-5,7-双（3-二十烷基噻吩）噻吩[3,4-b]吡嗪和50mL DMF的反应器中，搅拌25个小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z):1580.3(M+)。
六、本实施例的芴类共聚物的制备
具体过程如下：在氮气保护下，往含有0.980g 2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-双二十烷基芴、0.429g 2,5-二溴-3,6-二十烷基噻吩并[3,2-b]噻吩、0.790g 2,3-双二十烷基-5,7-双（2-溴-3-二十烷基噻吩）噻吩[3,4-b]吡嗪、0.0569g Pd(PPh3)4的反应器中加入20mLNa2CO3（2M）水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换1小时后，加热至150℃，反应50小时。加入1.2mL溴苯反应12小时后，加入0.015g苯硼酸继续反应12小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率约为58%。测试结果为：GPC:Mn＝127930，PDI＝1.5。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，其包含以下结构式（I）表示的共聚物：
式中：R1、R2、R5、R6、R7、R8选自H、C1-C20的烷基；R3、R4选自H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基或苯氧基；x＋y＝1，x≠0，y≠0；n＝1-200的整数，Ar1选自下列结构式表示的基团：
式中：R9、R10、R11、R12选自H、C1-C20的烷基，R15、R16、R17、R18、R19选自C1-C20的烷基。
2.如权利要求1所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，其特征在于，所述R1和R2为相同的烷基，R3、R4为相同的烷基，R5、R6为相同的烷基，R7、R8为相同的烷基。
3.如权利要求1所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物，其特征在于，所述R1、R2、R5、R6、R7、R8为C8以上的烷基，R3和R4是C8以上的烷基、C8以上的烷氧基、苯基或苯氧基。
4.一种含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，
式中：R9、R10、R11、R12选自H、C1-C20的烷基，R15、R16、R17、R18、R19选自C1-C20的烷基；
在催化剂、碱溶液和有机溶剂的条件下，将化合物A、B、C进行Suzuki聚合反应，获得如下结构式（I）表示的共聚物：
5.如权利要求4所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其特征在于，所述Suzuki聚合反应包括如下步骤：在无氧条件下，将化合物A、B、C按照摩尔比例1.0:a:b混合，加入催化剂、碱溶液和有机溶剂，加热至50-150℃进行反应2-7天，再加入溴苯反应12-24小时后，加入苯硼酸继续反应12-24小时，其中a>0，b>0，a+b=1.0。
6.如权利要求4所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其特征在于，进一步对Suzuki聚合反应的产物进行如下提纯步骤：在Suzuki聚合反应结束，取产物用甲醇沉降多次，抽滤，真空干燥，得到固体产物。
7.如权利要求4所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其特征在于，所述化合物A通过以下步骤提供：在无氧条件下，将烷基锂溶液加入到2,7-二溴-9,9-二烷基芴和有机溶剂中，搅拌0.5-4小时后滴加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，发生反应，恢复至室温，继续搅拌24-48小时，得到化合物A。
8.如权利要求4所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其特征在于，所述化合物B通过以下步骤提供：在冰浴、避光条件下，将溴化剂分批加入至Ar1单体和有机溶剂中，搅拌4-48小时，得到化合物B。
9.如权利要求4所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其特征在于，所述化合物C通过以下步骤提供：在避光条件下，将溴化剂分批加入至5,7-二（3,4-二烷基噻吩-2-基）-2,3-二烷基噻吩[3,4-b]吡嗪和有机溶剂中，反应12-48小时，得到化合物C。
10.如权利要求4所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物制造方法，其特征在于，所述Suzuki聚合反应采用的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，催化剂的用量为化合物A摩尔用量的0.1-20%；所述碱溶液为金属氢氧化物或金属碳酸盐的水溶液、烷基氢氧化铵的水溶液，所述碱溶液的用量为化合物A摩尔用量的1-10倍；所述有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。
11.如权利要求1-3任一项所述的含噻吩吡嗪单元的芴类共聚物在有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。
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