KR101209378B1

KR101209378B1 - 모노-, 올리고- 및 폴리티에노［3,2-ｂ］티오펜

Info

Publication number: KR101209378B1
Application number: KR1020067024059A
Authority: KR
Inventors: 마틴 히니; 로버트 바그너; 이아인 매큐로츠; 스티븐 티어니
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2012-12-06
Also published as: JP2014062254A; KR20070018072A; CN1956988A; WO2005111045A1; CN1956988B; TWI371457B; TW200611918A; DE602005017384D1; CN102702486A; US7714098B2; EP1751166A1; JP2008504379A; ATE446961T1; US20070232812A1; JP5546727B2; EP1751166B1

Abstract

본 발명은 신규한 모노-, 올리고- 및 폴리티에노[3,2-b]티오펜; 광학, 전기광학 또는 전자 장치, 예를 들면 액정 디스플레이, 광학 필름, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이용 유기 전기장 효과 트랜지스터(FET 또는 OFET) 및 집적 회로 장치, 예컨대 RFID 태그, 평판 디스플레이에서의 전기발광 장치, 및 광전지와 센서 장치에서의 상기 물질의 반도체 물질 또는 전하 수송 물질로서의 용도; 및 신규 중합체를 포함하는 전기장 효과 트랜지스터, 발광 장치 또는 ID 태그에 관한 것이다.

Description

모노-, 올리고- 및 폴리티에노［3,2-ｂ］티오펜{MONO-, OLIGO- AND POLYTHIENO［3,2-b］THIOPHENES}

본 발명은 신규한 모노-, 올리고- 및 폴리티에노[3,2-b]티오펜에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 광학 장치, 전기광학 장치 또는 전자 장치, 예컨대 액정 디스플레이, 광학 필름, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이를 위한 유기 전기장 효과 트랜지스터(organic field effect transistor: FET 또는 OFET), 및 집적 회로 장치, 예컨대 무선 주파수 식별(radio frequency identification: RFID) 태그, 평판 디스플레이에서의 전기발광(electroluminescent: EL) 장치, 및 광전지 및 센서 장치에서 반도체 물질 또는 전하 수송 물질로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규한 중합체를 포함하는 전기장 효과 트랜지스터, 발광 장치 또는 ID 태그에 관한 것이다.

선행 기술에서, 반복적인 티오펜 단위로 구성된 중합체가 FET 제품에서 전하 수송 물질로서 양호한 성능을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 예를 들면, 레지오규칙성(regioregular) 폴리(3-알킬)티오펜은 중합체를 개선하기 위해 가장 높은 것으로 보고된 이동도중 하나를 나타내었다(시린가우스(Sirringhaus) 등의 문헌[Science, 1998, 280, p1741] 참조). 또한, 유럽 특허 출원 제1 327 646 A1호, 제1 327 647 A1호, 제1 329 474 A1호 또는 제1 329 475 A1호에 개시된 바와 같은 다수의 알킬-티오펜 및 이의 레지오이성체(regioisomer)를 함유하는 폴리티오펜 유사체는 합리적인 전하 캐리어 이동도를 나타낸다.

이러한 성능은 두가지 요인에 기인되는 것으로 생각된다. 우선, 중합체 주쇄상의 알킬 측쇄의 배열은 중합체가 용액으로부터 코팅물상으로 잘 정돈된 구조로 자가 조직될 수 있도록 한다. 이는 전하 수송을 주관하는 호핑(hopping) 기작을 촉진시킨다. 두 번째로, 중합체 주쇄중의 황 원자의 존재는 전하 수송에 유리한 것으로 보여지고 있다. 정확한 기작은 알려지지 않고 있지만, 인접한 중합체 쇄들상의 황 d-궤도의 상호작용은 전하 호핑 기작을 촉진시키는 것으로 고려된다.

그러나, 상기 선행 기술 문헌에 개시된 중합체는 0.1 cm²V^-1s^-1 이하의 전하 캐리어 이동도만을 나타낸다. 또한, 선행 기술의 물질은 종종 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT) 또는 전기장 효과 트랜지스터(FET)와 같은 반도체 장치의 제작을 위해 중합체를 가공할 경우 불리한 제한된 용해도만을 나타낸다.

따라서, 유기 중합체의 전하 이동도 및 용해도의 추가의 개선이 트랜지스터의 수행을 가능하게 하기 위해 요망된다.

본 발명의 목적은 합성이 용이하고, 높은 전하 이동도 및 양호한 가공성을 갖는, 반도체 물질 또는 전하 수송 물질로서 사용하기 위한 신규한 유기 물질을 제 공하는 것이다. 특히, 이 물질은 쉽게 가공되어 반도체 장치에 사용하기 위한 얇고 넓은 면적의 필름을 형성해야 한다. 또한, 이 물질은 산화적으로 안정해야 하지만, 목적하는 전기 특성을 보유하거나 개선시켜야 한다.

본 발명의 발명자들은, 하기 화학식 1의 티에노[3,2-b]티오펜(TT)에 기초한 물질, 특별히 3,6-이치환된 TT 기 및/또는 치환된 티오펜 또는 셀레노펜 기를 포함하는 TT의 올리고머 및 (공)중합체가 개선된 전하 캐리어 이동도를 나타내면서도 원하는 용액 가공 특성을 유지함을 밝혀내었다:

TT 물질은 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들면 나카야마(Nakayama) 등의 문헌[Heterocycles 1994, 38, p.143]에는 3,6-다이메틸 TT가 보고되어 있다. 세이드만(Saidman) 등의 문헌[J. Appl. Electrochemistry, 2001, 31, p839]에는 3,6-다이메틸 TT의 전기중합이 보고되어 있지만, 이는 단지 불용성 중합체를 제공한다. 나카야마 등의 문헌[Tetrahedron 1996, 52, p.471]에는 3,6-다이메틸 TT의 이량체, 삼량체 및 사량체가 보고되어 있다. 마찬가지로, 사량체는 매우 낮은 용해도를 갖고 전기 특성에 대해서는 보고되지 않았다.

풀러(Fuller) 등의 문헌[J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70]에는 티오알킬(-S-Me, -S-Ph) 및 실릴알킬(-Si(Me)₃) 치환기를 갖는 3,6-이치환된 TT가 보고되어 있다. 그러나, 중합체는 개시되어 있지 않다. 또한, 티오에터는 종종 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들 측쇄에 전자가 다량함유되어 있어 산화적으로 불안정한 중합체를 제공하기 때문이다.

선행 기술에는, 치환되지 않은 TT를 함유하는 중합체에 대한 몇몇 보고가 있다. 코스멜(Kossmehl) 등의 문헌[Makromol. Chem. 1982, 183, p.2747]에는 TT와 예컨대 비닐렌 연결기의 공중합체가 보고되어 있다. 그러나, 이들 중합체는 잘 용해되지 않고 이들의 전기 특성은 보고되지 않았다. 러터포드(Rutherford) 등의 문헌[Macromolecules, 1992, 125, p.2294]에는 TT와 알키닐 연결기의 합성, 및 전기중합된 치환되지 않거나 단일메틸화된 TT의 합성이 보고되어 있다. 마찬가지로, 모든 이러한 중합체는 불용성이다.

국제 특허출원 공개공보 제WO99/12989호에는 TFT 및 FET에서 사용하기 위한 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 2개 이상의 축합된 티오펜 고리를 포함하는 올리고머와 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이치환된 TT의 (공)중합체 또는 이의 제조 방법에 대하여는 구체적으로 개시되지 않았다.

따라서, 본 발명의 또다른 목표는, 선행 기술의 TT 물질에 비하여 반도체 장치의 제작시 보다 용이하게 가공될 수 있고, 높은 안정성을 가지며, 큰 스케일에서도 합성이 용이한 티에노[3,2-b]티오펜(TT) 물질을 제공하는 것이다.

상기 목표는 본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 (공)중합체를 제공함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

발명의 요약

본 발명은 3-위치 및 6-위치에서 치환된 1개 이상의 TT 기, 및/또는 3-위치 및/또는 4-위치에서 치환된 1개 이상의 티오펜-2,5-디일 또는 셀레노펜-2,5-디일 기를 포함함을 특징으로 하는, 1개 이상의 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일(TT) 기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 반도체 물질 또는 전하 수송 물질, 구성성분 또는 장치에 관한 것이다.

본 발명은, 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 장치, 유기 전기장 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 평판 디스플레이, 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 전기발광 또는 광발광(photoluminesenct) 장치 또는 구성성분, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED), 디스플레이의 배경조명, 광전지 또는 센서 장치, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리중 전극 물질, 광전도체, 전자사진 애플리케이션(application), 전자사진 기록, 유기 기억 장치, 정렬층(alignment layer), 화장품 또는 약학 조성물에서, 또는 DNA 서열의 검출 및 구별을 위한, 전하-수송 물질, 반도체성 물질, 전기 전도성 물질, 광전도성 물질 또는 발광 물질로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 반도체 물질 또는 전하 수송 물질, 구성성분 또는 장치를 포함하는 광학 장치, 전기광학 장치 또는 전자장치, FET, 집적 회로(IC), TFT, OLED 또는 정렬층에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 반도체 물질 또는 전하 수송 물질, 구성성분 또는 장치, 또는 FET, IC, TFT 또는 OLED를 포함하는 평판 디스플레이용 TFT 또는 TFT 어레이(array), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 전기발광 디스플레이 또는 배경조명에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 FET 또는 RFID 태그를 포함하는 보안 표시자 또는 장치에 관한 것이다

본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 중합체는 이들이 높은 캐리어 이동도를 갖기 때문에 특히 전하 수송 반도체로서 유용하다. 전하 캐리어 이동도의 이러한 향상의 이유는 단위 길이당 황 원자의 농도가 높을 뿐만 아니라 축합 고리 시스템의 평면성 및 공액이 증진된다는 것이다. 예를 들면, TT는 분자당 3개의 이중 결합 및 2개의 황 원자를 갖는 반면, 티오펜은 분자당 2개의 이중 결합 및 1개의 황 원자를 갖고, 2,2-바이티오펜은 분자당 4개의 이중 결합 및 2개의 황 원자를 갖는다.

작용화된 방향족 또는 불포화 공단량체와의 TT의 공중합은 추가로 용해도 및 전하 수송 특성을 개선시킬 수 있다. 방향족 성분의 변화는 중합체의 대역 간극을 조정하는 방법을 제공한다. 이는 보다 나은 안정성 및 보다 높은 전하 캐리어 이동도를 유도한다.

이치환된 TT 기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물이 특히 바람직하다. 치환되지 않은 TT의 직접적인 중합은 종종 불용성 중합체를 제공하고, 따라서 이들은 양호한 용해도를 갖는 중합체를 제공하기 위해 가용화기를 갖는 공단량체와 중합되어야 한다. 일치환된 TT는 직접적으로 중합되어 가용성 중합체를 제공하지만, 특히 단독중합체의 경우, 각각의 TT 상의 치환기의 배향은 높은 레지오규칙성을 확보하기 위해 인접한 치환된 TT에 대하여 주의깊게 조절되어야 한다. 높은 레지오규칙성은 일치환된 티오펜의 경우에 물질에 양호한 전하 캐리어 이동도를 제공하기 위해 필수적인 것으로 보인다. 그러나, 높은 레지오규칙성 물질의 합성은 까다롭고, 이러한 중합체의 합성에 가외의 복잡성 및 비용을 부가한다.

TT 기가 2개의 알킬 기 또는 플루오로알킬 기로 치환된 중합체가 특히 바람직하다. TT 기내로 플루오로알킬 및 알킬 측쇄를 도입하면 이들의 용해도를 개선시키고, 따라서 이들의 용액 가공성을 개선시킨다. 추가로, 플루오로알킬 측쇄의 존재는 이들 물질을 n-유형 반도체로서 효과적으로 만든다. 플루오로알킬 치환기의 전자-유인 성질은 또한 추가로 HOMO를 저하시켜 산화에 대한 감수성이 낮은 보다 안정한 물질을 제공한다.

하기 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:

-([A]_a-[B]_b-[C]_c-[D]_d)_n-

상기 식에서,

A 및 C는 서로 독립적으로

이고;

B 및 D는 서로 독립적으로 -CX¹=CX²-, -C≡C-, 또는 1개 이상의 R¹ 기에 의해 선택적으로 치환된 아릴렌 기 또는 헤테로아릴렌 기이고;

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬로서, 이는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환될 수 있고, 1개 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 각 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CX¹=CX²- 또는 -C≡C-로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 선택적으로 대체될 수 있고;

X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고;

R⁰ 및 R⁰⁰은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴이고;

a 및 c는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 이때 1개 이상의 [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d] 기에서 a 및/또는 c는 1이고;

b 및 d는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10,000이고;

여기서 n이 1보다 큰 경우 [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d] 기는 동일하거나 상이할 수 있지만, 단

a) 화합물은 각각 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 R¹ 및 R² 기에 의해 치환된 1개 이상의 A 또는 C 기를 포함하고/하거나,

b) 화합물은 3-위치 및/또는 4-위치에서 H가 아닌 R¹ 기로 치환된 티오펜-2,5-디일 또는 셀레노펜-2,5-디일인 1개 이상의 B 또는 D 기를 포함해야 한다.

화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 I1의 화합물로부터 선택된다:

R³-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-R⁴

상기 식에서, R¹, R², a, b, c, d 및 n은 서로 독립적으로 화학식 I에서의 의미중 하나이고;

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C₁-C₁₂ 알킬, Sn(R⁰)₃, B(OR⁰)₂, CH₂Cl, COH, CH=CH₂, SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰, 또는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고;

여기서, R⁰⁰⁰은 화학식 I에서 R⁰⁰에 대해 제시된 의미중 하나이고;

R⁰ 및 R⁰⁰은 화학식 I에서의 의미이다.

이후 본원에서, R³ 및 R⁴는 또한 "말단기"로서 언급된다.

동일한 반복 단위 [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]를 갖는 화학식 I 및 I1의 올리고머 및 중합체(즉, n>1)가 특히 바람직하다.

R¹ 및 R²가 동일한 기인 화학식 I 및 I1의 화합물이 추가로 바람직하다.

올리고머 및 중합체, 구체적으로 중합도(화학식 I에서 n)가 2 내지 5000, 특히는 10 내지 5000, 매우 바람직하게는 20 내지 1000인 화학식 I 및 I1의 올리고머 및 중합체가 특히 바람직하다.

올리고머 및 중합체, 구체적으로 분자량이 5000 내지 300,000, 특히 10,000 내지 100,000인 화학식 I 및 I1의 올리고머 및 중합체가 추가로 바람직하다.

본 발명의 올리고머 및 중합체에서 [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d] 기는 서로 독립적으로 화학식 I으로부터 선택될 수 있어서, 올리고머 또는 중합체는 동일하거나 상이한 반복 단위인 [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]를 포함할 수 있다. 따라서, 올리고머 및 중합체는, 예를 들면

-예컨대 -A-B-B-C-B-D-A-B-D- 또는 -A-C-A-A-C-와 같은 단량체 서열에 의한 통계학적 랜덤 공중합체,

-예컨대 -A-B-A-B-A-B-A-B-, -A-B-C-A-B-C- 또는 -A-B-C-D-A-B-C-D와 같은 단량체 서열에 의한 교대 공중합체(이는 각각 단량체 단위 (A-B), (A-B-C) 및 (A-B-C-D)의 단독중합체로서도 고려될 수 있음) 또는 -(A-B-C)-(A-B)-(A-B-C)-(A-B)- 의 단량체 서열에 의한 교대 공중합체, 및

-예컨대 -A-A-B-B-B-B-C-C-C-D-D-D-와 같은 단량체 서열(A, B, C 및 D 가 단량체 단위로 간주되는 경우) 또는 -(A-B)-(A-B)-(A-B)-(A-B-C)-(A-B-C)-(A-B-C)-(A-B-C)와 같은 단량체 서열(예컨대, (A-B) 및 (A-B-C)가 단량체 단위로 간주되는 경우)에 의한 블록 공중합체

와 같은 단독중합체 및 공중합체를 포함하고, 여기서 A, B, C 및 D 기는 바람직하게는 함께 공액 시스템을 형성하고, 추가로 1회 이상 나타난 기(예를 들면, 서열 -B-B-B-B-B-에서 각각의 B 기)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

동일한 반복 단위로 구성된 화학식 (A-B)_n, (A-B-C)_n, (A-B-D)_n, (A-C-D)_n, (B-C-D)_n 또는 (A-B-C-D)_n 이 특히 바람직하다.

바람직하게는 A, B, C 및 D 기는 함께 공액 시스템을 형성한다.

특히 헤드-투-테일(head-to-tail: HT) 커플링의 높은 레지오규칙성을 갖는 화학식 I 및 I1의 레지오규칙성 중합체가 추가로 바람직하다.

이들 중합체에서 레지오규칙성은 90% 이상이 바람직하고, 특히는 95% 이상이바람직하며, 98% 이상이 매우 바람직하고, 99 내지 100%가 가장 바람직하다.

레지오규칙성 중합체는 강한 쇄내의 파이-파이-스태킹(pi-pi-stacking) 상호작용을 나타내고, 결정화도가 높으며, 이들을 높은 캐리어 이동도를 갖는 전하 수송 물질로 만드므로 유리하다.

대칭성 반복 단위, 특히 대칭성 3,6-이치환된 TT-2,5-디일 단량체의 단독중 합체를 포함하는 중합체가 추가로 바람직하고, 여기서는 레지오규칙성은 문제되지 않는다.

하기와 같은 화학식 I 및 I1의 단량체, 올리고머 및 중합체가 추가로 바람직하다:

-b는 1이고, B는 H가 아닌 1개 또는 2개의 R¹ 기로 선택적으로 치환된 티오펜-2,5-디일 또는 셀레노펜-2,5-디일이고,

-R¹ 및 R²는 선택적으로 1개 이상의 플루오르 원자로 치환된 C₃-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 알케닐, C₃-C₂₀ 알키닐, C₃-C₂₀ 에스터, C₃-C₂₀ 아미노, C₃-C₂₀ 플루오로알킬, 및 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 C₃-C₂₀ 알킬 또는 C₃-C₂₀ 플루오로알킬이고,

-R³ 및 R⁴는 H, C₁-C₁₂ 알킬, 할로겐, Sn(R⁰)₃, B(OR⁰)₂, CH₂Cl, CH₂OH, CH=CH₂, SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰ 및 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,

-P^*는 -OH 또는 -O-Si-R⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰이고, 바람직하게는 R⁰, R⁰⁰ 및 R⁰⁰⁰은 아릴 또는 C₁-₁₂ 알킬로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, 3급-부틸 또는 페닐이고,

-n > 1이다.

B 또는 D가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이면, 이는 바람직하게는 탄소수 25 이하의 일환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 기 또는 헤테로방향족 기이고, 여기서 고리는 축합될 수 있고, 헤테로방향족 기는 1개 이상의 헤테로 고리 원자, 바람직하게는 N, 0 및 S로부터 선택된 원자를 함유한다. 이는 선택적으로 1개 이상의 F, Cl, Br, I, CN, 및 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬(이는 치환되지 않거나, F, Cl, Br, I, -CN 또는 -OH로 일치환되거나 다중치환되고, 1개 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 각 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 O 및/또는 S가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 선택적으로 대체됨)로 치환된다.

바람직한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기는 1개 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 페닐렌, 또는 나프탈렌, 알킬 플루오렌 또는 옥사졸, 티오펜, 셀레노펜, 다이티에노티오펜으로부터 선택되고, 여기서 모든 이들 기는 선택적으로 상기 정의된 바와 같은 L에 의해 일치환되거나 다중치환된다.

특히 바람직한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기는 1,4-페닐렌, 플루오르화된 1,4-페닐렌, 2,5-피리딘, 2,5-피리미딘, p,p'-바이페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 플루오르화 또는 알킬화된 티오펜-2,5-디일 또는 셀레노펜-2,5-디일, 2,2'-다이티오펜, 플루오르화 또는 알킬화된 2,2'-다이티오펜, 플루오르화된 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜, 2,5-티아졸, 2,5- 티아디아졸, 2,5- 옥사졸 및 2,5-옥사디아졸이고, 이들 모두는 치환되지 않거나 상기 정의된 바와 같은 L에 의해 일치환되거나 다중치환된다.

R^1-4중 1개가 아릴 또는 헤테로아릴이면, 이는 바람직하게는 탄소수 25 이하의 일환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 기 또는 헤테로방향족 기이고, 여기서 고리는 축합될 수 있고, 헤테로방향족 기는 1개 이상의 헤테로 고리 원자, 바람직하게는 N, 0 및 S로부터 선택된 원자를 함유한다. 이는 선택적으로 1개 이상의 F, Cl, Br, I, CN, 및 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬(이는 치환되지 않거나, F, Cl, Br, I, -CN 또는 -OH로 일치환되거나 다중치환되고, 1개 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 각 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 O 및/또는 S가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 선택적으로 대체됨)로 치환된다.

특히 바람직한 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 페닐, 플루오르화된 페닐, 피리딘, 피리미딘, 바이페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 플루오르화된 티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜, 티아졸 및 옥사졸이고, 이들 모두는 치환되지 않거나 상기 정의된 바와 같은 L에 의해 일치환되거나 다중치환된다.

R^1-4중 1개가 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH₂ 기가 -O-로 대체된 경우)이면, 이는 선형이거나 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시 또는 옥톡시이고, 추가로 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 논옥시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.

플루오로알킬, 또는 플루오르화된 알킬 또는 알콕시는 바람직하게는 선형 (O)C_iF_2i+1이고, 여기서 i는 1 내지 20의 정수이고, 특히는 3 내지 15이며, 매우 바람직하게는 (O)C₃F₇, (O)C₄F₉, (O)C₅F₁₁, (O)C₆F₁₃, (O)C₇F₁₅ 또는 (O)C₈F₁₇이고, 가장 바람직하게는 (O)C₆F₁₃이다.

CX¹=CX²는 바람직하게는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- 또는 -C(CN)=CH-이다.

할로겐은 바람직하게는 F, Br 또는 Cl이다.

헤테로 원자는 바람직하게는 N, 0 및 S로부터 선택된다.

-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-이 하기 화학식 Ia 내지 Ih로부터 선택되는 화학식 I 및 11의 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서, n은 화학식 I에서의 의미중 하나이고, R은 화학식 I에 제시된 R¹의 의미중 하나이거나 하기 제시된 바람직한 의미중 하나이며, 바람직하게는 H가 아니다.

예를 들면 하기 화학식 iaa 내지 ica의 구조와 같은 이치환된 TT 기 및 선택적으로 치환된 티에노[2,3-b]티오펜 기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체는 덜 바람직하다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 H가 아닌 화학식 I에서의 의미중 하나이고;

R⁵ 및 R⁶은 상기 정의된 바와 같은 R¹의 의미중 하나이다.

본 발명의 화합물은 공지의 방법 또는 하기 기재된 방법에 따라 또는 이들과 유사하게 합성될 수 있다. 추가의 방법은 실시예로부터 취해질 수 있다.

파트 A: 3,6-다이알킬-티에노[3,2-b]티오펜의 합성:

3,6-다이메틸을 제외하고, 3,6-다이알킬화된 TT의 제조는 선행 기술에 보고되어 있지 않다. 하기 반응식 1에 도시된 바와 같은 3,6-다이메틸화된 티에노[3,2-b]티오펜에 대한 1-포트(pot) 절차는 나카야마 등의 문헌[Heterocycles 1994, 38, p143]에 보고되어 있다. 그러나, 이 방법은 고리 폐쇄의 기작에 의하여 보다 긴 쇄의 알킬 유도체의 제조에 적용되지 않으므로 불리하다. 그러나, 보다 긴 알킬 쇄의 혼입은 용액 가공성 중합체를 제공하기 위해 요망된다.

반응식 1: 다이메틸-티에노[3,2-b]티오펜의 제조(선행 기술)

하기 반응식 2에 도시된 티에노[3,2-b]티오펜(1)(R = H)의 합성은 풀러 등의 문헌[J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70]에 보고되어 있다. 또한, 동일한 문헌에는 하기 반응식 3에 도시된 티에노[3,2-b]티오펜 코어를 사브롬화시키고 환원시켜서 3,6-다이브로모티에노[3,2-b]티오펜(2)을 제조하는 과정이 보고되어 있다. 다이브로모 중간체(2)는 리튬치환 반응 및 친전자성 다이설파이드와의 후속적 반응을 통해 티오알킬(-SR) 유도체로 전환된다. 그러나, 이 경우 티오에터는 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들 측쇄에 전자가 다량존재하여 산화적으로 불안정한 중합체를 제공하기 때문이다. 더욱이, 장쇄 알킬 유도체는 저온에서 반응을 방해하는 알킬 할라이드의 저반응성으로 인해 유사한 경로에 의해 혼입될 수 없다. -78℃ 보다 높은 온도에서, 고리(2)의 다이리튬 염은 개방되어(풀러 등의 문헌[J. Chem. Soc. Perkin Trans.1999, 1, p1273] 참조) 축합되지 않은 생성물을 제공한다.

반응식 2: 티에노-[3,2-bl티오펜의 합성(선행 기술)

반응식 3: 다이브로모 중간체를 경유한 3,6-다이알킬티에노티오펜의 제조(선행 기술)

본 발명에 따른 3,6-다이알킬티에노[3,2-b]티오펜의 바람직한 합성은 다이브로모 중간체(2)를 사용하는 하기 반응식 4에 예시적으로 기재되어 있다. 바이덴테이트 팔라듐 촉매(예: Pd(dppf)Cl₂)의 존재하의 (2)와 유기아연 시약의 교차커플링은 극초단파 가열하에 탁월한 수율로 발생됨이 밝혀졌다. 따라서, THF중 옥틸아연 브로마이드, 3,6-다이브로모티에노[3,2-b]티오펜 및 Pd(dppf)Cl₂를 140℃에서 7분 동안 가열하여 95% 수율의 3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜을 수득하였다.

반응식 4

파트 B: 3,6-다이알킬티에노티오펜을 포함하는 중합체

3,6-다이메틸티에노[3,2-b]티오펜을 전기중합 방법으로 중합하여 불용성 중합체를 제공하였다(문헌[J. Appl. Electrochemistry; 2001; 31, p839] 참조). 그러나, 이러한 중합체는 본 발명에 따른 용도에는 적합하지 않다.

3,6-다이메틸 티에노[3,2-b]티오펜의 이량체, 삼량체 및 사량체는 나카야마등의 문헌[Tetrahedron, 1996, 52, p471]에 개시되어 있다. 마찬가지로, 사량체는 매우 낮은 용해도를 갖고, 전기 특성은 보고되지 않았다.

본 발명에 따라서, 3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜의 단독중합체(3) 및 공중합체가 바람직하게는 하기 반응식 5에 도시된 바에 따라 제조된다. 이러한 중합체는 유기 용매중에서 매우 가용성이고, 얇은 필름으로 쉽게 가공될 수 있다.

반응식 5

파트 C: 치환되지 않은 티에노[3,2-b]티오펜을 포함하는 중합체

치환되지 않은 TT를 포함한 중합체에 대한 몇몇 보고가 있다. 코스멜 등의 문헌[Makromol Chem. 1982, 183, p.2747]에는 TT와 비닐렌 연결기(4)의 공중합체가 보고되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 용해성이 불량하고 이의 전기적 특성은 보고되어 있지 않다.

러터포드 등의 문헌[Macromolecules, 1992, 125, p.2294]에는 TT와 알키닐 연결기(5)의 합성 및 (6)을 제공하기 위한 치환되지 않은 TT의 전기중합에 대하여 보고되어 있다. 마찬가지로, 이들 모든 중합체는 불용성이다.

본 발명의 한 양상은 치환되지 않은 티에노[3,2-b]티오펜과 알킬화된 티오펜의 공중합체의 제조이다. 이러한 중합체는 유기 용매에 쉽게 용해되고, 알킬 측쇄는 쉽게 패킹되어 밀접하게 패킹된 구조를 제공할 수 있다. 이러한 구조는 전하 수송에 유리하다. 중합체(7)은 하기 반응식 6에 도시된 바와 같은 스틸레(Stille) 커플링에 의해 용이하게 합성된다. 스틸레 커플링은 공액 중합체를 제조하기 위해 이전에 사용되어 왔다(바부드리(Babudri) 등의 문헌[J. Mater. Chem., 2004, 14, p11-34] 참조).

반응식 6

중합체(7)은 0.02cm²/vs(최적화되지 않음)의 전하 캐리어 이동도(μ)를 갖는 양호한 트랜지스터 특징을 나타낸다.

본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따르는 화합물 및 물질의 산화형 및 환원형 둘다에 관련된다. 전자의 손실 또는 획득으로 인해 매우 비편재화된 이온 형태가 형성되고, 이는 높은 전도성을 갖는다. 이는 통상의 도펀트에 노출될때 발생될 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당분야의 숙련가에게, 예컨대 유럽 특허 제0 528 662호, 미국 특허 제5,198,153호 또는 국제 특허출원 공개공보 제WO 96/21659호로부터 공지되어 있다.

도핑 과정은 전형적으로 반도체 물질을 산화제 또는 환원제와 산화환원(redox) 반응으로 처리하여 물질중에 비편재화된 중심을 형성하고, 상응하는 반대이온이 적용된 도펀트로부터 유래됨을 의미한다. 적합한 도핑 방법으로는, 예를 들면 대기압 또는 감압하의 도핑 기체로의 노출, 도펀트를 함유하는 용액중에서의 전기화학적 도핑, 열 발산된 반도체 물질과 도펀트를 접촉시키는 방법, 및 반도체 물질내로의 도펀트의 이온-함침이 포함된다.

전자가 캐리어로서 사용될 경우, 적합한 도펀트는 예를 들면 할로겐(예: I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산(예: PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자산, 유기산 또는 아미노산(예: HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물(예: FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃(여기서, Ln은 란타노이드임), 음이온(예: Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 다양한 설폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-)이다. 정공(hole)이 캐리어로 사용될 경우, 도펀트의 예는 양이온(예: H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속(예: Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속(예: Ca, Sr, 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)_3?6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺(R은 알킬기임), R₄P⁺(R은 알킬기임), R₆As⁺(R은 알킬기임), 및 R₃S⁺(R은 알킬기임)이다.

본 발명의 화합물 및 물질의 전도성 형태는, 적용분야, 예를 들면 유기 발광 다이오드 분야에서 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린(touch screen)용 필름, 정전기방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 전자 전자제품에서의 패턴(pattern) 또는 트랙(track), 예컨대 인쇄된 회로판 및 컨덴서(condenser)(이에 한정되지 않는다)에 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 메소제닉(mesogenic) 또는 액정인 화학식 I 및 이의 바람직한 하위식의 단량체, 올리고머 및 중합체에 관한 것이다. 이들 물질은 특히 반도체 물질 또는 전하 수송 물질로서 유용한데, 이는 이들이 공지 기법 에 의해 액정상으로 매우 정돈된 균일한 배향으로 정렬될 수 있음으로써, 보다 높은 정렬도를 나타내어 특히 높은 전하 캐리어 이동도를 유도해내기 때문이다

또한, 액정 상 행동을 유도하거나 증진시키기 위해, 선행 기술로부터 공지된 다른 메소제닉 또는 액정 단량체와 함께 본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 중합체를 공중합할 수 있다.

네마틱(nematic) 상 및/또는 스멕틱(smectic) 상을 갖는 액정 물질이 특히 바람직하다. FET 제품의 경우, 스멕틱 물질이 특별히 바람직하다. OLED 제품의 경우, 네마틱 물질 또는 스멕틱 물질이 특별히 바람직하다. 스멕틱 A(S_A) 상, 추가로 고도로 정렬된 스멕틱상, 예컨대 S_B, S_E, S_G 및 S_F 상이 특별히 바람직하다.

액정 물질의 정렬은, 예를 들면 물질이 코팅되어진 기판을 처리하거나, 코팅동안 또는 코팅한 후 물질을 전단시키거나, 자기장 또는 전기장을 코팅된 물질에 적용시키거나, 표면활성 화합물을 물질에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 정렬 기법에 대한 개요는 예를 들면 세이지(I. Sage) 등의 문헌["Thermotropic Liquid Crystals", 그레이(G. W. Gray) 편집, 존 윌리 & 선즈(John Wiley & Sons), 1987, pp.75- 77], 및 우치다(T. Uchida) 및 세키(H. Seki)의 문헌["Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", 바하듀어(B. Bahadur) 편집, 월드 사이언티픽 퍼블리싱(World Scientific Publishing), 싱가포르 1992, pp.1-63]에 제시되어 있다. 정렬 물질 및 기법에 대한 개요는 코그나드(J. Cognard)의 문헌[Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pp.1-77]에 제시되어 있다.

본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 중합체는 추가로 1개 이상의 다른 적합한 구성성분, 예를 들면 촉매, 감광제, 안정화제, 저해제, 쇄전달제, 동시반응 단량체, 표면활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.

본 발명의 단량체, 올리고머 및 중합체는 광학, 전자 및 반도체 물질로서, 특히 전기장 효과 트랜지스터(FET)에서 전하 수송 물질로서, 예컨대 집적 회로, ID 태그 또는 TFT 제품의 컴포넌트로서 유용하다. 다르게는, 이들은 전기발광 디스플레이 제품에서 유기 발광 다이오드(OLED)에, 또는 예컨대 액정 디스플레이의 배경조명으로서, 광전지로서, 또는 센서 물질로서, 전자사진 기록 및 다른 반도체 제품에 사용될 수 있다.

특별히, 본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 유리한 용해도 특성을 나타내어, 이들 화합물의 용액을 사용하는 제조 공정을 가능하게 한다. 따라서, 층 및 코팅물을 비롯한 필름이 낮은 비용의 제조 기법, 예컨대 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다. 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 알케인 및/또는 방향족물질, 특별히 이들의 플루오르화된 유도체를 포함한다.

본 발명의 물질은 광학, 전자 및 반도체 물질로서, 구체적으로 전기장 효과 트랜지스터(FET)에서 전자 수송 물질로서, 광전지 또는 센서 물질로서, 또는 전자사진 기록 및 기타 반도체 제품을 위해 유용하다. 유기 반도체 물질이 게이트-유전체 및 드레인(drain)과 소스(source) 전극 사이의 필름으로서 배열된 FET는, 일반적으로, 예컨대 미국 특허 제5,892,244호, 국제 특허출원 공개공보 제WO00/79617호, 미국 특허 제5,998,804호, 및 배경/선행 기술에 인용된 참조문헌과 이후 열거될 참조문헌에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 이용하는 저비용 제조 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성과 같은 이점에 기인하여, 이들 FET의 바람직한 제품은 예컨대 집적 회로, TFT-디스플레이 및 보안 제품이다.

보안 제품에서, 반도체 물질을 갖는 전기장 효과 트랜지스터 및 기타 장치, 예컨대 트랜지스터나 다이오드는 중요 문서(예: 은행권, 신용카드 또는 ID 카드, 국제 ID 문서, 면허증, 또는 우표, 티켓, 증권, 수표 등과 같은 금전적 가치가 있는 물품)의 인증이나 위조 방지를 위한 ID 태그 또는 보안 표시자에 이용될 수 있다.

다르게는, 본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 중합체는 유기 발광 장치 또는 다이오드(OLED)에, 예를 들면 디스플레이 장치에, 또는 액정 디스플레이의 배경조명으로서 이용될 수 있다. 통상의 OLED는 다층구조를 사용하여 구현된다. 방사층은 일반적으로 1개 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 끼워진다. 전기 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 전자 및 정공은 방사층으로 이동되고, 여기서 이의 재결합이 여기를 야기하고, 이에 따라 방사층에 포함된 루모포어(lumophor) 단위의 발광이 유도된다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이의 전기적 및/또는 광학적 특성에 따라 1개 이상의 전하 수송층 및/또는 방사층에 사용될 수 있다. 추가로, 방사층 내에서의 이들의 사용은, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 자체적으로 전기발광적 특성을 나타내거나 전기발광 기 또는 화합물을 포함할 경우 특히 유리하다. OLED에 사용되는 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특징 뿐만 아니라 이의 가공은 당분야의 숙련가에게 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 미어홀츠(Meerholz)의 문헌[Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34], 알칼라(Alcala)의 문헌[J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 본원에 인용된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 따라, 본 발명의 화합물, 물질 또는 필름, 특히 광발광 특성을 보이는 것들은, 예컨대 유럽 특허출원 제0 889 350 A1호 또는 웨더(C. Weder) 등의 문헌[Science, 279, 1998, 835-837]에 개시된 바와 같이, 예를 들면 디스플레이 장치의 광원 물질로서 사용될 수 있다.

또다른 용도에 따라, 본 발명의 화합물, 물질 또는 필름은 단독으로 사용될 수 있거나, 미국 특허 제2003/0021913호에 개시된 바와 같이 LCD 또는 OLED 장치중의 정렬층내에 또는 정렬층으로서 기타 물질들과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 정렬층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용될 경우, 이러한 증가된 전기 전도성은 스위치개폐가 가능한 LCD 셀에서 역 잔류 dc 효과를 감소시키고, 예를 들면 강유전성 LCD에서 잔상(image sticking)을 억제하며, 강유전성 LC의 자발적 편광 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 정렬층상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 장치에 사용될 경우, 이러한 증가된 전기 전도성은 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 또는 액정 특성을 지닌 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 특히 상기 이방성 필름상에 제공된 액정 매질중의 배열을 유도하거나 증진시키기 위한 정렬층으로서 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 물질은, 미국 특허 제2003/0021913호에 개시된 바와 같이, 광 정렬층에 또는 광 정렬층으로서 사용하기 위해 광이성화 화합물 및/또는 발색단과 배합될 수 있다.

또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질 및 중합체, 특별히 이의 수용성 유도체(예를 들면, 극성 또는 이온성 측쇄기를 갖는 유도체) 또는 이온화 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출하고 구별하기 위한 화학적 센서 또는 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들면 첸(L. Chen), 맥브랜취(D. W. McBranch), 왕(H. Wang), 헬게슨(R. Helgeson), 우들(F. Wudl) 및 휘튼(D. G. Whitten)의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; 왕(D. Wang), 공(X. Gong), 히거(P. S. Heeger), 리닌스랜드(F. Rininsland), 바잔(G. C. Bazan) 및 히거(A. J. Heeger)의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; 디케세어(N. DiCesare), 피놋(M. R. Pinot), 샨츠(K. S. Schanze) 및 라코위츠(J. R. Lakowicz)의 문헌[Langmuir 2002, 18, 7785]; 및 맥퀘드(D. T. McQuade), 풀렌(A. E. Pullen), 스웨거(T. M. Swager)의 문헌[Chem. Rev. 2000, 100, 2537]에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 중합체 및 물질은 화장품 또는 약학 조성물, 예를 들면 유럽 특허출원 제1 498 112 A2호에 개시된 헤어 트리트먼트용 화장 조성물로도 이용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다. 별도의 언급이 없는 한, 이전 또는 이후에 제시되는 모든 온도는 섭씨를 기준으로 한 것이며, 모든 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다. 별도의 지시가 없는 한, 모든 반응은 질소 분위기하에 수행된다. 상 전이는 광학 현미경 및 DSC를 조합하여 결정된다. S_x 및 S_x1은 결정되지 않은 성질의 스멕틱 전이를 말한다.

실시예 1

중합체 3을 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

폴리(3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜)(3):

3구 플라스크에 무수 FeCl₃(0.71g, 4.39 밀리몰)을 질소하에 투입하였다. 무수 클로로폼(20mL)을 첨가하여 현탁액을 제공하였다. 무수 클로로폼(20mL)중 3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜(0.40g, 1.10 밀리몰)의 용액을 FeCl₃ 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 혼합물을 통한 질소 버블링하에 교반하여 형성된 HCl을 제거하였다. 반응 혼합물을 메탄올(200mL)에 부었다. 침 전된 중합체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 중합체를 25% 암모니아 용액(60mL)중에서 24시간 동안 교반하여 중합체를 도핑제거하였다. 중합체를 여과하고 물, 및 이어서 메탄올로 세척하였다. 중합체를 메탄올(속슬렛(soxhlet)) 및 아세톤(속슬렛)으로 각각 24시간 동안 추출하였다. 최종적으로, 중합체를 따뜻한 클로로폼에 용해시키고, 여과하고, 메탄올중에서 침전시켰다. 중합체를 원심분리하여 수거하고, 진공하에 건조시켜 29mg의 생성물을 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(8,000g/몰), Mw(52,400g/몰). λ_max 348 nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 2

중합체 7을 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

2,5-비스-트라이메틸스탄닐티에노[3,2-b]티오펜:

티에노[3,2-b]티오펜 용액(풀러 등의 문헌[J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70] 참조)(2.00g, 14 밀리몰)을 무수 THF(100mL)에 용해시키고 -78℃로 질소하에 냉각시켰다. n-부틸리튬 용액(헥세인중 12ml의 2.5M 용액, 30 밀리몰)을 5분에 걸쳐 적가하고, 생성된 용액을 20℃로 30분에 걸쳐 가온하고, 그 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 트라이메틸주석 클로라이드(5.9g, 30 밀리몰)를 고형분으로서 한번에 첨가하였다. 반응물을 실 온으로 4시간에 걸쳐 가온하고, 그 온도에서 추가의 20시간 동안 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨(100mL)을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 에틸 아세테이트(50mL)를 첨가하고 층을 분리하였다. 유기층을 탄산나트륨(80mL의 2M 수용액) 및 염수(80mL)로 세척하고, 건조시키고(황산 나트륨), 여과하고, 감압하에 농축하였다. 생성된 조질의 생성물을 20g의 역상 실리카 칼럼에 건조한 상태로 적재하고, 아세토나이트릴로 용출시켰다. 제 1 분획물을 수거하고, 농축하고, 아세토나이트릴로부터 재결정화하여 생성물을 백색 플레이크로서 수득하였다. 466(M⁺)에 집중된 M/Z 군집. 실측치 C, 30.9; H, 4.4. C₁₂H₂₀S₂Sn₂에 대한 계산치 C, 30.9; H, 4.3. ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ 7.26(s, 2H), 0.39(s, 18H). ¹³C NMR(75 MHz,CDCl₃) δ 147.5, 141.2, 126.1, -8.2.

5,5'-다이브로모-4,4'-비스(데실)-2,2'-바이티오펜:

4,4'-비스(데실)-2,2'-바이티오펜을 공개된 절차(자고르스카(M. Zagorska) 및 크리쉐(B. Krische)의 문헌[Polymer, 1990, 31, p1379] 참조)와 유사하게 제조하였다.

5℃의 암실에서 클로로폼(100mL) 및 빙초산(100mL)중 4,4'-비스(데실)-2,2'-바이티오펜(6.60g, 14.8 밀리몰)의 용액에 N-브로모석신이미드(5.40g, 30 밀리몰)를 1시간에 걸쳐 일부분씩 첨가하였다. 생성된 용액을 20℃로 가온하고 추가의 16시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔여물을 MTBE(200mL)에 현탁시 켰다. 용액을 여과하여 석신이미드 부산물을 제거하였다. 여액을 5% 탄산나트륨(100mL), 물(100mL) 및 염수(100mL)로 세척하고, 건조시키고(황산 나트륨), 여과하고, 감압하에 농축하였다. 생성된 조질의 생성물을 RP18 실리카(23g) 상에서 아세토나이트릴/THF(2:1)로 용출시키면서 역상 칼럼 크로마토그래피로 추가로 정제하였다. 에틸 아세테이트로부터 최종적으로 재결정화하여 생성물을 수득하였다. HRMS 602.1248(C₂₈H₄₄S₂Br⁷⁹ ₂에 대한 계산치 602.1251). ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ 6.77(s, 2H), 2.70(t, 4H), 1.57(오중선, 4H), 1.28(m, 28H), 0.88(t, 6H). ¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ 143.0, 136.1, 124.5, 107.9, 31.9, 29.62, 29.57, 29.40, 29.35, 29.2, 22.7, 14.2.

폴리(2,5-비스(3-데실티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜)(7):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 5,5'-다이브로모-4,4'-다이데실바이티오펜(182mg, 0.3 밀리몰), 2,5-비스(트라이메틸스탄닐)-티에노[3,2-b]티오펜(140mg, 0.3 밀리몰), 테트라키스(트라이페닐-포스핀)팔라듐(0)(5.0mg, 1.4 몰%) 및 클로로벤젠(4.5mL)을 투입하였다. 유리 바이알에 질소를 퍼징하고, 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터[Emrys Creator], 퍼스널 케미스티리 리미티드[Personal Chemistry Ltd])에 넣고 200℃로 10분 동안 가열하였다. 경과된 시간은 온도가 도달되었을때 계산하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(50mL) 및 농축 염산(2mL)의 혼합물중에서 침전시키고, 이를 16시간 동안 20℃에서 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올(속슬렛) 및 아세톤(속슬렛)으로 각각 12시간 동안 추출하였다. 최종적으로, 중합체를 따뜻한 클로로벤젠에 용해시키고, 여과하고, 메탄올중에서 침전시켰다. 중합체를 원심분리하여 수거하고, 진공하에 건조시켜 92mg의 생성물을 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(8,750g/몰), Mw(19,200g/몰). λ_max 547nm(고형 필름). ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃, 50℃) δ 7.26(s, 2H), 7.03(s, 2H), 2.79(t, 4H), 1.70(오중선, 4H), 1.4-1.20(m, 28H), 0.88(t, 6H).

실시예 3

중합체 8을 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

2,5-다이브로모-3,4-다이데실티오펜

3,4-다이데실티오펜을 공개된 절차(데스트리(S. Destri), 파시니(M. Pasini), 펠리치(C. Pelizzi), 포르지오(W. Porzio), 프레디에리(G. Predieri) 및 비그날리(C. Vignali)의 문헌[Macromolecules, 1999, 32, p353] 참조)와 유사하게 제조하였다. 2,5-다이브로모-3,4-다이데실티오펜을 3,4-다이데실티오펜으로부터 공개된 절차(바우얼레(P. Bauerle), 파우(F. Pfau), 슐프(H. Schlupp), 위르트너(F. Wurthner), 가우들(K. U. Gaudl), 카로(M. B. Caro) 및 피셔(P. Fischer)의 문헌[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1993, p489] 참조)와 유사하게 제조하였다.

폴리(3,4-다이데실티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜)(8):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,4-다이데실티오펜(157mg, 0.3 밀리몰), 2,5-비스(트라이메틸스탄닐)-티에노[3,2-b]티오펜(140mg, 0.3 밀리몰), 테트라키스(트라이페닐-포스핀)팔라듐(0)(5.0mg, 1.4 몰%) 및 클로로벤젠(4.5mL)을 투입하였다. 유리 바이알에 질소를 퍼징하고, 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고 200℃로 10분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(20mL) 및 37% 염산(2mL)의 혼합물중에서 침전시키고, 이를 48시간 동안 20℃에서 교반하였다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체를 메탄올로 24시간 동안, 아세톤으로 24시간 동안 세척하고(속슬렛 추출을 통해), 진공하에 건조시켜 생성물을 오렌지색 고형분으로서 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(13,000g/몰), Mw(24,700g/몰). λ_max 482nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 4

중합체 9를 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜:

20ml 유리 바이알에 교반 막대, 3,6-다이브로모-티에노[3,2-b]티오펜(풀러(Fuller, L.S.), 이돈(Iddon, B.) 및 스미쓰(Smith, K. A.)의 문헌[J. Perkin Trans. 1, 1997, p3465] 참조)(1.0g, 3.35 밀리몰) 및 (1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)팔라듐(II) 클로라이드(10mg, 0.014 밀리몰)를 투입하였다. 유리 바이알을 단단히 밀봉한 다음 질소로 퍼징하였다. THF(2mL) 및 옥틸아연 브로마이드(THF중 16.8mL의 0.5M 용액)를 첨가하고, 반응물을 3분 동안 25℃에서 교반하였다. 혼합물을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에서 150℃에서 7분 동안 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, MTBE(20mL)로 희석하고 5% HCl(10mL), 물(3× 10mL) 및 염수(10mL)로 세척하고, 건조시키고(황산 나트륨), 여과하고, 감압하에 농축하였다. 조질의 물질을 추가로 실리카(용출물: 휘발유) 상에서 여과하여 정제하고, 생성된 왁스형 고형분을 에탄올로부터 재결정화하여 생성물을 담황색 고형분으로서 수득하였다. M/Z 364(M⁺). 실측치 C, 72.3; H, 9.7. C₂₂H₃₆S₂에 대한 실측치 C, 72.5; H, 9.9. ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ 8.95(2H, s), 2.70(4H, t), 1.74(4H, 오중선), 1.31(20H, m), 0.88(6H, t). ¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ 139.3, 135.5, 120.8, 31.9, 29.8, 29.42, 29.37, 29.2, 28.8, 22.7, 14.1.

2,5-다이브로모-3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜:

5℃에서 빙초산(50mL) 및 클로로폼(50mL)중 3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜(2.0g, 5.5 밀리몰)의 용액에 N-브로모석신이미드(1.95g, 11 밀리몰)를 1시간에 걸쳐 일부분씩 첨가하였다. 용액을 추가의 24시간 동안 20℃에서 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 MTBE(100mL)에 현탁시키고, 여과하여 석신이미드 부산물을 제거하였다. 유기 여액을 물(50mL), 5% Na₂CO₃(50mL) 및 물(50mL)로 세척하고, 건조시키고(황산 나트륨), 여과하고, 감압하에 농축하였다. 잔여물을 추가로 실리카(용출액: 휘발유)를 통해 여과함으로써 정제하여 정치시 결정화되는 황색 오일을 수득하였다. HRMS 520.0472(C₂₂H₃₄S₂Br⁷⁹ ₂에 대한 계산치 520.0469). ¹H NMR(300 MHz,CDCl₃) δ 2.66(4H, t), 1.65(4H, 오중선), 1.29(20H, m), 0.87(6H, t). ¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ 136.1, 134.4, 109.4, 31.9, 29.32, 29.27, 29.19, 28.1, 22.7, 14.1.

폴리(3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜)(9):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜(157mg, 0.3 밀리몰), 2,5-비스-트라이메틸스탄닐티에노[3,2-b]티오펜(140mg, 0.3 밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(5.0mg, 1.4 몰%) 및 클로로벤젠(4.5mL)을 투입하였다. 유리 바이알에 질소를 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 200℃로 10분 동안 가열하였다. 경과된 시간은 온도가 도달되 었을때 계산하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(50mL) 및 농축 염산(2mL)의 혼합물중에서 침전시키고, 이를 16시간 동안 20℃에서 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올(속슬렛) 및 아세톤(속슬렛)으로 각각 12시간 동안 추출하였다. 최종적으로, 중합체를 따뜻한 클로로벤젠에 용해시키고, 여과하고, 메탄올중에서 침전시켰다. 중합체를 원심분리하여 수거하고, 진공하에 건조시켜 132mg의 생성물을 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(3,200g/몰), Mw(4,500g/몰). λ_max 445nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 5

중합체 10을 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

폴리(3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-티오펜)(9):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜(157mg, 0.3 밀리몰), 2,5-비스-(트라이메틸스탄닐)티오펜(123mg, 0.3 밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(5.0mg, 1.4 몰%) 및 클로로벤젠(4.5mL)을 투입하였다. 유리 바이알에 질소를 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 200℃로 10분 동안 가열하였다. 경과된 시간은 온도가 도달되었을때 계산하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(50mL) 및 농축 염산(2mL)의 혼합물중에서 침전시키고, 이를 16시간 동안 20℃에서 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올(속슬렛) 및 아세톤(속슬렛)으로 각각 12시간 동안 추출한 다음, 진공하에 건조시켜 102mg의 생성물을 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(8,800g/몰), Mw(20,800g/몰). λ_max 528m(고형 필름). ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃, 50℃) δ 7.16(s, 2H), 3.00(br t, 4H), 1.80(m, 4H), 1.40-1.20(m, 20H), 0.90(t, 6H).

실시예 6

중합체 11을 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

폴리(3.6-다이옥틸티에노[3,2-bl티오펜-코-바이티오펜)(11):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,6-다이옥틸티에노[3,2-b]티오펜(157mg, 0.3 밀리몰), 5,5'-비스(트라이메틸스탄닐)-[2,2']-바이티오펜(148mg, 0.3 밀리몰), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(5.0mg, 1.4 몰%) 및 클로로벤젠(4.5mL)을 투입하였다. 유리 바이알에 질소를 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 200℃로 10분 동안 가열하였다. 경과된 시간은 온도가 도달되었을때 계산하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(50mL) 및 농축 염산(2mL)의 혼합물중에서 침전시키고, 이를 16시간 동안 20℃에서 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올(속슬렛) 및 아세톤(속슬렛)으로 각각 12시간 동안 추출하였다. 최종적으로, 중합체를 따뜻한 클로로벤젠에 용해시키고, 여과하고 메탄올중에서 침전시켰다. 중합체를 원심분리하여 수거하고, 진공하에 건조시켜 144mg의 생성물을 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(6,000g/몰), Mw(10,000g/몰). λ_max 511nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 7

중합체 12를 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜:

20mL 유리 바이알에 3,6-다이브로모티에노[3,2-b]티오펜(1.00g, 3.36 밀리몰) 및 Pd(dppf)Cl₂(0.14g, 0.17 밀리몰, 5 몰%)를 투입하고, 질소로 10분 동안 퍼징하였다. 무수 THF중 0.5 M 도데실아연 브로마이드 용액(15mL, 7.5 밀리몰)을 첨가하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 150℃에서 10분 동안 교반하에 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 다이에틸 에터(100mL)로 희석하고, 5% 염산(50mL)으로 켄칭하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 다이에틸 에터(100mL)로 재추출하였다. 합한 추출물을 물(2× 50mL)로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 진공하에 농축하였다. 조질의 생성물을 실리카의 짧은 플러그를 통해 석유 에터 40-60으로 용출시키면서 여과하였다. 2-부타논으로부터 재결정화하여 생성물을 담황색 고형분으로서 수득하였다.

2,5-다이브로모-3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜:

3구 플라스크에 3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜(2.00g, 4.19 밀리몰)을 투입하고, 질소로 퍼징하였다. 무수 THF(20mL)를 첨가하고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. NBS(1.57g, 8.81 밀리몰)를 20분에 걸쳐 일부분씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 석유 에터 40-60(200mL)에 붓고, 침전물을 여과하였다. 여액을 진공하에 농축하여 조질의 생성물을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(용출물: 석유 에터 40-60)로 정제한 다음 2-부타논으로부터 재결정화하여 생성물을 백색 고형분으로서 수득하였다.

폴리(3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜-코-티오펜)(12):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜(127mg, 0.2 밀리몰), 2,5-비스(트라이메틸스탄닐)티오펜(82mg, 0.2 밀리몰), Pd₂(dba)₃(4mg, 0.004 밀리몰, 4 몰% Pd), P(o-톨)₃(3mg, 0.010 밀리몰, 5 몰%), LiCl(9mg, 0.2 밀리몰) 및 클로로벤젠(5mL)을 투입하였다. 유리 바이알을 질소로 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 200℃에서 10분 동안 교반하에 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 아세톤(50mL) 및 37% 염산(5mL)의 혼합물에서 침전시키고, 1시간 동안 교반하였다. 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체를 아세톤으로 18시간, 석유 에터 40-60으로 6시간 세척하고(속슬렛 추출을 통해), 진공하에 건조시켜 생성물을 암적색 고형분으로서 수득하였다(100mg, 89%). GPC(CHCl₃) Mn(8,100g/몰), Mw(16,500g/몰). λ_max 550nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 8

중합체 13을 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

폴리(3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜-코-바이티오펜)(13):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,2'-다이브로모-3,3-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜(127mg, 0.2 밀리몰), 5,5'-비스(트라이메틸스탄닐)-2,2'-바이티오펜(98mg, 0.2 밀리몰), Pd₂(dba)₃(4mg, 0.004 밀리몰, 4 몰% Pd), P(o-톨)₃(3mg, 0.010 밀리몰, 5 몰%), LiCl(9mg, 0.2 밀리몰) 및 클로로벤젠(5mL)을 투입하였다. 유리 바이알을 질소로 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 200℃에서 10분 동안 교반하에 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 아세톤(50mL) 및 37% 염산(5mL)의 혼합물에서 침전시키고, 1시간 동안 교반하였다. 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체를 아세톤으로 18시간, 석유 에터 40-60으로 6시간 세척하고(속슬렛 추출을 통해), 진공하에 건조시켜 생성물을 암적색 고형분으로서 수득하였다(96mg, 75%). GPC(CHCl₃) Mn(9,300g/몰), Mw(16,000g/몰). λ_max 530nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 9

중합체 14를 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

폴리(3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜)(14):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜(127mg, 0.2 밀리몰), 2,5-비스-트라이메틸스탄닐티에노[3,2-b]티오펜(93mg, 0.2 밀리몰), Pd₂(dba)₃(4mg, 0.004 밀리몰, 4 몰% Pd), P(o-톨)₃(3mg, 0.010 밀리몰, 5 몰%), LiCl(9mg, 0.2 밀리몰) 및 클로로벤젠(5mL)을 투입하였다. 유리 바이알을 질소로 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미스트리 리미티드)에 넣고, 200℃에서 10분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 아세톤(50mL) 및 37% 염산(5mL)의 혼합물에서 침전시키고, 1시간 동안 교반하였다. 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체를 아세톤으로 18시간, 석유 에터 40-60으로 6시간 세척하고(속슬렛 추출을 통해), 진공하에 건조시켜 생성물을 적색 고형분으로서 수득하였다(98mg, 80%). GPC(CHCl₃) Mn(5,400g/몰), Mw(6,800g/몰). λ_max 463nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 10

중합체 15를 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다:

폴리(3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜-코-셀레노펜)(15):

10mL의 유리 바이알에 교반 막대, 2,5-다이브로모-3,6-다이도데실티에노[3,2-b]티오펜(127mg, 0.2 밀리몰), 2,5-비스-트라이메틸스탄닐셀레노펜(91mg, 0.2 밀리몰), Pd₂(dba)₃(4mg, 0.004 밀리몰, 4 몰% Pd), P(o-톨)₃(5mg, 0.016 밀리몰, 8 몰%) 및 무수 THF(4mL)를 투입하였다. 유리 바이알을 질소로 퍼징하고 단단히 밀봉하였다. 유리 바이알을 극초단파 반응기(엠리스 크리에이터, 퍼스널 케미 스트리 리미티드)에 넣고, 150℃에서 10분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(50mL) 및 37% 염산(5mL)의 혼합물에서 침전시키고, 1시간 동안 교반하였다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체를 아세톤으로 8시간, 석유 에터 40-60으로 8시간 세척하고(속슬렛 추출을 통해), 진공하에 건조시켜 생성물을 암적색 고형분으로서 수득하였다. GPC(CHCl₃) Mn(6,300g/몰), Mw(9,300g/몰). λ_max 572nm(고형 필름). 예상된 바와 같은 ¹H NMR.

실시예 11- 트랜지스터 제작 및 측정

박막 유기 전기장 효과 트랜지스터(OFET)를 열 성장된 이산화규소(Si0₂) 절연층을 갖는 고도로 도핑된 실리콘 기판상에 제작하였고, 여기서 기판은 통상의 게이트 전극으로서 작용한다. 트랜지스터 소스-드레인 금 전극을 Si0₂ 층상에 광석판술로 한정하였다. 유기 반도체 침착 이전에, FET 기판을 실릴화제 헥사메틸다이실라잔(HMDS)으로 처리하였다. 이어서, 클로로폼, 자일렌, 클로로벤젠 또는 다이클로로벤젠(0.4-1.0중량%)중의 중합체 용액을 FET 기판상에 회전 코팅함으로써 반도체 박막을 침착시켰다. 트랜지스터 장치의 전기적 특성 분석을, 컴퓨터 조절된 어길런트(Agilent) 4155C 반도체 파라미터 분석기(Semiconductor Parameter Analyser)를 사용하여 주위 분위기하에 수행하였다.

실시예 1 내지 3(화합물 3, 7 및 8) 및 실시예 5 내지 10(화합물 10 내지 15)에 대한 트랜지스터 특징을 회전 코팅에 의해 제조된 필름 위에서 측정하였다 (표 1). 필름을 질소하에 100℃로 10분 동안 가열하여 잔여 용매를 제거한 다음, 실온으로 냉각시켜 트랜지스터 특징을 측정하였다. 이 장치는 양호한 전류 변조를 갖는 전형적인 p-유형 행동, 및 잘-한정된 선형 및 포화 체제를 나타내었다. 전기장 효과 이동도를 포화 체제((V_d >(V_g-V_o)))에서 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:

상기 식에서,

W는 채널 폭이고,

L은 채널 길이이고,

C_i는 절연층의 커패시턴스이고,

V_g는 게이트 전압이고,

V_d는 드레인 전압이고,

I_d는 드레인 전류이고,

V_o는 개시 전압이고,

μ^sat는 포화된 전하 캐리어 이동도이다.

개시 전압(V_o)은 소스-드레인 전류의 개시로서 결정되었다.

Claims

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하기 화학식 I의 단위를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체:

화학식 I

-([A]_a-[B]_b-[C]_c-[D]_d)_n-

상기 식에서,

A 및 C는 서로 독립적으로
이고;

B 및 D는 서로 독립적으로 1개 이상의 R¹ 기에 의해 선택적으로 치환된 티오펜 또는 셀레노펜이고;

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬이고;

a 및 c는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 1개 이상의 [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d] 기에서 a, c 또는 둘 다가 1이고;

b 및 d는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

n은 1 내지 10,000의 정수이고;

여기서, n이 1보다 큰 경우, [(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d] 기들은 동일하거나 상이할 수 있지만, 단

a) 상기 단위는 각각 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 R¹ 및 R² 기에 의해 치환된 1개 이상의 A 또는 C 기를 포함하거나,

b) 상기 단위는, 3-위치, 4-위치 또는 이들 둘 다의 위치에서, H가 아닌 R¹ 기로 치환된 티오펜-2,5-디일 또는 셀레노펜-2,5-디일인 1개 이상의 B 또는 D 기를 포함하거나,

상기 a) 및 b) 둘 다를 만족해야 한다.
제 2 항에 있어서,

화학식 I1의 구조를 가짐을 특징으로 하는 단량체, 올리고머 또는 중합체:

화학식 I1

R³-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-R⁴

상기 식에서,

R¹, R², a, b, c, d 및 n은 서로 독립적으로 제 2 항에 기재된 의미중 하나이고;

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₂ 알킬, 할로겐, Sn(R⁰)₃, B(OR⁰)₂, CH₂Cl, COH, CH=CH₂ 또는 SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰이고;

여기서, R⁰ 및 R⁰⁰은 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 25 이하의 아릴이고;

R⁰⁰⁰은 R⁰⁰의 의미중 하나이다.
제 2 항에 있어서,

10 내지 5000의 중합도(n)를 가짐을 특징으로 하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
제 2 항에 있어서,

R¹ 및 R²가 탄소수 3 내지 20의 선형 알킬인 단량체, 올리고머 또는 중합체.
제 2 항에 있어서,

B 및 C가 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, C₁- 내지 C₂₀-알킬화된 티오펜-2,5-디일 또는 셀레노펜-2,5-디일, 2,2'-다이티오펜, 및 C₁- 내지 C₂₀-알킬화된 2,2'-다이티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이들 모두는 치환되지 않거나 L로 일치환되거나 다중치환되며, 여기서 L은 탄소수 1 내지 12의 선형 알킬 기인 단량체, 올리고머 또는 중합체.
제 2 항에 있어서,

-[(A)_a-(B)_b-(C)_c-(D)_d]_n-이 하기 화학식 Ia 내지 Ie, Ig 및 Ih로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체, 올리고머 또는 중합체:

화학식 Ia

화학식 Ib

화학식 Ic

화학식 Id

화학식 Ie

화학식 Ig

화학식 Ih

상기 식에서,

n은 제 2 항의 화학식 I에 기재된 의미중 하나이고,

R은 제 2 항의 화학식 I에서 제시된 R¹의 의미중 하나이다.
제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트(component) 또는 장치; 유기 전기장 효과 트랜지스터(organic field effect transistor: OFET); 집적 회로(integrated circuitry: IC); 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT); 평판 디스플레이; 무선 주파수 식별(radio frequency identification: RFID) 태그; 전기발광(electroluminescent: EL) 장치 또는 광발광(photoluminesent) 장치 또는 구성성분(component); 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED); 디스플레이의 배경조명; 광전지 또는 센서 장치; 전하 주입층; 쇼트키(Schottky) 다이오드; 평탄화 층; 정전기방지 필름; 전도성 기판 또는 패턴; 배터리중 전극 물질; 광전도체; 전자사진 애플리케이션(application); 전자사진 기록; 유기 기억 장치; 광학 장치, 전기광학 장치 또는 전자 장치용 정렬층(alignment layer); 화장품; 또는 약학 조성물에, 또는 DNA 서열의 검출 및 구별을 위해, 전하-수송 물질, 반도체성 물질, 전기 전도성 물질, 광전도성 물질 또는 발광 물질로서 사용되는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 광학 장치, 전기광학 장치 또는 전자 장치, 전기장 효과 트랜지스터(field effect transistor: FET), 집적 회로(IC), TFT, OLED, 또는 광학 장치, 전기광학 장치 또는 전자 장치용 정렬층.
제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 평판 디스플레이용 TFT 또는 TFT 어레이(array), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 전기발광 디스플레이 또는 배경조명.
제 9 항에 따른 FET를 포함하는 보안 표시자(marking) 또는 장치.
제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

전도성 이온 물질을 형성하기 위해 산화적으로 또는 환원적으로 도핑된 단량체, 올리고머 또는 중합체.
제 12 항에 따른 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 전하 주입층, 평탄화층, 정전기방지 필름, 또는 전자 제품 또는 평판 디스플레이용 전도성 기판 또는 패턴.
제 9 항에 따른 FET, IC, TFT 또는 OLED를 포함하는, 평판 디스플레이용 TFT 또는 TFT 어레이, 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 전기발광 디스플레이 또는 배경조명.
제 10 항에 따른 RFID 태그를 포함하는 보안 표시자 또는 장치.