JP5546727B2 - モノ−、オリゴ−およびポリチエノ[3,2−b]チオフェン類 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
Description
本発明は新規なモノ−、オリゴ−およびポリチエノ[3,2−b]チオフェン類に関する。本発明はさらに、それらの半導体物質もしくは電荷移送物質、光学、電気光学もしくは電子素子として、例えば液晶ディスプレイのようなもの、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよびRFIDタグのような集積回路素子のための有機電界効果トランジスタ(FETまたはOFET)、フラットパネルディスプレイのエレクトロルミニセンスデバイス、ならびに光起電もしくはセンサー素子における使用に関する。本発明はまた、電界効果トランジスタ発光素子またはIDタグとして前記新規ポリマー類を含むものに関する。
従来技術のポリマーとして繰り返しチオフェン単位からなるものは、良好なパフォーマンスを電荷移送物質としてFETアプリケーションにおいてなすことが報告されている。例えば位置規則的な(rigioregular)ポリ(3−アルキル)チオフェンは、最も高い移動性の今日まで記録の一つをポリマーについて有することが立証されている(Sirringhaus et al., Science, 1998,280,p1741)。また、ポリチオフェン類縁体として例えばEP 1 327 646 A1, EP 1 327 647 A1, EP 1 329 474 A1またはEP 1 329 475 A1に開示され異なる数でありかつ位置異性体であるアルキル−チオフェンを含有するものは、相当な電荷キャリア移動性を示す。
本発明の目的は、新たな有機物質として半導体または電荷移送物質として用いられ、合成が容易であり、高い電荷移動性および良好な加工性を有するものを提供することにある。とくに、該物質は容易に加工されて薄くかつ大面積のフィルムを形成し、半導体素子に用いられるものである。また、該物質は酸化に安定でありながら、所望の電子的物性を保持するかまたは改善さえするものである。
上記目的は、本発明のオリゴマーおよび(コ)ポリマー本発明を提供することによって達成されることが見いだされた。
本発明は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーとして、少なくとも1種のチエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル基を含み、少なくとも1種のTT基として3位および6位において置換され、および/または少なくとも1種のチオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイル基として3位および/または4位において置換されているものを含むことを特徴とするものに関する。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーが電荷移送半導体としてとくに有用であるのは、高いキャリア移動性を有するためである。電荷移送半導体としてとくに有用である。このような改善がキャリア移動性になされた理由の1つは、平坦性が増大し、縮合環系の結合によるものであり、イオウ原子の濃度が単位長さについてより高くなっていることも挙げられる。例えば、TTは3つの二重結合を有し、分子あたり2つのイオウ原子を有するのに対して、チオフェンは2つの二重結合と1つのイオウ原子を有し、2,2−ビチオフェンは4つの二重結合と2つのイオウ原子を分子あたりに有する。
−([A]a−[B]b−[C]c−[D]d)n− I
の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
式中、AおよびCは相互に独立して
BおよびDは相互に独立して−CX1=CX2−、−C≡C−またはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、該基は任意に1つまたは2つ以上の基R1によって置換されていて、
R1およびR2は相互に独立してH、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリールを示し、任意に置換されていて、または直鎖状、分枝状または環状のアルキルとして1個〜20個のC原子を有し、無置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNによって単置換または多置換されていてよく、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、各々の場合相互に独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX1=CX2−または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が相互に直接結合していないように置換されていることも可能であり、
R0およびR00は相互に独立してH、1個〜12個のC原子を有するアルキルまたはアリールであり、
aおよびcは相互に独立して0または1であり、少なくとも1つの基[(A)a−(B)b−(C)c−(D)d]においてはaおよび/またはcは1であり、
bおよびdは相互に独立して0、1または2であり、
nは1〜10,000の整数であり、n>1である場合、基[(A)a−(B)b−(C)c−(D)d]は同一でも異なってもよく、ただし、
a)前記化合物は少なくとも1種の基AまたはCとして、少なくとも3個のC原子をそれぞれ有する基R1およびR2によって置換されているものを含み、および/または
b)前記化合物は少なくとも1種の基BまたはDとして、チオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイルであって3位および/または4位がHとは異なる基R1によって置換されているものを含む。
R3−[(A)a−(B)b−(C)c−(D)d]n−R4 I1
式中、R1、R2、a、b、c、dおよびnは相互に独立して式Iの意味の1つを有し、
R3およびR4は相互に独立してH、C1〜C12−アルキル、ハロゲン、Sn(R0)3、B(OR0)2、CH2Cl、COH、CH=CH2、SiR0R00R000、または任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、
R000は式IにおいてR00に与えられた意味の1つを有し、
R0およびR00は式Iにおける意味を有する。
R3およびR4を、以下「末端基」という。
さらに好ましい式IおよびI1の化合物は、R1およびR2が同一の基であるものである。
さらに好ましいオリゴマーおよびポリマーは、とくに式IおよびI1のもののうち分子量が5000〜300,000、とくに10,000〜100,000のものである。
−統計的に無秩序なコポリマー。例えばモノマー配列として−A−B−B−C−B−D−A−B−D−または−A−C−A−A−C−などを有する。
−交互コポリマー。例えばモノマー配列として−A−B−A−B−A−B−A−B−、−A−B−C−A−B−C−または−A−B−C−D−A−B−C−Dなどを有する。これらはそれぞれモノマーユニット(A−B)、(A−B−C)および(A−B−C−D)のホモポリマーともみなし得る。または、モノマー配列として−(A−B−C)−(A−B)−(A−B−C)−(A−B)−を有するもの。および
−ブロックコポリマー。例えばモノマー配列として−A−A−B−B−B−B−C−C−C−D−D−D−を有するもの(A、B、CおよびDをモノマー単位とみなす)、または−(A−B)−(A−B)−(A−B)−(A−B−C)−(A−B−C)−(A−B−C)−(A−B−C)(例えば(A−B)、および(A−B−C)をモノマー単位とみなす)。
式中、基A、B、CおよびDは、好ましくは一緒になって共役系を形成し、ここで、多数の基(例えば、配列−B−B−B−B−B−における各々の基B)は、互いに同一であるかまたは異なることができる。
好ましくは基A、B、CおよびDは、一緒になって共役系を形成する。
さらに好ましいのは、式IおよびI1のポリマーのうち位置規則的な(regioregular)ものであって、とくに高い位置規則性としてヘッド−トゥ−テイル(head-to-tail(HT))カップリングを有するものである。
位置規則的なポリマーが有利であるのは、強い鎖内パイ−パイ−積み重ね相互作用(interchain pi-pi-stacking interactions)および高い結晶性を有し、効果的な電荷移送物質として高いキャリア移動性を有するものであるからである。
さらに好ましいのは、式IおよびI1のモノマー、オリゴマーおよびポリマーのうち、以下のものである。
−bが1およびBがチオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイルであって、任意に1つまたは2つのHではない基R1によって置換されているもの、
−R1およびR2の選択がC3〜C20−アルキルであって任意に1つまたは2つ以上のフッ素原子によって置換されているもの、C3〜C20−アルケニル、C3〜C20−アルキニル、C3〜C20−エステル、C3〜C20−アミノ、C3〜C20−フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールからなされるもの、
−R3およびR4の選択が、H、C1〜C12−アルキル、ハロゲン、Sn(R0)3、B(OR0)2CH2Cl、CH2OH、CH=CH2、SiR0R00R000および任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールからなされるもの、
−P*がOHまたは−O−Si−R0R00R000であり、好ましくはR0、R00およびR000は同一または異なる基であって、それらの選択はアリールまたはC1〜C12−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキル、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチルまたはフェニルからなされるもの、
−n>1であるもの。
CX1=CX2は、好ましくは、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−または−C(CN)=CH−である。
ハロゲンは、好ましくは、F、BrまたはClである。
ヘテロ原子は、好ましくは、N、OおよびSから選択される。
3,6−ジメチルを除いて、TT類の3,6−ジアルキル化は先行技術文献において報告されている。3,6ジメチル化チエノ[3,2−b]チオフェンへのワン・ポット操作として下記スキーム1に示したものは、Nakayama et al., Heterocycles 1994, 38, p143に報告されている。しかし、この方法は欠点としてさらに長鎖のアルキル誘導体の調製には用い得ないということがある。これは環の閉鎖性によるものである。しかし、さらに長いアルキル鎖が溶液加工性ポリマーを得るために望まれる。
3,6−ジメチルチエノ[3,2−b]チオフェンの重合を電界重合法によって行うと、不溶性のポリマーが得られる(J. Appl. Electrochemistry; 2001; 31, p839)。しかし、該ポリマーは本発明への適用には適さない。
ダイマー類、トリマー類およびテトラマー類が、3,6−ジメチルチエノ[3,2−b]チオフェンについてNakayama et al(Tetrahedron, 1996, 52, p471)に記載されている。ここでも前記テトラマー類は極めて溶解性が低く、また電子的特性については報告されていない。
本発明によれば、ホモポリマー類(3)およびコポリマー類が、3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェンがスキーム5に示すようにして好ましく調製される。該ポリマーは有機溶媒への溶解性が高く、薄膜への加工が容易である。
いくつかの報告が無置換のTTを含有するポリマー類についてなされている。Kossmehl et al., Makromol Chem. 1982, 183, p. 2747において報告されているのは、TTのビニレンリンカー基とのコポリマー類(4)である。しかし、該ポリマー類は溶解性に乏しく電子的特性については報告されていない。
このような構造は電荷移送に有利である。前記ポリマー類(7)の合成は容易であり、スキーム6に示すようにStilleカップリングによって行われる。Stilleカップリングは、以前抱合ポリマー類の調製に用いられていたものである(Babudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, p11-34を参照)。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体物質として、とくに、例えば、集積回路の部品、IDタグまたはTFTアプリケーションとしての電界効果トランジスタ(FETs)における電荷移送物質として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイアプリケーションにおける有機発光ダイオード(OLEDs)において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー物質として、電子写真式記録のため、および他の半導体アプリケーションのために用いることができる。
ポリマー3の調製を以下のようにして行う:
三首フラスコに無水FeCl3(0.71g、4.39mmol)を、窒素下において充填する。無水クロロホルム(20mL)を添加し、懸濁液を得る。3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(0.40g、1.10mmol)の無水クロロホルム(20mL)中の溶液を前記FeCl3の懸濁液に加える。反応混合物の室温下における攪拌を、窒素バブルを混合物に通して24時間行い、生成したHClを除去する。反応混合物をメタノール(200mL)に注ぎ入れる。沈殿するポリマーを濾別し、およびメタノールによって洗浄する。前記ポリマーの攪拌を25%アンモニア溶液(60mL)中において24時間行い、ポリマーを脱ドープする。前記ポリマーを濾別し水によって洗浄し、続いてメタノールにより洗浄する。前記ポリマーの抽出を、メタノール(ソックスレー)およびアセトン(ソックスレー)により、24時間ずつ行う。最後に前記ポリマーを温めたクロロホルムに溶解せしめ、濾過およびメタノール中における沈殿化を行う。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下にて乾燥せしめ29mgの生成物を得る。
ポリマー7の調製を以下のようにして行う:
チエノ[3,2−b]チオフェンの溶液(Fuller et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70を参照)(2.00g、14mmol)を無水THF(100ml)に溶解せしめ、−78℃、窒素下にて冷ます。n−ブチルリチウムの溶液(12mlの2.5Mヘキサン溶液中、30mmol)を5分間にわたり滴下添加し、生成した溶液を20℃にて30分間温め、その温度にて3時間攪拌する。生成した懸濁液を−78℃に冷まし、トリメチルスズクロリド(5.9g、30mmol)を一度に固体として添加する。反応を室温まで4時間にわたり温め、その温度にてさらに20時間攪拌する。反応を飽和炭酸水素ナトリウム(100ml)を添加して停止せしめる。酢酸エチル(50ml)を添加し、層を分離せしめる。有機層を炭酸ナトリウム(80mlの2M水溶液)およびブライン(80ml)を用いて洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウム)、濾過して減圧化にて濃縮する。生成する粗生成物を20gの逆相シリカカラムに乾燥担持せしめ、アセトニトリルにて溶離せしめる。第一の画分を回収し、濃縮しアセトニトリルから再結晶せしめ、生成物を白色片として得る。M/Zクラスタは466(M+)に集中する。
4,4’−ビス(デシル)−2,2’−ビチオフェンの調製を公開されている手法と類似の方法によって行う(M. ZagorskaおよびB. Krische Polymer, 1990, 31, p1379を参照)。
4,4’−ビス(デシル)−2,2’−ビチオフェン(6.60g、14.8mmol)のクロロホルム(100ml)溶液および氷酢酸(100ml)に、5℃にて暗黒中N−臭化コハク酸(5.40g、30mmol)を1時間にわたり分けて添加する。得られた溶液をに20℃に温め、さらに16時間攪拌する。溶媒の除去を減圧下にて行い、残渣をMTBE(200ml)に懸濁せしめる。溶液を濾過してコハク酸イミドの副生物を除去した。濾過物の洗浄を5%硫酸ナトリウム(100ml)、水(100ml)およびブライン(100ml)によって行い、乾燥せしめ(硫酸ナトリウム)、濾過し、減圧下にて濃縮する。得られた粗生成物のさらなる精製を逆相カラムクロマトグラフィによってRP18シリカ(23g)上にて、アセトニトリル/THF 2:1によって溶離せしめて行う。最後に酢酸エチルからの再結晶を行って生成物を得る。
10mlガラスバイアルに、攪拌棒によって攪拌しながら、5,5’−ジブロモ−4,4’−ジデシルビチオフェン(182mg、0.3mmol)、2,5−ビス(トリメチルスタニル)−チエノ[3,2−b]チオフェン(140mg、0.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.0mg、1.4mol%)およびクロロベンゼン(4.5ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール(50ml)および濃塩酸(2ml)の混合物に沈殿せしめ、16時間、20℃にて攪拌する。沈殿物を濾過しメタノール(ソックスレー)およびアセトン(ソックスレー)によって、12時間ずつ抽出する。最後にポリマー温めたクロロベンゼンに溶解せしめ、濾過し、メタノールに沈殿せしめる。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下において乾燥せしめ92mgの生成物を得る。
3,4−ジデシルチオフェンの調製を公開されている手法と類似の方法によって行う(S. Destri, M. Pasini, C. Pelizzi, W. Porzio, G. Predieri, C. Vignali Macromolecules, 1999, 32, p353を参照)。2,5−ジブロモ−3,4−ジデシルチオフェンの調製を3,4−ジデシルチオフェン公開されている手法と類似の方法によって行う(P. Baeuerle, F. Pfau, H. Schlupp, F. Wuerthner, K. U. Gaudl, M. B. Caro, P. Fischer J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 2, 1993, p489を参照)。
10mlガラスバイアルに、攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,4−ジデシルチオフェン(157mg、0.3mmol)、2,5−ビス(トリメチルスタニル)−チエノ[3,2−b]チオフェン(140mg、0.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.0mg、1.4mol%)およびクロロベンゼン(4.5ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間に加熱する。室温に冷ました後反応混合物をメタノール(20ml)および37%塩酸(2ml)の混合物に沈殿せしめ、48時間、20℃にて攪拌する。前記ポリマーを濾別し、メタノールによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を(ソックスレー抽出によって)メタノールを用いて24時間およびアセトンを用いて24時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物をオレンジ色の固体として得る。
20mlガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら3,6−ジブロモ−チエノ[3,2−b]チオフェン(Fuller, L. S.; Iddon, B.; Smith, K. A. J. Perkin Trans.1, 1997, p3465を参照)(1.0g、3.35mmol)および(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)パラジウム(II)クロリド(10mg、0.014mmol)を注入する。前記ガラスバイアルを固く封止し、次に窒素によってパージする。THF(2ml)およびオクチル亜鉛ブロミド(0.5M溶液16.8mL、THF中)を添加し、反応を25℃にて3時間攪拌する。混合物の加熱をマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)内にて、150℃、において7分間行う。反応を冷まし、MTBE(20ml)によって希釈し、5%HCI(10ml)、水(3x10ml)、ブライン(10m)によって洗浄し、乾燥せしめ(硫酸ナトリウム)、濾過しおよび減圧下にて濃縮する。粗性物質のさらなる精製をシリカ(溶離液:石油)上にて行い、得られたワックス状固体をエタノールから再結晶せしめ、生成物を薄黄色固体として得る。
3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(2.0g、5.5mmol)の溶液として氷酢酸(50ml)およびクロロホルム(50ml)中のものにN−ブロモスクシンイミド(1.95g、11mmol)を部分として1時間にわたり添加する。溶液の攪拌をさらに20℃にて24時間行う。溶媒の除去を減圧下にて行い、残渣をTBE(100ml)に懸濁せしめ、濾過によってスクシンイミドの副生物を除去する。有機濾過物の洗浄を水(50ml)、5%Na2CO3(50ml)および水(50ml)によって行い、乾燥せしめ(硫酸ナトリウム)、濾過しおよび減圧下にて濃縮する。残渣のさらなる精製をシリカを通す濾過により行い(溶離液:石油)、黄色オイルを、放置による再結晶により得る。
10mlガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(157mg、0.3mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタニルチエノ[3,2−b]チオフェン(140mg、0.3mmol)テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.0mg、1.4mol%)およびクロロベンゼン(4.5ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール(50ml)および濃塩酸(2ml)の混合物に沈殿せしめ、16時間、20℃にて攪拌する。沈殿物を濾過し、抽出をメタノール(ソックスレー)およびアセトン(ソックスレー)によって12時間ずつ行う。最後にポリマーの溶解を温めたクロロベンゼンに行い、濾過し、メタノールに沈殿せしめる。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下において乾燥せしめ132mgの生成物を得る。
10mlガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(157mg、0.3mmol)、2,5−ビス−(トリメチルスタニル)チオフェン(123mg、0.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.0mg、1.4mol%)およびクロロベンゼン(4.5ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール(50ml)および濃塩酸(2ml)の混合物に沈殿せしめ、16時間、20℃にて攪拌する。沈殿物抽出をメタノール(ソックスレー)およびアセトン(ソックスレー)によって12時間ずつ行い、真空下において乾燥せしめ102mgの生成物を得る。
10mlガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(157mg、0.3mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタニル)−[2,2’]−ビチオフェン(148mg、0.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.0mg、1.4mol%)およびクロロベンゼン(4.5ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール(50ml)および濃塩酸(2ml)に沈殿せしめ、16時間、20℃にて攪拌する。沈殿物を濾過し、抽出をメタノール(ソックスレー)およびアセトン(ソックスレー)によって12時間ずつ行う。最後にポリマーを温めたクロロベンゼンに溶解せしめ、濾過し、メタノールに沈殿せしめる。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下において乾燥せしめ144mgの生成物を得る。
20mLガラスバイアルに3,6−ジブロモチエノ[3,2−b]チオフェン(1.00g、3.36mmol)およびPd(dppf)Cl2(0.14g、0.17mmol、5mol%)を注入し、窒素によって10分間パージする。0.5Mのドデシル亜鉛ブロミド溶液として無水THF(15mL、7.5mmol)中のものを添加する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、攪拌しながら150℃に10分間加熱する。室温に冷ました後、反応混合物の希釈をジエチルエーテル(100mL)によって行い、5%塩酸(50mL)によってクエンチする。有機層を分離し、水相の再抽出をジエチルエーテル(100mL)によって行う。併せた抽出物を洗浄し水によって洗浄し、硫酸ナトリウム上にて乾燥せしめ、真空下にて濃縮する。粗生成物の濾過を短いシリカプラグを通して行い、抽出を石油エーテル40−60によって行う。再結晶を2−ブタノンから行い、生成物を薄黄色の固体として得る。
三首フラスコに3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン(2.00g、4.19mmol)を注入し、窒素によってパージする。無水THF(20mL)を添加し、溶液を0℃に冷ます。NBS(1.57g、8.81mmol)の部分による添加を20分間にわたって行う。反応混合物の攪拌を0℃にて1時間、および室温にて16時間行う。反応混合物を石油エーテル40−60(200mL)に注ぎ入れ、沈殿物を濾別する。濾過物を真空中にて濃縮し、粗生成物を得る。カラムクロマトグラフィによる精製(溶離液:石油エーテル40−60)し、2−ブタノンからの再結晶によって、生成物を白色固体として得る。
10mLガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン(127mg、0.2mmol)、2,5−ビス(トリメチルスタニル)チオフェン(82mg、0.2mmol)、Pd2(dba)3(4mg、0.004mmol、4mol%Pd)、P(o−tol)3(3mg、0.010mmol、5mol%)、LiCl(9mg、0.2mmol)およびクロロベンゼン(5mL)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間、攪拌しながら加熱する。室温に冷ました後反応混合物をアセトン(50mL)および37%塩酸(5mL)の混合物に沈殿せしめ、1時間攪拌する。ポリマーを濾別し、アセトンによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を(ソックスレー抽出によって)、アセトンによって18時間および石油エーテル40−60によって6時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物を暗赤色の固体として得る(100mg、89%)。
10mLガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,2’−ジブロモ−3,3−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン(127mg、0.2mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン(98mg、0.2mmol)、Pd2(dba)3(4mg、0.004mmol、4mol%Pd)、P(o−tol)3(3mg、0.010mmol、5mol%)、LiCl(9mg、0.2mmol)およびクロロベンゼン(5mL)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間、攪拌しながら加熱する。室温に冷ました後反応混合物をアセトン(50mL)および37%塩酸(5mL)の混合物に沈殿せしめ、1時間攪拌する。ポリマーを濾別し、アセトンによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を(ソックスレー抽出によって)アセトンによって18時間および石油エーテル40−60によって6時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物を暗赤色の固体として得る(96mg、75%)。
10mlガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン(127mg、0.2mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタニルチエノ[3,2−b]チオフェン(93mg、0.2mmol)、Pd2(dba)3(4mg、0.004mmol、4mol%Pd)、P(o−tol)3(4mg、0.010mmol、5mol%)、LiCl(9mg、0.2mmol)およびクロロベンゼン(5ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、200℃に10分間加熱する。室温に冷ました後反応混合物をアセトン(50mL)および37%塩酸(5mL)の混合物に沈殿せしめ、1時間攪拌する。前記ポリマーを濾別し、アセトンによって洗浄し、および真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を(ソックスレー抽出によって)アセトンによって18時間および石油エーテル40−60によって6時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物を赤色の固体として得る(98mg、80%)。
10mlガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら2,5−ジブロモ−3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン(127mg、0.2mmol)、2,5−ビス−トリメチルスタニルセレノフェン(91mg、0.2mmol)、Pd2(dba)3(4mg、0.004mmol、4mol%Pd)、P(o−tol)3(5mg、0.016mmol、8mol%)および無水THF(4ml)を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、150℃に10分間加熱する。室温に冷ました後、反応混合物をメタノール(50mL)および37%塩酸(5mL)の混合物に沈殿せしめ、1時間攪拌する。前記ポリマーを濾別し、メタノールによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を(ソックスレー抽出によって)アセトンによって8時間および石油エーテル40−60によって8時間行い、真空下において乾燥せしめ暗赤色固体として生成物を得る。
薄膜有機電界効果トランジスタ(OFETs)の作製を、高くドープしたシリコン基板であって熱成長(thermally grown)酸化ケイ素(SiO2)絶縁層を有するものの上に行う。基板がコモンゲート電極として作用する。トランジスタのソース−ドレーン金電極をフォトリソグラフによって前記SiO2層上に画定する。有機半導体を沈積せしめる前に、FET基板の処理をシリル化剤であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)によって行う。次に半導体の薄膜への沈積をポリマー溶液をスピンコーティングして行う。前記溶液はクロロホルム、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン(0.4〜1.0wt%)中のものであり、沈積はFET基板に行う。トランジスタ素子の電子的特性の決定を雰囲気下にて、コンピュータ制御半導体パラメータアナライザAgilent 4155Cを用いて行う。
Claims (12)
- 少なくとも1種のチエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル(TT)基を含むポリマーであって、式I
−([A]a−[B]b−[C]c−[D]d)n− I
式中、−[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ] n −が、下記式:
nは、10〜10,000の整数であり、および
Rは、C 3 〜C 20 −アルキルであって1つまたは2つ以上のフッ素原子によって置換されていてもよいもの、C 3 〜C 20 −アルケニル、C 3 〜C 20 −アルキニル、C 3 〜C 20 −エステル、C 3 〜C 20 −アミノまたはC 3 〜C 20 −フルオロアルキルである
のいずれかで表される化合物であることを特徴とする前記ポリマー(但し、式I’
−[(A’)a’−(B’)b’−(C’)c’−(D’)d’]n’− I’
式中、
A’およびC’は、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のA’およびC’は、式II’
R1’およびR2’は、互いに独立して、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、P’−Sp’−またはP*’−Sp’−を示し、あるいは、Hまたは、1〜20個のC原子を有し、非置換であるか、F、Cl、Br、IもしくはCNにより単置換もしくは多置換されていることができる直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、また、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基が、各々の置換された場合において互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0’−、−SiR0’R00’−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていることが可能であり、
P’は、
P*’は、−OHまたは−O−Si−R0’R00’R000’であり、
Sp’は、式Sp”−X’で表されるまたは単結合であり、ここで、
Sp”は、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより単置換または多置換されていることができる、20個までのC原子を有するアルキレンであり、また、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、各々の置換された場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0’−、−SiR0’R00’−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C=C−により、Oおよび/またはS原子が、互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
X’は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0’−、−NR0’−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0’−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−、−C(CN)=CH−、−C=C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
R0’、R00’およびR000’は、互いに独立して、H、1〜12個のC原子を有するアリールまたはアルキルであり、
B’およびD’は、互いに独立して、および互いに独立して多数回出現する場合には、各々のB’およびD’は、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−CH=C(CN)−、−C(CN)=CH−、−C=C−または1つもしくは2つ以上の基R1’で置換されていてもよいアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
a’、b’、c’、d’は、互いに独立して、0または1〜10の整数であり、a’+b’+c’+d’>0であり、ここで、少なくとも1つの繰り返し単位[(A’)a’−(B’)b’−(C’)c’−(D’)d’]において、a’およびc’の少なくとも1つは、1であり、b’およびd’の少なくとも1つは、1であり、
n’は、10〜10,000の整数であり、
ここで、繰り返し単位[(A’)a’−(B’)b’−(C’)c’−(D’)d’]は、同一であるかまたは異なっていることができ、
ただし、a’が1である場合には、化合物が、少なくとも1つの基P’−Sp’−もしくはP*’−Sp’−を含む、または−(B’)b’−(C’)c’−(D’)d’−は、−CH=CH−Ar’−CH=CH−とは異なり、Ar’は、2,5−チオフェン、1,4−フェニレンまたは2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレンである、
で表されるポリマーであって、B’および/またはD’が、式III’
で表される基から選択されていることを特徴とする、前記ポリマーを除く)。 - 式I1
R3−[(A)a−(B)b−(C)c−(D)d]n−R4 I1
式中、
R 3およびR4は、相互に独立してH、C1〜C12−アルキル、ハロゲン、Sn(R0)3、B(OR0)2、CH2Cl、CHO、CH=CH2、SiR0R00R000、または任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、R0 、R 00 およびR 000 は相互に独立してH、1個〜12個のC原子を有するアルキルまたはアリールである
で表される請求項1に記載のポリマー。 - 10〜5000の重合度(n)を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー。
- 少なくとも90%の位置規則性を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 少なくとも98%の位置規則性を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーの使用であって、電荷移送物質、半導体物質、伝導性物質、光伝導性物質または発光物質として光学もしくは電気光学素子もしくは要素におけるもの、有機電界効果トランジスタ(OFET)、集積回路(IC)、薄膜トランジスタ(TFT)、フラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント素子もしくは要素、有機発光ダイオード(OLED)、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止膜、導電基板もしくはパターン、電池の電極物質、光伝導体、電子写真アプリケーション、電子写真記録、有機記憶素子、配向層、化粧もしくは医薬組成物、またはDNA配列の特定および分別のための前記使用。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーの使用であって、電気光学もしくは電子素子、FET、集積回路(IC)、TFT、OLEDまたは配向層のための前記使用。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーの使用であって、TFTもしくはTFTアレイとしてフラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトのための前記使用。
- TFTもしくはTFTアレイとしてフラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトのための、請求項7に記載の使用。
- FETまたはRFIDタグを含むセキュリティマーキングまたは素子における、請求項7または8に記載の使用。
- 酸化的にまたは還元的にドープされて導電性イオン種を生成する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項11に記載のポリマーの使用であって、電気アプリケーションもしくはフラットパネルディスプレイのための電荷注入層、平坦化層、静電防止膜または導電基板もしくはパターンのための前記使用。
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