DE102008036807A1

DE102008036807A1 - 2,5-Selenophenderivate und 2,5-Tellurophenderivate

Info

Publication number: DE102008036807A1
Application number: DE102008036807A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Jansen; Detlef Dr. Pauluth; Melanie Dr. Klasen-Memmer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2009-03-12
Also published as: TWI478911B; WO2009033532A1; TW200918517A; US8304036B2; US20100216986A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind 2,5-Selenophenderivate und 2,5-Tellurophenderivate unter anderem für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmischungen sowie Flüssigkristallmischungen, in denen die Verbindungen enthalten sind und auf diesen Mischungen basierende Flüssigkristallanzeigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sowie Se-/Te-haltige Zwischenprodukte.

Description

Gegenstand der Erfindung sind 2,5-Selenophenderivate und 2,5-Tellurophenderivate unter anderem für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmischungen sowie Flüssigkristallmischungen, in denen die Verbindungen enthalten sind und auf diesen Mischungen basierende Flüssigkristallanzeigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sowie Se-/Te-haltige Zwischenprodukte.
Polyselenophenverbindungen und Selenophenverbindungen enthaltende Copolymere werden vornehmlich als organische Halbleitermaterialien oder als elektrisch leitende Polymere verwendet [z. B. WO 2006/094645 A1 , WO 2005/111045 A1 ].
Flüssigkristalline Verbindungen mit Selenopheneinheiten und/oder Telluropheneinheiten für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmischungen sowie Flüssigkristallmischungen, in denen solche Verbindungen enthalten sind bisher kaum bekannt.
Lediglich eine Gruppe ferroelektrischer Materialien der allgemeinen Formel 1 wird in der Druckschrift WO 2005/019156 A2 beschrieben.
worin
Z¹, Z² und Z³ eine Gruppe aus
A¹, A² und A³
-O-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -S-;
B, C eine Einfachbindung, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -CF=CF- oder -C≡C-
X eine Gruppe aus den Resten
x, y, z 1 oder 2
bedeuten.
Die beschriebenen Materialen besitzen ausschließlich smektische Phasen (SmA, SmC*, etc.) und konkrete Selenophenverbindungen werden nicht offenbart.
Eine Selenophenverbindung der folgenden Formel 2 wurde von A. J. Seed et al. (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 19-25) offenbart:
In einer Reihe von weiteren Veröffentlichungen der Autoren wurden dann spezielle Untersuchungen zu dieser Verbindung veröffentlicht. Sie besitzt ausschließlich smektische, vornehmlich antiferroelektrische Phasen. Der chirale Alkylrest ist über eine Estergruppe -(CO)O- an den nächstliegenden Ring der mesogenen Gruppe gebunden.
Ein Selenophen-Bromid der Formel 3 als synthetisches Zwischenprodukt wird in der EP 1792613 A2 offenbart:
worin X eine Gruppe CH oder N bedeutet.
Der Einsatz von flüssigkristallinen Tellurophenverbindungen I (Y = Te) in Anzeigeelementen wurde noch nicht beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff Chalkogenophen die 5-gliedrigen aromatischen Heterocyclen Selenophen oder Tellurophen als Sammelbegriff.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete für herkömmliche Mischungen sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren und stationären Computern, Navigationssystemen und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante ε_|| parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε_⊥ senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε_|| – ε_⊥ größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z. B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle lässt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z. B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: "tilt angle") auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgebracht.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Dies wird erreicht durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I:
worin
Y Se oder Te
L¹ und L² unabhängig voneinander H, Halogen, CN, CF₃ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die optional einfach durch CN oder mindestens einfach durch Halogen substituiert sein kann, wobei jeweils auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH- oder -CH=CF- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
jeweils unabhängig voneinander,

(a) einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) einen 1,4-Cyclohexenylenrest,
(c) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können oder
(d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und Indan-2,5-diyl, oder
(e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylen, 1,3-Bicyclo-[1,1,1]-pentylen und Spiro-[3,3]-heptan-2,6-diyl
(f) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln und ihrer Spiegelbilder
worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, Cl, CN, NCS, SF₅, CH₂F, CHF₂, CF₃, OCH₂F, OCHF₂ oder OCF₃ substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, M, M¹ oder M² -O-, -S-, -CH₂-, -CHY¹- oder -CY¹Y²-, so dass benachbarte Gruppen nicht gleichzeitig -O- oder -S- bedeuten, und Y¹ und Y² Cl, F, CN, OCF₃ oder CF₃ bedeuten,

₃

₂

₃

₂

₃

₂

¹

²

₂

– dass die Gruppe R¹ oder R² Wasserstoff und zugleich die damit verbundene Gruppe A¹ oder A² einen 1,4-Cyclohexenylenrest oder 1,3-Cyclobutylenrest bedeutet,
– dass R¹ und R² beide H, beide F oder beide Cl bedeuten,
– dass n = 0 oder 1, m = 1, Z² = eine Einfachbindung, A¹ = A² = 1,4-Phenylen und R² = CN, OH oder H bedeuten,
– dass n = 0, m = 1, Z² = eine Einfachbindung, A² = 1,4-Phenylen und R¹ = H bedeuten, oder
– dass sie eine Struktur der Formeln
haben, ausgeschlossen sind.

Die Verbindungen der Formel I umfassen keine Verbindungen der oben genannten Verbindungen der Formeln 1, 2 oder 3, weil sie mindestens eine strukturelle Abweichung aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponente für ein flüssigkristallines Medium, insbesondere für ein nematisches Medium.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch chiral sein, d. h. chirale Gruppen besitzen. In diesem Fall kann auch ein Enantiomerenüberschuss eines Enantiomers vorliegen. Vorzugsweise besitzen die Verbindungen keine chirale Gruppe oder die gegebenenfalls optisch aktiven Verbindungen liegen als Racemat vor.
Die Gruppen L¹ und L² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt H, F, Cl, CN oder CF₃ oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt H und F und ganz besonders bevorzugt H. Bevorzugt sind L¹ und L² beide H.
Die Ringe A¹ und A² bedeuten bevorzugt eine Gruppe aus den oben definierten Gruppen gemäß (a) bis (d), besonders bevorzugt aus den Gruppen (a) bis (c) und ganz besonders bevorzugt aus den Gruppen (a) und (c). Weiterhin sind die Ringe A¹ und A² ganz besonders bevorzugt Ringe der Formeln
und ferner Ringe der Formeln,
einschließlich ihrer Spiegelbilder.
R¹ und R² bedeuten bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8, bevorzugt mit 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl. Gleichzeitig kann eine Gruppe aus R¹ und R² auch zusätzlich F, Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCH₂F oder -OCHF₂ bedeuten, bevorzugt F, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCH₂F oder -OCHF₂. Innerhalb der polaren Gruppen sind F, -CN und -OCF₃ besonders bevorzugt.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Außerdem können eine oder beide Gruppen R¹ und R² einen chiralen Rest darstellen. R¹/R² können eine polymerisierbare Gruppe innerhalb oder außerhalb der allgemeinen Definition der Gruppen darstellen.
Die Gruppen R¹/R² bedeuten daher zusätzlich eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere der Formel -(S)_r-P worin
S einen sog. Spacer (Abstandsglied) darstellt, d. h. insbesondere ein 1-15-C Alkylen worin eine oder mehrere -CH₂- durch -O-, -CO-, -O(CO)- oder -(CO)O- ersetzt sein können, so dass nicht zwei Sauerstoffatome benachbart sind,
r 0 oder 1, und
P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise Acryl, Methacryl, Oxetanyl, Epoxy, Vinyl, Vinyloxy, Propenyloxy oder Styroyl, insbesondere Acryl oder Methacryl,
bedeuten.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymere.
Die Gruppen Z¹ und Z² sind bevorzugt unabhängig voneinander Gruppen ausgewählt aus -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung. Ganz besonders bevorzugt sind eine oder beide der Gruppen Z¹ und Z² eine Einfachbindung.
A¹ und A² können in allen vor- oder nachstehenden Formeln jeweils unabhängig auch verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für m oder n > 1 mehrmals auftreten. Das gleiche gilt für Z¹ und Z².
Die Verbindungen der Formel I bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. Das ist vor dem Stand der Technik überraschend, da die bisher bekannten Selenophenverbindungen ausschließlich smektischer Natur sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine relativ geringe Rotatiosviskosität und einen niederen Klärpunkt für sich oder in flüssigkristallinen Mischungen. Insbesondere weisen sie in der Regel ein günstiges Verhältnis der Rotationsviskosität zum Klärpunkt auf. Weiterhin sind die Verbindungen gut löslich in den für Anzeigegeräte üblichen flüssigkristallinen Medien.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor oder Chlor und ganz besonders Fluor.
Besonders bevorzugt sind in einer Ausführungsform der Erfindung auch Verbindungen der Formel I für die m + n = 2 oder 3 gilt und/oder für die m + n = 1 gilt, wobei für n = 1 und m = 0 der Substituent R¹ bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² wie nach einer der obenstehenden Definitionen definiert ist, insbesondere 1-8 C Alkyl oder Fluor (entsprechendes gilt für n = 0 und m = 1).
Für die Verbindungen der Formel I, insbesondere für n + m = 1, ist es daher bevorzugt, dass beide Reste R¹ und R² nicht H bedeuten. Für m + n = 2 ist bevorzugt m oder n = 0. Für n = m = 1 sind die Gruppen A¹ und A² bevorzugt von unterschiedlicher Bedeutung, d. h. besonders nicht gleichzeitig unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, insbesondere nicht 1,4-Phenylen. Die bevorzugten Verbindungen besitzen in der Regel eine hohe Neigung zur Ausbildung nematischer, flüssigkristalliner Phasen und einen hohen Klärpunkt, als Reinstoff oder in Mischung mit geeigneten Cokomponenten, falls der Reinstoff keine solche Phase ausbildet.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA und IB (mit IA: Y = Se, L¹ = L² = H und IB Y = Te, L¹ = L² = H):
worin die Parameter die jeweilige oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IA ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-14, bevorzugt der Formeln, bei denen mindestens eine der Gruppen R¹ und R² direkt mit der Selenopheneinheit verknüpft ist, besonders bevorzugt der Formeln IA-1, IA-2 und IA-4, ferner IA-9 bis IA-14, bei denen (n + m) = 1, 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IA-1 und IA-2 bei denen (n + m) = 1 oder 2 ist.

worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel IA-3 haben bevorzugt eine Struktur der Formel IA-3a:
Entsprechendes gilt für die Formel IB-3 im Folgenden.
Ganz allgemein sind auch Kombinationen der oben und unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als besonders bevorzugt anzusehen, soweit sie miteinander formal vereinbar sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IB ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-1 bis IB-14, bevorzugt der Formeln, bei denen mindestens eine der Gruppen R¹ und R² direkt mit der Telluropheneinheit verknüpft ist, besonders bevorzugt der Formeln IB-1, IB-2 und IB-4, ferner IB-9 bis IB-14, bei denen (n + m) = 1, 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IB-1 und IB-2 bei denen (n + m) = 1 oder 2 ist.

worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden Beispiele für Strukturen bevorzugter Verbindungen der Formel I geordnet nach Unterformel gegeben, worin
p 0, 1, 2, 3 oder 4, und im Fall, dass p mehrfach auftritt, diese unabhängig voneinander bevorzugt 0, 1 oder 2 und
unabhängig voneinander eine Gruppe aus

unabhängig voneinander eine Gruppe aus
unabhängig voneinander eine Gruppe aus
unabhängig von einander eine Gruppe aus
bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA-1 sind:
Innerhalb der Verbindungen IA-1 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem Phenylsubstituenten oder Cyclohexylsubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt. Darunter sind solche Verbindungen, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem 2,3-Difluor-1,4-phenylensubstituenten oder einem einfach fluorierten 1,4-Phenylensubstituenten verknüpft ist nochmals besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IB-1 sind:
Innerhalb der Verbindungen IB-1 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Telluropheneinheit direkt mit einem Phenylensubstituenten oder Cyclohexylensubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA-2 sind:
Innerhalb der Verbindungen IA-2 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem Phenylsubstituenten oder Cyclohexylsubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt. Darunter sind solche Verbindungen, in denen die Selenopheneinheit direkt mit einem 2,3-Difluor-1,4-phenylensubstituenten oder einem einfach fluorierten 1,4-Phenylsubstituenten verknüpft ist nochmals besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IB-2 sind:
Innerhalb der Verbindungen IB-2 und ihrer bevorzugten Ausführungsformen sind solche, in denen die Telluropheneinheit direkt mit einem Phenylsubstituenten oder Cyclohexylsubstituenten verknüpft ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-9 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-10 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-11 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-12 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-13 sind:
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-14 sind:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an den folgenden beispielhaften Synthesen ersichtlich hergestellt werden (Schemata 1, 2 und Schemata I bis XXIII):
Typisch für eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein Herstellungsverfahren für diese, das einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine 2-Brom- oder 2-Iodselenophen-Verbindung oder eine 2-Iod- oder 2-Bromtellurophen-Verbindung mit einer Arylboronsäure oder einem Arylboronsäureester gekuppelt wird (Schema 1). Diese Möglichkeit eröffnet sich für 2-Haloselenophen bzw. 2-Halotellurophen oder für in der 5-Position zusätzlich mit einem variablen Rest substituierten 2-Haloselenophene bzw. 2-Halotellurophene.
Schema 1. Herstellung von Verbindungen der Formel I mittels einer Suzuki-Kupplung (r = 0, 1, 2).
Im ersteren Fall kann die 5-Position der Chalkogenopheneinheit in einem nachgelagerten Schritt weiter funktionalisiert werden, indem man mit einer starken Base deprotoniert bzw. metalliert und mit geeigneten Elektrophilen umsetzt. Auf diese Weise gelingt beispielsweise eine Alkylierung der Position durch Zugabe von Butyllithium gefolgt von Methyliodid.
Anstelle eines Alkylierungsmittels kann beispielsweise auch N-Formylmorpholin oder N-Formylpiperidin zugesetzt werden, um einen Aldehyd zu erzeugen. Die Aldehydfunktion ist Ausgangspunkt für eine weitere CC-Verknüpfungsreaktion durch Wittigreaktion oder die Bildung eines Dioxanrings aus einem 1,3-Diol. Durch Oxidation der Aldehydfunktion sind Carbonsäurederivate zugänglich, durch Reduktion gleichermaßen Ether des gebildeten Carbinols.
Eine alternative Derivatisierung des Heteroaromaten erreicht man wiederum durch 1,2-Addition der metallierten Chalkogenophene an substituierte Cyclohexanone. Die weiteren Schritte sind Eliminierung zum Cyclohexen und Hydrierung zu 2-Selenophen- bzw. Tellurophen-Cyclohexan-Derivaten (Schema 2). Diese Möglichkeit eröffnet sich wiederum für Selenophen und Tellurophen sowie in der 5-Position funktionalisierte/substituierte Chalkogenophenderivate.
Schema 2. Herstellung von Verbindungen der Formel I
Auf diese Weise erreicht man ganz unterschiedliche erfindungsgemäße Derivate der Se- und Te-Heteroaromaten.
Die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Folgenden noch einmal an detaillierten Herstellverfahren erläutert.
Die Synthese der Selenophenderivate (I, Y = Se) und Tellurophenderivate (I, Y = Te) erfolgt bevorzugt ausgehend von den 2-Halochalkogenophenen 6 (Y = Se, Te und X = Br, I), wobei 2-Bromselenophen (6, Y = Se, X = Br, L¹ = L² = H) und 2-Bromtellurophen 6 (Y = Te, X = Br, L¹ = L² = H) als Ausgangsmaterialien besonders bevorzugt sind.
Schema I: Synthese von 2-Haloselenophenen 6 (Y = Se, X = Br, I) und 2-Halotellurophenen 6 (Y = Te, X = Br, I)
2-Iodselenophene (6, Y = Se, X = I) und 2-Iodtellurophene (6, Y = Te, X = I) werden durch Metallierung von Selenophenen (5, Y = Se) bzw. Tellurophenen (5, Y = Te) mit n-BuLi und Umsetzung der entstandenen 2-Lithioverbindungen mit Iod gebildet [P. Prediger, A. V. Moro, C. W. Nogueira, L. Savegnago, P. H. Menezes, J. B. T. Rocha, G. Zeni, J. Org. Chem. 2006, 71, 3786-3792 und K. Takahashi, S. Tarutani, Heterocycles 1996, 43, 1927-1935]. 2-Bromselenophene (6, Y = Se, X = Br) und 2-Bromtellurophene (6, Y = Te, X = Br) werden auf konzeptionell gleichem Weg erhalten. Alternativ kann die Bromierung von Selenophenen (5, Y = Se) mit NBS [J. Nakayama, H. Dong, K. Sawada, A. Ishii, S. Kamakura, Tetrahedron 1996, 52, 471-488] und die Bromierung von 2-Lithiotellurophenen mit 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrachlorethan erfolgen (vgl. Schema I) [R. B. Panatieri, J. S. Reis, L. P. Borges, C. W. Nogueira, G. Zeni, Synlett 2006, 3161-3163 und S. Inoue, T. Jigami, H. Nozoe, Y. Aso, F. Ogura, T. Otsubao, Hetrocycles 2000, 52, 159-170]. Selenophen (5, Y = Se, L¹ = L² = H) ist kommerziell erhältlich, Tellurophen (5, Y = Te, L¹ = L² = H) wird wie in der Literatur beschrieben hergestellt [T. J. Barton, R. W. Roth, J. Organomet. Chem. 1972, 39, C66-C68 und W. Lohner, K. Praefcke, Chem. Ber. 1978, 111, 3745-3746].
Übergangsmetall-vermittelte Kreuzkupplungen der 2-Halochalkogenophene 6 (Y = Se, Te und X = Br, I) z. B. mit Arylboronsäuren 7 (Suzuki-Kupplung) [P. Prediger, A. V. Moro, C. W. Nogueira, L. Savegnago, P. H. Menezes, J. B. T. Rocha, G. Zeni, J. Org. Chem. 2006, 71, 3786-3792], terminalen Alkinen 9 (Sonogashira-Kupplung), Grignard- Reagentien 11 (Kumada-Kupplung), Alkenylboronsäuren 13 [C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 und A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293], Organozinkreagenzien 15 (Negishi-Kupplung) oder Alkenen 16 (Heck-Kupplung) [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004] (vgl. Schema II) sind besonders bevorzugte Methoden um zu funktionalisierten Selenophenderivaten 8, 12 und 14 (Y = Se) und Tellurophenderivaten 8, 12 und 14 (Y = Te) zu gelangen. Die benötigten Kupplungspartner 7, 9, 11, 13, 15 und 16 sind entweder kommerziell erhältlich, oder sie können über bekannte Verfahren [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993] hergestellt werden.
Schema II: Funktionalisierte 2-Selenophenderivate 8, 12 und 14 (Y = Se) und 2-Tellurophenderivate 8, 12 und 14 (Y = Te) aus Übergangsmetall-vermittelten Kreuzkupplungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I umfassend eine Umsetzung einer 2-Brom- oder 2-Iod-Selenophen-Verbindung oder einer 2-Iod- oder 2-Brom-Tellurophen-Verbindung mit einer Aryl- oder Alkenylboronsäure, einem Aryl- oder Alkenylboronsäureester, einem terminalen Alkin, einem terminalen Alken oder einer Magnesium- oder Zink-organischen Verbindung. Die Umsetzung findet in der Regel in Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung statt. Die Umsetzung bedeutet in diesem Zusammenhang im engeren Sinn eine Kupplung oder eine C-C-Verknüpfung. Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt als Katalysator eingesetzt. Der Katalysator kann auch in situ erzeugt werden, indem geeigneten Vorstufen des Katalysators (Prokatalysatoren) der Umsetzung beigegeben werden. Bevorzugte Übergangmetalle sind Pd, Ni, Cu und Fe. Die für die einzelnen Reaktionen geeigneten Übergangsmetalle und die konkret verwendeten Übergangsmetallkomplexe lassen sich auch den Schemata bzw. der angegebenen Literatur entnehmen.
Weiterhin erhält man durch Metallierung von Chalkogenophenderivaten 6 (Y = Se, Te; X = H) oder Halogen-Metallaustauschreaktionen an 2-Halochalkogenophenderivaten 6 (Y = Se, Te; X = Br, I) und ggf. Ummetallierung mit z. B. Zinkhalogeniden u. a. die Chalkogenophen-metallverbindungen 17 (Y = Se, Te, M = Li, Na, K, MgX, Mg_1/2, ZnX, Zn_1/2) (vgl. Schema III), die sich in vielseitiger Weise zu weiteren neuen Synthesebausteinen umsetzen lassen [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993].
Schema III: Chalkogenophenmetallverbindungen 17 (Y = Se, Te)
Die weitere Funktionalisierung der verbleibenden 5-Position der Selenophene 8, 12 und 14 (Y = Se) und Tellurophene 8, 12 und 14 (Y = Te) wird wiederum über Halogenverbindungen 18 (Y = Se, Te und X = Br, I; X = Br ist bevorzugt) vorgenommen. Die Halogenierung wird wie oben durchgeführt (vgl. Schema IV). Stellt A² eine (oder mehrere) einfach oder mehrfach fluorierte 1,4-Phenylengruppe(n) dar, so ist die Metallierung mit LiTMP als Base bevorzugt.
Schema IV: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) über in 5-Position funktionalisierte 2-Halochalkogenophene 18 (Y = Se, Te und X = Br, I)
Die in 5-Position funktionalisierten 2-Halochalkogenophene 18 (Y = Se, Te und X = Br, I) können dann wieder über gebräuchliche Kreuzkupplungsverfahren (vgl. Schema II) zu den gewünschten Verbindungen der Formel I (Y = Se, Te) umgesetzt werden [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004]. In Schema IV ist beispielhaft die Umsetzung der Verbindungen 18 (Y = Se, Te und X = Br, I) zu den Zielverbindungen der Formel I (Y = Se, Te) über eine Kumada-Kupplung mit den Grignard-Reagentien 19 dargestellt. Weitere besonders bevorzugte Verfahren sind Suzuki-Kupplungen, Sonogashira-Kupplungen [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004] und Kupplungen mit Alkenylboronsäuren [C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 und A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293] (vgl. auch Schema II).
Weiterhin erhält man, wie auch schon oben dargestellt, z. B. durch Metallierung von Chalkogenophenderivaten 20 (Y = Se, Te; X = H) oder Halogen-Metallaustauschreaktionen an 2-Halochalkogenophenderivaten 20 (Y = Se, Te; X = Br, I) und ggf. Ummetallierung mit z. B. Zinkhalogeniden u. a. die Chalkogenophenmetallverbindungen 21 (Y = Se, Te, M = Li, Na, K, MgX, Mg, ZnX, Zn_1/2) (vgl. Schema V), die sich in vielseitiger Weise zu weiteren neuen Synthesebausteinen umsetzen lassen [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993].
Schema V: Chalkogenophenmetallverbindungen 21 (Y = Se, Te)
Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen eine Gruppe R¹-A¹-Z¹ oder R²-A²-Z² einen Alkenyl- oder einen Alkylrest darstellt, bzw. Z¹ und/oder Z² Alkenyl- oder Alkylbrücken darstellen sind besonders bevorzugt. Ein Verfahren, welches die Reduktion von 2-Ketoselenophenzwischenstufen beinhaltet, wurde bereits veröffentlicht [Y. K. Yur'ew, N. K. Sadovaya, J. Gen. Chem. USSR 1961, 31, 3296-3297].
Der Synthese in Schema IV und den Methoden aus Schema II folgend können diese Substanzen bevorzugt auch über Übergangsmetall-vermittelte Kupplungen der Verbindungen 6 und 18 (Y = Se, Te und X = Br, I) mit Alkenylboronsäuren oder Alkylmagnesiumreagenzien hergestellt werden. Werden wie in Schema II dargestellt Alkine als Kupplungspartner verwendet, so können die Produkte 10 (Y = Se, Te) bzw. I (Y = Se, Te und Z^1,2 = C≡C) durch geeignete Hydrierungen zu diesen besonders bevorzugten Verbindungen umgesetzt werden.
Weiterhin kann eine Alkylierung, der aus den Verbindungen 22 (Y = Se, Te) hervorgehenden 2-Lithioverbindungen mit z. B. Alkylhalogeniden (23, X = Br, I) erfolgen (vgl. Schema VI). Letztere Methode ist besonders bevorzugt für starke Alkylierungsmittel 23 (X = Br, I), insbesondere bevorzugt für Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen eine Gruppe R¹-A¹-Z¹ oder R²-A²-Z² einen Methylrest darstellen soll.
Schema VI: Alkylierung von 2-Lithiochalkogenophenderivaten mit Alkylhalogeniden 23 (X = Br, I)
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen eine Gruppe R¹-A¹-Z¹ oder R²-A²-Z² einen Alkenyl- oder einen Alkylrest darstellt, bzw. Z¹ und/oder Z² Alkenyl- oder Alkylbrücken darstellen bedient sich 2-Formylchalkogenophenderivaten 25 (Y = Se, Te) als Zwischenstufen, bzw. 2-Formylselenophen (25, Y = Se, n = 0, R¹ = H und L¹ = L² = H) und 2-Formyltellurophen (25, Y = Te, n = 0, R¹ = H und L¹ = L² = H) als Ausgangsmaterialien.
Diese werden durch Metallierung von Chalkogenophenderivaten 22 (Y = Se, Te) (bzw. Selenophen (22, Y = Se, n = 0 und R¹ = H, L¹ = L² = H) oder Tellurophen (22, Y = Te, n = 0 und R¹ = H, L¹ = L² = H)) und Formylierung der entsprechenden Lithioverbindungen mit N-Formylmorpholin (vgl. Schema VII) hergestellt. Stellt A¹ eine (oder mehrere) einfach oder mehrfach fluorierte 1,4-Phenylengruppe(n) dar, so ist die Metallierung mit LiTMP als Base bevorzugt. Alternativ kann die Formylierung auch über die Vilsmayer-Haack-Reaktion vorgenommen werden.
Schema VII: Herstellung der 2-Formylchalkogenophenderivate 25 (Y = Se, Te)
Schema VIII: Funktionalisierung von 2-Formylchalkogenophenderivaten 25 (Y = Se, Te) durch Wittig-Olefinierung
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur weiteren Funktionalisierung der 2-Formylchalkogenophenderivate 25 (Y = Se, Te) ist die Wittig-Olefinierung (vgl. Schema VIII). Diese liefert die entsprechenden Verbindungen 26 (Y = Se, Te) mit Alkenylbrücken oder Alkenylresten (m = 0), welche weiter zu den ganz besonders bevorzugten Verbindungen 27 (Y = Se, Te) mit Alkylbrücken oder Alkylresten (m = 0) hydriert werden können.
Eine bevorzugte zusätzliche Möglichkeit zur Funktionalisierung der 2-Formylchalkogenophenderivate 25 (Y = Se, Te) besteht in der Umsetzung mit Grignard- oder lithiumorganischen Reagenzien. Die resultierenden Alkohole 28 (Y = Se, Te) können dann, z. B. in einer ionischen Reduktion zu Verbindungen vom Typ 24 (Y = Se, Te) umgesetzt werden (vgl. Schema IX).
Schema IX: Funktionalisierung von 2-Formylchalkogenophenderivaten 25 (Y = Se, Te) durch 1,2-Addition von Grignard- oder lithiumorganischen-Reagenzien
Die beschriebenen Funktionalisierungsmöglichkeiten der 2- und 5-Position der Selenophene bzw. Tellurophene über lithiierte (allg. metallierte), bromierte oder formylierte Zwischenstufen können beliebig kombiniert werden. Somit sind auch 2-Formylselenophene (29, Y = Se) [Y. K. Yur'ew, Saizewa; J. Gen. Chem. USSR 1958; 28, 2203-2205 und Y. K. Yur'ew, Saizewa; J. Gen. Chem. USSR 1959; 29, 3644-3645 und P. Chierici; Gazz. Chim. Ital.; 1958, 88; 453-455] und 2-Formyltellurophene (29, Y = Te) [D. Catalano, A. M. Caporusso, F. Da Settimo, C. Forte, C. A. Veracini, Gazz. Chim. Ital. 1988; 118, 529-532] geeignete Ausgangsmaterialien zur Synthese der Zielverbindungen I (Y = Se, Te) (vgl. Schema X).
Schema X: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) ausgehend von 2-Formylchalkogenophenen 29 (Y = Se, Te)
Schema XI: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) ausgehend von 2-Halochalkogenophenen 6 (Y = Se, Te)
Besonders bevorzugt erfolgt die Synthese der Verbindungen der Formel I wie in Schema XI nochmals dargestellt, ausgehend von 2-Bromselenophenen (6, Y = Se) und 2-Bromtellurophenen (6, Y = Te). Die nachfolgende Funktionalisierung der Zwischenstufen 12 (Y = Se, Te) erfolgt besonders bevorzugt über eine Formylierung (Weg B in Schema XI).
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen I (Y = Se, Te) sind solche in denen Z¹-A¹ und/oder Z²-A² einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenylsubstituenten darstellen. Zur Synthese dieser Verbindungen 33 (Y = Se, Te) und 32 (Y = Se, Te) werden die 2-Lithioverbindungen 21 (Y = Se, Te, M = Li) an entsprechende Cyclohexylketone 30 addiert. Aus den resultierenden Alkoholen 31 (Y = Se, Te) werden nach Eliminierung die Verbindungen 32 (Y = Se, Te) mit Cyclohexenylsubstituenten erhalten, welche dann zu Cyclohexanderivaten 33 (Y = Se, Te) hydriert werden können (vgl. Schema XII). Schema XII: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Cyclohexenyl- und Cyclohexylsubstituenten
Eine weitere besonders bevorzugte Methode zur Synthese von Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen Z¹-A¹ und/oder Z²-A² einen Cyclohexylrest darstellt ist die Kumada-Kupplung von substituierten oder unsubstituierten Chalkogenophenhalogeniden (Verbindungen 6 bzw. 18) mit Cyclohexylgrignardreagentien (allg. Verbindungen 11 bzw. 19) (vgl. Schema II und Schema IV).
Schema XIII: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Methylenoxy-Brücken
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I (Y = Se, Te) ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit an der 2-Position (und/oder 5-Position) über eine (oder zwei) Methylenoxygruppe(n) mit weiteren Gruppen R²-A²-Z² bzw. R¹-A¹-Z¹ verknüpft.
Schlüsselverbindungen für die Synthese dieser Verbindungen 37 (Y = Se, Te) sind die Alkohole 34 (Y = Se, Te), welche durch Reduktion von 2-Formylchalkogenophenen 25 (Y = Se, Te) erhalten werden [S. Iwatsuki, M. Kubo, N. Kamei, Chem. Lett. 1992, 1551-1554]. Die Alkohole 34 (Y = Se, Te) können dann mit geeigneten Verfahren [Organikum, Wiley-VCH, Weinheim, 21. Aufl. 2001] verethert werden. Ganz besonders bevorzugt sind Veretherungen mit Phenolderivaten, z. B. über eine Mitsunobu-Reaktion [O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1] oder mit Alkylhalogeniden (X = Cl, Br, I) unter Zusatz von Base (vgl. Schema XIII).
Aus den Alkoholzwischenstufen 34 (Y = Se, Te) können z. B. auch Verbindungen der Formel I (Y = Se, Te) mit polymerisierbaren Gruppen R²-A²-Z², z. B. vom besonders bevorzugten Acrylattyp (vgl. Schema XIV) abgeleitet werden.
Schema XIV: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit polymerisierbaren Gruppen vom Acrylattyp
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I (Y = Se, Te) ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit an der 2-Position (und/oder 5-Position) über eine (oder zwei) Difluormethylenoxygruppe(n) mit weiteren Gruppen R²-A²-Z² bzw. R¹-A¹-Z¹ verknüpft. Dazu werden die aus 22 (Y = Se, Te) erzeugten Lithioverbindungen mit Dibromdifluormethan zur Reaktion gebracht. Die resultierenden Verbindungen 41 (Y = Se, Te) können dann mit geeigneten Alkoholen 35, insbesondere Phenolen 35 zu den Verbindungen 42 (Y = Se, Te) verethert werden (vgl. Schema XV).
Schema XV: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Difluormethylenoxy-Brücken
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I (Y = Se, Te) ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit an der 2-Position (und/oder 5-Position) über eine (oder zwei) Estergruppen mit weiteren Gruppen R²-A²-Z² bzw. R¹-A¹-Z¹ verknüpft (z. B. Verbindungen 44). Die zur Synthese benötigten Carbonsäuren 43 (Y = Se, Te) werden durch Reaktion der aus den Verbindungen 22 (Y = Se, Te) erhaltenen Lithioverbindungen mit Kohlendioxid erhalten. Die resultierenden Carbonsäuren 43 (Y = Se, Te) können dann mit geeigneten Alkoholen 35, insbesondere Phenolen 35 über Standardverfahren [Organikum, Wiley-VCH, Weinheim, 21. Aufl. 2001] verestert werden (vgl. Schema XVI).
Schema XVI: Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Ester-Brücken
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit direkt mit einem Tetrahydropyranylsubstituenten verknüpft. Diese Verbindungen 47 (Y = Se, Te) werden aus Formylchalkogenophenen 25 (Y = Se, Te) und Homoallylalkoholen 45 hergestellt. In einer, in der Regel durch Lewissäurehalogenide vermittelten, Prins-artigen Cyclisierung [L. Coppi, A. Ricci, M. Taddei, J. Org. Chem. 1988, 53, 911-913] werden zunächst die Tetrahydropyranylhalogenide 46 (Y = Se, Te) erhalten, welche dann durch Eliminierung und Hydrierung zu den gewünschten Verbindungen 47 (Y = Se, Te) umgesetzt werden (vgl. Schema XVII).
Schema XVII: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) mit Tetrahydropyranylsubstituenten
Schema XVIII: Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) mit 1,3-Dioxansubstituenten
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen I ist die Selenophen- bzw. Telluropheneinheit direkt mit einem Dioxanring verknüpft (vgl. Schema XVIII). Dazu werden 2-Formylchalkogenophen verbindungen 25 (Y = Se, Te) mit entsprechenden 1,3-Diolen 48 umgesetzt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen ein (oder zwei) Sauerstoffatom(e) direkt mit der Chalkogenopheneinheit verbunden ist bzw. sind (z. B. Verbindungen 53, vgl. Schema XX). Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen aus 2-Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) hergestellt (vgl. Schema XIX und XX).
Schema XIX: 2-Hydroxyselenophene (50, Y = Se) und 2-Hydroxytellurophene (50, Y = Te)
2-Hydroxychalkogenophene 50 (Y = Se, Te) sind über die 2-Lithiochalkogenophene zugänglich [B. Cederlund, A.-B. Hörnfeldt, Acta Chem. Scand. Ser. B 1976, 30, 101-108]. Letztere werden mit Trialkylborat zur Reaktion gebracht und die in situ generierten Boronsäureester werden mit Wasserstoffperoxid zu den Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) oxidiert. 2-Hydroxychalkogenophene 50 (Y = Se, Te) liegen als Gemisch verschiedener Tautomere vor [B. Cederlund, A.-B. Hörnfeldt, Acta Chem. Scand. Ser. B 1976, 30, 101-108]. Der Einfachheit halber wird hier nur die Hydroxyform abgebildet, und die Substanzen werden folgend auch als Hydroxylchalkogenophene bezeichnet.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Typ 53 (Y = Se, Te) mit direkt an der Chalkogenopheneinheit gebundenen Alkyoxybrücken oder Alkoxyresten (m = 0) (vgl. Schema XX). Durch die Wahl geeigneter Alkylierungsmittel (solche vom Sulfattyp 52 sind besonders bevorzugt) kann in der Regel ein genügend hoher Anteil des O-Alkylierungsproduktes 53 erhalten werden, der dann über laborübliche Trennverfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann (Methode A in Schema XX). Eine weitere bevorzugte Methode besteht in der Umsetzung von Chalkogenophenhalogeniden 20 (Y = Se, Te und X = Br, I) mit Alkoholaten in Gegenwart von Kupfersalzen [analog M. A. Keegstra, T. H. A. Peters, L. Brandsma, Tetrahedron 1992, 48, 3633-3652].
Schema XX: Synthese von 2-Alkoxychalkogenophenen 53 (Y = Se, Te)
Methode A: Aus Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te)
Methode B: Aus Chalkogenophenhalogeniden 20 (Y = Se, Te und X = Br, I)
Weitere, besonders bevorzugte Verbindungen, die aus 2-Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) hervorgehen, sind solche mit OCF₂- Einheiten 55 (Y = Se, Te) (vgl. Schema XXI) und Estergruppen 56 (Y = Se, Te) (vgl. Schema XXII). Erstere werden aus Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) in einer Substitutionsreaktion mit Difluorbromverbindungen 54 erhalten. Ester wie die Verbindungen 56 können durch Acylierung von Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) erhalten werden. Schema XXI: Verbindungen mit OCF₂-Einheiten 55 (Y = Se, Te)
Schema XXII: Acylierung von 2-Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te)
Die bei der Synthese von 2-Hydroxychalkogenophenen 50 (Y = Se, Te) intermediär gebildeten Chalkogenophenboronsäureester 57 (Y = Se, Te) bzw. Chalkogenophenboronsäuren 58 (Y = Se, Te) können auch isoliert werden (vgl. Schema XXIII). Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, und sie können vielfältig, bevorzugt jedoch in Suzuki-Kupplungen weiterverwendet werden [vgl. dazu Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2004].
Schema XXIII: Chalkogenophenboronsäureester 57 (Y = Se, Te) und Chalkogenophenboronsäuren 58 (Y = Se, Te).
Besonders bevorzugt sind auch Chalkogenophene in denen m = 0 ist und R² Fluor bedeutet. Solche Verbindungen gehen aus der Reaktion von lithiierten bzw. metallierten Chalkogenophenderivaten 21 (vgl. Schema V; Y = Se, Te und M = Li und MgBr sind besonders bevorzugt) mit elektrophilen Fluorierungsreagentien [G. S. Lal, G. P. Pez, R. G. Syvret, Chem Rev. 1996, 96, 1737-1756], insbesondere N-Fluor-N-(phenylsulfonyl)benzolsulfonamid ((PhSO₂)₂NF) hervor.
Schema XXIV: 2-Fluorchalkogenophenderivate 58 (Y = Se, Te)
Die Synthese der Verbindungen I in denen L¹ und L² Fluor bedeuten geht aus von 2,5-Bis(trimethylsilyl)-3,4-dibromchalkogenophenen 61. Diese werden aus den Chalkogenophenen 59 über die Tetrabromchalkogenophene 60 hergestellt. Wie schon für die entsprechenden Thiophenanaloga beschrieben [Y. Sakamoto, S. Komatsu, T. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4643-4644], kann durch Halogen-Metallaustausch und Abfangen der metallierten Zwischenstufe mit N-Fluor-N-(phenylsulfonyl)benzolsulfonamid ((PhSO₂)₂NF) der fluorierte Baustein 62 hergestellt werden. Nach Abspaltung der Trimethylsilylgruppen erhält man 3,4-Difluorchalkogenophene 63 (Y = Se, Te), die wie in den vorangegangenen Schemata beschrieben zu Verbindungen vom Typ I mit L¹ = L² = F umgesetzt werden können.
Schema XXV: Herstellung von Bausteinen zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen L¹ = L² = F bedeutet.
Weitere wichtige Synthesebausteine für flüssigkristalline Chalkogenophenderivate vom Typ I (mit Y = Se, Te und L¹ = L² = F) werden ausgehend von den Verbindungen 62 durch Behandlung mit NBS erhalten. Die Verbindungen 64 und die ausgehend hiervon zugänglichen Verbindungen 65 können wie beschrieben als Synthesebausteine verwendet werden.
Schema XXVI: Weitere Bausteine 64 und 65 zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen L¹ = L² = F ist.
Diesen Reaktionsprinzipien folgend sind dem Fachmann auch Synthesebausteine 66 und 67 zugänglich [z. B. analog E. Dvornikova, M. Bachcicka, K. Kamienska-Trela, A. Krowczynski, J. Fluor. Chem. 2003, 124, 159-168] in denen nur einer der Substituenten L¹ oder L² Fluor bedeutet, und der andere Substituent gleich Wasserstoff ist.
Schema XXVII: Bausteinen zur Synthese der Verbindungen I (Y = Se, Te) in denen L¹ = F und L² = H bzw. L¹ = H und L² = F bedeuten.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I treten Chalkogenophen-haltige Zwischenprodukte auf, die in den zuvor dargestellten Schemata abgebildet und erläutert werden. Die Reste R¹-[A¹-Z¹]_n- und -[Z²-A²]_m-R² sind im Allgemeinen gleich definiert, daher wird für die folgenden Zwischenprodukte nur der Rest R¹-[A¹-Z¹]_n- ausdrücklich angegeben.
Die Erfindung umfasst auch Verbindungen und Zwischenprodukte der Formel II:
worin
R¹, A¹, Z¹, Y, L¹ und L² wie für Formel I und ihre bevorzugten Formen definiert ist, und
n 1, 2, 3, oder 4,
X -Br, -I, -OH, -O(SO₂)R³, -B(OH)₂, -B(OR⁴)₂, -CH₂OH, -CF₂Br oder -CHO, bevorzugt -Br, -I, -B(OH)₂, -CF₂Br und -CHO,
R³ 1-5 C Alkyl, 1-5 C Perfluoralkyl oder p-Tolyl, und
R⁴ 1-12 C Alkyl oder R⁴ + R⁴ zusammen eine 1,2- oder 1,3-Alkylen oder eine 1,2-Phenylengruppe, die durch 1-4 C Alkyl substituiert sein können,
bedeuten.
Die Zwischenprodukte der Formel II sind wie angegeben leicht herzustellen und führen in einfacher Weise zu den gewünschten Endverbindungen der Formel I.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren: R'-L-E-R'' (II) R'-L-(CO)O-E-R'' (III) R'-L-O(CO)-E-R'' (IV) R'-L-CH₂CH₂-E-R'' (V) R'-L-CF₂O-E-R'' (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) und (VIa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E einen fluorierten Phenylenrest der Formel
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) und (VIb) bezeichnet werden, haben R' und R'' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R'' -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)_iCH_3-k F_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Bevorzugt enthalten die Medien eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe A und eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe B für dielektrisch negative Mischungen oder zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe C für dielektrisch positive Mischungen. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 15 bis 90%, insbesondere 20 bis 85%.
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 85%, insbesondere 15 bis 80%.
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 90%, insbesondere 20 bis 85%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich im Falle eines negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Anzeigesystemen, im Falle eines positiven Δε insbesondere, aber nicht ausschließlich, für TN-TFT, STN oder IPS-Anzeigesysteme. Dielektrisch annähernd neutrale Derivate sind für alle flüssigkristallinen Medien als nematische Phasenbildner oder niedrigviskose Komponente von Bedeutung. Dem Fachmann werden weitere Displaytypen bekannt sein, worin sich Medien mit entsprechend geeigneten dielektrischen Eigenschaften einsetzen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und γ₁ die Rotationsviskosität (in der Einheit mPa·s).
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals – Licristal® – Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Die Δε- und Δn-Werte, der sowie die Rotationsviskosität (γ₁) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90–95% aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε < 1) bzw. ZLI-4792 (für Δε > 1, Δn, γ₁) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
Folgende Abkürzungen werden verwendet:

THF: Tetrahydrofuran
MTBE: MTB-Ether, Methyl-t-butylether
ges.: gesättigt
NMP: N-Methyl-2-Pyrrolidon
RT: Raumtemperatur (20–25°C)
TMP: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
IPA: 2-Propanol
NBS: n-Bromsuccinimid

Beispiele
Beispiel 1: 2-Methyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
1.1 Herstellung von 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
Eine Mischung aus 11,0 g (41,1 mmol) 2-Iodselenophen, 7,98 g (32,4 mmol) 4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenylboronsäure, 3,70 g (3,20 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 60 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 160 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 22 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugegeben, und der Ansatz wird mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, ges. Natriumhydrogencarbonatlsg., 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 20:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird als farbloser Feststoff erhalten.
1.2 Herstellung von 2-Methyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
3,4 g (10,3 mmol) 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen werden in 100 ml Diethylether vorgelegt, und 9,0 ml (14,3 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –78°C abgekühlt. 1,60 ml (25,7 mmol) Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Das Gemisch wird mit Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 25:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-Methyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 98°C) erhalten.
Δε = 0,0
Δn = 0,1885
γ₁ = 332 mPa·s
K 98 SmB 102 N 166 I
¹H-NMR (250 MHz, CHCl₃): δ = 7,40 (dm, 2H, J = 8,3 Hz, H_arom.), 7,19-7,14 (m, 3H, H_arom.), 6,87-6,85 (m, 1H, H_arom.), 2,57 (d, 3H, J = 1.0 Hz, Me_Selenophen), 2,45 (ddd*, 1H, J = 12,1 Hz, J = 3,0 Hz, H_benzyl.), 1,93-1,83 (m, 4H, H_aliph.), 1,52-1,16 (m, 7H, H_aliph.), 1,12-1,01 (m, 2H, H_aliph.), 0,90 (t, 3H, J = 7,1 Hz, CH₂CH₂CH₃).
MS (EI): m/z(%) = 346 (100, [M + 1]⁺) Beispiel 2: 2-Propyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
2.1 Herstellung von 5-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen-2-carbaldehyd
1,48 g (4,47 mmol) 2-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen werden in 15 ml Diethylether vorgelegt, und 4,4 ml (7,0 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 15 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –78°C abgekühlt. 1,4 ml (14,0 mmol) N-Formylmorpholin werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt und 1 N Salzsäure wird zugeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert. 5-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen-2-carbaldehyd wird als roter Feststoff erhalten.
2.2 Herstellung von 2-(Propenyl)-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
1,80 g (4,85 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 8 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 533 mg (4,75 mmol) Kalium-tert-butylat werden zugegeben. Nach 1,5 h bei RT wird eine Lösung von 1,16 g (3,23 mmol) 5-[4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen-2-carbaldehyd in 7 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 2,5 h gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und ges. Ammoniumchloridlsg. und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan → n-Heptan:EtOAc = 20:1) gereinigt. 2-(Propenyl)-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird als E/Z-Isomerengemisch erhalten. 2.3 Herstellung von 2-Propyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen
1.0 g (2,69 mmol) 2-(Propenyl)-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird in 10 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan → n-Heptan:EtOAc = 20:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-Propyl-5-[4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-selenophen wird als farbloser Feststoff erhalten.
Δε = 2,3
Δn = 0,1759
γ₁ = 218 mPa·s
? SmB 126 N 149 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,42 (dm, 2H, J = 8,3 Hz, H_arom.), 7,20-7,15 (m, 3H, H_arom.), 6,89 (dt, 1H, J = 3,6 Hz, J = 1,2 Hz, 3-H), 2,84 (dt, 2H, J = 7,5 Hz, J = 2,8 Hz, CH₂CH₂CH₃), 2,46 (ddd*, 1H, J = 12,2 Hz, J = 3,3 Hz, H_benzyl.), 1,92-1,84 (m, 4H, H_aliph.), 1,78-1,66 (m, 2H, H_aliph.), 1,51-1,41 (m, 2H, H_aliph.),_, 1,40-1,27 (m, 3H, H_aliph.), 1,26-1,17 (m, 2H, H_aliph.), 1,12-0,98 (m, 5H, CH₂CH₂CH₃, H_aliph.), 0,90 (t, 3H, J = 7,1 Hz, H₃CCH₂CH₂).
MS (EI): m/z(%) = 374 (100, [M + 1]⁺), 345 (76, [M – Et]⁺). Beispiel 3: 2-Methyl-5-(4-trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen
3.1 Herstellung von 2-(4-Trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen
Eine Mischung aus 15,1 g (58,7 mmol) 2-Iodselenophen, 13,9 g (67,7 mmol) 4-Trifluormethoxy-phenylboronsäure, 3,90 g (3,38 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 150 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 400 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 23 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 20:1 → 10:1 → 1:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-(4-Trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen wird als gelblicher Feststoff erhalten.
3.2 Herstellung von 2-Methyl-5-(4-trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen
8,6 g (29,5 mmol) 2-(4-Trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen werden in 50 ml Diethylether vorgelegt, und 25,0 ml (39,8 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 7,4 ml (0,12 mol) Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 20:1 → 10:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-Methyl-5-(4-trifluoromethoxy-phenyl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 122°C) erhalten.
Δε = 8,5
Δn = 0,1424
γ₁ = 20 mPa·s
K 122 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,49 (dm, 2H, J = 8,7 Hz, H_arom.), 7,21-7,16 (m, 3H, H_arom.), 6,90-6,88 (m, 1H, H_arom.), 2,59 (d, 3H, J = 0.9 Hz, Me).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –57,9 (s, 3F).
MS (EI): m/z(%) = 306 (42, [M + 1]⁺), 225 (28), 41 (100). Beispiel 4: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methyl-selenophen
4.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen
Methode A (aus 2-Iodselenophen):
Eine Mischung aus 34,8 g (0,14 mol) 2-Iodselenophen, 32,8 g (0,16 mol) 4-Ethoxy-2,3-difluor-phenylboronsäure, 8,10 g (7,01 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 300 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 800 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 23 h zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 15:1 → 10:1 → 5:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen wird als beige Feststoff erhalten.
Methode B (aus 2-Bromselenophen):
Eine Mischung aus 45,0 g (0,21 mol) 2-Bromselenophen, 52,0 g (0,26 mol) 4-Ethoxy-2,3-difluor-phenylboronsäure, 20,0 g (17,3 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 600 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 1100 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg., 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 3:2) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen wird als beige Feststoff erhalten.
4.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methyl-selenophen
6,25 g (20,7 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen werden in 50 ml Diethylether vorgelegt, und 16,9 ml (26,9 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 7,0 ml (0,11 mol) Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 22 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 20:1 → 10:1 → 5:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 76°C) erhalten.
Δε = –5,5
Δn = 0,1803
γ₁ = 53 mPa·s
K 76 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,31 (d, 1H, J = 3,3 Hz, 4-H), 7,15 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,0 Hz, H_arom.), 6,91-6,89 (m, 1H, 3-H), 6,71 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,0 Hz, H_arom.), 4,13 (q, 2H, J = 7,0 Hz, H₃CCH₂O-), 2,59 (d, 3H, J = 1,2 Hz, Me), 1,45 (t, 3H, J = 7,0 Hz, H₃CCH₂O-).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –138,8 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 8,3 Hz), –158,7 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 8,3 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 302 (100, [M + 1]⁺), 273 (89, [M + 1 – Et]⁺), 193 (70).
Beispiel 5: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-ethyl-selenophen
5.1 Herstellung von 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd
7,6 ml (44,4 mmol) TMP werden bei –20°C in THF vorgelegt, und 26,7 ml (42,4 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 25 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 11,7 g (38,6 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen in 80 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz innerhalb von 45 min auf RT erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf –40°C abgekühlt und mit N-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 4,5 h gerührt. Die Lösung wird mit viel Dichlormethan verdünnt, und 2 N Salzsäure wird zugegeben. Die Mischung wird kurz intensiv gerührt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in kaltem Ethanol digeriert, und der Feststoff wurde abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum wird 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd als violetter Feststoff erhalten.
5.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-vinyl-selenophen
3,0 g (8,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 0,89 g (7,9 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 7 ml THF zugegeben. Nach 1,5 h bei RT werden 2,0 g (6,4 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd zugegeben, und der Ansatz wird 2,5 h gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 10:1 → 5:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-vinyl-selenophen wird als gelb-orange Feststoff erhalten.
5.3 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-ethyl-selenophen
1,50 g (4,77 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-vinyl-selenophen werden in 15 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n- Heptan:EtOAc = 5:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-ethyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 52°C) erhalten.
Δε = –5,2
Δn = 0,1683
γ₁ = 37 mPa·s
K 52 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,33 (dd, 1H, J = 3,3 Hz, J = 0,6 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, 1H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 6,95-6,93 (m, 1H, 3-H), 6,71 (ddd, 1H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,0 Hz, H_arom.), 4,13 (q, 2H, J = 7,0 Hz, H₃CCH₂O-), 2,92 (dq, 2H, J = 7,5 Hz, J = 1,2 Hz, CH₂Me), 1,45 (t, 3H, J = 7,0 Hz, H₃CCH₂O-), 1,34 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH₂Me).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –138,8 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 8,0 Hz), –158,7 (ddd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,4 Hz. J = 2,0 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 316 (100, [M + 1]⁺), 301 (28, [M + 1 – Me]⁺), 287 (39, [M + 1 – Et]⁺), 273 (98).
Beispiel 6: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-selenophen
6.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-selenophen
7,66 g (20,6 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 80 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 2,23 g (19,8 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 20 ml THF zugegeben. Nach 1,5 h bei RT werden 5,0 g (15,9 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd portionsweise unter Eiskühlung zugegeben, und der Ansatz wird 3,5 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 5:1 → 2:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
6.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-selenophen
3,65 g (11,0 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-selenophen werden in 35 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n- Heptan:EtOAc = 4:1 → 2:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 64°C) erhalten.
Δε = –5,0
Δn = 0,1625
Clp. = 23,4°C
γ₁ = 40 mPa·s
K 64 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,33 (dd, 1H, J = 3,8 Hz, J = 0,8 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,6 Hz, J = 2,3 Hz, H_arom.), 6,94-6,92 (m, 1H, 3-H), 6,71 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,6 Hz, J = 2,1 Hz, H_arom.), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-), 2,86 (t, 2H, J = 7,5 Hz, CH₂CH₂Me), 1,79-1,67 (m, 2H, CH₂CH₂Me), 1,46 (t, 3H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-), 1,01 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂Me).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –138,8 (dd, 2F, J = 19,2 Hz, J = 7,6 Hz), –158,7 (ddd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,6 Hz. J = 2,3 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 330 (78, [M + 1]⁺), 301 (100, [M + 1 – Et]⁺), 273 (87).
Beispiel 7: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-butyl-selenophen
7.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-but-1-enyl-selenophen
14,1 g (35,0 mmol) Propyltriphenylphosphoniumbromid werden in 150 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 3,93 g (35,0 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 50 ml THF zugegeben. Nach 1 h bei dieser Temperatur werden 9,0 g (28,6 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd als Lösung in 300 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 19 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-but-1-enyl-selenophen wird als rötlicher Feststoff erhalten. 7.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-butyl-selenophen
2,30 g (6,22 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-but-1-enyl-selenophen werden in 70 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus n-Heptan gereinigt. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-butyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 47°C) erhalten.
Δε = –4,7
Δn = 0,1504
γ₁ = 39 mPa·s
K 47 I
¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃): δ = 7,33 (dd, 1H, J = 3,8 Hz, J = 0,8 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 6,93-6,91 (m, 1H, 3-H), 6,71 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-), 2,89 (t, 2H, J = 7,2 Hz, CH₂(CH₂)₃Me), 1,72-1,65 (m, 2H, H_aliphat.), 1,47-1,38 (m, 5H, H_aliphat.), 0,95 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH₂(CH₂)₂Me).
¹⁹F-NMR (376 MHz, CHCl₃): δ = –138,8 (dd, 1F, J = 19,3 Hz, J = 7,5 Hz), –158,7 (ddd, 1F, J = 19,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 344 (97, [M + 1]⁺), 301 (100, [M + 1 – Pr]⁺), 273 (83).
Beispiel 8: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pentyl-selenophen
8.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pent-1-enyl-selenophen
4,12 g (10,3 mmol) Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 1,04 g (9,27 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 7 ml THF zugegeben. Nach 1,75 h bei RT werden 2,27 g (7,20 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd in einer Portion unter Eiskühlung zugegeben, und der Ansatz wird 6 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 5:1 → 2:1) gereinigt. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pent-1-enyl-selenophen wird als orange Öl erhalten. 8.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pentyl-selenophen
2,30 g (6,22 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pent-1-enyl-selenophen werden in 25 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 5:1 → 2:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-pentyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 66°C) erhalten.
Δε = –4,7
Δn = 0,1565
γ₁ = 45 mPa·s
K 66 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,33 (d, 1H, J = 3,8 Hz, 4-H), 7,17 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 6,94-6,91 (m, 1H, 3-H), 6,71 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-), 2,88 (t, 2H, J = 7,4 Hz, CH₂(CH₂)₃Me), 1,75-1,65 (m, 2H, H_aliphat.), 1,45 (t, 3H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-), 1,42-1,34 (m, 2H, H_aliphat.), 1,34 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH₂(CH₂)₃Me).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –138,8 (dd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,2 Hz), –158,7 (ddd, 2F, J = 19,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 358 (72, [M + 1]⁺), 301 (100, [M + 1 – Bu]⁺), 273 (70).
Beispiel 9: 2-Methyl-5-(4-propyl-phenyl)-selenophen
9.1 Herstellung von 2-(4-Propyl-phenyl)-selenophen
Eine Mischung aus 26,0 g (0,12 mol) 2-Bromselenophen, 20,5 g (0,13 mol) 4-Propylphenylboronsäure, 7,0 g (6,1 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 140 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 300 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Weitere 7,0 g (6,06 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) werden zugegeben, und die Mischung wird nochmals 3 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. 2-(4-Propyl-phenyl)-selenophen wird als gelbe Flüssigkeit erhalten.
9.2 Herstellung von 2-Methyl-5-(4-propyl-phenyl)-selenophen
3,0 g (12,0 mmol) 2-(4-Propyl-phenyl)-selenophen werden in 30 ml Diethylether vorgelegt, und 9,4 ml (15,0 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 30 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 3,0 ml (48,2 mol) Methyliodid werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 3 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden zugegeben, und der Ansatz wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 20:1 → 10:1 → 5:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Flashchromatographie (SiO₂ RP-18, ACN:Wasser = 9:1); 2-Methyl-5-(4-propyl-phenyl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 31°C) erhalten.
Δε = 2,1
Δn = 0,1698
γ₁ = 47 mPa·s
K 31 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,40 (d, 2H, J = 8,1 Hz, H_arom.), 7,18 (d, 1H, J = 3,6 Hz, 4-H), 7,13 (d, 2H, J = 8,1 Hz, H_arom.), 6,87-6,85 (m, 1H, 3-H), 2,59-2,54 (m, 5H, Me, CH₂CH₂CH₃), 1,70-1,58 (m, 2H, CH₂CH₂CH₃ 0,94 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃).
MS (EI): m/z(%) = 264 (64, [M + 1]⁺), 235 (100, [M + 1 – Et]⁺).
Beispiel 10: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methoxymethyl-selenophen
10.1 Herstellung von [5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-yl]-methanol
Zu einer Suspension von 0,47 g (12,4 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 20 ml Diethylether werden unter Eiskühlung 3,9 g (12,4 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd als Suspension in 100 ml Diethylether langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 5 min gerührt, und die Mischung wird tropfenweise mit Wasser versetzt bis keine Wasserstoffentwicklung mehr auftritt. Die Mischung wird mit MTBE über Celte filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und das Rohprodukt (gelbliche Kristalle) wurde direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
10.2 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methoxymethyl-selenophen
400 mg (10,0 mmol) Natriumhydrid (60% Suspension in Paraffinöl) werden mit n-Pentan gewaschen und in 5 ml THF suspendiert. Eine Lösung aus 1,9 g (ca. 6,0 mmol) rohem [5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-selenophen-2-yl]-methanol in 20 ml THF wird zugetropft, und die Mischung wird 2 h gerührt. 1,0 ml (16,1 mmol) Methyliodid wird zudosiert, und der Ansatz wird 2 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig mit Wasser versetzt und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Die Mischung wird mit MTBE extrahiert, und das Extrakt wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und MTBE. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-methoxymethyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 84°C erhalten.
Δε = –5,0
Δn = 0,1521
γ₁ = 55 mPa·s
K 84 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,39 (dd, 1H, J = 3,8 Hz, J = 0,8 Hz, 4-H), 7,19 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 7,14-7,11 (m, 1H, 3-H), 6,73 (ddd, 1H, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 4,65 (s, 2H, CH₂OMe), 4,13 (q, 2H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-), 3,42 (s, 3H, CH₂OMe), 1,46 (t, 3H, J = 6,9 Hz, H₃CCH₂O-).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –138,5 (dd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 8,3 Hz), –158,6 (ddd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,2 Hz, J = 2,4 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 332 (100, [M + 1]⁺), 301 (87, [M + 1 – Et]⁺), 273 (82).
Beispiel 11: 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-5-methyl-selenophen
11.1 Herstellung von 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-selenophen
Eine Mischung aus 8,9 g (42,4 mmol) 2-Bromselenophen, 16,0 g (59,7 mmol) 4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenylboronsäure, 3,93 g (3,40 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 125 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 600 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan:EtOH = 1:1 und IPA. 2-[4- (4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-selenophen wird als leicht gelblicher Feststoff erhalten.
11.2 Herstellung von 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-5-methyl-selenophen
2,2 ml (13,0 mmol) TMP werden bei –15°C in 15 ml Diethylether vorgelegt, und 8,2 ml (13,0 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 25 min wird bei 0°C eine Lösung von 3,5 g (9,9 mmol) 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-selenophen in 35 ml Diethylether zudosiert, und die Mischung wird 2 h bei RT gerührt. Der Ansatz wird auf –70°C gekühlt, und 3,0 ml (48,2 mmol) Methyliodid werden zugegeben. Die Mischung wird auf RT erwärmt und 24 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird kurz intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Ethanol. 2-[4-(4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-phenyl]-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 63°C erhalten.
Δε = –3,5
Δn = 0,1746
γ₁ = 227 mPa·s
K 63 N 95 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,38 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,22-7,16 (m, 1H, H_arom.), 6,95-6,90 (m, 2H, H_arom.), 2,87-2,76 (m, 1H, H_aliph.), 2,59 (d, 3H, J = 1,0 Hz, Me_Seleno.), 1,88 (dm, 4H, J = 10,8 Hz, H_aliph.), 1,53-1,40 (m, 2H, H_aliph.), 1,32-1,16 (m, 3H, H_aliph.), 1,13-1,00 (m, 2H, H_aliph.), 0,91 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –144,4 (dd, 1F, J = 19,9 Hz, J = 6,5 Hz), –141,0 (dd, 1F, J = 19,9 Hz, J = 6,9 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 368 (100, [M + 1]⁺) Beispiel 12: 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
12.1 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 12,7 g (60,6 mmol) 2-Bromselenophen, 17,7 g (60,6 mmol) 2',3'-Difluoro-4'-propoxy-biphenyl-4-yl-boronsäure, 5,55 g (4,80 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 180 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 600 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan:EtOH = 3:1. 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
12.2 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
2,0 ml (11,8 mmol) TMP werden bei –15°C in 15 ml Diethylether vorgelegt, und 7,0 ml (11,1 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 25 min wird eine Lösung von 3,5 g (9,3 mmol) 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen in 35 ml Diethylether zudosiert, und die Mischung wird 45 min bei RT gerührt. Der Ansatz wird auf –70°C gekühlt, und 3,0 ml (48,2 mmol) Methyliodid werden zugegeben. Die Mischung wird auf RT erwärmt und 3 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird kurz intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 1:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Digerieren in Ethanol und Umkristallisation aus n-Heptan/Toluol (2:1). 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 143°C erhalten.
Δε = –5,6
Δn = 0,2768
γ₁ = 387 mPa·s
K 143 N 171 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,55 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 7,48 (dd, 2H, J = 8,4 Hz, J = 1,5 Hz, H_arom.), 7,29 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,14-7,07 (m, 1H, H_arom.), 6,92-6,90 (m, 1H, H_arom.), 6,83-6,77 (m, 1H, H_arom.), 4,04 (t, 2H, J = 6,6 Hz, OCH₂CH₂CH₃), 2,60 (d, 3H, J = 1,0 Hz, Me_Seleno.), 1,93-1,81 (m, 2H, OCH₂CH₂CH₃), 1,07 (t, 3H, J = 7,4 Hz, OCH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –158,7 (ddd, 1F, J = 19,6 Hz, J = 7,5 Hz, J = 2,1 Hz), –141,6 (ddd, 1F, J = 19,6 Hz, J = 8,0 Hz, J = 1,4 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 392 (100, [M + 1]⁺), 349 (93, [M + 1 – Pr]⁺).
Beispiel 13: 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-selenophen
13.1 Herstellung von 5-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd
5,5 ml (32,3 mmol) TMP werden bei –20°C in 50 ml THF vorgelegt, und 20,0 ml (31,8 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Die Mischung wird auf 5°C erwärmt, und eine Lösung von 10,0 g (26,5 mmol) 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen in 100 ml THF wird zudosiert. Der Ansatz wird auf RT erwärmt und 30 min gerührt. Die Mischung wird auf –70°C gekühlt, und 3,5 ml (35,0 mmol) N-Formylmorpholin werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 1 h gerührt. 2 N Salzsäure wird zugegeben, und der Ansatz wird zu 1 l Wasser gegeben. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert und aus Toluol kristallisiert. Auf diese Weise wird 5-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd als brauner Feststoff erhalten.
13.2 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen
4,50 g (12,6 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 1,40 g (12,5 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 30 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 4,1 g (10,1 mmol) 5-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd in 100 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 17 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen wird als orange Feststoff erhalten.
13.3 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-selenophen
3,0 g (5,0 mmol) 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen werden in 90 ml Ethylacetat/Toluol (2:1), in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 2:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 126°C erhalten.
Δε = –5,4
Δn = 0,2684
γ₁ = 271 mPa·s
K 126 N 156 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,57 (d, 2H, J = 8,6 Hz, H_arom.), 7,48 (dd, 2H, J = 8,6 Hz, J = 1,5 Hz, H_arom.), 7,31 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,15-7,08 (m, 1H, H_arom.), 6,97-6,94 (m, 1H, H_arom.), 6,84-6,77 (m, 1H, H_arom.), 4,05 (t, 2H, J = 6,7 Hz, OCH₂CH₂CH₃), 2,93 (dq, 2H, J = 7,4 Hz, J = 1,0 Hz, CH₂Me_Seleno.), 1,93-1,81 (m, 2H, OCH₂CH₂CH₃), 1,35 (t, 3H, J = 7,5 Hz, CH₂Me_Seleno.), 1,07 (t, 3H, J = 7,5 Hz, OCH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –158,7 (ddd, 1F, J = 19,8 Hz, J = 7,5 Hz, J = 2,0 Hz), –141,6 (ddd, 1F, J = 19,8 Hz, J = 8,1 Hz, J = 1,4 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 406 (100, [M + 1]⁺) Beispiel 14: 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
14.1 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen
4,70 g (12,5 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 1,40 g (12,5 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 30 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 4,2 g (10,4 mmol) 5-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd in 100 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 18 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen wird als orange Feststoff erhalten.
14.2 Herstellung von 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
0,7 g (1,7 mmol) 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen werden in 30 ml Ethylacetat/Toluol (2:1), in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert. Nach Umkristallisation aus n-Heptan/Toluol (4:1) wird 2-(2',3'-Difluor-4'-propoxy-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen als Feststoff mit einem Schmp. von 114°C erhalten.
Δε = –4,8
Δn = 0,2587
γ₁ = 245 mPa·s
K 114 N 153 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,57 (d, 2H, J = 8,6 Hz, H_arom.), 7,48 (dd, 2H, J = 8,6 Hz, J = 1,5 Hz, H_arom.), 7,30 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,15-7,08 (m, 1H, H_arom.), 6,97-6,94 (m, 1H, H_arom.), 6,84-6,77 (m, 1H, H_arom.), 4,05 (t, 2H, J = 6,7 Hz, OCH₂CH₂CH₃), 2,87 (dt, 2H, J = 7,5 Hz, J = 1,0 Hz, CH₂CH₂Me_Seleno.), 1,93-1,82 (m, 2H, OCH₂CH₂CH₃), 1,80-1,68 (m, 2H, CH₂CH₂Me_Seleno.), 1,10-0,99 (m, 6H, OCH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂Me_Seleno.).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –158,7 (ddd, 1F, J = 19,8 Hz, J = 7,5 Hz, J = 2,0 Hz), –141,6 (ddd, 1F, J = 19,8 Hz, J = 8,1 Hz, J = 1,4 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 420 (100, [M + 1]⁺) Beispiel 15: 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
15.1 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 15,0 g (71,5 mmol) 2-Bromselenophen, 471 mg (0,67 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, 84 mg (1,34 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 50 ml (50,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60°C erhitzt. Eine Lsg. von 19,1 g (74,0 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 70 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird aufkonzentriert, und der anfallende Niederschlag wird abfiltriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt.
15.2 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
3,5 ml (20,6 mmol) TMP werden bei –20°C in THF vorgelegt, und 7,7 ml (19,3 mmol, 2,5 M in Hexan) n-HexLi werden zudosiert. Nach 25 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 5,5 g (16,0 mmol) 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-selenophen in 50 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz innerhalb von 45 min auf RT erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf –70°C abgekühlt und mit 13,6 g (95,8 mmol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 20 h gerührt. Die Lösung wird mit MTBE verdünnt, und ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben. Die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 97°C erhalten.
Δε = 4,0
Δn = 0,3080
γ₁ = 189 mPa·s
K 97 N 162 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,61-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 7,46 (d, 1H, J = 3,8 Hz, H_Seleno.), 7,38-7,36 (m, 1H, H_arom.), 7,33 (dd, 1H, J = 7,1 Hz, J = 1,7 Hz, H_arom.), 7,25 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 6,95-6,93 (m, 1H, 3-H), 2,66-2,61 (m, 5H, CH₂CH₂CH₃, Me_Seleno.), 1,74-1,62 (m, 2H, CH₂CH₂CH₃), 0,97 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 13,5 Hz, J = 8,2 Hz)
MS (EI): m/z(%) = 358 (94, [M + 1]⁺), 329 (100, [M + 1 – Et]⁺).
Beispiel 16: 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
16.1 Herstellung von 2-Formylselenophen
30,0 g (0,23 mol) Selenophen werden in 300 ml Diethylether vorgelegt, und 142 ml (0,23 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 1 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend auf 0°C abgekühlt. 31,3 g (0,27 mol) N-Formylmorpholin werden zugegeben, und die Mischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird auf RT erwärmt und 19 h gerührt. 250 ml Wasser werden zugegeben, und die Mischung wird mit 2 N Salzsäure sauer gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mehrfach mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck entfernt, und das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
16.2 Herstellung von 2-Propenylselenophen
100,5 g (0,27 mol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 300 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 29,8 g (0,26 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 100 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 32,8 g (ca. 0,21 mol) rohes 2-Formylselenophen in 80 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 17 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird konzentriert, und der Rückstand wird mit n-Heptan versetzt. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. 2-Propenylselenophen wird als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
16.3 Herstellung von 2-Propylselenophen
22,3 g (0,13 mol) 2-Propenylselenophen werden in 200 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
16.4 Herstellung von 2-Brom-5-propylselenophen
24,3 g (ca. 0,97 mol) rohes 2-Propylselenophen werden in 100 ml Diethylether vorgelegt, und 64,5 ml (0,10 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 1 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 16,5 g (0,10 mol) Brom werden zugegeben, und der Ansatz wird 1 h bei 0°C und 3 h bei RT gerührt. Die Mischung wird zu halbkonz. Natiumhydrogensulfitlsg. gegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird durch Destillation im Vakuum gereinigt.
16.5 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
Eine Mischung aus 2,0 g (7,33 mmol) 2-Bromselenophen (Reinheit 92%), 51 mg (0,07 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, 10 μl (0,2 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 5 ml (5,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60°C erhitzt. Eine Lsg. von 2,11 g (8,1 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 6 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird aufkonzentriert, und der anfallende Niederschlag wird abfiltriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan und aus Ethanol.
Δε = 2,5
Δn = 0,291
γ₁ = 127 mPa·s
K 89 SmA 104 N 147 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,61-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,3 Hz, H_arom.), 7,48 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,38-7,36 (m, 1H, H_arom.), 7,33 (dd, 1H, J = 5,7 Hz, J = 1,4 Hz, H_arom.), 7,27-7,23 (m, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 6,97-6,95 (m, 1H, 3-H), 2,88 (t, 2H, J = 7,2 Hz, CH₂CH₂CH_3.), 2,63 (t, 2H, J = 7,7 Hz, CH₂CH₂CH_3.), 1,80-1,61 (m, 4H, 2 × CH₂CH₂CH₃), 1,02 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH₂CH₂CH₃), 0,97 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 13,3 Hz, J = 8,3 Hz)
MS (EI): m/z(%) = 385 (69, M⁺), 356 (100, [M + 1 – Et]⁺).
Beispiel 17: 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen
17.1 Herstellung von 4'-Propyl-4-selenophen-2-yl-bicyclohexyl-4-ol
25,0 g (0,19 mol) Selenophen werden in 250 ml Diethylether vorgelegt und mit 130 ml (0,21 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi versetzt. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erwärmt und anschließend auf –50°C gekühlt. Eine Lösung von 46,7 g (0,21 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on in 70 ml Diethylether wird zudosiert, und die Mischung wird langsam auf RT erwärmt. Nach 18 h werden ges. Ammoniumchloridlsg. und 2 N Salzsäure zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, und die vereinigte organische Phase wird mit 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 3:1 → 2:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 4'-Propyl-4-selenophen-2-yl-bicyclohexyl-4-ol wird als gelbbrauner Feststoff erhalten.
17.2 Herstellung von 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen
27,1 g (76,7 mmol) 4'-Propyl-4-selenophen-2-yl-bicyclohexyl-4-ol werden zusammen mit 300 ml (2,2 mol) Triethylamin und 2,1 g DMAP (17,2 mmol) in 800 ml Dichlormethan vorgelegt, und 67,0 ml (0,86 mol) Methansulfonylchlorid werden langsam unter Eiskühlung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 30 min bei 0°C und anschließend wird 3,5 h bei RT gerührt. Die Reaktionsmischung wird mehrfach mit Wasser gewaschen, und die vereinigten wässrigen Phasen werden mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan → n-Heptan:EtOAc = 20:1) gereinigt. 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
17.3 Herstellung von 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen
5,0 g (14,9 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in 75 ml Diethylether/THF (2:1) vorgelegt und 12,0 ml (19,1 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 30 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 4,0 ml (64,3 mmol) Methyliodid werden zugegeben und der Ansatz wird 18 h unter langsamen Auftauen auf RT gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan → n-Heptan:EtOAc = 25:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 111°C) erhalten.
Δε = 2,9
Δn = 0,1413
γ₁ = 502 mPa·s
K 111 SmA 137 N 174 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 6,81 (d, 1H, J = 3,6 Hz, 4-H), 6,73 (dd, 1H, J = 3,6 Hz, J = 1,2 Hz, 3-H), 5,97-5,93 (m, 1H, H_vinyl.), 2,53-2,45 (m, 4H, Me_Selenophen, H_aliph.), 2,39-2,27 (m, 1H, H_aliph.), 2,24-2,13 (m, 1H, H_aliph.), 1,95-1,71 (m, 7H, H_aliph.), 1,41-1,24 (m, 4H, H_aliph.), 1,20-1,11 (m, 4H, H_aliph.), 1,08-0,93 (m, 2H, H_aliph.), 0,91-0,79 (m, 4H, H_aliph.).
MS (EI): m/z(%) = 350 (100, [M + 1]⁺) Beispiel 18: 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
18.1 Herstellung von 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
7,18 g (20,6 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in Gegenwart von Pt-C (5% Pt) bei 90°C und 8 bar Wasserstoff hydriert. Die Lösung wurde filtriert und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in 120 ml NMP zusammen mit 717 mg (6,39 mmol) Kalium-tert-butylat 18 h auf 80°C erwärmt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 95:5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus IPA/n-Heptan (20:1). 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff erhalten.
18.2 Herstellung von 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
2,0 g (5,9 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen werden in 20 ml Diethylether vorgelegt und 5,0 ml (8,0 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –60°C abgekühlt. 1,5 ml (24,1 mmol) Methyliodid werden zugegeben und der Ansatz wird 8,5 h unter langsamen Auftauen auf RT gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan → n-Heptan:EtOAc = 95:5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus IPA/n-Heptan (10:1) und aus Aceton. 2-Methyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 26°C) erhalten.
Δε = 1,6
Δn = 0,1014
γ₁ = 245 mPa·s
K 26 Sm 34 SmB 102 N 171,5 I
¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃): δ = 6.71-6.69 (m, 2H, 3-H, 4-H), 2,72-2,64 (m, 1H, H_aliph.), 2,51 (s, 3H, Me_Selenophen), 2,07 (dm, 2H, J = 12.0 Hz, H_aliph.), 1,83-1,70 (m, 6H, H_aliph.), 1,41-1,26 (m, 4H, H_aliph.), 1,16-1,08 (m, 6H, H_aliph.), 1,05-0,93 (m, 2H, H_aliph.), 0,89-0,80 (m, 6H, H_aliph.).
MS (EI): m/z(%) = 352 (98, [M + 1]⁺).
Beispiel 19: 2-Pentyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
19.1 Herstellung von 5-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd
5,0 g (14,9 mmol) 2-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in 100 ml Diethylether/THF (4:1) vorgelegt, und 12,5 ml (19,9 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 25 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –78°C abgekühlt. 2,5 ml (25,0 mmol) N-Formylmorpholin werden in einer Portion zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 3 h gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt und 1 N HCl wird zugeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus n-Heptan umkristallisiert. 5-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd wird als hellorange Feststoff erhalten.
19.2 Herstellung von 2-(Pent-1-enyl)-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen
6,76 g (16,9 mmol) Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 80 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 1,76 g (12,5 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 5 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 4,35 g (12,0 mmol) 5-(4'-Propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd portionsweise zugegeben, und der Ansatz wird 20 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 25:1) gereinigt. 2-(Pent-1-enyl)-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen wird als leuchtend gelber Feststoff erhalten.
19.3 Herstellung von 2-Pentyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen
3,1 g (7,6 mmol) 2-(Pent-1-enyl)-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-selenophen werden in 50 ml Ethylacetat und in Gegenwart von Pt-C (5% Pt) bei 90°C und 8 bar Wasserstoff hydriert. Die Lösung wird filtriert und vollständig konzentriert.
Der Rückstand wird in 70 ml NMP zusammen mit 300 mg (2,67 mmol) Kalium-tert-butylat 6 h auf 80°C erwärmt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. 2-Pentyl-5-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser wachsartiger Feststoff erhalten.
Δε = 0,1
Δn = 0,0815
γ₁ = 213 mPa·s
K 15 SmB 148
¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃): δ = 6.12-6.70 (m, 2H, 3-H, 4-H), 2,80 (t, 2H, J = 7,8 Hz, H_aliph.), 2,72-2,64 (m, 1H, H_aliph.), 2,08 (dm, 2H, J = 12.4 Hz, H_aliph.), 1,83-1,61 (m, 10H, H_aliph.), 1,43-1,26 (m, 8H, H_aliph.), 1,18-1,08 (m, 6H, H_aliph.), 1,05-0,94 (m, 1H, H_aliph.), 0,91-0,81 (m, 8H, H_aliph.).
MS (EI): m/z(%) = 408 (97, [M + 1]⁺).
Beispiel 20: 2-Methyl-acrylsäure-5-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-phenyl]-selenophen-2-ylmethyl ester
20.1 Herstellung von 4-Selenophen-2-yl-phenol
Eine Mischung aus 27,9 g (0,11 mol) 2-Iodselenophen, 15,0 g (0,11 mol) 2-Hydroxyphenylboronsäure, 6,8 g (5,88 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 235 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 600 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 19 h zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:MTBE = 4:1 → 1:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgte durch Digerieren in kaltem n-Heptan; 4-Selenophen-2-yl-phenol wird als beige Feststoff erhalten.
20.2 Herstellung von Triisopropyl-(4-selenophen-2-yl-phenoxy)-silan
8,0 g (35,9 mmol) 4-Selenophen-2-yl-phenol werden zusammen mit 50 ml (0,36 mol) Triethylamin und 0,44 g (3,6 mmol) DMAP in 100 ml Dichlormethan vorgelegt, und mit 20 ml (93,5 mmol) Triisopropylchlorsilan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 3 h zum Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zu Wasser gegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigte organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:MTBE = 4:1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgte durch erneute Säulenchromatographie (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 4:1); Triisopropyl-(4-selenophen-2-yl-phenoxy)-silan wird als gelbes Öl erhalten.
20.3 Herstellung von 5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd
11,0 g (27,9 mmol) Triisopropyl-(4-selenophen-2-yl-phenoxy)-silan werden in 200 ml Diethylether vorgelegt, und 20 ml (31,8 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 30 min zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 15,0 ml (0,15 mol) N-Formylmorpholin in 50 ml Diethylether werden zugegeben, und die Mischung wird auf RT erwärmt und 1 h gerührt. Die Mischung wird zu Wasser gegeben und mit 2 N Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd wird als roter Feststoff erhalten.
20.4 Herstellung von [5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl-selenophen-2-yl]-methanol
Zu einer Suspension von 0,88 g (23,3 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml Diethylether werden unter Eiskühlung 9,50 g (23,3 mmol) 5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl)-selenophen-2-carbaldehyd gelöst in 140 ml Diethylether langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 15 min gerührt, und die Mischung wird tropfenweise mit Ethanol versetzt bis keine Wasserstoffentwicklung mehr auftritt. Eine ges. Kaliumnatriumtartratlsg. wird zugegeben, und die Mischung wird intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:MTBE = 1:1) gereinigt. [5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl-selenophen-2-yl]-methanol wird als gelbes Öl erhalten.
20.5 Herstellung von 4-(5-Hydroxymethyl-selenophen-2-yl)-phenol
8,7 g (21,4 mmol) [5-(4-Triisopropylsilanyloxy-phenyl-selenophen-2-yl]-methanol werden in 200 ml THF vorgelegt, und 50 ml TRAF (50 mmol, 1 M Lsg. in THF) werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird die Mischung zu Wasser gegeben und mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organische Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus Ethylacetat umkristallisiert. 4-(5-Hydroxymethyl-selenophen-2-yl)-phenol wird als beige Feststoff erhalten.
20.6 Herstellung von 2-Methyl-acrylsäure-5-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-phenyl]-selenophen-2-ylmethyl ester
4,70 g (18,4 mmol) 4-(5-Hydroxymethyl-selenophen-2-yl)-phenol werden zusammen mit 8,0 ml (57,7 mmol) Triethylamin und 45,0 mg (0,37 mmol) DMAP in 35 ml Dichlormethan vorgelegt. Bei 0°C wird eine Lösung von 3,69 ml (38,3 mmol) Methacrylsäurechlorid in 15 ml Dichlormethan zugegeben, und die Mischung wird 30 min gerührt. Der Ansatz wird über Celite filtriert. Die Lösung wird mit Wasser, 0,5 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird unter Auschluss von Licht konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol:Ethylacetat = 4:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgte durch mehrfaches Umkristallisieren aus Methanol und aus THF/n-Hexan; 2-Methyl-acrylsäure-5-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-phenyl]-selenophen-2-ylmethyl ester wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 91°C erhalten.
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,53 (d, 2H, J = 8,7 Hz, H_arom.), 7,27 (d, 1H, J = 4,0 Hz, 4-H), 7,22 (dm, 1H, J = 4,0 Hz, 3-H), 7,12 (d, 2H, J = 8,7 Hz, H_arom.), 6,35 (s(broad), 1H, H_vinyl), 6,18 (s(broad), 1H, H_vinyl), 5,76 (t, 1H, J = 1,5 Hz, H_vinyl), 5,60 (t, 1H, J = 1,5 Hz, H_vinyl), 5,36 (s, 2H, CH₂O), 2,07-2,06 (m, 3H, Me), 1,98-1,97 (m, 3H, Me).
MS (EI): m/z(%) = 390 (35, [M + 1]⁺), 69 (100).
Beispiel 21: 2-{4-[Difluor-(3,4,5-trifluor-phenoxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-selenophen
21.1 Herstellung von 2-{4-[Difluor-(3,4,5-trifluor-phenoxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-selenophen
Eine Mischung aus 2,8 g (10,3 mmol) 2-Brom-5-propyl-selenophen, 216 mg (0,31 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, 40 μl (0,66 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 7 ml (7,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60°C erhitzt. Eine Lsg. von 5,0 g (11,5 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 10 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:EtOAc = 98:2) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-{4-[Difluor-(3,4,5-trifluor-phenoxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 30°C erhalten.
Δε = 23,6
Δn = 0,1334
γ₁ = 59 mPa·s
K 30 I
¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃): δ = 7,36 (d, 1H, J = 3,8 Hz, H_arom.), 7,09 (s, 1H, H_arom.), 7,06 (s, 1H, H_arom.), 7,02-6,96 (m, 3H, H_arom.), 2,87 (t, 2H, J = 7,6 Hz, H_aliph.), 1,80-1,73 (m, 2H, H_aliph.), 1,01 (t, 3H, J = 7,6 Hz, H_arom.).
¹⁹F-NMR (376 MHz, CHCl₃): δ = –61,5 (t, 2F, J = 26,2 Hz), –110,7 (dt, 2F, J = 26,2 Hz, J = 10,2 Hz), –132,5-–132,6 (m, 2F), –163,2-–163,4 (m, 1F).
MS (EI): m/z(%) = 482 (7, [M + 1]⁺), 335 (100).
Beispiel 22: 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
22.1 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 34,2 g (0,16 mol) 2-Bromselenophen, 40,0 g (0,16 mol) 3-Fluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl-boronsäure, 10,0 g (8,65 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 200 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 500 ml Toluol/Ethanol (2:3) wird 2 h auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 9:1) gereinigt. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
22.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
5,5 ml (32,3 mmol) TMP werden bei –15°C in 20 ml Diethylether vorgelegt, und 20,0 ml (31,8 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min wird eine Lösung von 10,0 g (30,4 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 80 ml Diethylether zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 90 min gerührt. Die Lösung wird auf –70°C abgekühlt und mit 10,0 ml (0,16 mol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 20 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 95:5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 121°C erhalten.
Δε = 5,3
Δn = 0,3063
γ₁ = 154 mPa·s
K 121 N 143 I
¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃): δ = 7,61-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,52 (d, 2H, J = 8,0 Hz, H_arom.), 7,46 (d, 1H, J = 3,6 Hz, H_Seleno.), 7,37 (dd, 1H, J = 3,6 Hz, J = 2,0 Hz, H_Seleno.), 7,34 (dd, 1H, J = 8,4 Hz, J = 1,6 Hz, H_arom.), 7,25 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 6,97-6,95 (m, 1H, H_arom.), 2,70 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 2,61 (s, 3H, CH₃), 1,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (376 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 12,4 Hz, J = 8,6 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 344 (100, [M + 1]⁺), 329 (34, [M – Me]⁺).
Beispiel 23: 2-Ethyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
23.1 Herstellung von 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd
27,5 ml (0,16 mol) TMP werden bei –20°C in 100 ml THF vorgelegt, und 100 ml (0,16 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 50,2 g (0,15 mol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 400 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf –70°C abgekühlt und mit 17,0 ml (0,17 mol) N-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 1 h gerührt. Die Lösung wird mit viel Dichlormethan verdünnt, und 2 N Salzsäure wird zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Toluol. 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd wird als brauner Feststoff erhalten.
23.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen
5,0 g (13,9 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 4,20 g (11,8 mmol) 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd in 180 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 1,50 g (13,4 mmol) Kalium-tert-butylat in 20 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen wird als beige Feststoff erhalten.
23.3 Herstellung von 2-Ethyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
3,10 g (8,73 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-selenophen werden in 30 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n- Heptan:Toluol = 9:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-Ethyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 110°C) erhalten.
Δε = 5,2
Δn = 0,2880
γ₁ = 124 mPa·s
K 110 N 130 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,61-7,55 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,1 Hz, H_arom.), 7,47 (d, 1H, J = 3,6 Hz, H_Seleno.), 7,36 (s, 1H, H_arom.), 7,32 (dd, 1H, J = 5,3 Hz, J = 1,6 Hz, H_arom.), 7,27 (d, 2H, J = 8,1 Hz, H_arom.), 6,98-6,95 (m, 1H, H_arom.), 2,94 (q, 2H, J = 7,3 Hz, CH₂CH₃), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,35 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH₂CH₃), 1,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 12,9 Hz, J = 8,2 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 358 (58, [M + 1]⁺), 343 (100, [M + 1 – Me]⁺).
Beispiel 24: 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen wird analog zu Beispiel 23 durch Wittig-Reaktion und anschließender Hydrierung aus 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd hergestellt. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 88°C erhalten.
Δε = 4,4
Δn = 0,2845
γ₁ = 106 mPa·s
K 88 N 130 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,62-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,3 Hz, H_arom.), 7,48 (d, 1H, J = 3,6 Hz, H_Seleno.), 7,36 (s, 1H, H_arom.), 7,32 (dd, 1H, J = 5,3 Hz, J = 1,6 Hz, H_arom.), 7,27 (d, 2H, J = 8,3 Hz, H_arom.), 6,98-6,95 (m, 1H, H_arom.), 2,88 (t, 2H, J = 7,3 Hz, CH₂CH₂CH₃), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,81-1,68 (m, 2H, CH₂CH₂CH₃), 1,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,02 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,5 (dd, 1F, J = 12,8 Hz, J = 8,1 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 372 (51, [M + 1]⁺), 343 (100, [M + 1 – Et]⁺).
Beispiel 25: 2-Butyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
2-Butyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird analog zu Beispiel 23 durch Wittig-Reaktion und anschließender Hydrierung aus 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd hergestellt. 2-Butyl-5-(4'-ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 47°C erhalten.
Δε = 4,4
Δn = 0,2738
γ₁ = 97 mPa·s
K 47 Sm (74) SmA 77 N 120 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,63-7,57 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H_arom.), 7,49 (d, 1H, J = 3,6 Hz, H_Seleno.), 7,36 (s, 1H, H_arom.), 7,32 (dd, 1H, J = 5,3 Hz, J = 1,6 Hz, H_arom.), 7,27 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H_arom.), 6,98-6,95 (m, 1H, H_arom.), 2,91 (t, 2H, J = 7,3 Hz, CH₂(CH₂)₂CH₃), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,76-1,65 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH₃), 1,50-1,38 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH₃), 1,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 0,96 (t, 3H, J = 7,3 Hz, 1,76-1,65 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 12,9 Hz, J = 8,2 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 386 (82, [M + 1]⁺), 343 (100, [M + 1 – Pr]⁺). Beispiel 26: 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-pentyl-selenophen
26.1 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-(pent-1-enyl)-selenophen
22,0 g (54,5 mmol) Butyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 17,3 g (48,4 mmol) 5-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd in 700 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 6,0 g (53,5 mmol) Kalium-tert-butylat in 100 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 2-(4'- Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-(pent-1-enyl)-selenophen wird als orange Feststoff erhalten.
26.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-pentyl-selenophen
17,1 g (43,0 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-(pent-1-enyl)-selenophen werden in 170 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 98:2 → 95:5) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-pentyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 52°C) erhalten.
Δε = 4,8
Δn = 0,2709
γ₁ = 113 mPa·s
K 52 SmB 63 SmC 67 N 125 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,62-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,1 Hz, H_arom.), 7,47 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,36 (s, 1H, H_arom.), 7,33 (dd, 1H, J = 5,7 Hz, J = 1,8 Hz, H_arom.), 7,27 (d, 2H, J = 8,1 Hz, H_arom.), 6,97-6,94 (m, 1H, H_arom.), 2,90 (t, 2H, J = 7,4 Hz, CH₂(CH₂)₃CH₃), 2,69 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,77-1,67 (m, 2H, CH₂(CH₂)₃CH₃), 1,44-1,32 (m, 4H, CH₂(CH₂)₃CH₃), 1,27 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 0,92 (t, 3H, J = 7,1 Hz, CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,5 (dd, 1F, J = 12,3 Hz, J = 8,3 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 400 (72, [M + 1]⁺), 343 (100, [M + 1 – Bu]⁺). Beispiel 27: 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
27.1 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 56,0 g (0,27 mol) 2-Bromselenophen, 70,0 g (0,27 mol) 2,3-difluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl-boronsäure, 22,0 g (19,0 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 800 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 2,5 l Toluol/Ethanol (1:1) wird 17 h auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelblicher Feststoff erhalten.
27.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen
3,7 ml (21,7 mmol) TMP werden bei –15°C in 10 ml Diethylether vorgelegt, und 13,0 ml (20,7 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min wird eine Lösung von 6,8 g (19,6 mmol) 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 50 ml Diethylether zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 90 min gerührt. Die Lösung wird auf –70°C abgekühlt und mit 6,0 ml (96,4 mmol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 20 h gerührt. Ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben, und die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 9:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 92°C erhalten.
Δε = –2,6
Δn = 0,2808
γ₁ = 148 mPa·s
K 92 N 109 I
¹H-NMR (300 MHZ, CHCl₃): δ = 7,51-7,46 (m, 3H, H_arom.), 7,35-7,27 (m, 3H, H_arom.), 7,20-7,14 (m, 1H, H_arom.), 6,97-6,94 (m, 1H, H_arom.), 2,71 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 2,61 (d, 3H, J = 1,0 Hz, CH₃), 1,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –140,1 (dd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz), –143,2 (ddd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz, J = 1,7 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 362 (100, [M + 1]⁺), 347 (40, [M – Me]⁺). Beispiel 28: 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
28.1 Herstellung von 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd
6,0 ml (35,3 mmol) TMP werden bei –20°C in 30 ml THF vorgelegt, und 21,5 ml (34,2 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zudosiert. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 11,8 g (34,0 mmol) 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen in 70 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf RT erwärmt und 90 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf –60°C abgekühlt und mit 3,6 ml (36,0 mmol) N-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung wird mit viel Dichlormethan verdünnt, und 2 N Salzsäure wird zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd wird als brauner Feststoff erhalten.
28.2 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen
4,70 g (12,7 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 3,70 g (9,86 mmol) 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd in 180 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 1,40 g (12,5 mmol) Kalium-tert-butylat in 20 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 95:5) gereinigt. 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
28.3 Herstellung von 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
2,0 g (4,79 mmol) 2-(4'-Ethyl-3-fluor-biphenyl-4-yl)-5-propenyl-selenophen werden in 20 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 9:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 74°C) erhalten.
Δε = –2,3
Δn = 0,2459
γ₁ = 78 mPa·s
K 74 N 102 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,51-7,48 (m, 3H, H_arom.), 7,36-7,28 (m, 3H, H_arom.), 7,20-7,14 (m, 1H, H_arom.), 6,99-6,97 (m, 1H, H_arom.), 2,89 (t, 2H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃), 2,70 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,79-1,70 (m, 2H, CH₂CH₂CH₃), 1,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,02 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (376 MHz, CHCl₃): δ = –140,2 (dd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,2 Hz), –143,3 (ddd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,2 Hz, J = 1,5 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 390 (69, [M + 1]⁺), 361 (100, [M – Et]⁺). Beispiel 29: 2-Butyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
29.1 Herstellung von 2-But-1-enyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
4,8 g (12,0 mmol) Propyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 3,60 g (9,56 mmol) 5-(4'-Ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen-2-carbaldehyd in 180 ml THF vorgelegt, und eine Lösung von 1,30 g (11,6 mmol) Kalium-tert-butylat in 20 ml THF wird unter Eiskühlung zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei RT gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und der Ansatz wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 95:5) gereinigt. 2-But-1-enyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als gelber Feststoff erhalten.
29.2 Herstellung von 2-Butyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen
2,40 g (5,72 mmol) 2-But-1-enyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen werden in 25 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 9:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-Butyl-5-(4'-ethyl-2,3-difluor-biphenyl-4-yl)-selenophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 73°C) erhalten.
Δε = –2,1
Δn = 0,2326
γ₁ = 98 mPa·s
K 73 N 88 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,51-7,47 (m, 3H, H_arom.), 7,35-7,27 (m, 3H, H_arom.), 7,19-7,14 (m, 1H, H_arom.), 6,98-6,95 (m, 1H, H_arom.), 2,91 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂(CH₂)₂CH₃), 2,70 (q, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 1,74-1,67 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH₃), 1,49-1,39 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH₃), 1,28 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₃), 0,96 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂(CH₂)₂CH₃).
¹⁹F-NMR (376 MHz, CHCl₃): δ = –140,2 (dd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz), –143,3 (ddd, 1F, J = 19,2 Hz, J = 7,3 Hz, J = 1,5 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 404 (73, [M + 1]⁺), 361 (100, [M – Pr]⁺). Beispiel 30: 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-tellurophen
30.1 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen
Eine Mischung aus 10,0 g (38,7 mmol) 2-Bromtellurophen, 8,0 g (39,6 mmol) 4-Ethoxy-2,3-difluor-phenylboronsäure, 3,5 g (3,0 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 100 ml 2 N Natriumcarbonatlsg. in 200 ml Toluol/Ethanol (1:1) wird 1,5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg., 1 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 3:2) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen wird als gelber Feststoff erhalten.
30.2 Herstellung von 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen-2-carbaldehyd
6,8 g (20,3 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen in 70 ml THF werden bei 0°C mit einer Lösung von LiTMP (aus 3,9 ml (22,9 mmol) TMP und 14,0 ml (22,3 mmol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi) versetzt. Die Mischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wird auf –60°C abgekühlt und mit N-Formylmorpholin versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C erwärmt und 1 h gerührt. Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben, und die Mischung wird mit MTBE extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumchlorid gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum wird 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen-2-carbaldehyd als brauner Feststoff erhalten.
30.3 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-tellurophen
6,0 g (16,0 mmol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden zusammen mit 5,2 g (14,3 mmol) 5-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-tellurophen-2-carbaldehyd in 150 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 0,89 g (7,9 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 7 ml THF zugegeben. Nach 2 h bei Raumtemperatur wird die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und Wasser und 2 N Salzsäure werden zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 3:2) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol; 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-tellurophen wird als gelblicher Feststoff erhalten.
30.4 Herstellung von 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-tellurophen
1,50 g (4,77 mmol) 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propenyl-tellurophen werden in 15 ml THF, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslsg. wird filtriert und vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan:Toluol = 3:1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(4-Ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-5-propyl-tellurophen wird als farbloser Feststoff (Schmp. 76°C) erhalten.
Δε = –3,2
Δn = 0,1573
γ₁ = 66 mPa·s
K 76 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,68 (d, 1H, J = 3,9 Hz, 4-H), 7,36-7,32 (m, 1H, 3-H), 7,17 (ddd, 1H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,4 Hz, H_arom.), 6,71 (ddd, 1H, J = 8,0 Hz, J = 7,4 Hz, J = 2,0 Hz, H_arom.), 4,13 (q, 2H, J = 7,0 Hz, H₃CCH₂O-), 2,92 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₂CH₃), 1,76-1,64 (m, 2H, CH₂CH₂CH₃), 1,46 (t, 3H, J = 7,0 Hz, H₃CCH₂O-), 1,02 (t, 3H, J = 7,6 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –139,4 (dd, 2F, J = 19,4 Hz, J = 8,3 Hz), –158,7 (ddd, 2F, J = 19,4 Hz, J = 7,4 Hz. J = 2,0 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 380 (83, [M + 2]⁺), 351 (100, [M + 2 – Et]⁺), 323 (61), 193 (80).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/094645 A1 [0002]
- WO 2005/111045 A1 [0002]
- WO 2005/019156 A2 [0004]
- EP 1792613 A2 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. J. Seed et al. (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 19-25) [0006]
- Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart [0056]
- P. Prediger, A. V. Moro, C. W. Nogueira, L. Savegnago, P. H. Menezes, J. B. T. Rocha, G. Zeni, J. Org. Chem. 2006, 71, 3786-3792 [0063]
- K. Takahashi, S. Tarutani, Heterocycles 1996, 43, 1927-1935 [0063]
- J. Nakayama, H. Dong, K. Sawada, A. Ishii, S. Kamakura, Tetrahedron 1996, 52, 471-488 [0063]
- R. B. Panatieri, J. S. Reis, L. P. Borges, C. W. Nogueira, G. Zeni, Synlett 2006, 3161-3163 [0063]
- S. Inoue, T. Jigami, H. Nozoe, Y. Aso, F. Ogura, T. Otsubao, Hetrocycles 2000, 52, 159-170 [0063]
- T. J. Barton, R. W. Roth, J. Organomet. Chem. 1972, 39, C66-C68 [0063]
- W. Lohner, K. Praefcke, Chem. Ber. 1978, 111, 3745-3746 [0063]
- P. Prediger, A. V. Moro, C. W. Nogueira, L. Savegnago, P. H. Menezes, J. B. T. Rocha, G. Zeni, J. Org. Chem. 2006, 71, 3786-3792 [0064]
- C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 [0064]
- A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293 [0064]
- [Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004 [0064]
- Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993 [0064]
- Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993 [0066]
- Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004 [0068]
- Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004 [0068]
- C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 [0068]
- A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293 [0068]
- Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New, York, 4. Aufl. 1993 [0069]
- Y. K. Yur'ew, N. K. Sadovaya, J. Gen. Chem. USSR 1961, 31, 3296-3297 [0070]
- Y. K. Yur'ew, Saizewa; J. Gen. Chem. USSR 1958; 28, 2203-2205 [0077]
- Y. K. Yur'ew, Saizewa; J. Gen. Chem. USSR 1959; 29, 3644-3645 [0077]
- P. Chierici; Gazz. Chim. Ital.; 1958, 88; 453-455 [0077]
- D. Catalano, A. M. Caporusso, F. Da Settimo, C. Forte, C. A. Veracini, Gazz. Chim. Ital. 1988; 118, 529-532 [0077]
- S. Iwatsuki, M. Kubo, N. Kamei, Chem. Lett. 1992, 1551-1554 [0082]
- Organikum, Wiley-VCH, Weinheim, 21. Aufl. 2001 [0082]
- O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1 [0082]
- Organikum, Wiley-VCH, Weinheim, 21. Aufl. 2001 [0085]
- L. Coppi, A. Ricci, M. Taddei, J. Org. Chem. 1988, 53, 911-913 [0086]
- B. Cederlund, A.-B. Hörnfeldt, Acta Chem. Scand. Ser. B 1976, 30, 101-108 [0089]
- B. Cederlund, A.-B. Hörnfeldt, Acta Chem. Scand. Ser. B 1976, 30, 101-108 [0089]
- M. A. Keegstra, T. H. A. Peters, L. Brandsma, Tetrahedron 1992, 48, 3633-3652 [0090]
- Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2004 [0092]
- G. S. Lal, G. P. Pez, R. G. Syvret, Chem Rev. 1996, 96, 1737-1756 [0093]
- Y. Sakamoto, S. Komatsu, T. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4643-4644 [0094]
- E. Dvornikova, M. Bachcicka, K. Kamienska-Trela, A. Krowczynski, J. Fluor. Chem. 2003, 124, 159-168 [0096]
- H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 [0113]
- "Merck Liquid Crystals – Licristal® – Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt [0118]

Claims

Verbindungen der Formel I
worin Y Se oder Te, L¹ und L² unabhängig voneinander H, Halogen, CN, CF₃ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R¹ und R² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die optional einfach durch CN oder mindestens einfach durch Halogen substituiert sein kann, wobei jeweils auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH- oder -CH=CF- so ersetzt sein können, dass weder O- noch S-Atome direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
jeweils unabhängig voneinander, (a) einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) einen 1,4-Cyclohexenylenrest, (c) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (d) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und Indan-2,5-diyl, (e) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-[2,2,2]-octylen, 1,3-Bicyclo-[1,1,1]-pentylen und Spiro-[3,3]-heptan-2,6-diyl, oder (f) einen Rest ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln und ihrer Spiegelbilder
worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, Cl, CN, -NCS, SF₅, CH₂F, CHF₂, CF₃, OCH₂F, OCHF₂ oder OCF₃ substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, M, M¹ und M² unabhängig voneinander -O-, -S-, -CH₂-, -CHY- oder -CY¹Y²-, so dass benachbarte Gruppen nicht gleichzeitig -O- oder -S- bedeuten, und Y¹ und Y² unabhängig voneinander Cl, F, CN, OCF₃ oder CF₃ bedeuten, wobei in (a) und (b) ein oder mehrere H-Atome, unabhängig voneinander, durch F ersetzt sein können und in (b), (c) und (d) eine, zwei oder drei -CH= Gruppen, unabhängig voneinander, jeweils durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe -CF=, -CCl=, -CBr=, -C(CN)=, -C(CH₃)=, -C(CH₂F)=, -C(CHF₂)=, -C(OCH₃)=, -C(OCHF₂)= und -C(OCF₃)= ersetzt sein können und eine oder mehrere -CH₂- Gruppen durch -CF₂- ersetzt sein können, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CHF-CHF-, -CH₂-CHF-, -CHF-CH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Kombination von zweien dieser Gruppen, wobei keine zwei O-Atome miteinander verbunden sind, und n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei (n + m) 1, 2, 3 oder 4, bedeuten, mit den Maßgaben, dass Verbindungen, auf die zutrifft, – dass die Gruppe R¹ oder R² Wasserstoff und zugleich die damit verbundene Gruppe A¹ oder A² einen 1,4-Cyclohexenylenrest oder 1,3-Cyclobutylenrest bedeutet, – dass R¹ und R² beide H, beide F oder beide Cl bedeuten, – dass n = 0 oder 1; m = 1, Z² = eine Einfachbindung, A¹ = A² = 1,4-Phenylen und R² = CN, OH oder H bedeuten, – dass n = 0, m = 1, Z² = eine Einfachbindung, A² = 1,4-Phenylen und R¹ = H bedeuten, oder – dass sie eine Struktur der Formeln
haben, ausgeschlossen sind.
Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA und IB
worin die Parameter die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Variablen n oder m 0 bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z¹ und Z² jeweils eine Einfachbindung bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (m + n) 1 oder 2 bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenyloxy-Gruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine der Gruppen aus R¹ und R² auch zusätzlich Halogen, -CN, -NCS, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCH₂F oder -OCHF₂ bedeutet.
Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach Anspruch 7 in einer elektrooptischen Anzeige.
Elektrooptische Anzeige enthaltend ein Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Umsetzung einer 2-Brom- oder 2-Iod-Selenophen-Verbindung oder einer 2-Iod- oder 2-Brom-Tellurophen-Verbindung mit einer Aryl- oder Alkenylboronsäure, einem Aryl- oder Alkenylboronsäureester, einem terminalen Alkin, einem terminalen Alken oder einer Magnesium- oder Zink-organischen Verbindung umfasst.
Verbindungen der Formel II
worin R¹, A¹, Z¹, Y, L¹ und L² wie für Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, und n 1, 2, 3, oder 4, X -Cl, -Br, -I, -O(SO₂)R³, -B(OH)₂, -B(OR⁴)₂, -CH₂OH, -CF₂Br oder -CHO, R³ 1-5 C Alkyl, 1-5 C Perfluoralkyl oder p-Tolyl, und R⁴ 1-12 C Alkyl oder R⁴ + R⁴ zusammen eine 1,2- oder 1,3-Alkylen oder eine 1,2-Phenylengruppe, die optional durch ein oder mehrere 1-4 C Alkylgruppen substituiert sein können, bedeuten, wobei Verbindungen für die gleichzeitig n = 1, A¹ ein unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder Pyridin-2,5-diyl und R¹ H, Cl, -OCH₃ oder CN bedeuten, ausgenommen sind.