TW201904953A - 2,3-二氫苯并噻吩衍生物 - Google Patents

2,3-二氫苯并噻吩衍生物

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Abstract

本發明係關於通式I之2,3-二氫苯并噻吩衍生物

Description

2,3-二氫苯并噻吩衍生物
本發明係關於2,3-二氫苯并噻吩衍生物，其在液晶或液晶原介質中之用途，包含此等衍生物之液晶或液晶原介質以及含有此等液晶或液晶原介質之電光顯示元件。
自約30年前發現第一種商業上可使用之液晶化合物以來，液晶已得到廣泛使用。已知應用領域尤其為用於手錶及口袋型計算器之顯示器，以及如用於鐵路車站、機場及競技場中之大型顯示面板。其他應用領域為攜帶型電腦、導航系統及視訊應用之顯示器。尤其對於最後提及之應用，對回應時間及影像對比度具有高要求。
液晶中分子之空間佈置具有如下效果：其許多特性為方向依賴性的。對用於液晶顯示器中特別重要的係光學、介電質及彈性力學各向異性。取決於分子是否沿其縱軸垂直或平行於電容器之兩塊板來定向，後者具有不同電容；換言之，液晶介質之介電常數ε對於兩種定向具有不同值。當分子之縱軸垂直於電容器板定向時，介電常數大於其平行定向時之介電常數的物質被稱作正介電性。用於習知顯示器中之大多數液晶屬於此群組。
分子之極化率及永久偶極矩兩者均對介電各向異性起作用。在將電壓施加至顯示器時，分子之縱軸以介電常數之較大值變得有效之方式來定向自身。與電場相互作用之強度取決於兩個常數之間的差值。在小差值的情況下，需要比在大差值之情況下更高的切換電壓。將諸如(例如)腈基或氟之適當的極性基團引入至液晶分子中使得能夠達成大範圍之工作電壓。
在液晶分子用於習知液晶顯示器中之情況下，沿分子之縱軸定向的偶極矩大於垂直於分子之縱軸定向的偶極矩。沿分子之縱軸的較大偶極矩之定向亦確定在無場狀態下之液晶顯示器中之分子的定向。在最普遍之TN (「扭轉向列」)單元中，具有僅約5 µm至10 µm之厚度的液晶層經佈置於各自導電之兩個平玻璃板之間，氧化錫或氧化銦錫之透明層已經氣相沈積為電極。通常由塑膠(例如聚醯亞胺)組成之類似透明配向層經定位於此等膜與液晶層之間。此配向層用以經由表面力將鄰近結晶分子之縱軸引入至較佳方向上，以此方式使得在無電壓狀態下，其藉由以平坦方式之相同配向或藉由相同的小傾角而均勻地位於顯示器表面內部上。僅使得線性偏振光能夠進入及逸出之兩個極化膜以某一配向黏接至顯示器外部。
藉助於其中較大偶極矩平行於分子之縱軸定向的液晶，已研發出極高效能之顯示器。在此處大多數情況下，使用5至20種組分之混合物以便達成中間相之足夠寬的溫度範圍以及短回應時間及低臨限電壓。然而，在例如用於膝上型電腦時，液晶顯示器中之較強視角依賴性仍將造成困難。若顯示器之表面垂直於觀測者之觀察方向，則可達成最佳成像品質。若顯示器相對於觀測方向傾斜，則成像品質在某些情況下大幅度下降。對於較大舒適度，正在嘗試使得顯示器可自觀測者之觀察方向傾斜之角度儘可能地大。最近已嘗試使用其垂直於分子之縱軸的偶極矩大於平行於分子之縱軸的偶極矩之液晶化合物來改善視角依賴性。在無場狀態下，此等分子垂直於顯示器之玻璃表面定向。以此方式，已有可能達成對視角依賴性之改善。此類型之顯示器被稱作VA-TFT (「垂直配向」)顯示器。
亦已知所謂的IPS (「共平面切換」)顯示器，其含有在具有平面定向之兩個基板之間的LC層，其中兩個電極經佈置於兩個基板中之僅一者上且較佳地具有叉指形梳狀結構。在向電極施加電壓時，在其之間產生具有平行於LC層之顯著分量的電場。此導致層平面中之LC分子之再配向。此外，已報導所謂的FFS (「邊緣場切換」)顯示器(尤其參見S.H. Jung等人, Jpn. J. Appl. Phys., 第43 卷 , 第3期, 2004, 1028)，其在相同基板上含有兩個電極，該等電極中之一者以梳狀方式經結構化且另一者為非結構化。進而產生較強之所謂的「邊緣場」，亦即接近電極之邊緣的強電場，以及遍及單元、具有強垂直分量及強水平分量兩者之電場。FFS顯示器之對比度具有低視角依賴性。FFS顯示器通常含有具有正介電各向異性之LC介質，及通常聚醯亞胺之配向層，其向LC介質之分子提供平面配向。
已揭示另一類型之FFS顯示器，其具有與FFS顯示器類似之電極設計及層厚度，但包含具有負介電各向異性之LC介質層而非具有正介電各向異性之LC介質(參見S.H. Lee等人，Appl. Phys. Lett. 73(20)，1998，2882-2883及S.H.Lee等人，Liquid Crystals 39(9)，2012，1141-1148)。與具有正介電各向異性之LC介質相比，具有負介電各向異性之LC介質展示更有利的指向矢定向，即傾斜更小且扭轉定向更大，因而此等顯示器具有較高透射率。
在DE102004053279 A1中，描述供用於液晶介質中之二氫苯并噻吩衍生物，例如以下化合物：。
然而，由於其取代型，因此其中所述之化合物呈現出使其不適用於根據本發明之應用的正介電各向異性。
液晶材料領域中之研發仍遠未完成。為了改善液晶顯示元件之特性，正在不斷嘗試研發能夠優化此類顯示器之新穎化合物。
本發明之一目標為提供具有供用於液晶介質中之有利特性的化合物。
此目標係根據本發明藉由通式(I)之2,3-二氫苯并噻吩衍生物來達成其中 R11 、R21 及R22 各自相同或不同地指示H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF5 ，可能未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代之具有至多15個C原子的直鏈或支鏈烷基，針對一或多個不相鄰CH2 基團亦可能在各情況下彼此獨立地以使得O及/或S原子彼此不直接鏈聯之方式經以下置換： 、-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-CO-S-、-CH=CH-或-CºC-， A11 、A12 、A21 及A22 各自彼此獨立地指示選自以下群之基團： a) 由反-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯及十氫化萘-2,6-二基組成之群組，其中一或多個不相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中一或多個H原子可經F置換， b) 由1,4-伸苯基及2,6-伸萘基組成之群組，其中一個或兩個CH基團可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經L置換， c) 由以下組成之群組：1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫哌喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，其中之每一者亦可經L單取代或多取代， d) 由以下組成之群組：雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基，其中一或多個H原子可經F置換 L 各自相同或不同地指示鹵素、氰基、具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代， Z11 及Z12 彼此獨立地指示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-或-CºC-，較佳地指示-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-CH=CH-或單鍵，尤其較佳地單鍵。 Y 指示H、F、Cl、CF3 或OCF3 ，較佳地F， m及n 彼此獨立地為0、1或2，其限制條件為m及n中之至少一者指示0。
本發明之另一目標為提供尤其供用於VA、IPS或FFS顯示器中之液晶介質。
此目標根據本發明藉由提供具有負介電各向異性(De)之式I的二氫苯并噻吩衍生物來達成。
在一較佳實施例中，式I化合物選自子式Ia之化合物其中所出現之基團及參數具有上文所給出之含義，且 較佳地 m、p及q 彼此獨立地為0或1。
式Ia之較佳化合物選自以下子式： 其中R11 、R21 、R22 、Y、A21 及A22 具有上文所指示之含義，且較佳地 R11 指示H、具有至多7個C原子之烷基、烯基或烷氧基，且其中一或多個H原子可經氟置換， R21 及R22 彼此獨立地指示H、具有至多7個C原子之烷基、烯基或烷氧基、F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF3 、OCF3 、OCF2 H、OCHF2 或-OCH=CF2 ， Y 指示H、Cl或F，
在一較佳實施例中，式I化合物選自子式Ib之化合物其中所出現之基團及參數具有上文針對式I所給出之含義，且 較佳地 m、p及q 彼此獨立地為0或1。
式Ib之較佳化合物為 其中R11 、R21 、R22 、Y、A21 及A22 具有上文所指示之含義，且較佳地 R11 指示H、具有至多7個C原子之烷基、烯基或烷氧基，且其中一或多個H原子可經氟置換， R21 及R22 彼此獨立地指示具有至多7個C原子之烷基、烯基或烷氧基、F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF3 、OCF3 、OCF2 H、OCHF2 或-OCH=CF2 ， Y 指示H、Cl或F，
根據本發明之化合物皆具有負De，且因此尤其適用於VA-TFT顯示器中以及IPS-顯示器及FFS顯示器中。根據本發明之化合物較佳地具有＜-2.5，更佳地＜-5之De，且尤其較佳地＜-8之De。其呈現與用於顯示器之液晶混合物中之習知物質極好的相容性。
對於本發明，指示反-1,4-伸環己基；指示1,4-伸苯基。
若R11 、R21 、R22 及L為烷基及/或烷氧基，則此可為直鏈或支鏈。其較佳地為具有2個、3個、4個、5個、6個或7個碳原子之直鏈，且因此較佳地為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外為甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
R11 、R21 、R22 及L可各自彼此獨立地為具有2至15個碳原子之烯基，其可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有2至7個碳原子。因此，其較佳地為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基或庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。
R11 、R21 、R22 及L可各自彼此獨立地為氧雜烷基，較佳地為直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基，或2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基。
R11 、R21 、R22 及L可各自彼此獨立地為具有1至15個碳原子之烷基，其中一個CH2 基團已經-O-置換且一個已經-CO-置換，其中此等CH2 基團較佳地相鄰。因而，此含有醯氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。此較佳地為直鏈且具有2至6個碳原子。
R11 、R21 、R22 及L可各自彼此獨立地為具有1至15個碳原子之烷基，其中一個CH2 基團已藉由未經取代或經取代之-CH=CH-置換且相鄰CH2 基團已經CO或CO-O或O-CO置換，其中此可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有4至13個碳原子。
R11 、R21 、R22 及L可各自彼此獨立地為具有1至15個碳原子之烷基，或為具有2至15個碳原子之烯基，其各者藉由-CN或-CF3 單取代且較佳地為直鏈。藉由-CN或CF3 之取代在任何理想位置中均為可能的。
R11 、R21 、R22 及L可各自彼此獨立地為烷基，其中兩個或超過兩個CH2 基團已經-O-及/或-CO-O-置換，其中此可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有3至12個碳原子。
R、L2 、L3 、L4 及L6 可各自彼此獨立地為具有1至15個碳原子之烷基或具有2至15個碳原子之烯基，其各者至少經鹵素單取代，其中此等基團較佳地為直鏈且鹵素較佳地為-F或-Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳地為-F。所得基團亦包含全氟化基團，諸如-CF3 。在單取代之情況下，氟或氯取代基可處於任何期望位置中，但較佳地處於w位置中。
通式I化合物可藉由本身已知的、如文獻(例如在標準著作中，諸如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所述之方法確切的在已知且適用於該等反應之反應條件下來製備。亦可使用本身已知但未在此處更詳細地提及之變型。
若需要，起始物質亦可當場藉由不使其與反應混合物分離而係立即使其進一步轉化為通式I化合物來形成。
針對根據本發明之化合物的較佳合成路徑經展示於以下流程中且進一步藉助於工作實例來說明。該等合成可藉由選擇適當的起始物質而適用於通式I之特定期望化合物。
式I化合物較佳地如流程1及流程2中所示來合成。 流程1
醛2 藉由氟苯(1 )之鄰位金屬化隨後用例如N-甲醯基哌啶甲醯化來合成。使用巰基乙酸甲酯之克諾文諾蓋爾冷凝(Knoevenagel condensation)及氟之分子內親核置換得到苯并噻吩羧酸酯3 ，其可經皂化以得到羧酸4 。後者在銅的存在下在喹啉中加熱時經歷脫羧基反應。所得苯并噻吩(5 )可使用丁基鋰金屬化以得到關鍵中間產物6 。
關鍵中間產物6 藉由例如羰基化合物之加成或與芳族鹵化物經過渡金屬催化之交叉偶合反應的多種反應而進一步轉變為根據本發明之衍生物。此種轉變藉由與環己酮衍生物(7 )之反應來例示以得到醇8 ，其可經脫水並氫化以得到苯并噻吩9 (流程2)。藉由選擇熟習此項技術者已知的適當條件，不在此合成步驟中氫化噻吩環中之雙鍵。此反應在合成之最後步驟中執行以得到二氫苯并噻吩10 。
出乎意料地，類似於發佈於D. Paul等人，Organometallics 2016，35，3641至3646中之程序，有可能藉由氫化式II之苯并噻吩來合成通式I之化合物。 流程2：
本發明之另一目標為藉由氫化式II化合物來製造式I化合物之製程其中所出現之基團及參數具有上文針對式I所指示之含義。
所描述反應應僅被視為說明性的。熟習此項技術者將能夠實施所描述合成之相應變型，且亦遵循其他適當的合成途徑以便獲得式I化合物。
如已經提及，可在液晶介質中使用通式I化合物。
本發明因此亦係關於一種包含兩種或超過兩種液晶化合物之液晶介質，該等液晶化合物包含一或多種通式I之化合物。
本發明亦係關於除根據本發明之一或多種式I化合物之外，亦包含2至40種、較佳地4至30種組分作為其他成分之液晶介質。除根據本發明之一或多種化合物之外，此等介質尤其較佳地包含7至25種組分。此等其他成分較佳地選自向列或向列原基(單變性或各向同性)物質，特定言之係來自以下類別之物質：氧化偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、聯三苯、苯基或環己基苯甲酸酯、環己甲酸之苯基或環己基酯、環己基苯甲酸之苯基或環己基酯、環己基環己烷甲酸之苯基或環己基酯、苯甲酸、環己甲酸或環己基環己烷甲酸之環己基苯基酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4-雙環己基苯、4',4'-雙環己基聯苯、苯基-或環己基嘧啶、苯基-或環己基吡啶、苯基-或環己基二噁烷、苯基-或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-聯苯基丁氧硫氰醚、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況選用之鹵代二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可經氟化。
適用作根據本發明之介質之其他成分的最重要化合物可藉由式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)表徵： R'-L-E-R'' (1) R'-L-COO-E-R'' (2) R'-L-OOC-E-R'' (3) R'-L-CH2 CH2 -E-R'' (4) R'-L-CF2 O-E-R'' (5)
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)中，可相同或不同之L與E各自彼此獨立地為來自由以下所形成之基團的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-及-G-Cyc-以及其鏡像，其中Phe為未經取代之或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc為反-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯，Pyr為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio為1,3-二噁烷-2,5-二基，且G為2-(反-1,4-環己基)乙基。
基團L及E中之一者較佳地為Cyc或Phe。E較佳地為Cyc、Phe或Phe-Cyc。根據本發明之介質較佳地包含：選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的一或多種組分，其中L及E選自由Cyc及Phe組成之群組；及同時選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的一或多種組分，其中基團L及E中之一者選自由Cyc及Phe組成之群組，且其他基團選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群組；以及視情況選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的一或多種組分，其中基團L及E選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群組。
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的較小子群組中，R'及R''各自彼此獨立地為具有至多8個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷醯基氧基。此較小子群組在下文稱為群組A，且化合物由子式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)以及(5a)表示。在大多數此等化合物中，R'與R''彼此不同，此等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的另一較小子群(其已知為群組B)中，E為。
在群組B之化合物中，其由子式(1b)、子式(2b)、子式(3b)、子式(4b)及子式(5b)所指，R'及R''如針對子式(1a)至子式(5a)之化合物所定義且較佳地為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的另一較小子群組中，R''為-CN。此子群組在下文稱為群組C，且此子群組之化合物相應地由子式(1c)、(2c)、(3c)、(4c)以及(5c)描述。在子式(1c)、子式(2c)、子式(3c)、子式(4c)及子式(5c)之化合物中，R'如針對子式(1a)至子式(5a)之化合物所定義且較佳地為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
除群組A、群組B及群組C之較佳化合物以外，具有所提出取代基之其他變型的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之其他化合物亦為習用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知或與其類似之方法獲得。
除根據本發明之通式I化合物以外，根據本發明之介質較佳地包含選自群組A、群組B及/或群組C之一或多種化合物。來自此等群組之化合物在根據本發明之介質中之重量比例為： 群組A：0%至90%，較佳地20%至90%，尤其30%至90% 群組B：0%至80%，較佳地10%至80%，尤其10%至70% 群組C：0%至80%，較佳地5%至80%，尤其5%至50%。
根據本發明之介質較佳地包含1%至40%，尤其較佳地5%至30%的根據本發明之式I化合物。此外，較佳為包含大於40%，尤其45%至90%的根據本發明之式I化合物的介質。介質較佳地包含根據本發明之三種、四種或五種式I化合物。
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)之化合物的實例為下列化合物： 其中R1 及R2 彼此獨立地為-Cn H2n + 1 或-OCn H2n + 1 ，且n=1至8，且L1 及L2 彼此獨立地為-H或-F， 其中m及n彼此獨立地為1至8。
根據本發明之介質以本身習知的方式來製備。一般而言，組份在高溫下有利地相互溶解。藉助於適當添加劑，本發明之液晶相可以其可用於迄今已揭示之所有類型的液晶顯示元件中之方式來修改。此類型之添加劑為熟悉此項技術者所已知且詳細描述於文獻(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中。舉例而言，可使用多色染料來製造彩色客體-主體系統或可添加物質以便修改向列相之介電各向異性、黏度及/或配向。
本發明亦係關於含有根據本發明之液晶介質的電光液晶顯示元件。
下文參考工作實例更詳細地解釋本發明，但不意欲籍此限制本發明。
在上文及下文中，Dn指示光學各向異性(589 nm，20℃)且De指示介電各向異性(1 kHz，20℃)。
根據本發明之化合物的Δe及Δn值藉由自由以下組成之液晶混合物外推而獲得：10%的根據本發明之各別化合物及90%的可商購之液晶混合物ZLI-2857 (Δe)或ZLI-4792 (Δn) (Merck KGaA，Darmstadt)。在溶解度受限之情況下，於包含僅5%化合物之混合物中量測化合物，其在所討論值之後由添加物( 5 %) 標註。
縮寫 BuLi 正丁基鋰 THF 四氫呋喃 DMSO 二甲基亞碸 MTB ether 甲基第三丁基醚
實例 實例1：7-氟-6-丁氧基-2-(4-丙基環己基)-2,3-二氫苯并噻吩 步驟1：
在-70℃下，將BuLi溶液(15%於己烷中，140 mL，0.219 mol)逐滴添加至1-丁氧基-2,3-二氟苯(40.0 g，0.215 mol)於THF (160 mL)中之攪拌溶液中。在用N-甲醯基哌啶(24.5 mL，0.221 mol)於THF (80 mL)中之溶液處理之前，在相同溫度下攪拌混合物30分鐘。使反應混合物升溫至-30℃，用水及濃HCl處理(直至pH 6)。分離水相並用MTB醚萃取(2次)。合併之有機相用水洗滌，經Na2 SO4 乾燥，過濾並於真空中濃縮。藉由急驟層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物以得到呈無色油狀之4-丁氧基-2,3-二氟-苯甲醛。 步驟2：
在室溫下，將巰基乙酸甲酯(12.2 mL，133.2 mmol)於三甲胺(60 mL，433.0 mmol)中之溶液添加至4-丁氧基-2,3-二氟-苯甲醛(26.0 g，121.4 mmol)於DMSO (200 mL)中之攪拌溶液中。在其冷卻至環境溫度之前，在80℃下攪拌反應混合物2 h，用冰水淬滅並攪拌1 h。過濾出沈澱物並用冷水洗滌以得到呈黃色晶體之6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩-2-羧酸甲酯。 步驟3：
用NaOH溶液(2 N，150 mL，300 mmol)處理7-氟-6-甲基-苯并噻吩-2-羧酸甲酯(31.0 g，109.8 mmol)於甲醇(200 mL)及THF (100 mL)中之懸浮液中。在40℃下攪拌反應混合物4 h，澆注至冰上且用HCl水溶液酸化(2 N，直至pH 3)。過濾出沈澱物並用水洗滌以得到呈無色結晶狀之6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩-2-羧酸。 步驟4：
在185℃下，攪拌6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩-2-羧酸(30.0 g，111.8 mmol)及銅粉劑(2.3 g，36.9 mmol)於喹啉(130mL)中之懸浮液2 h。用2N HCl溶液處理所得混合物(直至pH 2)，並用乙酸乙酯萃取。有機相經Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。殘餘物經由具有正庚烷之二氧化矽短墊過濾並在減壓下濃縮以得到呈無色油狀之6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩。 步驟5：
在-70℃下，將BuLi溶液(15%於己烷中，30.8 mL，49.0 mmol)逐滴添加至6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩(10.0 g，44.5 mmol)於THF (40 mL)中之溶液中。在添加4-丙基環己酮(7.5 g，53.5 mmol)於THF (10 mL)中之溶液之前，在相同溫度下攪拌混合物1 h。在其升溫至室溫之前，在-70℃下攪拌反應混合物1 h，用飽和氯化銨溶液淬滅，用MTB醚萃取，經Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。
藉由急驟層析純化殘餘物以得到呈淡棕色油狀之中間產物加合物，將該加合物溶解於甲苯(270 mL)中且在對甲苯磺酸(0.6 g，3.2 mmol)之存在下，在回流下於迪恩-斯塔克(Dean-Stark)冷凝器中加熱。在3 h之後，在減壓下濃縮反應混合物並藉由急驟層析純化以得到呈無色結晶狀之6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基環己烯-1-基)苯并噻吩。
1 H NMR: 0.91 (t,J = 7.1 Hz, 3H), 0.98 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 1.66 - 1.24 (m, 8H), 1.95 - 1.74 (m, 4H), 2.58 - 2.26 (m, 3H), 4.08 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 6.21 (dt,J = 5.1, 2.4 Hz, 1H), 7.01 - 6.94 (m, 2H), 7.29 (dd,J = 8.6, 0.8 Hz, 1H)；EI-MS: 346.3 相序列：K 78 SmX 79 N 100.5 I Δe：-3.6 Δn：0.1858 Clp.：140℃ 步驟6：
6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基環己烯-1-基)苯并噻吩(4.0 g，11.5 mmol)於甲苯(40 mL)中之溶液經催化氫化(110℃，147巴)18 h。在減壓下濃縮反應混合物並藉由急驟層析純化，隨後自乙醇結晶以得到呈無色結晶狀之6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基環己基)-苯并噻吩。
1H NMR: 0.84 (t,J = 6.8 Hz, 3H), 0.92 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 - 1.18 (m, 4H), 1.62 - 1.38 (m, 7H), 1.90 - 1.69 (m, 6H), 2.98 (dtd,J = 7.6, 4.9, 4.2, 2.8 Hz, 1H), 4.04 (t,J = 6.6 Hz, 2H), 6.88 (dd,J = 3.8, 1.3 Hz, 1H), 6.97 (dd,J = 8.5, 7.6 Hz, 1H), 7.26 (dd,J = 8.5, 0.8 Hz, 1H);19 F NMR: -136.5 (m, 1F); EI-MS: 348.2. 相序列：K 37 N 84.9 I Δe：-3.3 Δe：0.1327 Clp.：106℃ 步驟7：
在配備有磁性攪拌棒之35 mL施蘭克(Schlenk)管中，置放[Ru(cod)(2-甲烯丙基)2 ] (24.0 mg，0.07 mmol)、1,3-雙環己基咪唑氯化物(45.0 mg，0.15 mmol)及無水第三丁酸鉀(25.1 mg，0.22 mmol)。使混合物溶解於甲苯(20 mL)中並在氬氣氛圍下於70℃下攪拌16 h。隨後在氬氣下將溶液轉移至含有6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基環己基)-2,3-二氫苯并噻吩(0.26 g，0.75 mmol)及磁性攪拌棒之高壓釜中。在調整為90巴氫氣之反應壓力之前，用氫氣對高壓釜謹慎地加壓/減壓三次。在70℃下執行氫化20 h。在減壓下濃縮反應混合物並藉由急驟層析(庚烷/氯丁烷)純化，隨後自庚烷再結晶以得到呈無色結晶狀之6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基環己基)-2,3-二氫苯并噻吩。
1 H NMR: 1.24 - 0.83 (m, 13H), 1.30 (h,J = 7.2 Hz, 2H), 1.63 - 1.42 (m, 3H), 1.89 - 1.71 (m, 6H), 3.03 (ddd,J = 15.3, 9.0, 1.2 Hz, 1H), 3.27 (dd,J = 15.2, 7.7 Hz, 1H), 3.80 (dt,J = 9.1, 7.8 Hz, 1H), 3.98 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 6.58 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 6.77 (dd,J = 8.1, 1.1 Hz, 1H);19 F NMR: -135.0 (d,J = 7.7 Hz, 1F); EI-MS: 350.2. 相序列：K 84 SmA (72) I Δe：-6.3 Δn：0.1131 Clp：75.4℃
實例2相序列：Tg -24 K 58 I Δe：-3.9 Δn：0.0349 Clp.：-170℃ γ1 ：85 mPa s
實例3相序列：Tg -73 K 33 I Δe：-4.6 Δn：0.0353 Clp.：-119℃ γ1 ：34 mPa s
實例4相序列：K 106 I Δe：-6.8 Δn：0.0651 Clp.：-25.6℃ γ1 ：255 mPa s (於ZLI-4792或ZLI-2857中自5%外推)
實例5相序列：K 93 I
實例6相序列：K 49 I Δe：-6.6 Δn：0.1110 Clp.：-1.7℃ γ1 ：467 mPa s (於ZLI-4792或ZLI-2857中自5%外推)
類似於獲得實例1
該等化合物藉由高負介電各向異性及使其非常適用於VA、IPS及FFS顯示器之液晶介質中之應用的高澄清溫度來區分。

Claims (13)

  1. 一種式I化合物其中 R11 、R21 及R22 各自相同或不同地指示H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF5 ，可能未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代之具有至多15個C原子的直鏈或支鏈烷基，針對一或多個不相鄰CH2 基團亦可能在各情況下彼此獨立地以使得O及/或S原子彼此不直接鏈聯之方式經以下各者置換： 、-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-CO-S-、-CH=CH-或-CºC-， A11 、A12 、A21 及A22 各自彼此獨立地指示選自以下基團之基團： a) 由反-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯及十氫化萘-2,6-二基組成之群組，其中一或多個不相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換，且其中一或多個H原子可經F置換， b) 由1,4-伸苯基及2,6-伸萘基組成之群組，其中一個或兩個CH基團可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經L置換， c) 由以下組成之群組：1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫哌喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，其中之每一者亦可經L單取代或多取代， d) 由以下組成之群組：雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基，其中一或多個H原子可經F置換 L 各自相同或不同地指示鹵素、氰基、具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代， Z11 及Z12 彼此獨立地指示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-或-CºC-，較佳地-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-CH=CH-或單鍵。 Y 指示H、F、Cl、CF3 或OCF3 ，較佳地F， m及n 彼此獨立地為0、1或2， 其限制條件為m及n中之至少一者指示0。
  2. 如請求項1之式I化合物，其中該化合物選自子式Ia之化合物其中所出現之基團及參數具有如請求項1中所給出之含義，且
  3. 如請求項1之式I化合物，其中該化合物選自子式Ib之化合物其中所出現之基團及參數具有如請求項1中針對式I所給出之含義，且
  4. 如請求項1至3中任一項之式I化合物，其中Z11 及Z12 指示單鍵。
  5. 如請求項1或2之式I化合物，其選自以下子式之化合物的群組 其中R11 、R21 、R22 、Y、A21 及A22 具有如請求項1中所指示之含義。
  6. 如請求項1或3之式I化合物，其選自以下子式之化合物的群組 其中R11 、R21 、R22 、Y、A21 及A22 具有如請求項1中所指示之含義。
  7. 如請求項1或3中任一項之式(I)化合物，其中
  8. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中Y指示F。
  9. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中 R11 指示H、具有至多7個C原子之烷基、烯基或烷氧基，且其中一或多個H原子可經氟置換，且 R21 及R22 彼此獨立地指示H、具有至多7個C原子之烷基、烯基或烷氧基、F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF3 、OCF3 、OCF2 H、OCHF2 或-OCH=CF2 。
  10. 一種用於製備如請求項1之式I化合物的方法，其中式II化合物其中所出現之基團及參數具有針對如請求項1之式I所指示之含義， 在催化劑存在下經氫化。
  11. 一種如請求項1至9中任一項之化合物在液晶介質中之用途。
  12. 一種包含兩種或超過兩種液晶化合物之液晶介質，其中該液晶介質包含如請求項1至9中任一項之一或多種化合物。
  13. 一種電光顯示元件，其含有如請求項12之液晶介質。
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