CN116948657A - 液晶化合物、组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶化合物、组合物及其应用。本发明公开的液晶化合物具有式I所示的结构。该液晶化合物具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而能够有效降低驱动电压，提高液晶显示装置的响应速度，同时其具有光学各向异性数值适中以及电荷保持率高等特点。

Description

液晶化合物、组合物及其应用
技术领域
本发明属于液晶化合物及其应用领域，涉及一种新型负介电各向异性化合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等。本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景，目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型苯并噻吩类负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，具有重要的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液晶化合物，其具有式I所示的结构：
其中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基或碳原子数为2-12的烯基；
环A和环B相同或不同，且各自独立地选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基或卤代1,4-亚苯基；m和n彼此独立的为0、1或2，且m和n不同时为0；
Z选自单键、氧原子、碳原子数为1-4的亚烷基、碳原子数为1-4的卤代亚烷基、碳原子数为1-4的亚烷氧基、碳原子数为1-4的卤代亚烷氧基、碳原子数为2-4的亚烯基。
在一些实施方式中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基。在一些实施方式中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为2-5的烯基。在一些实施方式中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。
在一些实施方式中，卤代1,4-亚苯基选自氟代1,4-亚苯基、氯代1,4-亚苯基或溴代1,4-亚苯基。
在一些实施方式中，氟代1,4-亚苯基选自以下基团组成的组：
在一些实施方式中，环A和环B相同或不同，且各自独立地选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基；m为0或1，n为1或2。
在一些实施方式中，环A选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；m为0或1。
在一些实施方式中，环B选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基，n为1或2。在一些实施方式中，环B选自一氟代1,4-亚苯基或二氟代1,4-亚苯基
在一些实施方式中，Z选自单键、氧原子、亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)、亚甲氧基(-CH2O-)、亚乙氧基、亚二氟甲基、亚二氟甲氧基(-CF2O-)、亚乙烯基(-CH＝CH-)或亚丙烯基。
在一些实施方式中，所述液晶化合物具有式I-A至式I-D所示的结构：
其中，R1、R2、环A和m的定义同式I，k为F的个数，选自0、1或2。
在一些实施方式中，所述液晶化合物具有式I-C1至式I-C3所示的结构：
其中，R1、R2、环A和m的定义同式I。
在一些实施方式中，所述液晶化合物具有I-1至I-15所示的结构：
其中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基。
在一些实施方式中，I-1至I-15中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
在一些实施方式中，所述液晶化合物选自如下化合物所组成的组：
本发明中，若无特别说明，上述化合物中C2H5代表乙基、C3H7代表正丙基、C4H9代表正丁基、C5H11代表正戊基。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的液晶化合物的制备方法，其包括采用含环A和环B的化合物与式II-4所示的化合物进行反应，
其中，式II-4所示的化合物的制备方法包括以下步骤中的一步或多步：
S1：使邻二氟苯与有机锂试剂反应，再与碘反应，得到Ⅱ-1；
S2：Ⅱ-1在催化剂作用和碱性条件下，与硫脲反应，得到Ⅱ-2；
S3：Ⅱ-2在碱性条件下与1-溴烷基酮反应，得到Ⅱ-3；
S4：Ⅱ-3在多磷酸条件下进行关环，得到Ⅱ-4；
其中，各步骤所涉及化合物中的R2与所得液晶化合物通式中R2代表的基团相对应。
在一些实施方式中，式II-4所示的化合物合成采用的合成路线为：
在一些实施方式中，S1中，所述邻二氟苯、有机锂试剂与碘的摩尔比为1:(1.0-4.0):(0.5-2.0)。在一些实施方式中，S1中，反应温度为-50℃至-100℃。在一些实施方式中，S1中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
在一些实施方式中，S2中，Ⅱ-1与硫脲的摩尔比为1:(1-2)。在一些实施方式中，S2中，反应温度为60℃-120℃。在一些实施方式中，S2中，催化剂为CuI和l-脯氨酸的混合物。在一些实施方式中，S2中，所述催化剂的摩尔量为Ⅱ-1摩尔量的5％-50％。在一些实施方式中，S2中，碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种或两种。在一些实施方式中，S2中，所述碱的摩尔量为Ⅱ-1摩尔量的100％-300％。
在一些实施方式中，S3中，Ⅱ-2与1-溴烷基酮的摩尔比为1:(1-2)。在一些实施方式中，S3中，Ⅱ-2与碱的摩尔比为1:(1-4)。在一些实施方式中，S3中，反应温度为20℃-100℃。在一些实施方式中，S3中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁基醇钾中的一种或几种。
在一些实施方式中，S4中，Ⅱ-3与多磷酸摩尔比为1:(1-8)。在一些实施方式中，S4中，反应温度50℃-120℃。
在一些实施方式中，含环A和环B的化合物选自 各化合物中的环A、环B、R1、m与所得液晶化合物通式中环A、环B、R1、m代表的基团相对应。
在一些实施方式中，本发明根据环B的不同，Z的不同，选择不同的合成路线。
作为一种技术方案，当环B都为1,4-亚环己烯基，Z为单键时，即合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)邻二氟苯与有机锂试剂反应，再与碘反应，得到Ⅱ-1；
(2)Ⅱ-1在催化剂作用，碱性条件下，与硫脲反应，得到Ⅱ-2；
(3)Ⅱ-2在碱性条件下与1-溴烷基酮反应，得到Ⅱ-3；
(4)Ⅱ-3在多磷酸条件下关环，得到Ⅱ-4；
(5)Ⅱ-4与有机锂试剂反应，再与烷基环己酮或烷基双环基酮反应，得到Ⅱ-5；
(6)Ⅱ-5在酸性条件下脱水，得到Ⅱ。
其中，各步骤所涉及化合物中的环A、R1、R2、m、n与所得液晶化合物通式中环A、R1、R2、m、n代表的基团相对应。
上述方法所述步骤(1)中，邻二氟苯、有机锂试剂与碘的投料摩尔比为1∶1.0～4.0∶0.5～2.0，反应温度-50～-100℃；其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种；
所述步骤(2)中，Ⅱ-1与硫脲的投料摩尔比为1∶1～2，反应温度60～120℃，催化剂为CuI,l-脯氨酸的混合，投料量分别为Ⅱ-1摩尔量的5％～50％，碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种或两种的混合，投料量为Ⅱ-1摩尔量的100％～300％；
所述步骤(3)中，Ⅱ-2与1-溴烷基酮的投料摩尔比为1∶1～2，与碱的投料摩尔比为1∶1～4，反应温度20～100℃，所述的“碱”为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁基醇钾中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾；
所述步骤(4)中，Ⅱ-3与多磷酸的投料摩尔比为1∶1.0～8.0，反应温度50～120℃；
所述步骤(5)中，Ⅱ-4、有机锂试剂与烷基环己酮或烷基双环基酮的投料摩尔比为1∶1.0～4.0∶0.5～2.0，反应温度-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种；
所述步骤(6)中，Ⅱ-5与酸的投料摩尔比为1∶1.0～5.0，反应温度80～120℃，所述的“酸”为对甲苯磺酸、硫酸氢钠或硫酸氢钾中的一种或几种。
作为一种技术方案，当环B都为1,4-亚环己基，Z为单键时，即合成路线如下：
具体包括以下步骤：
Ⅱ与在催化剂作用下进行加氢反应，再用路易斯酸进行转位反应，得到Ⅲ；
上述方法所述步骤中，所述催化剂选自钯碳、钌碳、镍中的一种或几种，与Ⅱ摩尔比为1∶0.01～0.2，反应温度20～80℃；所述路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼或三溴化硼中的一种或几种，与Ⅱ摩尔比为1∶0.2～1，反应温度-40～40℃。
作为一种技术方案，当环B都为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，Z为单键时，即合成路线如下：
具体包括以下步骤：
1)Ⅱ-4与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到Ⅳ-1；
2)以Ⅳ-1与溴苯为原料，通过Suzuki反应，得到Ⅳ。
其中，各步骤所涉及化合物中的环A、R1、R2、m、n与所得液晶化合物通式中环A、R1、R2、m、n代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，Ⅱ-4、有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～4.0∶1.0～4.0，反应温度-50～-100℃；其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，Ⅳ-1与溴苯的投料摩尔比为1∶0.9～1.2，反应温度60～120℃。
作为一种技术方案，当环B都为1,4-亚环己基，Z为-CH2O-时，即合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)Ⅳ-1进行氧化反应，得到Ⅴ-1；
(2)Ⅴ-1与烷基环己基甲醇或烷基双环己基甲醇进行光延反应，得到Ⅴ。
其中，各步骤所涉及化合物中的环A、R1、R2、m、n与所得液晶化合物通式中环A、R1、R2、m、n代表的基团相对应。
上述方法所述步骤(1)中，Ⅳ-1氧化反应的氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；Ⅳ-1与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度20～100℃；
所述步骤(2)中，光延反应中Ⅴ-1，烷基环己基甲醇或烷基双环己基甲醇，磷盐和偶氮二羧酸投料摩尔比为1∶0.9～1.2∶1～3∶1～2，反应温度0～60℃；其中，所述磷盐选自三苯基膦、三叔丁基膦中的一种或二种的混合；所述偶氮二羧酸选自DIAD、DEAD中的一种或二种的混合。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
第三方面，本发明提供一种组合物，其包括第一方面所述的液晶化合物。
在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为0.1％-60％，例如为2％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、45％、50％或55％。在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1％-40％。在一些实施方式中，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为3％-25％。
第四方面，本发明提供了第一方面所述的液晶化合物或第三方面所述的组合物在液晶显示领域优选在液晶显示装置中的应用。
在一些实施方式中，所述液晶显示装置包括TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明的液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，同时其旋转粘度低，从而能够有效降低驱动电压，提高液晶显示装置的响应速度。此外，其还具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
本文所用术语“卤素或卤化物”包括氟，氯，溴和碘。
本文所用术语“烷基”包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异内基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
本文所用术语“烯基”包含一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状非芳族烃基。烯基可以是2-20个碳原子并且具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状非芳族烃基，优选具有2-12个碳原子的烯基，包括但不限于乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、异戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基等。另外，烯基可以任选被取代。
本文所用术语“烷氧基”由-O-烷基表示。烷基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Agilent的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，荧光分光光度计，电化学工作站，升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa·s，25℃)。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物Ⅱ-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入邻二氟苯11.4g(0.10mol)和180ml四氢呋喃，控温-75℃～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应2小时。控温-75℃～-85℃滴加25.4g碘(0.10mol)和50ml四氢呋喃的溶液，然后自然回温至-60℃保温2小时。加入200ml水淬灭反应，加入甲苯160ml，水洗分液后，进行脱溶重结晶，得到浅黄色固体(化合物Ⅱ-1)21.6g，GC：99.9％，收率90％。采用GC-MS对所得白色固体Ⅱ-1进行分析，产物的m/z为239.9。
(2)化合物Ⅱ-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入化合物Ⅱ-1 21.6g(0.09mol)，二甲基亚砜160ml，硫脲10.6g(0.14mol)，CuI 1.7g(0.009mol)，l-脯氨酸2.1g(0.018mol)，叔丁醇钠17.3g(0.18mol)，升温至90℃，反应20小时。反应后处理，萃取分液，重结晶，得到白色固体11.1g，收率85％。采用GC-MS对所得白色固体Ⅱ-2进行分析，产物的m/z为146。
(3)化合物LC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入化合物Ⅱ-2 11.1g(0.076mol)，N-N-二甲基甲酰胺100ml，1-溴-2-丁酮11.5g(0.076mol)，升温至60℃～70℃，反应2小时。反应后处理，重结晶，得到白色固体14.8g，收率90％。采用GC-MS对所得白色固体LC-01-1进行分析，产物的m/z为216。
(4)化合物LC-01-2的合成：
500ml干燥洁净的三口瓶中加入化合物LC-01-1 14.8g，60g多磷酸，300ml甲苯，搅拌加热至105℃～115℃，回流反应4小时。缓慢倒入水中，水洗的至中性，旋干反应液，得到化合物LC-01-211.5g，GC:99％，收率85％。采用GC-MS对所得白色固体LC-01-2进行分析，产物的m/z为198。
(5)化合物LC-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入化合物LC-01-2 11.5g(0.058mol)，四氢呋喃100ml，控温-75℃～-85℃滴加0.07mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70℃～-80℃滴加反式-4-丙基环己基环己酮12.9g(0.058mol)和四氢呋喃30ml，保温2小时。加入50ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固20.7g，收率85％，气相纯度99.9％。采用GC-MS对所得白色固体LC-01-3进行分析，产物的m/z为420。
(6)化合物LC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入化合物LC-01-3 20.7g(0.076mol)，甲苯100ml，对甲苯磺酸11.5g(0.076mol)，升温至108℃～112℃，回流分水反应5小时。反应后处理，重结晶，柱层析，得到白色固体16.8g，收率85％。
化合物LC-01的气相纯度(GC)99.9％，熔点Cp：98.5℃，Δn为0.172，Δε为-7.2，γ1为120mPa·s；
m/z为402；
1H-NMR核磁谱图(CDCl3,400MHz)：δH:0.90-2.80(m,29H),6.00-8.50(m,3H)。
依据实施例LC-01的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成表1中的其他液晶化合物。
表1
实施例2
液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-17的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-17的合成：
氮气保护下，向加氢釜中加入32g化合物LC-10(0.1mol)，40ml乙醇，甲苯100ml，5％钯碳(含水50％)1.6g，氮气置换后，氢气保压0.2MPa，升温至50℃，反应5小时。反应后处理，得到白色固体LC-10顺反混合物33.3g，收率98％。
氮气保护下，向反应瓶中加入上述固体LC-10顺反混合物33.3g(0.098mol)，二氯甲烷100ml，庚烷60ml，降温至-20℃～-10℃，缓慢加入三氯化铝7.8g(0.06mol)，保温-20℃～-10℃反应3小时。反应后处理，得到白色固体LC-17 22g，收率70％。
化合物LC-17的气相纯度(GC)99.9％，熔点：49.5℃，Δn为0.162，Δε为-6.5，γ1为12.1mPa·s；
m/z为322；
1H-NMR核磁谱图(CDCl3,400MHz)：δH:0.90-2.80(m,22H),6.50-8.50(m,2H)。
依据实施例LC-17的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成表2中其他液晶化合物。
表2
实施例3
液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-33的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-33-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入LC-01-2 19.8g(0.10mol)和100ml四氢呋喃，控温-75℃～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应2小时。控温-75℃～-85℃滴加29.9g硼酸三丁酯(0.10mol)，然后自然回温至-60℃保温2小时。加入100ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色固体(化合物LC-33-1)20.8g，HPLC：98.8％，收率86.0％。
(2)化合物LC-33的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入24.2g化合物LC-33-1(0.1mol)，50ml乙醇，甲苯100ml，水50ml，碳酸钾22g(0.16mol)，反式-4-丙基环己基溴苯29g(0.1mol)，升温至50℃，加入二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯0.01g，继续升温至70℃-75℃回流2小时。反应后处理，得到白色固体35.8g，收率90％。
化合物LC-33的气相纯度(GC)99.9％，熔点：82.6℃，Δn为0.185，Δε为-7.6，γ1为116mPa·s；
m/z为398；
1H-NMR核磁谱图(CDCl3,400MHz)：δH:0.90-2.80(m,22H),6.00-8.50(m,6H)。
依据实施例LC-33的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成表3中其他液晶化合物。
表3
实施例4
液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-61的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-61-1的合成：
向反应瓶中加入72.6gLC-33-1(0.3mol)，300ml二氯甲烷，20℃～30℃滴加30％双氧水(0.45mol)，回流反应5小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-61-1，0.27mol)57.8g，GC：99.9％，收率90％。
(2)化合物LC-61的合成：
向反应瓶中加入64.2gLC-61-1(0.3mol)，71.4反式-丙基双环己基甲醇(0.3mol)，288g三苯基膦(0.33mol)，800mlDMF，10℃～20℃滴加72.7g偶氮二甲酸二异丙酯(0.36mol)，30℃～40℃反应4小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-61，0.255mol)110.7g，GC：99.9％，收率85％。
化合物LC-61的熔点：67.5℃，Δn为0.175，Δε为-8.6，γ1为126mPa·s；
m/z为434；
1H-NMR核磁谱图(CDCl3,400MHz)：δH:0.90-2.80(m,34H),6.00-8.50(m,2H)。
依据实施例LC-61的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成表4中的其他液晶化合物。
表4
测试例1
将实施例1所制得的化合物LC-01和对比例1-1至1-3的液晶化合物性能数据进行对比整理，检测结果如表5所示
表5
测试例2
将实施例3所制得的化合物LC-33和对比例2-1至2-3的液晶化合物性能数据进行对比整理，检测结果如表6所示
表6
测试例3
将实施例3所制得的化合物LC-50和对比例3-1至3-3的液晶化合物性能数据进行对比整理，检测结果如表7所示
表7
测试例4
将实施例4所制得的化合物LC-61和对比例4-1至4-3的液晶化合物性能数据进行对比整理，检测结果如表8所示
表8
由表5至表8可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能。高的介电各向异性△ε可以有效降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
此外，将本发明所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以提高液晶组合物的介电各向异性△ε，同时保持较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性△n，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (10)

1.一种液晶化合物，其具有式I所示的结构：
其中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基或碳原子数为2-12的烯基；
环A和环B相同或不同，且各自独立地选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基或卤代1,4-亚苯基；m和n彼此独立的为0、1或2，且m和n不同时为0；
Z选自单键、氧原子、碳原子数为1-4的亚烷基、碳原子数为1-4的卤代亚烷基、碳原子数为1-4的亚烷氧基、碳原子数为1-4的卤代亚烷氧基、碳原子数为2-4的亚烯基。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基，优选选自碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为2-5的烯基；
环A和环B相同或不同，且各自独立地选自1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基；m为0或1，n为1或2；
Z选自单键、氧原子、亚甲基、亚乙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚二氟甲基、亚二氟甲氧基、亚乙烯基或亚丙烯基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具有式I-A至式I-D所示的结构：
其中，R1、R2、环A和m的定义同式I，k为F的个数，选自0、1或2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具有I-1至I-15所示的结构：
其中，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基。
5.根据权利要求4所述的液晶化合物，其特征在于，R1和R2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自如下化合物所组成的组：
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的液晶化合物的制备方法，其包括采用含环A和环B的化合物与式II-4所示的化合物进行反应，
其中，式II-4所示的化合物的制备方法包括以下步骤中的一步或多步：
S1：使邻二氟苯与有机锂试剂反应，再与碘反应，得到Ⅱ-1；
S2：Ⅱ-1在催化剂作用和碱性条件下，与硫脲反应，得到Ⅱ-2；
S3：Ⅱ-2在碱性条件下与1-溴烷基酮反应，得到Ⅱ-3；
S4：Ⅱ-3在多磷酸条件下进行关环，得到Ⅱ-4；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
S1中，所述邻二氟苯、有机锂试剂与碘的摩尔比为1:(1.0-4.0):(0.5-2.0)，反应温度为-50℃至-100℃，优选地，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；和/或
S2中，Ⅱ-1与硫脲的摩尔比为1:(1-2)，反应温度为60℃-120℃，催化剂为CuI和l-脯氨酸的混合物，优选地，所述催化剂的摩尔量为Ⅱ-1摩尔量的5％-50％，碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种或两种，优选地，所述碱的摩尔量为Ⅱ-1摩尔量的100％-300％；和/或
S3中，Ⅱ-2与1-溴烷基酮的摩尔比为1:(1-2)，Ⅱ-2与碱的摩尔比为1:(1-4)，反应温度为20℃-100℃，优选地，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁基醇钾中的一种或几种；和/或
S4中，Ⅱ-3与多磷酸摩尔比为1:(1-8)，反应温度50℃-120℃。
9.一种组合物，其包括权利要求1-6中任一项所述的液晶化合物，优选地，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为0.1％-60％，优选为1％-40％，更优选为3％-25％。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的液晶化合物或权利要求9所述的组合物在液晶显示领域优选在液晶显示装置中的应用，优选地，所述液晶显示装置包括TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器中的一种或多种。
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