CN112980458B - 一种含桥环烷烃液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种含桥环烷烃液晶化合物及其制备方法和应用，所述含桥环烷烃液晶化合物具有如通式(I)所示的结构：
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等，本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景，目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明首先提供一种含桥环烷烃液晶化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中，R表示H、F、Cl、CN、未取代或经-F、Cl单取代或多取代的具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基、未取代或经-F、Cl单取代或多取代的2-10个碳原子的烯基或炔基、或所述烷基、烷氧基、烯基或炔基中的一个或多个CH2基团各自彼此独立地经-O-、-S-、-CO-或-(CO)O-以不直接相连的方式替换后所得基团；
X表示O或S；
Z1表示单键、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、
-O(CH2)2-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)2O-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-COO-、-OOC-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-或该基团中的组合，其中氧原子不与所述通式(I)中的氧原子直接相连；
环A表示
优选的，所述R表示H、F、Cl、未取代或经-F单取代或多取代的具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基、未取代或经-F单取代或多取代的2-5个碳原子的烯基或炔基，或所述烷基、烷氧基、烯基或炔基中一个或多个CH2基团各自彼此独立地经-O-、-S-以不直接相连的方式替换后所得基团；
所述Z1表示单键、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或该基团中的组合，其中氧原子不与所述通式(I)中的氧原子直接相连；
所述环A表示
进一步优选的，所述R表示乙氧基或丙氧基；所述环A表示
作为优选的操作方式，所述含桥环烷烃液晶化合物为如下化合物中的一种:
本发明的另一目的是保护本发明所述含桥环烷烃液晶化合物的制备方法，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以
与
通过醚化反应，得到
(2)
与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(3)
与
通过suzuki反应，得到
(4)
与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(5)
经氧化反应，得到
(6)
经催化合环，得到
(7)
与巯基丙酸乙酯反应，得到
(8)
经催化合环得到
其中，X1代表Cl、Br；各步骤所涉及化合物中的R、Z1、环A与所得液晶化合物产物中R、Z1、环A代表的基团与权利要求1～4中所代表的基团相同。
优选的，所述步骤1)中，
与
的投料摩尔比为0.9～1.5：1.0；
进一步优选的，反应温度为50～150℃；
优选的，所述步骤2)中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂或叔丁基锂；所述硼酸酯选自硼酸三异丙酯或硼酸三甲酯；
所述
与所述有机锂试剂和所述硼酸酯的投料摩尔比为1：0.9～1.8：0.9～3.0；
进一步优选的，反应温度为-50～-100℃；
优选的，所述步骤3)中，
与
的投料摩尔比为0.9～1.3：1.0；
进一步优选地，反应温度为50～130℃；
优选的，所述步骤4)中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂或叔丁基锂；所述硼酸酯选自硼酸三异丙酯或硼酸三甲酯；
所述
与所述有机锂试剂与所述硼酸酯的投料摩尔比为1：0.9～1.8：0.9～3.0；
进一步优选地，反应温度为-50～-100℃；
优选的，所述步骤5)氧化反应过程中氧化剂选自过氧化氢或次氯酸钠；
所述
与所述氧化剂的投料摩尔比为1：1.0～3.0；
进一步优选地，反应温度为30～100℃；
优选的，所述步骤6)中，
在碱的作用下催化合环，所述
与所述碱投料摩尔比为1.0：0.9～3.0；
所述碱选自三乙胺、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种；
进一步优选地，反应温度为50～150℃；
优选的，所述步骤7)中，
与巯基丙酸乙酯投料摩尔比为1.0：0.9～2.0；
进一步优选地，反应温度为50～150℃；
优选的，所述步骤8)中，
在碱的作用下催化合环，所述
与所述碱的投料摩尔比为1.0：0.9～3.0；
所述碱选自三乙胺、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种；
进一步优选地，反应温度为50～150℃。
上述
均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的另一目的是提供包括本发明所述的液晶化合物的组合物。
优选的，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述的液晶化合物或本发明所述的液晶组合物在液晶显示领域中的应用。
优选的，所述液晶显示领域为液晶显示装置。
进一步优选的，所述液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述液晶化合物具有比较高的光学各向异性、较低的负介电各向异性，较高的清亮点，适中的旋转粘度和非常优良的液晶互溶性，低温工作效果表现优秀。本发明所述化合物具有良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种本发明所述含桥环烷烃液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
反应瓶中加入26.0g 2,3-二氟苯酚，44.1g 2-(溴甲基)双环[1.1.0]丁烷，100mlN,N-二甲基甲酰胺，41.1g无水碳酸钾，控温110℃-120℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，减压蒸馏得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-1)34.7g，GC：99.3％，收率：88.6％。
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入34.0gBYLC-01-1，350ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.21mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加48.7g硼酸三异丙酯，然后自然回温至-30℃。加入盐酸水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到白色固体(化合物BYLC-01-2)32.8g，LC：99.7％，收率78.8％；
(3)化合物BYLC-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入32.0g化合物BYLC-01-2，30.0g 2-氟-4-溴苯乙醚，90ml甲苯，45ml去离子水，25ml乙醇，14.0g无水碳酸钠，0.4g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-3)38.7g，GC：99.4％，收率：87.2％。
(4)化合物BYLC-01-4的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入38.0gBYLC-01-3，350ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.14mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加31.8g硼酸三异丙酯，然后自然回温至-30℃。加入盐酸水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到浅白色固体(化合物BYLC-01-4)36.7g，LC：99.6％，收率85.9％；
(5)化合物BYLC-01-5的合成：
反应瓶中加入36.0gBYLC-01-4，250ml四氢呋喃，控温50～60℃滴加6.5g过氧化氢的水溶液，滴毕回流反应3小时。加入亚硫酸氢钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到浅白色固体(化合物BYLC-01-5)31.0g，GC：99.2％，收率93.5％；
(6)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入31.0g化合物BYLC-01-5，18.3g无水碳酸钾，120mlN,N-二甲基甲酰胺，回流反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)24.2g，GC：99.7％，收率：83.4％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为330.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.20-1.35(m,8H),3.53-4.75(m,4H),6.65-7.75(m,4H)。
实施例2
本实施例涉及一种本发明所述含桥环烷烃液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50.0g化合物BYLC-01-5，25.7g巯基丙酸乙酯，21.0gN,N-二异丙基乙胺，0.8g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.8g三(二亚苄基丙酮)二钯，250ml二氧六环，控温100℃～105℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物BYLC-02-1)51.8g，GC：96.5％，收率：78.4％。
(2)化合物BYLC-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入51.0g化合物BYLC-02-1，14.7g叔丁醇钾，200ml四氢呋喃，70℃～75℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-02)32.3g，GC：99.6％，收率：85.8％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为346.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.20-1.25(m,8H),3.73-4.85(m,4H),6.95-7.75(m,4H)。
实施例3
本实施例涉及一种本发明所述含桥环烷烃液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-03-1的合成：
反应瓶中加入65.0g 2,3-二氟苯酚，145.0g 1-(溴甲基)双环[1.1.1]戊烷，250mlN,N-二甲基甲酰胺，151.8g无水碳酸钾，控温110℃-120℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，减压蒸馏得到浅黄色液体(化合物BYLC-03-1)91.5g，GC：99.5％，收率：87.2％。
(2)化合物BYLC-03-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入90.0gBYLC-03-1，600ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.55mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加120.8g硼酸三异丙酯，然后自然回温至-30℃。加入盐酸水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到白色固体(化合物BYLC-03-2)89.9g，LC：99.4％，收率82.6％；
(3)化合物BYLC-03-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入88.0g化合物BYLC-03-2，79.6g 2-氟-4-溴苯乙醚，220ml甲苯，110ml去离子水，60ml乙醇，57.2g无水碳酸钠，0.6g四三苯基膦合钯，加热回流反应4小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-3)104.1g，GC：99.3％，收率：86.5％。
(4)化合物BYLC-03-4的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入100.0gBYLC-03-3，700ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.34mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加86.4g硼酸三异丙酯，然后自然回温至-30℃。加入盐酸水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到浅白色固体(化合物BYLC-03-4)99.3g，LC：99.4％，收率88.3％；
(5)化合物BYLC-03-5的合成：
反应瓶中加入99.0g BYLC-03-4，400ml四氢呋喃，控温50～60℃滴加18.9g过氧化氢的水溶液，滴毕回流反应3小时。加入亚硫酸氢钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到浅白色固体(化合物BYLC-03-5)87.6g，GC：99.1％，收率95.6％；
(6)化合物BYLC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入87.0g化合物BYLC-03-5，59.3g无水碳酸钾，350mlN,N-二甲基甲酰胺，回流反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-03)68.0g，GC：99.6％，收率：82.8％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为344.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.15-2.25(m,10H),3.73-4.55(m,4H),6.65-7.75(m,4H)。
实施例4
本实施例涉及一种本发明所述含桥环烷烃液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-04的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-04-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物BYLC-03-5，14.8g巯基丙酸乙酯，13.5gN,N-二异丙基乙胺，0.4g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.4g三(二亚苄基丙酮)二钯，160ml二氧六环，控温100℃～105℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物BYLC-04-1)32.1g，GC：94.7％，收率：81.6％。
(2)化合物BYLC-04的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入32.0g化合物BYLC-04-1，16.4g叔丁醇钾，150ml四氢呋喃，70℃～75℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-04)20.7g，GC：99.5％，收率：87.2％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为360.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.05-2.15(m,10H),3.75-4.65(m,4H),6.63-7.65(m,4H)。
实施例5
本实施例涉及一种本发明所述含桥环烷烃液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-05的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-05-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g化合物BYLC-01-2，39.6g 2-氟-4-溴苯丙醚，100ml甲苯，50ml去离子水，35ml乙醇，25.2g无水碳酸钠，0.3g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-05-1)48.0g，GC：99.6％，收率：83.2％。
(2)化合物BYLC-05-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入48.0g BYLC-05-1，350ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.16mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加38.6g硼酸三异丙酯，然后自然回温至-30℃。加入盐酸水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到浅白色固体(化合物BYLC-05-2)45.2g，LC：99.4％，收率84.2％；
(3)化合物BYLC-05-3的合成：
反应瓶中加入45.0gBYLC-05-2，250ml四氢呋喃，控温50～60℃滴加8.5g过氧化氢的水溶液，滴毕回流反应3小时。加入亚硫酸氢钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，正庚烷打浆得到浅白色固体(化合物BYLC-05-3)39.5g，GC：99.3％，收率95.2％；
(4)化合物BYLC-05的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入39.0g化合物BYLC-05-3，16.2g无水碳酸钾，160mlN,N-二甲基甲酰胺，回流反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-05)31.4g，GC：99.6％，收率：85.5％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为344.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.20-1.25(m,7H),1.45-1.85(m,2H),3.73-4.85(m,4H),6.65-7.75(m,4H)。
实施例6
本实施例涉及一种本发明所述含桥环烷烃液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-06的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-06-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50.0g化合物BYLC-05-3，23.0g巯基丙酸乙酯，20.2gN,N-二异丙基乙胺，0.5g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯，200ml二氧六环，控温100℃～105℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物BYLC-06-1)54.2g，GC：95.3％，收率：82.5％。
(2)化合物BYLC-06的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入54.0g化合物BYLC-06-1，23.2g叔丁醇钾，200ml四氢呋喃，70℃～75℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-06)33.6g，GC：99.7％，收率：83.4％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-06进行分析，产物的m/z为360.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.19-1.35(m,7H),1.35-1.95(m,2H),3.75-4.95(m,4H),7.15-7.95(m,4H)。
依据上述技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成本专利中所涉及的结构单体。
对比例1
本对比例涉及如下所示结构的化合物：
对比例2
本对比例涉及如下所示结构的化合物：
对比例3
本对比例涉及如下所示结构的化合物：
对比例4
本对比例涉及如下所示结构的化合物：
实验例1
本实验例涉及对实施例1～4以及对比例所述化合物的相关性能测定。
按照本领域的常规检测方法，如△ε的检测采用INSTEC液晶检测仪器测试，γ1的检测采用粘度计测试，△n的检测采用阿贝折射仪测试，Cp的检测采用差示热量扫描仪测试。
通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点。
将实施例1～4所制得的化合物与对比例1～4的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
表2：液晶化合物的性能检测结果
由表1、表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，本发明提供的液晶化合物具有更低的负介电各向异性△ε，大的光学各向异性△n，高的清亮点Cp，较低的旋转粘度γ1，从而可有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间，提高液晶组合物的工作温度。
实验例2
液晶组合物的响应时间取决于γ1/Keff的比值，比值越小，响应时间越快，在FFS模式下，Keff为K22；VA模式下，Keff为K33；其结果如表3：
表3
表4
由表3、表4的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，旋转黏度增加，同时弹性常数增加，由于液晶显示器的响应时间取决于旋转黏度与弹性常数的比值，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构相比具有更小的响应时间，有效的提高了液晶显示装置的响应速度。
实验例3
互溶性实验
将本发明单体与传统结构单体分别按照比例与BYLC-HJ-1000，(由八亿时空液晶科技股份有限公司制造)液晶混合，然后考察配制后的样品在-20℃下的保存情况，保存240h以上可以符合要求，240h以下不符合要求，其检测结果如表5。
表5中N1、N2、N3、N4、N5分别表示进行测试的混合液晶中母体BYLC-HJ-1000液晶与添加本发明及对比例单体的比例分组。
表5
互溶性实验表明，本发明所使用的化合物相对于传统的液晶化合物具有更加优异的互溶性，可改善液晶组合物的互溶性，拓宽液晶组合物的液晶相范围，增加液晶显示器的工作温度范围。
光稳定性测试
选定液晶型号：BYLC-HJ-1000，(由八亿时空液晶科技股份有限公司制造)作为液晶混合物。首先，测定液晶混合物(BYLC-HJ-1000)本身电压保持率的稳定性，液晶混合物(BYLC-HJ-1000)本身在具有用于垂面配向材料和平面ITO电极的测试盒中，借助于冷阴极((CCFL)-LCD背光)照明来研究它们对于光照的稳定性。为此，将相应的测试盒曝露与光照条件下1000小时，然后在不同情况下在100℃温度下在5分钟后测定电压保持率，此外，对于每一单个混合物填装并且研究六个测试盒，所示值为六个单值的平均值以及它们的标准偏差，包括其中标准偏差小于上述测量值精度的情况。
热稳定性测试
将上述所得测试盒密封保存在常规实验室加热箱内在100℃下保持120小时，在100℃、1V和60Hz(VHR，加热、120小时)下5分钟后测定其电压保持率。
将实施例1的化合物(即BYLC-01)按5％的比例加入到液晶混合物BYLC-HJ-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，得混合物M-1，同比例的把实施例2(即BYLC-02)、对比例2、对比例4加入到液晶混合物BYLC-HJ-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，分别得混合物M-2、M-3、M-4按照上面所述方法研究其稳定性，结果如表6所示：
表6光稳定性测试
表7热稳定性测试
由上述混合物实验例可以看出，使用本发明所提供的化合物的混合物在曝光前VHR优于起始混合物及对比实施例混合物值，且在曝光后VHR变化不大，表现出了优秀的热稳定性、光学稳定性等方面的性能，对于热和UV暴露的降解具有良好的稳定性以及稳定的高VHR，有效的降低了图像延迟出现的概率，保持低的阈值电压，改善响应时间，延长使用寿命。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (13)
1.一种含桥环烷烃液晶化合物，其特征在于，具有如通式(I)所示的结构：
其中，R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
X表示O或S；
Z1表示单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CHF-或-CHFCH2-；
环A表示
2.根据权利要求1所述的含桥环烷烃液晶化合物，其特征在于，所述R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；
所述Z1表示单键、-CH2-或-CH2CH2-；
所述环A表示
3.根据权利要求2所述的含桥环烷烃液晶化合物，其特征在于，所述R表示乙氧基或丙氧基；所述环A表示
4.根据权利要求1所述的含桥环烷烃液晶化合物，其特征在于，为如下化合物中的一种:
5.权利要求1～4任一项所述的含桥环烷烃液晶化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以
与
通过醚化反应，得到
(2)
与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(3)
与
通过suzuki反应，得到
(4)
与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(5)
经氧化反应，得到
(6)
经催化合环，得到
(7)
与巯基丙酸乙酯反应，得到
(8)
经催化合环得到
其中，X1代表Cl、Br；各步骤所涉及化合物中的R、Z1、环A与所得液晶化合物产物中R、Z1、环A代表的基团与权利要求1～4任一项中所代表的基团相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中，
与
的投料摩尔比为0.9～1.5：1.0；
反应温度为50～150℃；
和/或，所述步骤2)中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂或叔丁基锂；所述硼酸酯选自硼酸三异丙酯或硼酸三甲酯；
所述
与所述有机锂试剂和所述硼酸酯的投料摩尔比为1：0.9～1.8：0.9～3.0；
反应温度为-50～-100℃；
和/或，所述步骤3)中，
与
的投料摩尔比为0.9～1.3：1.0；
反应温度为50～130℃；
和/或，所述步骤4)中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂或叔丁基锂；所述硼酸酯选自硼酸三异丙酯或硼酸三甲酯；
所述
与所述有机锂试剂和所述硼酸酯的投料摩尔比为1：0.9～1.8：0.9～3.0；
反应温度为-50～-100℃；
和/或，所述步骤5)氧化反应过程中氧化剂选自过氧化氢或次氯酸钠；
所述
与所述氧化剂的投料摩尔比为1：1.0～3.0；
反应温度为30～100℃；
和/或，所述步骤6)中，
在碱的作用下催化合环，所述
与所述碱投料摩尔比为1.0：0.9～3.0；
所述碱选自三乙胺、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种；
反应温度为50～150℃；
和/或，所述步骤7)中，
与巯基丙酸乙酯投料摩尔比为1.0：0.9～2.0；
反应温度为50～150℃；
和/或，所述步骤8)中，
在碱的作用下催化合环，所述
与所述碱的投料摩尔比为1.0：0.9～3.0；
所述碱选自三乙胺、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种；
反应温度为50～150℃。
7.一种液晶组合物，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的液晶化合物。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～60％。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为3～50％。
10.根据权利要求9所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为5～25％。
11.权利要求1～4任一项所述的液晶化合物或权利要求7～10任一项所述的液晶组合物在液晶显示领域中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述液晶显示领域为液晶显示装置。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。
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| 1-Pyridine- and 1-Quinuclidine-1-boraadamantane as Models for Derivatives of 1-Borabicyclo[2.2.2]octane. Experimental and Theoretical Evaluation of the B−N Fragment as a Polar Isosteric Substitution for the C−C Group in Liquid Crystal Compounds;Piotr Kaszynski et.al.;《The Journal of Organic Chemistry》;20090126;第74卷(第4期);1709–1720 * |
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