CN114686242B - 一种液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶化合物技术领域，具体涉及一种液晶化合物及其制备方法与应用。所述液晶化合物具有通式(I)所示结构。本发明所述液晶化合物在保持适当的负介电各向异性△ε及适当的清亮点Cp的同时，更具有大的光学各向异性△n，较低的旋转粘度γ1，可改善液晶组合物的互溶性，拓宽液晶组合物的液晶相范围，增加液晶显示器的工作温度范围，且有效缩短了液晶显示装置的响应时间。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物技术领域，具体涉及一种液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。
在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)模式，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。对于动态画面显示应用，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶材料具有很快的响应速度，因此要求液晶材料具有尽量低的旋转粘度γ1。另外，为了降低液晶显示器件的能耗，需要液晶的驱动电压尽量低，因此要求提高液晶的介电各向异性△ε。
液晶材料作为液晶显示器件的核心功能材料，为满足液晶显示器件的各种性能参数的要求，适应液晶显示器件的工艺要求，需要液晶材料具有广泛的多种性能参数，在降低液晶材料旋转粘度γ1，提高液晶的介电各向异性△ε的基础上还需要具有合适的光学各向异性，较高的清凉点。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新型液晶化合物，以改善现有液晶材料的不足，提升此类液晶化合物的应用价值，本发明所述液晶化合物具有通式(I)所示的结构：
所述通式(I)中，R1表示H、具有2-12个碳原子的烯基或具有2-12个碳原子的烯氧基；其中，所述具有2-12个碳原子的烯基或具有2-12个碳原子的烯氧基中的一个或多个氢可任选地被卤素取代，且一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-COO-、-OCO-或-O-取代；
Z表示单键、-O-或-OCH2-；
A代表单键，环丁基，环丙基，环己基
R2表示H、代表具有1-12个碳原子的烷基，2-12个碳原子的烯基或具有2-12个碳原子的烯氧基。
优选的，通式(I)中，所述R1表示具有2-7个碳原子的烯氧基；
R2表示H、代表具有1-7个碳原子的烷基，2-7个碳原子的烯基或具有2-7个碳原子的烯氧基；
进一步优选的，所述R1表示具有2-7个碳原子的烯氧基，所述烯氧基中的氧与通式(I)中苯环上的碳原子相连。
本发明以满足液晶显示器件工艺要求的液晶化合物为研发目的，经大量实验发现，采用为主体结构的基础上，进一步左侧辅以烯氧基端基，右侧辅以其他基团，不仅具有适当的负介电各向异性△ε及适当的清亮点Cp，旋转粘度γ1降低，使得液晶显示装置的响应时间有效缩短。
优选地，本发明所述液晶化合物选自如下化合物的一种或几种：
本发明的第二目的是提供上述液晶化合物的制备方法，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以与/>通过suzuki反应，得到/>
(2)通过有机锂试剂，与溴素反应，得到/>
(3)与巯基丙酸乙酯反应，得到/>
(4)经催化合环，得到/>
其中，R1、R2、Z、A的指代如前所述。
上述中间体均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
本发明的第三目的是提供包括本发明所述的液晶化合物的液晶组合物。
优选的，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护上述液晶化合物以及含有上述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置进一步优选为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述液晶化合物在保持适当的负介电各向异性△ε及适当的清亮点Cp的同时，更具有大的光学各向异性△n，较低的旋转粘度γ1，更加优异的互溶性，可改善液晶组合物的互溶性，拓宽液晶组合物的液晶相范围，增加液晶显示器的工作温度范围，且有效缩短了液晶显示装置的响应时间。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得
实施例1
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入32.0g(0.15mol)4-丙烯氧基-2,3-二氟苯硼酸，36.8g(0.15mol)4-溴-1-环戊甲氧基-2-氟苯，180ml甲苯，90ml去离子水，75ml乙醇，16.0g无水碳酸钠，0.6g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-1)40g，GC：99.7％，收率：80％。
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入40.0g(0.12mol)BYLC-01-1，500ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.14mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加22g溴素，然后自然回温至-30℃。加入500ml饱和亚硫酸钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-2)41.3g，GC：99.2％，收率83.3％。
(3)化合物BYLC-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入41.3g(0.1mol)化合物BYLC-01-2，18g巯基丙酸乙酯，24g N,N-二异丙基乙胺，0.5g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.4g三(二亚苄基丙酮)二钯，250ml二氧六环，控温90℃～100℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-3)39.6g，GC：97.5％，收率：85％。
(4)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入39.6g(0.85mol)化合物BYLC-01-3，10g叔丁醇钾，300ml四氢呋喃，65℃～70℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)22g，GC：99.8％，收率：75％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为346.4(M+)。
元素分析：C，65.88；H，4.66；O，9.24；F，10.97，S，9.26。
实施例2
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入45.6g(0.2mol)4-丁烯氧基-2,3-二氟苯硼酸，51.8g4-溴-1-环丁甲氧基-2-氟苯，220ml甲苯，130ml去离子水，90ml乙醇，23.3g无水碳酸钠，0.8g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-1)60.16g，GC：99.5％，收率：83％。
(2)化合物BYLC-02-2的合成：
氮气保护下，反应瓶中加入54.4g(0.15mol)BYLC-02-1，500ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.16mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加26.4g溴素，然后自然回温至-30℃。加入600ml饱和亚硫酸钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-02-2)53g，GC：99.5％，收率80％。
(3)化合物BYLC-02-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入53.0g(0.12mol)化合物BYLC-02-2，26.8g巯基丙酸乙酯，28.5g N,N-二异丙基乙胺，0.7g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯，300ml二氧六环，控温90℃～100℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物BYLC-02-3)49.4g，GC：96.7％，收率：83.3％。
(4)化合物BYLC-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入49.4g(0.1mol)化合物BYLC-02-3，15.6g叔丁醇钾，400ml四氢呋喃，65℃～70℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-02)30g，GC：99.8％，收率：80％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为374.4(M+)。
元素分析：C，67.36；H，5.38；O，8.55；F，10.15，S，8.56。
依据实施例1、实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例3
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为360.4(M+)。
实施例4
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为360.4(M+)。
实施例5
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为374.47(M+)。
实施例6
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-06进行分析，产物的m/z为402.49(M+)。
实施例7
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-07进行分析，产物的m/z为430.5(M+)。
实施例8
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-08进行分析，产物的m/z为360.4(M+)。
实施例9
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-09进行分析，产物的m/z为362.4(M+)。
对比例1
本对比例所涉及的化合物的结构为：
实验例
本实验例涉及对实施例以及对比例所述化合物的相关性能测定。
按照本领域的常规检测方法，如△ε的检测采用INSTEC液晶检测仪器测试，γ1的检测采用粘度计测试，△n的检测采用阿贝折射仪测试，Cp的检测采用差示热量扫描仪测试。
通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点。
将实施例所制得的化合物与对比例的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，本发明提供的液晶化合物在保持适当的负介电各向异性△ε及适当的清亮点Cp的同时，更具有大的光学各向异性△n，较低的旋转粘度γ1，更加优异的互溶性，可改善液晶组合物的互溶性，拓宽液晶组合物的液晶相范围，增加液晶显示器的工作温度范围，且有效的缩短了液晶显示装置的响应时间。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自以下结构中的一种或多种：
。
2.一种液晶组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的液晶化合物。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1~60%。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为3~50%。
5.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为5~25%。
6.权利要求1所述液晶化合物或权利要求3~5任一项所述液晶组合物在液晶显示领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述液晶显示领域为液晶显示装置。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。
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