CN110650948A - 液晶化合物及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通式(i)所表示的化合物、和使用其的组合物或液晶显示元件。通式(i)所表示的化合物如下得到：在过渡金属催化剂和碱存在的条件下使通式(i‑r1)所表示的化合物与通式(i‑r2)所表示的化合物反应从而得到通式(i‑r3)所表示的化合物后，利用碱将通式(i‑r3)所表示的化合物的‑Yi3‑H进行去质子化而生成阴离子，从而进行分子内反应。根据本发明，能够提供一种表现为高Tni、另外具有大Δε的化合物、和使用其的组合物或液晶显示元件，并且能够提供该化合物的制造方法和该化合物的制造中间体。
Description
技术领域
本发明涉及作为有机电子材料、医药农药、尤其是液晶显示元件用材料有用的具有缩合环的化合物和使用其的液晶组合物。
背景技术
液晶显示元件从用于钟表、计算器开始，发展到用于各种测定仪器、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视、钟表、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性的有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用了TFT(薄膜晶体管)的垂直取向型、IPS(面内转换)型等驱动方式。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物要求对水分、空气、热、光等外在因素而言稳定，另外，在以室温为中心尽可能宽的温度范围内表现为液晶相(向列相、近晶相和蓝相等)，为低粘性，并且驱动电压低。进一步为了对应于各个显示元件而将介电常数各向异性(Δε)和折射率各向异性(Δn)等设为最适的值，液晶组合物选择数种至数十种化合物而构成。
将液晶组合物作为显示元件等使用时，要求在宽的温度范围内表现为稳定的向列相。为了在宽的温度范围内维持向列相，要求构成液晶组合物的各个成分具有与其他成分的高混合性、和高透明点(Tni)。另外，将液晶组合物作为显示元件等使用时，要求旋转粘性系数(γ1)尽可能低。为了得到γ1低的液晶组合物，有各种各样的方法，作为其中一种方法，已知使用具有大|Δε|(外推值)的化合物。关于其理由，以下进行说明。为了降低液晶组合物的γ1，尽可能增加|Δε|(外推值)基本为0且显示低γ1(外推值)的非极性化合物的使用量是有效的。通常所要求的组合物的Δε取决于各个液晶面板，为了赋予Δε而添加了γ1(外推值)大的极性化合物。因而，通过替代显示大|Δε|(外推值)的化合物，能够增加非极性化合物的使用量，因此其结果是能够实现液晶组合物的γ1降低。
如此一来，要求开发显示高Tni、另外显示大|Δε|(外推值)的化合物。迄今为止，报道了具有二苯并呋喃结构的下述那样的化合物，但有Tni变得不够大的课题(专利文献1和专利文献2)。
[化1]
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的炔基，m和n各自独立地表示0或1。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：德国专利申请公开第102015002298号说明书
专利文献2：德国专利申请公开第102015003411号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供显示高Tni、另外具有大Δε的化合物，并且提供以该化合物为构成构件的液晶组合物和液晶显示元件。
用于解决课题的手段
为了解决前述课题，本申请发明人等进行了各种化合物的研究，结果发现，下述具有缩合环的化合物能够有效地解决课题，从而完成了本申请发明。
本申请发明提供通式(i)所表示的化合物，并且提供含有该化合物的液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件、以及该化合物的制造方法及其中间体。
[化2]
(式中，Xi1和Xi2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基，
Yi1和Yi2各自独立地表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-、-CF2-、-CO-、-CXi3Xi4-，其中Yi1和Yi2中的任一者以上表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-，
Xi3、Xi4各自独立地表示与Xi1相同的含义，
虚线表示连接可以不存在也可以存在，
不存在虚线时，Wi1表示-CLi6Li7-CLi8Li9-、-CLi6Li7-O-、-O-CLi8Li9-、-CLi6Li7-S-、-S-CLi8Li9-、或-CLi6＝CLi8-，
存在虚线时，Wi1表示-CLi6Li7-CLi8＝、-O-CLi8＝、-S-CLi8＝，
Wi2表示单键或-CLi10Li11-，
Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9、Li10和Li11各自独立地表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基或下式所表示的基团，Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9、Li10和Li11中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，另外，烷基或烯基中存在的氢原子可被氟原子取代。
[化3]
(式中，Ri1表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，
Ai1表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基(该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-或-S-取代。)
(b)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代，该基团中存在的1个氢原子可被氟原子取代。)
(c)1,4-亚环己烯基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基(这些基团中存在的氢原子可被氟原子取代，另外，萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代。)
Zi1表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
ni1表示1或2，当ni1表示2且Ai1和Zi1存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
发明的效果
由本发明提供的通式(i)所表示的化合物具有高透明点(Tni)。因而，通过使用通式(i)所表示的化合物作为液晶组合物的成分，能够在宽的温度范围内表现为稳定的向列相。另外，由本发明提供的通式(i)所表示的化合物表现为大|Δε|，并且进一步具有化学上的高稳定性。因而，通过使用通式(i)所表示的化合物作为液晶组合物的成分，能够得到表现为低γ1的液晶组合物。因此，作为要求高速响应的液晶显示元件用的液晶组合物的构成成分非常有用。
具体实施方式
Xi1和Xi2各自独立地优选表示氟原子，为了表现为更加为负的大Δε，更优选Xi1和Xi2均表示氟原子。
Yi1和Yi2各自独立地优选表示氧原子或硫原子，为了表现为更加为负的大Δε，更优选Yi1和Yi2均表示氧原子或硫原子。为了在表现为负的大Δε的同时提高制成液晶显示元件时的长期可靠性，优选均为氧原子。重视γ1时，优选Yi1和Yi2中的任一者为-CH2-，更优选Yi2为-CH2-。为了表现为更大的Δn，优选均为硫原子。
Wi1优选为-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH＝、-OCH＝，重视Tni和γ1时，更优选为-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH＝，为了提高与其他液晶成分的混合性，更优选为-CH2CH2-，为了显示大的Δn，更优选为-CH＝CH-、-CH2-CH＝。
Wi2优选表示单键或-CH2CH2-。
Li1和Li2各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。另外，优选为直链状。为了增大|Δε|，优选为碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，特别优选为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的烯氧基。为了提高与其他液晶成分的混合性，优选Li1和Li2不同，烷氧基或烯氧基优选为Li1和Li2的任一方，烷氧基或烯氧基特别优选为Li1。Li1和Li2中存在的氢原子可被氟原子取代，但优选未被氟原子取代。
另外，Li1和Li2优选表示下式。
[化4]
为了降低γ1，Ri1优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。另外，优选为直链状。为了增大|Δε|，优选为碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，特别优选为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的烯氧基。Ri1存在多个时，为了提高与其他液晶成分的混合性，优选Ri1互不相同，烷氧基或烯氧基优选为存在的多个Ri1中的任一者，烷氧基或烯氧基特别优选为Li1中的Ri1。Ri1中存在的氢原子可被氟原子取代，但优选未被氟原子取代。
Ai1优选表示选自下式中的基团。
[化5]
具体而言，为了降低γ1，A1优选为反式-1,4-亚环己基、未经取代的1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基，特别优选为反式-1,4-亚环己基。为了提高与其他液晶成分的混合性，优选为反式-1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。为了提高Tni，优选为未经取代的1,4-亚苯基、未经取代的1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或未经取代的萘-2,6-二基。为了表现为负的大Δε，优选为2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基。为了在表现为负的大Δε的同时兼顾与其他液晶成分的混合性，Ai1中存在的氟原子的个数的合计优选为1～4，特别优选为1～3。
为了降低γ1，Zi1优选为单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，进一步优选为单键或-CH2CH2-。为了提高Tni，优选为单键、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-，进一步优选为单键、-CH＝CH-或-C≡C-。为了提高与其他液晶成分的混合性，优选为单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。为了提高制成液晶显示元件时的长期可靠性，优选为单键。
ni1表示2时，存在的多个Zi1中的任一者以上优选表示单键。当重视γ1时，ni1优选为1。当重视Tni时，优选为2。
Li3优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。另外，优选为直链状。
另外，Li1表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基时，Li3优选表示下式。
[化6]
Li4和Li5各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，更优选表示氢原子。
Li6和Li7各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。另外，优选为直链状。
Li8或Li9各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。另外，优选为直链状。
另外，当Li2表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基时，优选Li8或Li9的任一方表示下式。
[化7]
Li10和Li11各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，更优选表示氢原子。
当通式(i)所表示的化合物中存在下式所表示的基团时，
[化8]
为了提高与其他液晶成分的混合性，该基团的个数优选为2个以下。当通式(i)中该基团的个数存在2个时，优选存在于Li1和Li2、Li1和Li8、Li3和Li2、或Li3和Li8的位置。当通式(i)中该基团的个数存在2个时，优选存在于Li1和Li2的位置。需说明的是，通式(i)所表示的化合物中，不形成杂原子彼此直接连接的结构。
通式(i)中，优选以下的通式(i-1)～通式(i-1000)所表示的各化合物。其中特别优选的化合物为(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)、(i-7)、(i-8)、(i-9)、(i-10)、(i-11)、(i-12)、(i-895)、(i-896)、(i-897)、(i-898)、(i-899)、(i-900)。
[化9]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化10]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化11]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化12]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化13]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化14]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化15]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化16]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化17]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化18]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化19]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化20]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化21]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化22]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化23]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化24]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化25]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化26]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化27]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化28]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化29]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化30]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化31]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化32]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化33]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化34]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化35]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化36]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化37]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化38]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化39]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化40]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化41]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化42]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化43]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化44]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化45]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化46]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化47]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化48]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化49]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化50]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化51]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化52]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化53]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化54]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化55]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化56]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化57]
(式中，Ri1和Ri2表示与通式(i)中的Ri1相同的含义。)
[化58]
本发明中，通式(i)所表示的化合物例如如下得到：在过渡金属催化剂和碱存在的条件下使通式(i-r1)所表示的化合物与通式(i-r2)所表示的化合物反应从而得到通式(i-r3)所表示的化合物后，利用碱将该通式(i-r3)中的-Yi1-H进行去质子化而生成阴离子，从而进行分子内反应。
[化59]
(式中Xi2、Yi2、Wi1、Li2和Li5分别表示与通式(i)中的Xi2、Yi2、Wi1、Li2和Li5相同的含义，存在的多个Xi2可以相同也可以不同，
Ri3和Ri4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基，或Ri3和Ri4相互连接而成为环状结构，表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-，
虚线表示连接可以不存在也可以存在。)
[化60]
(式中Xi1、Yi1、Li1、Li3、Li4和Wi2分别表示与通式(i)中的Xi1、Yi1、Li1、Li3、Li4和Wi2相同的含义，
Xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基。)
[化61]
(式中Xi1、Xi2、Yi1、Yi2、Wi1、Wi2、Li1、Li2、Li3、Li4和Li5分别表示与通式(i)中的Xi1、Xi2、Yi1、Yi2、Wi1、Wi2、Li1、Li2、Li3、Li4和Li5相同的含义，存在的多个Xi2可以相同也可以不同，
虚线表示连接可以不存在也可以存在。)
更具体而言，可以如以下那样制造。当然，本发明的主旨和适用范围不受这些制造例限制。
(制造方法1)
[化62]
(式中，Li1、Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1表示与通式(i)中的Li1、Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1相同的含义，
Ri3和Ri4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基，或Ri3和Ri4相互连接而成为环状结构，表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-，
Xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基，
Xi4表示溴原子或碘原子，
Yi3表示-O-或-S-。)
通过将通式(S-1)所表示的化合物硼化，能够得到通式(S-2)所表示的化合物。该硼化可以通过利用有机金属试剂进行去质子化后，使其与硼酸三烷基酯反应而制成硼化合物，从而进行。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中优选四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4-四甲基哌啶锂等，从获得和处理的容易性考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选能够有效去质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。另外，去质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起，使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。去质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
作为硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三异丙酯，从获得和处理的容易性考虑，更优选硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯。作为硼酸三烷基酯与有机金属试剂的组合，可以是上述列举的任一组合，优选仲丁基锂与硼酸三甲酯的组合、以及二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合，更优选二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合。硼化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过在过渡金属催化剂和碱存在的条件下使通式(S-2)所表示的化合物与(S-3)所表示的化合物反应，能够得到通式(S-4)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯(II)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要添加三苯基膦等膦系配体。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选四氢呋喃、乙醇、甲苯。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾。
作为反应温度，只要使反应适宜进行则为多少度均可，优选从室温至所使用的溶剂发生回流的温度，进一步优选从40℃至溶剂发生回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂发生回流的温度。
通过使通式(S-4)所表示的化合物进行分子内反应，能够得到通式(S-5)所表示的化合物。该分子内反应可以通过利用碱将通式(S-4)的-Yi3-H进行去质子化而生成阴离子来进行。
作为这种情况下所使用的碱，可列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中优选碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾，作为碱金属磷酸盐，可优选列举磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐，可优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为氯系溶剂，可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等作为优选例，作为极性溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。另外，前述的各溶剂可单独使用，也可以将2种或其以上的溶剂混合而使用。
关于反应温度，可以在从溶剂的凝固点至回流温度的范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。
通过将通式(S-5)所表示的化合物卤化，能够得到通式(S-6)所表示的化合物。该卤化可以通过利用有机金属试剂进行去质子化后，使其与溴或碘反应而制成卤化合物，从而进行。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中优选四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4-四甲基哌啶锂等，从获得和处理的容易性考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选能够有效进行去质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。另外，去质子化时，可以与上述有机金属试剂一起，使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。去质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过在过渡金属催化剂和碱存在的条件下使通式(S-6)所表示的化合物与(S-7)所表示的化合物反应，能够得到通式(S-8)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯(II)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要添加三苯基膦等膦系配体。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选四氢呋喃、乙醇、甲苯。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾。
作为反应温度，只要使反应适宜进行则为多少度均可，优选从室温至所使用的溶剂发生回流的温度，进一步优选从40℃至溶剂发生回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂发生回流的温度。
(制造方法2)
[化63]
(式中，Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1表示与通式(i)中的Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1相同的含义，
Xi5表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基，
Yi3表示-O-或-S-，
Ri2表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基。)
通过将通式(S-5)所表示的化合物氧化，能够得到通式(S-9)所表示的化合物。该氧化可以通过利用有机金属试剂进行去质子化后，使其与硼酸三烷基酯反应而制成硼化合物，然后使氧化剂起作用，从而进行。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中优选四氢呋喃。作为有机金属试剂，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4-四甲基哌啶锂等，从获得和处理的容易性考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选能够有效进行去质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。另外，去质子化时，可以与上述有机金属试剂一起，使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。去质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
作为硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三异丙酯，从获得和处理的容易性考虑，更优选硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯。作为硼酸三烷基酯与有机金属试剂的组合，可以是上述列举的任一组合，优选仲丁基锂与硼酸三甲酯的组合、以及二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合，更优选二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合。硼化时的反应温度优选-100℃至-20℃，更优选-78℃至-40℃。所得的硼化合物可以暂时分离，也可以不分离而使其直接与氧化剂反应。另外，也可以将所得的硼化合物水解而转化为硼酸化合物后，使其与氧化剂反应。
作为氧化剂，优选使用双氧水、过乙酸或过甲酸。反应温度优选为-78℃至70℃，更优选为0℃至50℃。另外，与氧化剂反应时，溶剂中不含水也无妨。
通过使通式(S-9)所表示的化合物与通式(S-10)所表示的化合物反应，能够得到通式(S-11)所表示的化合物。该反应可以通过利用碱将通式(S-9)的羟基制成酚盐并使其与通式(S-10)反应从而进行。
作为这种情况下所使用的碱，可列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中优选碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾，作为碱金属磷酸盐，可优选列举磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐，可优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为氯系溶剂，可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等作为优选例，作为极性溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。另外，前述的各溶剂可单独使用，也可以将2种或其以上的溶剂混合而使用。
关于反应温度，可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。需说明的是，可以在将生成的酚盐暂时分离后使其与通式(S-5)所表示的化合物反应，也可以不分离而使其反应，从作业的容易性考虑，优选不分离而使其反应。
(制造方法3)
[化64]
(式中，Li1、Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi11表示与通式(i)中的Li1、Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1相同的含义，
Yi3表示-O-或-S-。)
通过使通式(S-5)所表示的化合物与通式(S-11)所表示的化合物反应，能够得到通式(S-12)所表示的化合物。该反应可以通过利用有机金属试剂进行去质子化后，使其与通式(S-11)反应来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中优选四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4-四甲基哌啶锂等，从获得和处理的容易性考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选能够有效进行去质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。另外，去质子化时，可以与上述有机金属试剂一起，使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。去质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过将通式(S-12)所表示的化合物脱水，能够得到通式(S-13)所表示的化合物。作为脱水的方法，可列举在酸存在下加热的方法。作为酸，可列举例如盐酸、硫酸、硫酸氢钾等无机酸、乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等有机酸、三氟化硼等路易斯酸。或者，作为脱水的方法，也可以使羟基与对甲苯磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯、三光气等反应而转化为离去基团后，进行消除反应，从而进行脱水。
通过在有机溶剂中、金属催化剂存在下，使通式(S-13)所表示的化合物与氢气反应，能够得到通式(S-14)所表示的化合物。
作为所使用的有机溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选二异丙醚、乙醚、1,4-二
烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂，优选四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、乙醇或乙酸乙酯。另外，还优选根据需要添加盐酸、乙酸或硫酸等酸。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度则为任一温度均可，优选为0℃至80℃，进一步优选为室温至60℃。
作为所使用的金属催化剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选钯碳、钌碳、铂黑或氧化铂，进一步优选钯碳。
关于反应时的氢压，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选为大气压至0.5MPa，进一步优选为0.2MPa至0.5MPa。
(制造方法4)
[化65]
(式中，Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1表示与通式(i)中的Li2、Xi1、Xi2、Yi2和Wi1相同的含义，
Ri3表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，烷基或烯基中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，烷基或烯基中存在的氢原子可被氟原子取代，
Xi4表示溴原子或碘原子，
Xi5表示氯原子或溴原子，
Yi3表示-O-或-S-。)
通过在过渡金属催化剂存在下使通式(S-6)所表示的化合物与(S-15)所表示的化合物反应，能够得到通式(S-16)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选二(三苯基膦)二氯化镍(II)、[1,2-二(二苯基膦)乙烷]二氯化镍(II)、[1,2-二(二苯基膦)丙烷]二氯化镍(II)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍(II)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯(II)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要添加三苯基膦等膦系配体。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选四氢呋喃、乙醇、甲苯。
作为反应温度，只要使反应适宜进行则为多少度均可，优选从室温至所使用的溶剂发生回流的温度，进一步优选从40℃至溶剂发生回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂发生回流的温度。
(制造方法5)
[化66]
(式中，Li1、Li2、Xi1和Xi2表示与通式(i)中的Li1、Li2、Xi1和Xi2相同的含义，
Ri3和Ri4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基，或Ri3和Ri4相互连接而成为环状结构，表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-，
Xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基，
Xi4表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基或羟基，
Yi3表示-O-或-S-。)
通过在过渡金属催化剂和碱存在的条件下使通式(S-17)所表示的化合物与(S-18)所表示的化合物反应，能够得到通式(S-19)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯(II)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)或二[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要添加三苯基膦等膦系配体。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选四氢呋喃、乙醇、甲苯。另外，为了使反应适宜进行，也可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾。
作为反应温度，只要使反应适宜进行则为多少度均可，优选从室温至所使用的溶剂发生回流的温度，进一步优选从40℃至溶剂发生回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂发生回流的温度。
通过使通式(S-19)所表示的化合物进行分子内反应，能够得到通式(S-20)所表示的化合物。该分子内反应可以通过利用碱将通式(S-19)的-Yi3-H进行去质子化而生成阴离子来进行。
作为这种情况下所使用的碱，可列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中优选碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾，作为碱金属磷酸盐，可优选列举磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐，可优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为氯系溶剂，可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等作为优选例，作为极性溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。另外，前述的各溶剂可单独使用，也可以将2种或其以上的溶剂混合而使用。
关于反应温度，可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。
通过将通式(S-20)所表示的化合物氧化，能够得到通式(S-21)所表示的化合物。该氧化可以通过利用有机金属试剂进行去质子化后，使其与硼酸三烷基酯反应而制成硼化合物，然后使氧化剂起作用，从而进行。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中优选四氢呋喃。作为有机金属试剂，可列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4-四甲基哌啶锂等，从获得和处理的容易性考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选能够有效进行去质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。另外，去质子化时，可以与上述有机金属试剂一起，使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。去质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
作为硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三异丙酯，从获得和处理的容易性考虑，更优选硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯。作为硼酸三烷基酯与有机金属试剂的组合，可以是上述列举的任一组合，优选仲丁基锂与硼酸三甲酯的组合、以及二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合，更优选二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合。硼化时的反应温度优选-100℃至-20℃，更优选-78℃至-40℃。所得的硼化合物可以暂时分离，也可以不分离而使其直接与氧化剂反应。另外，也可以将所得的硼化合物水解并转化成硼酸化合物后，使其与氧化剂反应。
作为氧化剂，优选使用双氧水、过乙酸或过甲酸。反应温度优选为-78℃至70℃，更优选为0℃至50℃。另外，与氧化剂反应时，溶剂中不含水也无妨。
通过使通式(S-21)所表示的化合物与通式(S-22)所表示的化合物反应，从而得到通式(S-23)所表示的化合物，但根据通式(S-22)中的Xi4的取代基的选择，能够采用一些反应。
当使用Xi4表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基的化合物时，可以使用利用碱将通式(S-21)的羟基制成酚盐并使其与通式(S-22)反应的方法。作为这种情况下所使用的碱，可列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中优选碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾，作为碱金属磷酸盐，可优选列举磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐，可优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为氯系溶剂，可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等作为优选例，作为极性溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。另外，前述的各溶剂可单独使用，也可以将2种或其以上的溶剂混合而使用。
关于反应温度，可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。需说明的是，可以在将生成的酚盐暂时分离后使其与通式(S-22)所表示的化合物反应，也可以不分离而使其反应，从作业的容易性考虑，优选不分离而使其反应。
当Xi4表示羟基时，可以使用光延反应。光延反应为使醇与具有活性质子的多种亲核试剂发生脱水缩合的反应，将三苯基膦与偶氮二羧酸衍生物或马来酸衍生物组合使用。具体而言，通过在三取代膦衍生物和偶氮二羧酸衍生物存在的条件下使通式(S-21)所表示的化合物与通式(S-22)所表示的醇衍生物反应，从而得到通式(S-23)所表示的化合物。
作为三取代膦衍生物，可列举三烷基膦、三苯基膦等，优选三苯基膦。另外，作为偶氮二羧酸衍生物，使用各种化合物，可以使用马来酸衍生物来代替偶氮二羧酸衍生物，从处理的容易性出发，期望为三苯基膦与偶氮二羧酸衍生物的组合。作为偶氮二羧酸衍生物，可列举偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二异丙酯、四甲基偶氮二甲酰胺、四丙基偶氮二甲酰胺、1,1‘-(偶氮二羰基)二哌啶，从获得的容易性出发，优选偶氮二羧酸二乙酯和偶氮二羧酸二异丙酯，从处理的容易性出发，更优选偶氮二羧酸二异丙酯。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂和芳香族系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为氯系溶剂，可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等作为优选例。其中，更优选四氢呋喃等醚系溶剂和甲苯等芳香族系溶剂等。另外，前述的各溶剂可单独使用，也可以将2种或其以上的溶剂混合而使用。
关于反应温度，可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选0℃至150℃，更优选0℃至30℃。
通过使通式(S-23)所表示的化合物发生σ迁移重排，能够得到通式(S-24)所表示的化合物。
作为反应溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4-二
烷、1,3-二
烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为氯系溶剂，可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例，作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等作为优选例，作为极性溶剂，可列举N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺等极性溶剂。另外，前述的各溶剂可单独使用，也可以将2种或其以上的溶剂混合而使用。
关于反应温度，可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为100℃至250℃，更优选为150℃至250℃。
通过在有机溶剂中、在金属催化剂存在下使通式(S-24)所表示的化合物与氢气反应，能够得到通式(S-25)所表示的化合物。
作为所使用的有机溶剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选二异丙醚、乙醚、1,4-二
烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂，优选四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、乙醇或乙酸乙酯。另外，也优选根据需要添加盐酸、乙酸或硫酸等酸。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度则为任一温度均可，优选为0℃至80℃，进一步优选为室温至60℃。
作为所使用的金属催化剂，只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选钯碳、钌碳、铂黑或氧化铂，进一步优选钯碳。
反应时的氢压只要使反应适宜进行则为任一种均可，优选为大气压至0.5MPa，进一步优选为0.2MPa至0.5MPa。
如此一来，作为可与通式(i)所表示的化合物混合使用的化合物的优选代表例，本发明所提供的组合物中，作为其第一成分，含有至少1种通式(i)所表示的化合物，而作为其他成分，特别优选含有至少1种以下的第二成分至第四成分。
即，第二成分为介电常数各向异性为负的所谓n型液晶化合物，可列举以下的通式(LC3)～通式(LC5)所示的化合物。
[化67]
(式中，RLC31、RLC32、RLC41、RLC42、RLC51和RLC52各自独立地表示碳原子数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-或-C≡C-取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可任意地被卤原子取代，ALC31、ALC32、ALC41、ALC42、ALC51和ALC52各自独立地表示下述任一结构中的任一者，
[化68]
(该结构中亚环己基中的1个或2个以上-CH2-可被氧原子取代，1,4-亚苯基中的1个或2个以上-CH-可被氮原子取代，另外，该结构中的1个或2个以上的氢原子可被氟原子、氯原子、-CF3或-OCF3取代。)ZLC31、ZLC32、ZLC41、ZLC42、ZLC51和ZLC51各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，Z5表示-CH2-或氧原子，XLC41表示氢原子或氟原子，mLC31、mLC32、mLC41、mLC42、mLC51和mLC52各自独立地表示0～3，mLC31+mLC32、mLC41+mLC42和mLC51+mLC52为1、2或3，ALC31～ALC52、ZLC31～ZLC52存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
RLC31～RLC52各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，作为烯基，最优选表示下述结构，
[化69]
(式中，与环结构在右端连接。)
ALC31～ALC52各自独立地优选下述的结构，
[化70]
ZLC31～ZLC51各自独立地优选单键、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-或-OCH2-。
通式(LC3)优选为选自下述通式(LC3-a)和通式(LC3-b)所表示的化合物组的1种或2种以上的化合物。
[化71]
(式中，RLC31、RLC32、ALC31和ZLC31各自独立地表示与前述通式(LC3)中的RLC31、RLC32、ALC31和ZLC31相同的含义，XLC3b1～XLC3b6表示氢原子或氟原子，XLC3b1和XLC3b2或XLC3b3和XLC3b4中的至少一方的组合均表示氟原子，mLC3a1为1、2或3，mLC3b1表示0或1，ALC31和ZLC31存在多个时，它们可以相同也可以不同。其中，通式(LC3-a)中不包括选自通式(LC3-b)所表示的组的化合物。)
RLC31和RLC32各自独立地优选表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基或碳原子数2～7的烯氧基。
ALC31优选表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
烷-2,5-二基，更优选表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基。
ZLC31优选表示单键、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-，更优选表示单键。
作为通式(LC3-a)，优选表示下述通式(LC3-a1)～通式(LC3-a4)。
[化72]
(式中，RLC31和RLC32各自独立地表示与前述通式(LC3)中的RLC31和RLC32相同的含义。)
RLC31和RLC32各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选RLC31表示碳原子数1～7的烷基且RLC32表示碳原子数1～7的烷氧基。
作为通式(LC3-b)，优选表示下述通式(LC3-b1)～通式(LC3-b12)，更优选表示通式(LC3-b1)、通式(LC3-b6)、通式(LC3-b8)、通式(LC3-b11)，进一步优选表示通式(LC3-b1)和通式(LC3-b6)，最优选表示通式(LC3-b1)。
[化73]
(式中，RLC31和RLC32各自独立地表示与前述通式(LC3)中的RLC31和RLC32相同的含义。)
RLC31和RLC32各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选RLC31表示碳原子数2或3的烷基且RLC32表示碳原子数2的烷基。
通式(LC4)更优选为选自下述通式(LC4-a)至通式(LC4-c)所表示的化合物组成的组的1种或2种以上的化合物，通式(LC5)更优选为选自下述通式(LC5-a)至通式(LC5-c)所表示的化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
[化74]
(式中，RLC41、RLC42和XLC41各自独立地表示与前述通式(LC4)中的RLC41、RLC42和XLC41相同的含义，RLC51和RLC52各自独立地表示与前述通式(LC5)中的RLC51和RLC52相同的含义，ZLC4a1、ZLC4b1、ZLC4c1、ZLC5a1、ZLC5b1和ZLC5c1各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。)
RLC41、RLC42、RLC51和RLC52各自独立地优选表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基或碳原子数2～7的烯氧基。
ZLC4a1～ZLC5c1各自独立地优选表示单键、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-，更优选表示单键。
第三成分为介电常数各向异性为0左右的所谓非极性液晶化合物，可列举以下的通式(LC6)所示的化合物。
[化75]
(式中，RLC61和RLC62各自独立地表示碳原子数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-或-C≡C-取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可任意地被卤素取代，ALC61～ALC63各自独立地表示下述中的任一者，
[化76]
(该结构中亚环己基中的1个或2个以上-CH2CH2-可被-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-取代，1,4-亚苯基中1个或2个以上CH基可被氮原子取代。)ZLC61和ZLC62各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，mLc6表示0～3。其中，不包括通式(LC1)～通式(LC5)所表示的化合物和通式(i)。)
RLC61和RLC62各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，作为烯基，最优选表示下述结构，
[化77]
(式中，与环结构在右端连接。)
ALC61～ALC63各自独立地优选下述的结构，
[化78]
ZLC61和ZLC62各自独立地优选单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
通式(LC6)更优选为选自通式(LC6-a)至通式(LC6-m)所表示的化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
[化79]
(式中，RLC61和RLC62各自独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基或碳原子数2～7的烯氧基。)
第四成分为介电常数各向异性为正的所谓p型液晶化合物，可列举以下的通式(LC1)和通式(LC2)所示的化合物。
[化80]
(式中，RLC11和RLC21各自独立地表示碳原子数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-或-C≡C-取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可任意地被卤原子取代，ALC11和ALC21各自独立地表示下述的任一结构，
[化81]
(该结构中，亚环己基中的1个或2个以上-CH2-可被氧原子取代，1,4-亚苯基中的1个或2个以上-CH-可被氮原子取代，另外，该结构中的1个或2个以上的氢原子可被氟原子、氯原子、-CF3或-OCF3取代。)XLC11、XLC12、XLC21～XLC23各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、-CF3或-OCF3，YLC11和YLC21各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、-CF3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，ZLC11和ZLC21各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-或-OCO-，mLC11和mLC21各自独立地表示1～4的整数，ALC11、ALC21、ZLC11和ZLC21存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
RLC11和RLC21各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基，进一步优选为直链状，作为烯基，最优选表示下述结构。
[化82]
(式中，与环结构在右端连接。)
ALC11和ALC21各自独立地优选下述的结构。
[化83]
YLC11和YLC21各自独立地优选氟原子、氰基、-CF3或-OCF3，优选氟原子或-OCF3，特别优选氟原子。
ZLC11和ZLC21优选单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-，优选单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-OCF2-或-CF2O-，更优选单键、-OCH2-或-CF2O-。
mLC11和mLC21优选为1、2或3，当重视低温时的保存稳定性、响应速度时，优选为1或2，为了改善向列相上限温度的上限值，优选为2或3。
通式(LC1)优选为选自下述通式(LC1-a)至通式(LC1-c)所表示的化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
[化84]
(式中，RLC11、YLC11、XLC11和XLC12各自独立地表示与前述通式(LC1)中的RLC11、YLC11、XLC11和XLC12相同的含义，ALC1a1、ALC1a2和ALC1b1表示反式-1,4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
烷-2,5-二基，XLC1b1、XLC1b2、XLC1c1～XLC1c4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、-CF3或-OCF3。)
RLC11各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基。
XLC11～XLC1c4各自独立地优选氢原子或氟原子。
YLC11各自独立地优选氟原子、-CF3或-OCF3。
另外，通式(LC1)优选为选自下述通式(LC1-d)至通式(LC1-m)所表示的化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
[化85]
(式中，RLC11、YLC11、XLC11和XLC12各自独立地表示与前述通式(LC1)中的RLC11、YLC11、XLC11和XLC12相同的含义，ALC1d1、ALC1f1、ALC1g1、ALC1j1、ALC1k1、ALC1k2、ALC1m1～ALC1m3表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
烷-2,5-二基，XLC1d1、XLC1d2、XLC1f1、XLC1f2、XLC1g1、XLC1g2、XLC1h1、XLC1h2、XLC1i1、XLC1i2、XLC1j1～XLC1j4、XLC1k1、XLC1k2、XLC1m1和XLC1m2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、-CF3或-OCF3，ZLC1d1、ZLC1e1、ZLC1j1、ZLC1k1、ZLC1m1各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-或-OCO-。)
RLC11各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基。
XLC11～XLC1m2各自独立地优选氢原子或氟原子。
YLC11各自独立地优选氟原子、-CF3或-OCF3。
ZLC1d1～ZLC1m1各自独立地优选-CF2O-、-OCH2-。
通式(LC2)优选为选自下述通式(LC2-a)至通式(LC2-g)所表示的化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
[化86]
(式中，RLC21、YLC21、XLC21～XLC23各自独立地表示与前述通式(LC2)中的RLC21、YLC21、XLC21～XLC23相同的含义，XLC2d1～XLC2d4、XLC2e1～XLC2e4、XLC2f1～XLC2f4和XLC2g1～XLC2g4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、-CF3或-OCF3，ZLC2a1、ZLC2b1、ZLC2c1、ZLC2d1、ZLC2e1、ZLC2f1和ZLC2g1各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-或-OCO-。)
RLC21各自独立地优选碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基。
XLC21～XLC2g4各自独立地优选氢原子或氟原子，
YLC21各自独立地优选氟原子、-CF3或-OCF3。
ZLC2a1～ZLC2g4各自独立地优选-CF2O-、-OCH2-。本发明的组合物优选不含有在分子内具有过酸(-CO-OO-)结构等氧原子彼此连接而成的结构的化合物。
当重视组合物的可靠性和长期稳定性时，具有羰基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为5％以下，更优选设为3％以下，进一步优选设为1％以下，最优选实质上不含有。
重视由UV照射导致的稳定性时，发生了氯原子取代的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为15％以下，优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
为了抑制因组合物的氧化导致的劣化，优选减少具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量，具有亚环己烯基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
当重视粘度的改善和TNI的改善时，优选减少在分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量，前述在分子内具有2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
本申请中实质上不含有的意思是除了有意含有的物质以外不含有。
当本发明的第一实施方式的组合物中含有的化合物具有烯基作为侧链的情况下，当前述烯基连接于环己烷时，该烯基的碳原子数优选为2～5，当前述烯基连接于苯时，该烯基的碳原子数优选为4～5，前述烯基的不饱和键与苯优选不直接连接。
本发明中使用的液晶组合物的平均弹性常数(KAVG)优选为10至25，作为其下限值，优选10，优选10.5，优选11，优选11.5，优选12，优选12.3，优选12.5，优选12.8，优选13，优选13.3，优选13.5，优选13.8，优选14，优选14.3，优选14.5，优选14.8，优选15，优选15.3，优选15.5，优选15.8，优选16，优选16.3，优选16.5，优选16.8，优选17，优选17.3，优选17.5，优选17.8，优选18，作为其上限值，优选25，优选24.5，优选24，优选23.5，优选23，优选22.8，优选22.5，优选22.3，优选22，优选21.8，优选21.5，优选21.3，优选21，优选20.8，优选20.5，优选20.3，优选20，优选19.8，优选19.5，优选19.3，优选19，优选18.8，优选18.5，优选18.3，优选18，优选17.8，优选17.5，优选17.3，优选17。当重视减少耗电量时，抑制背光的光量是有效的，液晶显示元件优选提高光的透过率，为此优选将KAVG的值设定得低一些。当重视响应速度的改善时，优选将KAVG的值设定得高一些。本发明的液晶组合物的20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。更详细而言，当对应于薄的单元间隙时，优选为0.10至0.13，当对应于厚的单元间隙时，优选为0.08至0.10。
本发明的液晶组合物的20℃时的粘度(η)为10至30mPa·s，更优选为10至25mPa·s，特别优选为10至22mPa·s。
本发明的液晶组合物的20℃时的旋转粘性(γ1)为60至200mPa·s，更优选为60至120mPa·s，特别优选为60至100mPa·s。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至85℃。此外，优选在20℃时表现为向列液晶。
本发明的液晶组合物中，除了上述化合物以外，也可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。使用了含有本发明化合物的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速响应和抑制显示不良的有用的液晶显示元件，特别在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式、FFS模式或ECB模式用等各种模式的液晶显示元件。
实施例
以下列举实施例进一步详述本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。相转变温度的测定是并用具备温度调节台的偏光显微镜和差示扫描量热计(DSC)而进行的。
Tn-i表示向列相-各向同性的转变温度。
化合物的记载使用下述的简写。
THF：四氢呋喃
LDA：二异丙基氨基锂
Me：甲基、Et：乙基、Pr：正丙基、Bu：正丁基、
Pent：正戊基
(实施例1)化合物1-2-5的合成
[化87]
(化合物1-2-5的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入LDA(15.8g)和THF(120ml)，冷却至-15℃。在-15℃滴加1.6M丁基锂/己烷溶液(86.7ml)，搅拌1小时，接下来在-5℃同时滴加预先溶解于THF(25ml)的化合物1-1-5(25.0g)和硼酸三异丙酯(29.4g)，搅拌1小时。将该反应混合物升温至0℃后，加入10％盐酸(120ml)并搅拌，分取有机层。进一步用甲苯(100ml)萃取水层。将所得的有机层合并后，用水和饱和食盐水清洗，加入无水硫酸钠进行干燥。浓缩所得的溶液，得到化合物2的粗产物(31.0g)。使用己烷/乙酸乙酯混合溶剂进行再结晶，从而得到化合物1-2-5(16.4g)。
(实施例2～18)化合物1-2-0～化合物4-2-8的合成
采用与实施例1同样的反应、以及根据需要的基于公知方法的方法，合成
实施例2(化合物1-2-0)～实施例18(化合物3-2-8)。
[化88]
[化89]
(实施例19)化合物1-5-5的合成
[化90]
(化合物1-4-5的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的反应容器中，加入3-氟-2-羟基氯苯(6.1g)、二(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)氯化钯(II)络合物(0.88g)、THF(50ml)和2M碳酸铯水溶液(40ml)，一边搅拌一边升温至60℃。在反应混合物中滴加预先溶解于THF(45ml)的化合物1-3-5(15.2g)。在60℃搅拌7小时后，停止加热，使溶液温度恢复至室温。然后，加入10％盐酸(50ml)。分取有机层，进一步用甲苯(50ml)再萃取水层。将所得的有机层合并后，按照水、饱和食盐水的顺序清洗，加入无水硫酸钠进行干燥。将所得的溶液浓缩后，加入甲苯(40ml)，使溶解后的溶液通过装有硅胶(10g)的柱，进一步使甲苯(60ml)通过。浓缩所得的过柱溶液，得到化合物1-4-5(17.6g)。
(化合物1-5-5的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的反应容器中，加入氢化钠(60％矿物油分散)(2.5g)和DMF(30ml)，一边搅拌一边用冰进行冷却。向其中滴加预先溶解于DMF(90ml)的化合物1-4-5(17.6g)。然后恢复至室温，用1小时将溶液温度加热至50℃。然后，进一步用1.5小时将溶液温度加热至105℃。在105℃搅拌8小时后，将溶液温度冷却至10℃以下。在反应溶液中加入水(250ml)。过滤结晶，用甲醇清洗，真空干燥。在所得的结晶中加入甲苯(17ml)，使溶解后的溶液通过装有硅胶(10g)的柱，进一步使甲苯(60ml)通过。浓缩所得的过柱溶液，得到化合物1-5-5(7.2g)。
(实施例20)化合物1-7-205的合成
[化91]
(化合物1-6-5的合成)
通过与实施例19同样的方法，得到化合物1-5-5。
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入二异丙胺(3.3g)和THF(30ml)，冷却至-10℃。在-10℃滴加1.6M丁基锂/己烷溶液(17.7ml)，搅拌1小时，接下来在-10℃同时滴加预先溶解于THF(25ml)的化合物1-5-5(7.2g)和硼酸三异丙酯(6.1g)，搅拌1小时。将该反应混合物升温至0℃后，加入10％盐酸(100ml)并搅拌，分取有机层。在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入该有机层，滴加30％双氧水(10ml)。在室温搅拌1小时后，将溶液温度冷却至0℃，加入15％硫代硫酸钠水溶液(100ml)。分取有机层，进一步用甲苯(50ml)萃取水层。将所得的有机层合并后，用水和饱和食盐水清洗，加入无水硫酸钠进行干燥。浓缩所得的溶液，得到化合物1-6-5(7.3g)。
(化合物1-7-205的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的反应容器中，加入化合物1-6-5(5.0g)、碘乙烷(2.5g)、碳酸铯(5.4g)和DMF(15ml)，一边搅拌一边加热至60℃。在60℃搅拌1.5小时后，将溶液温度冷却至10℃以下。在反应溶液中加入水(50ml)和甲苯(30ml)。分取有机层，进一步用甲苯(30ml)再萃取水层。将所得的有机层合并后，按照水、饱和食盐水的顺序清洗，加入无水硫酸钠进行干燥。将所得的溶液浓缩后，加入己烷/甲苯混合溶剂(体积比1/1)(20ml)，使在50℃溶解得到的溶液通过装有硅胶(5.5g)且加温至50℃的柱，使己烷/甲苯混合溶剂(体积比1/1)(30ml)通过。浓缩所得的过柱溶液，得到化合物1-7-205的粗产物(5.0g)。使用丙酮/甲醇混合溶剂重复进行再结晶，从而得到化合物1-7-205(1.0g)。相转变温度为Cr87Iso。
(实施例21～181)化合物1-5-0～化合物3-7-808的合成
采用与实施例19、实施例20同样的反应、和根据需要的基于公知方法的方法，合成实施例21(化合物1-5-0)～实施例351(化合物4-7-808)。
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
(实施例352)液晶组合物的调制-1
调制显示以下物性值的母体液晶(H)。值均为实测值。
Tn-i(向列相-各向同性液体相转变温度)：73.8℃
Δε(25℃时的介电常数各向异性)：-2.79
Δn(25℃时的折射率各向异性)：0.101
γ1(25℃时的旋转粘性系数)：118
调制由该母体液晶(H)97％和实施例1中得到的化合物(1-7-205)3％构成的液晶组合物(M-A)。测定该组合物(M-A)的Tn-i、Δε、Δn和γ1的值，基于相对于母体液晶的变化量，求出实施例1中得到的化合物(1-7-205)的各物性值的外推值，如下所示。
外推Tn-i：23.8℃
外推Δε：-14.6
外推Δn：0.167
外推γ1：376mPa·s
另外，调制的液晶组合物(M-A)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态。
进一步，使用液晶组合物(M-A)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，长期保持稳定的显示特性，表现为高可靠性。
(实施例353)液晶组合物的调制-2
调制由母体液晶(H)95％和实施例60中得到的化合物(1-7-405)5％构成的液晶组合物(M-B)。根据该组合物(M-B)，实施例60中得到的化合物(1-7-405)的外推Tn-i、外推Δε、外推Δn、外推γ1的值如下所示。
外推Tn-i：21.8℃
外推Δε：-14.0
外推Δn：0.158
外推γ1：360mPa·s
另外，调制的液晶组合物(M-B)在室温维持了一个月以上的均匀的向列液晶状态。
进一步，使用液晶组合物(M-B)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，长期保持稳定的显示特性，表现为高可靠性。
(比较例1)液晶组合物的调制-3
调制由母体液晶(H)85％和以下所示的化合物(A)15％构成的液晶组合物(M-C)。
[化111]
根据该组合物(M-C)，上述化合物(A)的外推Tn-i、外推Δε、外推Δn、外推γ1的值如下所示。
外推Tn-i：18.3℃
外推Δε：-15.7
外推Δn：0.184
外推γ1：241mPa·s
将上述结果与实施例352和实施例353比较，可知Δε为同等程度，但Tn-i较低。
(比较例2)液晶组合物的调制-4
调制由母体液晶(H)85％和以下所示的化合物(B)15％构成的液晶组合物(M-D)。
[化112]
根据该组合物(M-D)，上述化合物(B)的外推Tn-i、外推Δε、外推Δn、外推γ1的值如下所示。
外推Tn-i：3.2℃
外推Δε：-9.7
外推Δn：0.073
外推γ1：94mPa·s
将上述结果与实施例352和实施例353比较，可知|Δε|大幅变小，Tn-i也大幅低。
Claims (14)
1.通式(i)所表示的化合物，
[化1]
式中，Xi1和Xi2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基，
Yi1和Yi2各自独立地表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-、-CF2-、-CO-、-CXi3Xi4-，其中Yi1和Yi2中的任一者以上表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-，
Xi3、Xi4各自独立地表示与Xi1相同的含义，
虚线表示可以不存在连接也可以存在连接，
不存在虚线时，Wi1表示-CLi6Li7-CLi8Li9-、-CLi6Li7-O-、-O-CLi8Li9-、-CLi6Li7-S-、-S-CLi8Li9-或-CLi6＝CLi8-，
存在虚线时，Wi1表示-CLi6Li7-CLi8＝、-O-CLi8＝、-S-CLi8＝，
Wi2表示单键或-CLi10Li11-，
Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9、Li10和Li11各自独立地表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基或下式所表示的基团，Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9、Li10和Li11中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，另外，烷基或烯基中存在的氢原子可被氟原子取代，
[化2]
式中，Ri1表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，
Ai1表示选自由如下基团组成的组中的基团，
(a)1,4-亚环己基，该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可被-O-或-S-取代，
(b)1,4-亚苯基，该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代，该基团中存在的1个氢原子可被氟原子取代，
(c)1,4-亚环己烯基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基，这些基团中存在的氢原子可被氟原子取代，另外，萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可被-N＝取代，
Zi1表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
ni1表示1或2，当ni1表示2且Ai1和Zi1存在多个时，它们可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，通式(i)中，Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9、Li10和Li11中的至少1个以上表示下式，
[化3]
Ai1表示选自下式的基团，
[化4]
3.根据权利要求1或2所述的化合物，通式(i)中，Li1、Li2、Li3、Li4、Li5、Li6、Li7、Li8、Li9、Li10和Li11中的至少1个以上表示下式，
[化5]
Zi1中的至少1个以上表示-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-或单键。
4.根据权利要求1～3所述的化合物，通式(i)中，Yi1和Yi2分别表示-O-。
5.根据权利要求1～4所述的化合物，通式(i)中，Xi1和Xi2分别表示氟原子。
6.根据权利要求1～5所述的化合物，通式(i)中，Li1、Li2、Li3、Li8和Li9各自独立地表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基，Li4、Li5、Li6、Li7、Li10和Li11各自独立地表示氢原子。
7.根据权利要求1～6所述的化合物，通式(i)中，Wi1表示-CH2CH2-。
8.根据权利要求1～7所述的化合物，通式(i)中，Wi2表示单键。
9.一种组合物，其含有一种或两种以上的权利要求1～8所述的化合物。
10.一种液晶显示元件，使用了权利要求9所述的组合物。
11.通式(i)所表示的化合物的制造方法，通过利用碱将通式(i-r3)所表示的化合物中的-Yi1-H进行去质子化而生成阴离子，从而进行分子内反应，
[化6]
式中，Xi1、Xi2、Yi1、Yi2、Wi1、Wi2、Li1、Li2、Li3、Li4和Li5分别表示与通式(i)中的Xi1、Xi2、Yi1、Yi2、Wi1、Wi2、Li1、Li2、Li3、Li4和Li5相同的含义，存在的多个Xi2可以相同也可以不同，
虚线表示连接可以不存在也可以存在。
12.根据权利要求11所述的制造方法，通过在过渡金属催化剂和碱存在的条件下使通式(i-r1)所表示的化合物与通式(i-r2)所表示的化合物反应，从而得到通式(i-r3)所表示的化合物，
[化7]
式中，Xi2、Yi2、Wi1、Li2和Li5分别表示与通式(i)中的Xi2、Yi2、Wi1、Li2和Li5相同的含义，存在的多个Xi2可以相同也可以不同，
Ri3和Ri4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基，或Ri3和Ri4相互连接而成为环状结构，表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-，
虚线表示连接可以不存在也可以存在，
[化8]
式中，Xi1、Yi1、Li1、Li3、Li4和Wi2分别表示与通式(i)中的Xi1、Yi1、Li1、Li3、Li4和Wi2相同的含义，
Xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基。
13.通式(i-r3)所表示的化合物，
[化9]
式中，Xi1、Xi2、Yi1、Yi2、Wi1、Wi2、Li1、Li2、Li3、Li4和Li5分别表示与通式(i)中的Xi1、Xi2、Yi1、Yi2、Wi1、Wi2、Li1、Li2、Li3、Li4和Li5相同的含义，存在的多个Xi2可以相同也可以不同，
虚线表示连接可以不存在也可以存在。
14.通式(i-r1)所表示的化合物，
[化10]
式中，Xi2、Yi2、Wi1、Li2和Li5分别表示与通式(i)中的Xi2、Yi2、Wi1、Li2和Li5相同的含义，存在的多个Xi2可以相同也可以不同，
Ri3和Ri4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或丙基，或Ri3和Ri4相互连接而成为环状结构，表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-，
虚线表示连接可以不存在也可以存在。
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