KR20200024242A - 2,3-다이하이드로벤조티오펜 유도체 - Google Patents

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KR20200024242A
KR20200024242A KR1020207001934A KR20207001934A KR20200024242A KR 20200024242 A KR20200024242 A KR 20200024242A KR 1020207001934 A KR1020207001934 A KR 1020207001934A KR 20207001934 A KR20207001934 A KR 20207001934A KR 20200024242 A KR20200024242 A KR 20200024242A
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드미트리 우샤코프
헬가 하스
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 2,3-다이하이드로벤조티오펜 유도체, 이의 액정 매질 또는 메소젠 매질에서의 용도, 상기 유도체를 포함하는 액정 매질 또는 메소젠 매질, 및 상기 액정 매질 또는 메소젠 매질을 함유하는 전자-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다:
Figure pct00162

상기 식에서, 나타낸 기 및 매개변수는 청구범위 제1항에 정의된 바와 같다.

Description

2,3-다이하이드로벤조티오펜 유도체
본 발명은 2,3-다이하이드로벤조티오펜 유도체, 이의 액정 또는 메소젠 매질에서의 용도, 상기 유도체를 포함하는 액정 매질 또는 메소젠 매질, 및 상기 액정 매질 또는 메소젠 매질을 포함하는 전자-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다.
액정은 상업용으로 사용가능한 액정 화합물이 약 30년 전 발견된 이래로 널리 사용되어져 왔다. 기지의 적용 분야는, 특히 시계 및 휴대용 계산기용 디스플레이, 및 기차역, 공항 및 스포츠 경기장에 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 추가의 적용 분야는 휴대용 컴퓨터, 네비게이션 시스템 및 비디오 적용례의 디스플레이이다. 바로 앞서 언급된 적용례는 특히, 응답 시간 및 이미지의 대비(contast)를 매우 필요로 한다.
액정내 분자의 공간적 정렬은 방향-의존성인 특성이 다수인 효과를 갖는다. 액정 디스플레이에 사용함에 있어서 특히 중요한 것은 광학, 유전 및 탄성역학 이방성이다. 상기 분자가 커패시터의 2개의 판에 수직 또는 평행으로 배향됨에 따라, 상기 커패시터는 상이한 커패시턴스를 갖는데, 즉 액정 매질의 유전 상수 ε이 2개의 배향에 대해 상이한 값을 갖는다. 분자의 종축이 커패시터 판에 평행하게 배향될 때보다 수직하게 배향될 때 유전 상수가 더 큰 물질은 유전 양성으로서 공지되어 있다. 통상의 디스플레이에 사용되는 대부분의 액정은 이러한 군에 속한다.
분자의 분극 및 영구 쌍극자 모멘트 둘다는 유전 이방성에 중요한 역할을 한다. 디스플레이에 전압 인가시, 분자의 종축은 더 큰 유전 상수가 효과적이도록 자체적으로 배향된다. 전기장에 의한 상호작용의 세기는 2개의 상수간의 차이에 의존한다. 차이가 작은 경우에는 차이가 큰 경우보다 더 큰 스위칭 전압이 필요하다. 적합한 극성 기, 예컨대 니트릴 기 또는 불소를 액정 분자에 도입하는 것은 넓은 범위의 사용 전압이 성취됨을 가능하게 한다.
통상의 액정 디스플레이에 사용되는 액정 분자의 경우, 분자의 종축에 걸친 쌍극자 모멘트는 분자의 종축에 수직인 쌍극자 모멘트보다 크다. 또한, 분자의 종축에 걸친 더 큰 쌍극자 모멘트의 배향은 전기장-부재 상태에서 액정 디스플레이내의 분자의 배향을 결정한다. 가장 널리 사용화된 TN(비틀린 네마틱(twisted nematic)) 셀에서, 단지 약 5 내지 10 μm의 두께를 갖는 액정 층은 2개의 평면 유리 판 사이에 정렬 되고, 이의 각각 위에 전기 전도성의 주석 옥사이드 또는 인듐 주석 옥사이드의 투명 층이 전극으로서 증착된다. 통상적으로 플라스틱(예를 들어 폴리이미드)으로 이루어지는 투명 정렬 층도 상기 막과 정렬 층 사이에 위치한다. 상기 정렬 층은 인접한 액정 분자의 종축을, 상기 종축이 전압-부재 상태에서 편평한 동일한 정렬 또는 동일한 작은 경사각으로 디스플레이 표면의 내부에 균일하게 정렬되도록 표면력을 통해 선호되는 방향으로 오게 한다. 선형-편광된 광이 진입 및 탈출함만을 가능하게 하는 2개의 편광 필름은 상기 디스플레이의 외부에 특정한 정렬로 접착에 의해 결합된다.
더 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 종축에 평행하게 배향되는 액정에 의해, 매우 고성능의 디스플레이가 이미 개발되어 있다. 여기서 대부분의 경우, 5 내지 20개의 성분의 혼합물이 메소상(mesophase)의 충분히 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 임계 전압을 성취하기 위해 사용된다. 그러나, 예를 들어 랩탑에 사용되는 것과 같은 액정 디스플레이에서 강한 시야각 의존성에 의해 야기되는 어려움들이 여전히 존재한다. 최고의 이미지 품질은 디스플레이의 표면이 관찰자의 관찰 방향에 수직인 경우 성취될 수 있다. 디스플레이가 관찰 방향에 대해 경사진 경우, 이미지 품질은 특정 상황하에 급격히 하락한다. 더 큰 편의성을 위해, 디스플레이가 관찰자의 관찰 방향으로부터 가능한 크게 경사짐이 가능한 각을 성취하기 위한 시도들이 실시지고 있다. 최근 실시된 시도는 분자의 종축에 수직인 쌍극자 모멘트가 분자의 종축에 평행한 쌍극자 모멘트보다 큰 액정 화합물을 사용하여 시야각 의존성을 개선하기 위해 실시되었다. 전기장-부재 상태에서, 이러한 분자는 디스플레이 유리 표면에 수직으로 배향된다. 상기 방법으로, 시야각 의존성의 개선이 성취될 수 있었다. 이러한 유형의 디스플레이는 VA-TFT(수직 정렬) 디스플레이로 공지되어 있다.
이른바 IPS(평면내 스위칭(in-plane switching)) 디스플레이도 공지되어 있고, 이는 평면 배향을 갖는 2개의 기판 사이의 액정 층을 함유하고, 여기서 2개의 전극은 2개의 기판 중 단 하나 상에만 정렬되고 바람직하게는 상호교대(interdigitating)된 빗모양 구조를 갖는다. 상기 전극에 전압 인가시, 액정 층에 평행한 유효 성분을 갖는 전기장이 전극 사이에 생성된다. 이는 층 평면에서 액정 분자의 재정렬을 야기한다. 또한, 이른바 FFS(프린지장 스위칭(fringe-field switching)) 디스플레이가 보고되어 있고(특히, 문헌[S.H. Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Volume 43, No. 3, 2004, 1028] 참고), 이는 동일한 기판 상에 2개의 전극을 함유하고, 상기 전극 중 하나는 빗모양으로 구조화되고 다른 하나는 구조화되지 않는다. 이에 따라, 강한 프린지장, 즉 전극의 가장자리에 인접한 전기장 및 셀 전체에 걸쳐 강한 수직 성분 및 강한 수평 성분 둘다를 갖는 전기장이 생성된다. FFS 디스플레이는 대비의 낮은 시야각 의존성을 갖는다. 통상적으로, FFS 디스플레이는 양성 유전 이방성을 갖는 액정 매질 및 정렬 층(통상적으로는 폴리이미드이고, 이는 상기 액정 매질의 분자에 평면 정렬을 제공함)을 함유한다.
또 다른 유형의 FFS 디스플레이가 개시되어 있고, 이는 FFS 디스플레이와 유사한 전극 디자인 및 층을 갖지만, 양성 유전 이방성을 갖는 액정 매질 대신에 음성 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 층을 포함한다(문헌[S.H. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883] 및 문헌[S.H. Lee et al., Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148] 참고). 음성 유전 이방성을 갖는 액정 매질은 양성 유전 이방성을 갖는 액정 매질보다 적은 경사 및 보다 큰 비틀림 배향을 갖는 더 바람직한 방향자 배향을 나타냄으로써, 상기 디스플레이는 더 높은 투과도를 갖게 된다.
DE102004053279 A1에는, 액정 매질에 사용되는 다이하이드로벤조티오펜 유도체가 개시되어 있고, 이는 예를 들어 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00001
그러나, 치환 경향에 기인하여, 상기 기재된 화합물은 양성 유전 이방성을 나타내고, 이는 본 발명에 따른 적용례에 적합하지 않다.
액정 물질 분야에서의 개발은 완성과는 거리가 멀다. 액정 디스플레이 소자의 특성을 개선하기 위해, 상기 디스플레이가 최적화됨을 가능하게 하는 신규한 화합물을 개발하려는 시도가 끊임없이 실시되고 있다.
본 발명의 목적은 액정 매질에 사용하기에 유리한 특성들을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 하기 화학식 I의 2,3-다이하이드로벤조티오펜 유도체에 의해 성취된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R11, R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, OH 또는 SF5이거나, 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있는 15개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -S-C(O)-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
A11, A12, A21 및 A22는 각각 서로 독립적으로
(a) 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 및 데칼린-2,6-다이일로 이루어진 군;
(b) 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 L로 대체될 수 있는, 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군;
(c) 각각이 L로 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,3-다이옥산-2,5-다이일, 테트라하이드로퓨란-2,5-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 셀레노펜-2,5-다이일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일로 이루어진 군; 및
(d) 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일 및 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일로 이루어진 군
으로부터 선택되는 라디칼이고;
L은 각각 동일하거나 상이하게 할로겐 또는 시아노이거나, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기이되, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고;
Z11 및 Z12는 서로 독립적으로 단일 결합, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 단일 결합이고;
Y는 H, F, Cl, CF3 또는 OCF3, 바람직하게는 F이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이다.
또한, 본 발명의 목적은, 특히 VA, IPS 또는 FFS 디스플레이에서 사용되는 액정 매질을 제공하는 것이다.
상기 목적은 음성 유전 이방성(Δε)을 갖는 화학식 I의 다이하이드로벤조티오펜 유도체를 제공함으로써 성취된다.
바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 하위 화학식 Ia의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
상기 식에서,
Figure pct00007
는 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 및 데칼린-2,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
나타낸 나머지 기 및 매개변수는 상기 정의된 의미를 갖되, 바람직하게는
Figure pct00008
는
Figure pct00009
에 대해 정의된 의미를 갖고;
Figure pct00010
및
Figure pct00011
는 서로 독립적으로 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 1 또는 2개의 CH 기는 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CF3으로 대체될 수 있고;
m, p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 Ia의 바람직한 화합물은 하기 하위 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식에서,
R11, R21, R22, Y, A21 및 A22는 상기 정의된 의미를 갖되, 바람직하게는
R11은 H이거나, 7개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시이고;
R21 및 R22는 H이거나, 7개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시, F, Cl, CN, SCN, SF5, CF3, OCF3, OCF2H, OCHF2 또는 -OCH=CF2이고;
Y는 H, Cl 또는 F이고;
Figure pct00015
및
Figure pct00016
는
Figure pct00017
Figure pct00018
이다.
바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 하위 화학식 Ib의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00019
상기 식에서,
Figure pct00020
는 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl 또는 CF3으로 대체될 수 있는, 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
나타낸 나머지 기 및 매개변수는 상기 정의된 의미를 갖되, 바람직하게는
Figure pct00021
는
Figure pct00022
에 대해 정의된 의미를 갖고, 다르게는 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 및 데칼린-2,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Figure pct00023
는 서로 독립적으로
Figure pct00024
에 대해 정의된 의미를 갖고;
m, p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 Ib의 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 식에서,
R11, R21, R22, Y, A21 및 A22는 상기 정의된 의미를 갖되, 바람직하게는
R11은 H이거나, 7개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시이되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 7개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시, F, Cl, CN, SCN, SF5, CF3, OCF3, OCF2H, OCHF2 또는 -OCH=CF2이고;
Y는 H, Cl 또는 F이고;
Figure pct00032
는
Figure pct00033
Figure pct00034
이다.
본 발명에 따른 화합물 모두는 음성 Δε을 가짐으로써, 특히 VA-TFT, IPS 및 FFS 디스플레이에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 -2.5 미만, 보다 바람직하게는 -5 미만, 특히 바람직하게는 -8 미만의 Δε을 갖는다. 이는 디스플레이용 액정 혼합물에 사용되는 통상의 물질과 매우 우수한 양립성을 나타낸다.
본 발명에 있어서,
Figure pct00035
는 1,4-사이클로헥실렌이고;
Figure pct00036
는 1,4-페닐렌이다.
R11, R21, R22 및 L은 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼이고, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헵톡시, 추가적으로, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
R11, R21, R22 및 L은 각각 서로 독립적으로 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켈일 라디칼이고, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이다.
R11, R21, R22 및 L은 각각 서로 독립적으로 옥사알킬, 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-옥사부틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸일 수 있다.
R11, R21, R22 및 L은 각각 서로 독립적으로 하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나가 -CO-로 대체되되, 상기 CH2 기가 바람직하게는 인접하는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다. 따라서, 이는 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-CO-를 함유한다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다.
R11, R21, R22 및 L은 각각 서로 독립적으로 하나의 CH2 기가 비치환되거나 -CH=CH-로 치환되고 인접한 CH2 기가 CO, CO-O 또는 O-CO로 대체된 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이되, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 4 내지 13개의 C 원자를 갖는다.
R11, R21, R22 및 L은 각각 서로 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 라디칼일 수 있되, 이들 각각은 -CN 또는 -CF3으로 일치환되고, 바람직하게는 직쇄이다. -CN 또는 -CF3에 의한 치환은 임의의 목적되는 위치에서 가능하다.
R11, R21, R22 및 L은 각각 서로 독립적으로 2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체된 알킬 라디칼일 수 있되, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 분지쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다.
R, L2, L3, L4 및 L6은 각각 서로 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 라디칼이되, 이들 각각은 할로겐으로 적어도 일치환될 수 있고, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 상기 할로겐은 바람직하게는 -F 또는 -Cl이다. 다치환의 경우, 상기 할로겐은 바람직하게는 -F이다. 또한, 생성된 라디칼은 과불화 라디칼, 예컨대 -CF3을 포함한다. 일치환의 경우, 불소 또는 염소 치환기가 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있되, 바람직하게는 ω 위치에 존재한다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 그 자체로 공지되어 있는 문헌(예를 들어 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 방법에 의해 상기 반응에 대해 공지되어 있고 적합한 반응 조건하에 정밀하게 제조될 수 있다. 여기서, 그 자체로 공지되어 있는 변형체가 사용될 수 있지만, 본원에서 더 상세히 언급하지는 않는다.
필요에 따라, 출발 물질은 반응 혼합물로부터 이를 단리시키지 않는 대신 이를 화학식 I의 화합물로 즉시 추가 전환시킴으로써 제자리(in situ) 형성될 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물에 대한 바람직한 합성 경로는 하기 반응식에 제시되어 있고, 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 합성은 적합한 출발 물질의 선택에 의해 특히 목적하는 화학식 I의 화합물에 맞게 적응될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 반응식 1 및 2에 제시되는 바와 같이 합성된다.
[반응식 1]
Figure pct00037
알데히드(2)는 블루오로벤젠(1)의 오르토금속화에 이어서, 예를 들어 N-포르밀피페리딘에 의한 포르밀화에 의해 합성된다. 메틸 머캅토아세테이트에 의한 크뇌베나아겔(Knoevenagel) 축합 및 플루오라이드의 분자내 친핵성 대체는 벤조티오펜 카복시산 에스터(3)를 생성하고, 이는 비누화되어 카복시산(4)이 생성된다. 상기 카복시산은 구리의 존재하에 퀴놀린 중 가열될 때 탈카복실화된다. 생성된 벤조티오펜(5)은 부틸리튬에 의해 금속화되어 주요 중간체(6)가 생성된다.
주요 중간체(6)는 다양한 반응, 예를 들어 카보닐 화합물로의 첨가 또는 방향족 할라이드에 의한 전이 금속 촉매된 가교 커플링 반응에 의해 본 발명에 따른 유도체로 추가 전환된다. 이러한 전환은 사이클로헥산온 유도체(7)에 의한 반응으로 알코올(8)이 생성되고, 이는 탈수되고 수소화되어 벤조티오펜(9)이 생성되는 것으로 예시된다(반응식 2). 당업자에게 공지되어 있는 적합한 조건의 선택에 따라, 티오펜 고리 내의 이중 결합은 상기 합성 단계에서 수소화되지 않는다. 상기 반응은 합성의 최종 단계에서 수행되어 다이하이드로벤조티오펜(10)이 생성된다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물을 문헌[D. Paul et al., Organometallics 2016, 35, 3641-3646]에 공개된 절차와 유사하게, 화학식 II의 벤조티오펜의 수소화에 의해 합성하는 것이 가능하다.
[반응식 2]
Figure pct00038
본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식 II의 화합물의 수소화에 의한 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다:
Figure pct00039
상기 식에서, 나타낸 기 및 매개변수는 상기 화학식 I에 정의된 의미를 갖는다.
기재된 반응은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 화학식 I의 화합물을 수득하기 위해, 당업자는 상기 기재된 합성의 상응하는 변형을 수행하고 다른 적합한 합성 경로도 진행할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 2개 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 이외에도 추가의 구성요소로서 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이러한 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에도 7 내지 25개의 성분으로부터 구성된다. 이러한 추가의 구성요소는 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉(nematogenic)(일방성(monotropic) 또는 등방성) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐- 또는 사이클로-헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복시산의 페닐- 또는 사이클로-헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐- 또는 사이클로-헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 페닐- 또는 사이클로-헥실 에스터, 벤조산의, 사이클로헥산카복시산의 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실-다이옥산, 페닐- 또는 사이클로-헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐일에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류의 물질로부터 선택된다. 또한, 상기 화합물에서 1,4-페닐렌 기가 불화될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가의 구성요소로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)에 의해 특징지어질 수 있다.
Figure pct00040
상기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-, 및 이의 거울상에 의해 형성되는 군으로부터의 2가 라디칼이되, 여기서 Phe는 비치환된 것 또는 불소-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸이다.
라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분(L 및 E는 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 동시에 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물(라디칼 L 및 E 중 하나는 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나는 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 임의적으로 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물(라디칼 L 및 E는 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함한다.
화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물 중 더 하위의 군에서, R'및 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알카노일옥시이다. 이러한 보다 작은 하위 군은 군 A로 하기 명명되고, 이의 화합물은 하위 화학식 (1a), (2a), (3a), (4a) 및 (5a)에 의해 지칭된다. 상기 화합물 중 대다수에서, R' 및 R"은 서로 상이하고, 상기 라디칼 중 하나는 통상적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
군 B로도 공지되는 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 또 다른 더 하위의 군에서, E는
Figure pct00041
이다.
하위 화학식 (1b), (2b), (3b), (4b) 및 (5b)에 의해 지칭되는 군 B의 화합물에서, R' 및 R"은 화학식 (1a) 내지 (5a)의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 추가의 더 하위의 군에서, R"은 -CN이다. 이러한 하위 군은 군 C로서 하기 지칭되고, 이러한 하위 군의 화합물은 하위 화학식 (1c), (2c), (3c), (4c) 및 (5c)에 의해 상응하게 기재된다. 하위 화학식 (1c), (2c), (3c), (4c) 및 (5c)의 화합물에서, R'은 화학식 (1a) 내지 (5a)의 화합물에 대해 정의되고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
군 A, B 및 C의 바람직한 화합물 이외에도, 제안되는 치환기의 다른 변형을 갖는 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 다른 화합물도 통상적이다. 이러한 물질 모두는 문헌에 공지되어 있거나 이와 유사한 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에도, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 군 A, B 및/또는 C로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질 중 상기 군으로부터의 화합물의 중량 비율은 하기와 같다:
군 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%;
군 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%; 및
군 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함한다. 또한, 40% 초과, 특히 45 내지 90%의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 매질도 바람직하다. 상기 매질은 바람직하게는 3, 4 또는 5개의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함한다.
화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 예는 하기 나열된다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
[상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CnH2n + 1 또는 -OCnH2n +1이고, n은 1 내지 8이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로 -H 또는 -F임]
Figure pct00046
Figure pct00047
[상기 식에서, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 8임].
본 발명에 따른 매질은 그 자체로 통상적인 방법으로 제조된다. 일반적으로, 성분은 또 다른 성분에, 바람직하게는 고온에서 용해된다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명의 액정 상은 현재까지 개시되어 온 액정 소자의 모든 유형에 사용될 수 있는 방법에 의해 개질될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고 문헌[H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein-heim, 1980]에 상세히 기재되어 있다. 예를 들어, 다색성 염료가 유색 게스트-호스트(guest-host)의 제조에 사용될 수 있거나, 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱 상의 정렬을 개질하기 위해 물질이 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전자-광학 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 이에 제한됨은 없이 더 상세히 설명된다.
상기 및 하기 Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃) 및 Δε은 유전 이방성(1 kHz, 20℃)을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 Δn 및 Δε 값은 10%의 본 발명에 따른 각각의 화합물 및 90%의 시판되는 액정 혼합물 ZLI-2857(Δε을 위함) 또는 ZLI-4702(Δn을 위함)(메르크 카게아아(Merck KGaA), 독일 다름스타트)로 이루어진 액정 혼합물로부터 외삽에 의해 수득된다. 제한된 용해도의 경우, 화합물은 단지 5%의 화합물을 포함하는 혼합물에서 측정되고, 이는 논의되는 값 이후의 첨가(5%)에 의해 명시된다.
약어
BuLi: n-부틸리튬
THF: 테트라하이드로퓨란
DMSO: 다이메틸설폭사이드
MTB 에터: 메틸 tert-부틸 에터
실시예
실시예 1: 7 - 플루오로 -6- 부톡시 -2-(4- 프로필사이클로헥실 )-2,3- 다이하이드로벤조티오펜
단계 1:
Figure pct00048
BuLi 용액(헥산 중 15%, 140 mL, 0.219 mol)을 THF(160 mL) 중 1-부톡시-2,3-다이플루오로벤젠(40.0 g, 0.215 mol)의 교반된 용액에 -70℃에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 동일 온도에서 교반한 후, THF(80 mL) 중 N-포르밀피페리딘(24.5 mL, 0.221 mol)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 -30℃로 가온하고, 물 및 농축 HCl로 (pH 6까지) 처리하였다. 수성 상을 분리하고 MTB 에터로 2회 추출하였다. 합친 유기 상을 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시키고 여과하고 진공에서 농축하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피(헵탄/에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 4-부톡시-2,4-다이플루오로-벤즈알데히드를 무색 오일로서 수득하였다.
단계 2:
Figure pct00049
트라이메틸아민(60 mL, 433.0 mmol) 중 메틸 머캅토아세테이트(12.2 mL, 133.2 mmol) 용액을 DMSO(200 mL) 중 4-부톡시-2,3-다이플루오로-벤즈알데히드(26.0 g, 121.4 mmol)의 교반된 용액에 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한 후, 주위 온도로 냉각하고 빙수로 급냉각하고 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과해 내고 냉수로 세척하여 메틸 6-부톡시-7-플루오로-벤조티오펜-2-카복실레이트를 황색 결정으로서 수득하였다.
단계 3:
Figure pct00050
메탄올(200 mL) 및 THF(100 mL) 중 메틸 7-플루오로-6-메틸-벤조티오펜-2-카복실레이트(31.0 g, 109.8 mmol)의 현탁액을 NaOH 용액(2 N, 150 mL, 300 mmol)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반하고 얼음 위에 붓고 수성 HCl(2N)로 (pH 3까지) 산성화시켰다. 침전물을 여과해 내고 물로 세척하여 6-부톡시-7-플루오로-벤조티오펜-2- 카복시산을 무색 결정으로서 수득하였다.
단계 4:
Figure pct00051
퀴놀린(130 mL) 중 6-부톡시-7-플루오로-벤조티오펜-2-카복시산(30.0 g, 111.8 mmol) 및 구리 분말(2.3 g, 36.9 mmol)의 현탁액을 2시간 동안 185℃에서 교반하였다. 생성된 혼합물을 2N HCl 용액으로 (pH 2까지) 처리하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고 여과하고 감압하에 농축하였다. 잔류물을 n-헵탄에 의해 실리카 쇼트 패드(short pad)를 통해 여과하고 갑압하에 농축하여 6-부톡시-7-플루오로-벤조티오펜을 무색 오일로서 수득하였다.
단계 5:
Figure pct00052
BuLi 용액(헥산 중 15%, 30.8 mL, 49.0 mmol)을 THF(40 mL) 중 6-부톡시-7-플루오로-벤조티오펜(10.0 g, 44.5 mmol) 용액에 -70℃에서 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 교반한 후, THF(10 mL) 중 4-프로필사이클로헥산온(7.5 g, 53.5 mmol) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 -70℃에서 교반한 후, 실온으로 가온하고 농축 암모늄 클로라이드 용액으로 급냉각하고 MTB 에터로 추출하고 Na2SO4로 건조시키고 여과하고 감압하에 농축하였다.
잔류물을 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 부가물을 갈색빛 오일로서 수득하고, 이를 톨루엔(270 mL)에 용해시키고 딘-스타크(Dean-Stark) 응축기에서 p-톨루엔 설폰산(0.6 g, 3.2 mmol) 존재하에 환류하에 가열하였다. 3시간 후, 반응 혼합물을 감압하에 농축하고 플래시 크로마토그래피로 정제하여 6-부톡시-7-플루오로-2-(4-프로필사이클로헥센-1-일)벤조티오펜을 무색 결정으로서 수득하였다.
1H NMR: 0.91 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.66 - 1.24 (m, 8H), 1.95 - 1.74 (m, 4H), 2.58 - 2.26 (m, 3H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.21 (dt, J = 5.1, 2.4 Hz, 1H), 7.01 - 6.94 (m, 2H), 7.29 (dd, J = 8.6, 0.8 Hz, 1H); EI-MS: 346.3.
상 순서: K 78 SmX 79 N 100.5 I.
Δε: -3.6;
Δn: 0.1858; 및
Clp.: 140℃.
단계 6:
Figure pct00053
톨루엔(40 mL) 중 6-부톡시-7-플루오로-2-(4-프로필사이클로헥센-1-일)벤조티오펜(4.0 g, 11.5 mmol) 용액을 18시간 동안 촉매로 수소화(110℃, 147 bar)시켰다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고 플래시 크로마토그래피로 정제한 후, 에탄올로부터 결정화시켜 6-부톡시-7-플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-벤조티오펜을 무색 결정으로서 수득하였다.
1H NMR: 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 - 1.18 (m, 4H), 1.62 - 1.38 (m, 7H), 1.90 - 1.69 (m, 6H), 2.98 (dtd, J = 7.6, 4.9, 4.2, 2.8 Hz, 1H), 4.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 6.88 (dd, J = 3.8, 1.3 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 8.5, 7.6 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.5, 0.8 Hz, 1H); 19F NMR: -136.5 (m, 1F); EI-MS: 348.2.
상 순서: K 37 N 84.9 I.
Δε: -3.3;
Δn: 0.1327;
Clp.: 106℃.
단계 7:
Figure pct00054
자석 교반 막대가 장착된 35 mL 들이 슐렝크 관(Schlenk tube)에, [Ru(cod)(2-메틸알릴)2] (24.0 mg, 0.07 mmol), 1,3-다이사이클로헥실이미다졸륨 클로라이드(45.0 mg, 0.15 mmol) 및 건성 칼륨 tert-부티레이트(25.1 mg, 0.22 mmol)를 넣었다. 혼합물을 톨루엔(20 mL) 중에 용해시키고, 70℃에서 16시간 동안 아르곤 대기하에 교반하였다. 이어서, 용액을 아르곤하에 6-부톡시-7-플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-2,3-다이하이드로벤조티오펜(0.26 g, 0.75 mmol) 및 자석 교반 막대를 함유하는 오토클레이브(autoclave)에 옮겼다. 오토클레이브를 수소 기체로 3회 조심스럽게 가압/탈압한 후, 90 bar 수소의 반응 압력으로 조정하였다. 수소화를 70℃에서 20시간 동안 수행하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고 플래시 크로마토그래피(헵탄/클로로부탄)로 정제한 후, 헵탄으로부터 재결정화시켜 6-부톡시-7-플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-2,3-다이하이드로벤조티오펜을 무색 결정으로서 수득하였다.
1H NMR: 1.24 - 0.83 (m, 13H), 1.30 (h, J = 7.2 Hz, 2H), 1.63 - 1.42 (m, 3H), 1.89 - 1.71 (m, 6H), 3.03 (ddd, J = 15.3, 9.0, 1.2 Hz, 1H), 3.27 (dd, J = 15.2, 7.7 Hz, 1H), 3.80 (dt, J = 9.1, 7.8 Hz, 1H), 3.98 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.58 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.77 (dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H); 19F NMR: -135.0 (d, J = 7.7 Hz, 1F); EI-MS: 350.2.
상 순서: K 84 SmA (72) I.
Δε: -6.3;
Δn: 0.1131;
Clp: 75.4℃.
실시예 2
Figure pct00055
상 순서: Tg -24 K 58 I.
Δε: -3.9;
Δn: 0.0349;
Clp.: -170℃;
γ1 : 85 mPaㆍs.
실시예 3
Figure pct00056
상 순서: Tg -73 K 33 I
Δε: -4.6;
Δn: 0.0353;
Clp.: -119℃;
γ1 : 34 mPaㆍs.
실시예 4
Figure pct00057
상 순서: K 106 I.
Δε: -6.8;
Δn: 0.0651;
Clp.: -25.6℃;
γ1 : 255 mPaㆍs.
(ZLI-4792 또는 ZLI-2857 중 5%로부터 외삽됨)
실시예 5
Figure pct00058
상 순서: K 93 I.
실시예 6
Figure pct00059
상 순서: K 49 I.
Δε: -6.6;
Δn: 0.1110;
Clp.: -1.7℃;
γ1: 467 mPaㆍs.
(ZLI-4792 또는 ZLI-2857 중 5%로부터 외삽됨)
하기 화학식의 화합물을 실시예 1과 유사하게 수득하였다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
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Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
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Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
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Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
상기 화합물은 고도의 음성 유전 이방성 및 높은 등명점에 의해 차별화되고, 이는 상기 화합물을 VA, IPS 및 FFS 디스플레이용 매질의 적용례에 매우 적합하게 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00142

    상기 식에서,
    R11, R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, OH 또는 SF5이거나, 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있는 15개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록
    Figure pct00143
    Figure pct00144
    Figure pct00145
    , -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -S-C(O)-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고;
    A11, A12, A21 및 A22는 각각 서로 독립적으로
    (a) 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 및 데칼린-2,6-다이일로 이루어진 군;
    (b) 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 L로 대체될 수 있는, 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군;
    (c) 각각이 L로 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,3-다이옥산-2,5-다이일, 테트라하이드로퓨란-2,5-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 셀레노펜-2,5-다이일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일로 이루어진 군; 및
    (d) 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일 및 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일로 이루어진 군
    으로부터 선택되는 라디칼이고;
    L은 각각 동일하거나 상이하게 할로겐 또는 시아노이거나, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기이되, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있고;
    Z11 및 Z12는 서로 독립적으로 단일 결합, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고;
    Y는 H, F, Cl, CF3 또는 OCF3, 바람직하게는 F이고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 하위 화학식 Ia의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00146

    상기 식에서,
    Figure pct00147
    는 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 및 데칼린-2,6-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    나타낸 나머지 기 및 매개변수는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 하위 화학식 Ib의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00148

    상기 식에서,
    Figure pct00149
    는 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl 또는 CF3으로 대체될 수 있는, 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    나타낸 나머지 기 및 매개변수는 제1항의 화학식 I에 대해 정의된 의미를 갖는다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z11 및 Z12가 단일 결합인, 화합물.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위 화학식의 화합물 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00150

    Figure pct00151

    Figure pct00152

    상기 식에서,
    R11, R21, R22, Y, A21 및 A22는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위 화학식의 화합물 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00153

    Figure pct00154

    Figure pct00155

    Figure pct00156

    Figure pct00157

    Figure pct00158

    Figure pct00159

    상기 식에서,
    R11, R21, R22, Y, A21 및 A22는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00160
    이 서로 독립적으로 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl 또는 CF3으로 대체될 수 있는, 1,4-페닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가 F인, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R11이 H이거나, 7개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시이되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고;
    R21 및 R22가 H이거나, 7개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시, F, Cl, CN, SCN, SF5, CF3, OCF3, OCF2H, OCHF2 또는 -OCH=CF2인, 화합물.
  10. 하기 화학식 II의 화합물을 촉매 존재하에 수소화시키는 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00161

    상기 식에서,
    나타낸 기 및 매개변수는 제1항의 화학식 I에 정의된 의미를 갖는다.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 액정 매질에서의 용도.
  12. 하나 이상의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 2개 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질.
  13. 제12항에 따른 액정 매질을 함유하는 전자-광학 디스플레이 소자.
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