KR102565571B1

KR102565571B1 - 다이벤조퓨란 유도체 및 다이벤조티오펜 유도체

Info

Publication number: KR102565571B1
Application number: KR1020207000977A
Authority: KR
Inventors: 라르스 리차우; 아힘 괴츠; 하랄트 히르슈만; 마르틴 엥겔
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2023-08-10
Also published as: US11236063B2; US20210139451A1; CN110770219B; DE102018004237A1; TW201906828A; CN110770219A; TWI782041B; KR20200019189A; EP3638657A1; JP2020523399A; JP7288865B2; EP3638657B1; WO2018228968A1

Abstract

본 발명의 하기 화학식 I의 화합물, 이의 제조 방법, 이의 액정 매질에서 성분으로서의 용도, 및 본 발명의 액정 매질을 포함하는 전자-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다:

상기 식에서,
나타낸 기들은 청구범위 제1항에 제시된 정의를 갖는다.

Description

다이벤조퓨란 유도체 및 다이벤조티오펜 유도체

본 발명은 다이벤조퓨란 유도체 및 다이벤조티오펜 유도체, 이의 액정 혼합물, 특히 음성 유전 이방성을 갖는 액정 혼합물에서의 용도, 및 상기 혼합물의 A, PS-VA, IPS, PS-IPS 또는 FFS 액정 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.

액정 매질은 최초의 시판용 액정 화합물이 30년 전 발견된 이래로 광범위한 분야에 사용되어 왔다. 통상적인 혼합물을 사용하는 공지된 분야는, 특히 시계 및 휴대용 계산기를 위한 디스플레이, 및 기차역, 공항 및 스포츠 경기장에 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 적용례의 추가의 분야는 휴대용 및 고정식 컴퓨터, 네비게이션 시스템 및 비디오 적용례이다. 특히 후자의 적용례에 있어서, 개폐 시간 및 이미지의 대비(contrast)에 대한 수요가 크다.

액정의 분자의 공간적 질서화의 효과는 이의 특성의 다수가 방향-의존성임에 있다. 액정 디스플레이에서의 사용에 있어서 중요한 특성은 광학적, 유전적 및 탄성역학적 특성들이다. 분자가 이의 종축이 커패시터의 2개의 판에 수직 또는 평행인지 여부에 따라, 상기 커패시터는 상이한 정전용량을 갖게 되는데, 즉 액정 매질의 유전 상수 ε이 상기 2종의 배향에서 상이한 크기를 갖는다. 분자의 종축이 커패시터 판에 수직으로 배향되는 경우가 수평 정렬의 경우보다 더 큰 유전 상수를 갖는 물질은 유전 양성으로서 지칭된다. 즉 분자 종축에 평행한 유전 상수 ε_∥이 분자 종축에 수직한 유전 상수 ε_⊥보다 큰 경우, 유전 이방성 Δε = ε_∥ - ε_⊥이 0보다 크다. 통상적인 디스플레이에 사용되는 액정 대부분은 이러한 부류에 속한다.

유전 이방성에 대한 주요 인자는 분자의 분극률 및 영구 쌍극자 모멘트이다. 디스플레이에 전압 인가시, 분자의 종축은 더 큰 유전 상수가 활성이 되도록 정렬된다. 전기장과의 상호작용의 강도는 상기 2개의 상수간의 차이에 의존한다.

통상적인 액정 디스플레이에 사용되는 액정의 경우, 분자의 종축을 따라 배향된 쌍극자 모멘트는 분자의 종축에 수직인 쌍극자 모멘트보다 크다.

더 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 종축에 평행하게 배향된 액정은 이미 매우 고성능의 디스플레이에 사용되어져 왔다. 이는 통상적으로, 메소상(mesophase)의 충분히 넓은 온도 범위, 짧은 개폐 시간 및 낮은 임계 전압을 목표로 5 내지 20개의 성분의 혼합물을 사용하여 수행된다. 그러나, 예를 들어 랩탑에 사용되는 액정 디스플레이의 경우에 상당한 시야각 의존성에 의해 어려움이 여전히 나타난다. 최고의 이미지 품질은 디스플레이의 표면이 관찰자의 시야각에 수직일 때 성취될 수 있다. 디스플레이가 관찰 방향에 대해 경사진 경우, 이미지 품질의 저하, 일부 경우에는 심각한 저하가 있다. 더 큰 편의성을 위해, 이미지 품질의 어떠한 상당한 검소도 없이 디스플레이가 관찰자의 시야각으로부터 가능한 크게 경사질 수 있는 각도를 성취하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 최근, 분자의 종축에 수직인 것이 분자의 종축에 평행한 것보다 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 액정 화합물을 사용함으로써 시야각 의존성을 개선하기 위한 시도가 이뤄져 왔다. 이러한 경우, 유전 이방성 Δε은 음성이다. 전기장이 없는 상태에서, 상기 분자는 디스플레이의 유리 표면에 수직한 상기 분자의 종축으로 배향된다. 전기장의 인가의 결과로, 상기 분자는 상기 유리 표면에 더 또는 덜 평행하게 된다. 이러한 방법으로, 시야각 의존성의 개선을 성취하는 것이 가능하였다. 이러한 종류의 디스플레이는 VA-TFT 디스플레이(수직 정렬)로서 지칭된다.

TV뿐만 아니라, 특히 휴대 장치, 예를 들어 타블렛 PC 또는 스마트폰에 사용되는 소형 및 중형 액정 디스플레이에도 사용되는 추가의 액정 디스플레이 모드는 IPS 및 FFS(프린지장(frenge field) 개폐) 모드이고, 여기서 음성 및 양성 유전 이방성 둘다를 갖는 액정 매질이 사용된다.

음성 유전 이방성을 갖는 액정 매질을 기재로 하는 FFS 디스플레이는 문헌[S.　H. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883] 및 문헌[S.　H. Lee et al., Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148]에 기재되어 있다.

액정 물질 분야에서의 개발은 결코 완결되지 않았다. 액정 디스플레이 소자의 특성을 개선하기 위해, 상기 디스플레이의 최적화를 가능하게 하는 신규한 화합물의 개발이 이뤄지고 있다.

선행문헌에는 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜으로부터 유도된 VA 물질이 개시되어 있다.

WO 02/055463에는 하기 화학식의 화합물이 개시되어 있다:

상기 식에서,

X는 O 또는 S일 수 있고;

Y는 F일 수 있고;

R¹ 및 R²는 알킬 또는 알콕시일 수 있고;

다른 매개변수들은 상기 문헌에 특정된 정의를 갖는다. 상기 문헌에 기재된 화합물은 음성 유전 이방성을 갖지만, 강유전체 액정 혼합물을 위해 개발된 것이고, 개별 물질의 유전 이방성에 대한 값이 기재되지 않았다. WO 2009/091884에는 대체로 하기 화학식의 화합물을 비롯한 5 원자 탄소환을 함유하는 화합물이 개시되어 있다:

상기 식에서,

X¹ 및 X²는 H 또는 F이고;

R은 알킬이고;

R'은 알킬 또는 알콕시이다. 그러나, 상기 물질 부류의 특정한 예가 기재되지 않았다.

본 발명에 해결하려는 하나의 과제는 액정 매질에서의 사용에 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 이는 바람직하게는 음성 유전 이방성을 가져야 하고, 이는 상기 화합물을 VA 또는 FFS 디스플레이용 액정 디스플레이에 사용하기 특히 적합하게 한다. 디스플레이 유형에 상응하는 유전 이방성과 관계없이, 목적하는 바는 적용례-관련 매개변수들의 바람직한 조합을 갖는 화합물이다. 일제히 최적화되어야 하는 상기 매개변수들 중에서도, 특히 높은 등명점, 적용 간격(application interval) 내에서의 낮은 회전 점도 및 적합한 광학 이방성, 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 목적하는 액정 상을 갖는 혼합물을 성취하는데 사용되는 특성들(낮은 융점, 다른 액정 성분과의 우수한 혼화성, 및 큰 극성과 결부된 우수한 용해도)이 언급되어야 한다.

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

W는 -O- 또는 -S-이고;

Y¹ 및 Y²는 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 CF₃이고;

R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 H이거나, 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 -CN- 또는 -CF₃-로 일치환되거나 할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 라디칼 또는 알켄일 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 -O-, -S-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -OC-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

R²는 H, 할로겐, CN, SCN 또는 SF₅이거나, 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 -CN- 또는 -CF₃-로 일치환되거나 할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 라디칼 또는 알켄일 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 -O-, -S-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -OC-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

A¹은 일불포화될 수 있고 L 기로 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,3-사이클로펜틸렌 라디칼이고;

B¹은 각각의 경우 동일하거나 상이하게

(a) 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼,

(b) 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있는 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥실렌 라디칼, 또는 사이클로부탄-1,3-다이일 라디칼, 또는

(c) 1,4-바이사이클로[2,2,2]-옥틸렌, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 티오펜-2,5-다이일의 군으로부터 선택되는 라디칼

이되, 기 (a), (b) 및 (c)는 L 기로 일치환 또는 다치환될 수 있고;

L은 각각의 경우 독립적으로 F, Cl, CN, SCN 또는 SF₅이거나, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 각각의 경우 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고;

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고;

n은 0, 1 또는 2이다.

상기 화합물은 현저한 음성 유전 이방성(Δε)을 갖고, 이에 따라 VA-TFT 디스플레이 또는 IPS 또는 FFS 유형의 디스플레이용 액정 혼합물에 특히 적합하다. 최대한 음성인 Δε이 적용례에 유리할 수 있다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 -4 이하, 보다 바람직하게는 -6 이하, 가장 바람직하게는 -8 이하의 유전 이방성 Δε을 갖는다. 이는 디스플레이에용 액정 혼합물에 사용되는 통상의 물질과 우수한 혼화성을 나타내고, 이는 상기 화합물이 상기 액정 혼합물에서 우수한 용해도를 가짐을 의미한다. 화합물 및 생성되는 액정 혼합물의 회전 점도는 유리하게 작은 동시에, 각각의 등명점은 유리하게 높다.

또한, 본 발명의 화합물의 추가의 물리적, 물리화학적 및 전자-광학적 매개변수는 액정 매질에서 상기 화합물의 용도에 유리하다. 특히, 상기 화합물을 포함하는 액정 매질은 충분한 너비의 네마틱 상, 우수한 저온 안정성 및 장기적 안정성, 및 충분히 높은 등명점을 갖는다. 본 발명의 화합물의 낮은 융점은 유리한 혼합 특성을 입증한다. 또한, 특히, VA-TFT 디스플레이 또는 IPS 또는 FFS 유형의 디스플레이에서의 사용을 위한 본 발명의 화학식 I의 화합물은 적합한 값의 광학 이방성 Δn을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 0.15 초과이되 0.25 미만인 Δn을 갖는다. 또한, 상기 화합물은 제조하기에 비교적 용이하다. 상기 유리한 장점의 균형잡힌 조합은 음성 유전 이방성을 갖는 혼합물에 대해 이용가능한 혼합물 성분에 상당한 증대를 이룬다.

화학식 I의 R¹¹, R¹² 및 R²가 각각 독립적으로 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄이다. 바람직하게는, 달리 언급되지 않는 한, 상기 라디칼 각각은 직쇄이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로틸, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸이다.

화학식 I의 R¹¹, R¹² 및 R²가 각각 독립적으로 알콕시 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄이다. 바람직하게는, 달리 언급되지 않는 한, 상기 라디칼 각각은 직쇄이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시이다.

또한, 화학식 I의 R¹¹, R¹² 및 R²는 각각 독립적으로 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 직쇄 또는 분지쇄이고 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 갖는 알켄일 라디칼일 수 있다. 따라서, 이는 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일이다. C-C 이중 결합의 2개의 탄소 원자가 치환되는 경우, 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체(트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 각각의 E 이성질체가 바람직하다. 특히, 상기 알켄일 라디칼 중, 프로프-2-엔일, 2- 또는 부트-3-엔일, 및 3- 또는 펜트-4-엔일이 특히 바람직하다.

또한, 화학식 I의 R¹¹, R¹² 및 R²는 독립적으로 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 직쇄 또는 분지쇄이고 적어도 하나의 C-C 삼중 결합을 갖는 알킨일 라디칼일 수 있다. 1- 또는 2-프로핀일 및 1-, 2- 또는 3-부틴일이 바람직하다.

R²가 극성 라디칼인 경우, 이는 할로겐, CN, SCN 또는 SF₅이거나, 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 일불화, 이불화 또는 다불화된 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알켄일옥시이거나, 바람직하게는 F, Cl, CN, SCN, SF₅, CF₂H, CF₃, OCF₂H, OCF₃ 또는 -OCH=CF₂이다.

Z¹ 기는 바람직하게는 단일 결합, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O- 또는 -OCF₂, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.

Z² 기는 바람직하게는 단일 결합, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O- 또는 -OCF₂, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.

바람직하게는, 고리 요소 B¹은 하기 화학식의 고리 요소의 군으로부터 선택된다:

, 보다 바람직하게는

, 가장 바람직하게는

.

바람직하게는 A¹은 하기 화학식의 고리 요소로부터 선택된다:

, 보다 바람직하게는

, 가장 바람직하게는

.

상기 식에서, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 바람직하게는 H이거나, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.

보다 바람직하게는, R¹¹ 및 R¹² 기 중 적어도 하나는 H이다.

매우 특히 바람직한 양태에서, R¹¹ 및 R¹² 둘다는 H이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, W 는 -S-이다.

본 발명의 맥락에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소 및 염소이다.

L 기는 바람직하게는 F, Cl 또는 -CF₃이거나, 1, 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이다.

바람직하게는, 화학식 I의 Y¹ 및 Y² 라디칼 중 적어도 하나는 H가 아니다.

보다 바람직하게는, 화학식 I의 Y¹ 및 Y²는 둘다 F이다.

바람직하게는, n은 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.

화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 I-1 및 I-2의 화합물 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R¹¹, R¹² 및 R²는 상기 제시된 정의를 갖는다.

화학식 I-2의 화합물이 매우 특히 바람직하다. 화학식 I-1 및 I-2의 화합물은 바람직하게는 하기 하위 화학식의 화합물 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R²는 상기 제시된 정의를 갖는다.

제1의 바람직한 양태에서, 화학식 I-1a, I-1b, I-2a 및 I-2b의 R²는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-헵틸이다.

제2의 바람직한 양태에서, 화학식 I-1a, I-1b, I-2a 및 I-2b의 R²는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시 또는 n-헵톡시이다.

제3의 바람직한 양태에서, 화학식 I-1a, I-1b, I-2a 및 I-2b의 R²는 F, Cl, CN, SCN, SF₅, CF₂H, CF₃, OCF₂H, OCF₃ 또는 -OCH=CF₂, 보다 바람직하게는 F, CF₃ 또는 OCF₃이다.

비대칭 중심을 가짐에 기인하여 본 발명의 화합물의 라디칼 또는 치환기 또는 본 발명의 화합물 그 자체가 광학적으로 활성이거나 입체 이성질체 라디칼, 치환기 또는 화합물인 경우, 이들도 본 발명에 포괄된다. 본 발명의 화학식 I의 화합물이 이성질체적으로 순수한 형태, 예를 들어 순수한 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, E 또는 Z 이성질체, 트랜스 또는 시스 이성질체의 형태, 또는 다수의 이성질체의 임의의 비의 혼합물의 형태, 예를 들어 라세미체, E/Z 이성질체 혼합물 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물의 형태일 수 있음이 명백하다.

개시된 액정 매질의 화합물에서 화학식

또는 -Cyc-의 1,4-치환된 사이클로헥실 고리는 바람직하게는 트랜스 배열을 갖고, 이는 2개의 치환기가 열역학적으로 바람직한 의자모양 배열로 둘다 수평선상에 있음을 의미한다.

화학식 I의 화합물은 문헌(예를 들어 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재된 바와 같이 자체적으로 공지되어 있는 방법에 의해 공지되고 적합한 반응 조건하에 제조될 수 있다. 본원에는 자세히 언급되지 않았지만 자체적으로 공지되어 있는 변형도 사용될 수 있다.

임의적으로, 출발 물질은 반응 혼합물로부터 단리되지 않고 화학식 I의 화합물로 즉시 추가 전환되도록 제자리(in situ) 형성될 수 있다.

화학식 I의 화합물의 합성은 하기 실시예를 예로 하여 기재된다. 출발 물질은 통상적으로 접근가능한 문헌적 방법 또는 시판상으로 입수가능하다.

특히 바람직한 합성 경로가 하기 반응식 1에 제시된다.

[반응식 1]

적합한 전구체(화합물 1)은 WO 02/055463 및 DE 10 2015 002298 A1(W는 O이고, R²는 알킬 또는 알콕시임), EP 2 937 342 A1(W는 S이고, R²는 알킬 또는 알콕시임), 및 EP 3 085 753 A1(W는 O 또는 S이고, R²는 F, Cl, CN, SCN, SF₅, CF₂H, CF₃, OCF₂H, OCF₃ 또는 -OCH=CF₂임)에 기재되어 있다. 오르토-금속화 반응 이후, 화합물 1은 상응하게 치환된 사이클로펜탄온 유도체에 첨가되어 알코올(화합물 2)이 생성된 후, 물이 제거되어 본 발명의 생성물(화합물 3)이 수득되고, 필요 따라, 이는 촉매적 수소화 반응에 의해 추가로 전환되어 본 발명의 화합물 4가 수득된다. 금속화 반응에 바람직한 조건은 -70℃의 온도에서 THF 중 리튬 알킬, 예컨대 n-BuLi과의 반응 후, 케톤의 첨가이다.

사이클로펜탄온, 알킬사이클로펜탄온 및 다이알킬사이클로펜탄온 유도체는 시판되고 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지되어 있는 합성과 유사하에 라세미체로서 또는 광학적으로 활성인 형태로 제조될 수 있다. 알킬-치환된 사이클로펜탄온을 라세미체로서 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

바람직한 사이클로펜탄온 유도체의 예는

이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을 추가로 제공한다:

상기 식에서, R¹¹, R¹², Y¹, Y², W, Z², B¹, R² 및 n은 화학식 I에 제시된 정의를 갖는다.

화학식 II의 화합물은 반응식 1 및 실시예에 특정된 합성에 의해 제조되고, 물의 제거에 의해 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있다. 알콜로부터 물의 제거 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있다.

일반적으로, 반응 혼합물의 제조 및 후처리는 회분식 반응 또는 연속식 반응 방식으로서 수행될 수 있다. 연속식 반응 방식은, 예를 들어 연속식 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 캐스케이드(cascade), 루프(loop) 또는 교차유동 반응기, 유동 관 또는 마이크로 반응기 내에서의 반응을 포함한다. 반응 혼합물은 필요에 따라 임의의 하기 방법에 의해 후처리된다: 고체 상을 통한 여과, 크로마토그래피, 비혼화성 상들간의 분리(예를 들어 추출), 고체 지지물 상에 흡착, 용매 및/또는 공비 혼합물의 증류적 제거, 분별 증류, 승화, 결정화, 동반(co)-결정화 또는 막에서의 나노 여과.

이미 언급했다시피, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다. 따라서, 또한, 본 발명은 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 함유하는 적어도 2개의 액정 매질을 제공한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 이외에도 추가의 구성요소로 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질을 제공한다. 보다 바람직하게는, 상기 액정 매질은 하나 이상의 본 발명의 화합물 이외에도 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이러한 추가 구성요소는 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉(nematogenic)(단방성(monotropic) 또는 등방성) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥산, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 또는 사이클로헥실 사이클로헥산카복실레이트, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의, 사이클로헥산카복시산의 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 페닐 또는 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥산, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산의 부류로부터의 물질이다. 상기 화합물 중 1,4-페닐렌 기는 일불화 또는 다불화될 수 있다.

본 발명의 액정 매질의 추가의 구성요소로서 유용한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물일 수 있다.

R'-L-E-R" (II)

R'-L-COO-E-R" (III)

R'-L-OOC-E-R" (IV)

R'-L-CH₂CH₂-E-R" (V)

R'-L-CF₂O-E-R" (VI)

화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)에서, L 및 E는 동일하거나 상이하게 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로부터 생성되는 기로부터의 2가 라디칼 및 이의 거울상일 수 있고, 여기서 Phe는 비치환되거나 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이다. 바람직하게는, L 및 E 라디칼 중 하나는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 바람직하게는, 본 발명의 매질은 L 및 E가 Cyc 및 Phe의 군으로부터 선택되는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 동시에 L 및 E 라디칼이 Cyc 및 Phe의 군으로부터 선택되고 다른 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-의 군으로부터 선택되는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 임의적으로 L 및 E 라디칼이 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-의 군으로부터 선택되는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.

화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물의 더 작은 하위 군에서 R' 및 R"은 각각 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시이다. 이러한 더 작은 하위 군은 이후로 군 A로 지칭되고, 화합물은 하위 화학식 (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) 및 (VIa)에 의해 지칭된다. 이러한 화합물 중 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이하되, 상기 라디칼 중 하나는 통상적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

군 B로서 지칭되는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물의 또 다른 더 작은 하위 군에서, E는

이다.

하위 화학식 (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) 및 (VIb)에 의해 지칭되는 군 B의 화합물에서, R' 및 R"은 하위 화학식 (IIa) 내지 (VIa)의 화합물에 대해 제시된 정의를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 화합물의 추가의 더 작은 하위 군에서, R"은 -CN이다. 상기 하위 군은 이후로 군 C로서 지칭되고, 상기 하위 군의 화합물은 하위 화학식 (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) 및 (VIc)에 의해 상응하게 기재된다. 하위 화학식 (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) 및 (VIb)의 화합물에서, R'은 하위 화학식 (IIa) 내지 (VIa)에 대해 제시된 정의를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

군 A, B 및 C의 바람직한 변형은 물론, 고안되는 치환기의 다른 변형을 갖는 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 다른 화합물도 통상적으로 사용된다. 이러한 물질 모두는 문헌으로부터 공지되어 있는 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 수득가능하다.

본 발명의 매질은 본 발명의 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 군 A, B 및/또는 C로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명의 매질 중 상기 군으로부터의 화합물의 질량 비율은 하기와 같다.

군 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%.

군 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%.

군 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.

본 발명의 매질은 바람직하게는 1 내지 40%, 보다 바람직하게는 5 내지 30%의 본 발명의 화학식 I의 화합물을 함유한다. 상기 매질은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 본 발명의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

본 발명의 매질은 자체적으로 통상적인 방법으로 제조된다. 일반적으로, 성분은 다른 성분에, 바람직하게는 고온에서 용해된다. 적합한 첨가에 의해, 본 발명의 액정 상은 현재까지 공지되어 온 모든 유형의 액정 디스플레이 소자에 사용될 수 있도록 개질될 수 있다. 이러한 종류의 첨가는 당업자에게 공지되어 있고 문헌[H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 상세히 기재되어 있다. 예를 들어, 유색 게스트-호스트 시스템(guest-host system)의 제조를 위한 다색성 염료, 또는 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱 상의 배향을 변경하기 위한 물질이 첨가될 수 있다.

음성 Δε에 기인하에, 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 액정 매질을 포함하는 전자-광학 디스플레이 소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 디스플레이 소자는 VA-TFT 디스플레이 소자이다(VA는 수직 정렬이고, TFT는 박막 트랜지스터임).

발명의 설명에 따른 본 발명의 양태 및 변형의 추가적인 조합이 청구범위로부터 자명하다.

본 발명의 추가의 양태는 청구범위 및 상기 청구 범위 중 2개 이상의 항의 조합으로부터 자명하다. 이후로, 본 발명은 실시예에 의해 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다. 당업자는 일반적인 설명에 특정히 제시되지 않은 절차의 세부사항을 실시예로부터 유추하고, 이를 통상의 지식에 따라 일반화하고, 이를 관심이 되는 특정 과제에 적용할 수 있을 것이다.

실시예

통상적이고 주지된 약어들은 물론, 하기 약어들이 사용된다.

K는 액정 상이고, N은 네마틱 상이고, Sm은 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 상기 기호들간의 숫자는 논의되는 물질의 전이 온도를 나타낸다. 달리 언급되지 않는 한, 온도 단위는 ℃이다.

물리적, 물리화학적 및 전자-광학적 매개변수의 측정은 통상적으로 공지되어 있는 방법, 특히 문헌[the brochure "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기재된 방법에 의해 수행된다.

상기 및 이후로, Δn은 광학 이방성(589 nm 및 20℃)이고 Δε은 유전 이방성(1 kHz 및 20℃)이다. 유전 이방성 Δε은 20℃ 및 1 kHz에서 측정된다. 광학 이방성 Δn은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 측정된다.

본 발명의 화합물의 Δε 및 Δn 값, 외삽된 등명점(Clp.) 및 회전 점도(γ₁)는 5 내지 10% 정도의 각각의 본 발명의 화합물 및 90 내지 95%의 시판되는 액정 혼합물 ZLI-2857(Δε 및 Clp. 측정을 위한 것) 또는 ZLI-4792(Δn 및 γ₁의 측정을 위한 것)(독일 다름스타트 소재의 메르크 가게아아(Merck KGaA)의 혼합물)로 이루어진 액정 혼합물로부 선형 외삽에 의해 얻어진다.

이후의 약어들의 의미는 하기와 같다.

RT는 실온, 즉 약 20℃이고;

m.p.는 융점이고;

MTB 에터는 메틸 tert-부틸 에터이고;

THF는 테트라하이드로퓨란이고;

EA는 에틸 아세테이트이고;

BuCl은 n-부틸 클로라이드이고;

TsOH는 톨루엔설폰산이고;

BuLi는 n-부틸리튬이다.

화합물 1의 합성은 DE 10 2015 004271 A1에 기재되어 있다.

실시예 1

1.1: 1-(7-에톡시-4,6-다이플루오로벤조티오펜-3-일)사이클로펜탄올(화합물 3)

다이벤조티오펜(화합물 1, 5.3 g, 20 mmol)을 THF(50 mL) 중에 -70℃에서 용해시키고, 헥산(26 mmol) 중 부틸리튬(15%, 16.9 mL)을 첨가하였다. -70℃에서 1시간 후, THF(20 mL) 중에 용해된 사이클로펜탄온(화합물 2, 2.3 g, 30 mmol)을 첨가하였다. 냉각을 제거하고, -20℃에서 물 및 MTB 에터를 혼합물에 첨가하였다. 수성 상을 MTB 에터로 추출하고, 합친 유기 상을 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔(BuCl/EA)을 통해 여과하고, 생성물 분획을 농축하였다. 수득된 잔류물(2.5 g(81%))을 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.

1.2: 3-( 사이클로펜텐 -1-일)-7- 에톡시 -4,6- 다이플루오로다이벤조티오펜 (화합물 4)

알코올(화합물 3, 3.5 g, 10 mmol)을 톨루엔(80 mL) 중에 용해시키고, p-TsOH(200 mL)를 첨가하고, 혼합물을 물 트랩(water trap)에서 비등시까지 가열하였다. 냉각된 혼합물을 실리카겔을 통해 여과하고 n-헵탄으로 용리시켰다. 여과물의 농축 후, 수득된 잔류물을 에탄올/톨루엔으로부터 결정화시켰다. 이로써, 3-(사이클로펜텐-1-일)-7-에톡시-4,6-다이플루오로다이벤조티오펜을 무색 결정(m.p. 150℃)으로서 수득하였다.

Δε = -8.24

Δn = 0.2815

γ₁ = 235 mPa s

실시예 2: 3 -( 사이클로펜틸 )-7- 에톡시 -4,6- 다이플루오로다이벤조티오펜 (화합물 4)

사이클로펜텐(화합물 4, 5.3 g, 20 mmol)을 THF(55 mL) 중에 용해시키고 Pd/C로 완전히 수소화시켰다. 이어서, 용액을 여과하고 농축하고, 잔류물을 n-헵탄/EA를 갖는 실리카겔을 통해 여과하고 에탄올에 이어서 헵탄으로부터 재결정화시켰다. 이로써, 3-(사이클로펜틸)-7-에톡시-4,6-다이플루오로다이벤조티오펜을 무색 결정(m.p. 110℃)으로서 수득하였다.

Δε = -8.41

Δn = 0.2035

γ₁ = 276 mPa s

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

상기 식에서,
W는 -S-이고;
Y¹ 및 Y²는 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 CF₃이고;
R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 H이거나, 비치환되거나 -CN- 또는 -CF₃-로 일치환되거나 할로겐으로 적어도 일치환된, 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 알켄일 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 -O-, -S-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -OC-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
R²는 H, 할로겐, CN, SCN 또는 SF₅이거나, 비치환되거나 -CN- 또는 -CF₃-로 일치환되거나 할로겐으로 적어도 일치환된, 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 알켄일 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 -O-, -S-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -OC-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
A¹은 일불포화될 수 있고 L 기로 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,3-사이클로펜틸렌 라디칼이고;
B¹은 각각의 경우 동일하거나 상이하게
(a) 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼,
(b) 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있는 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥실렌 라디칼, 또는 사이클로부탄-1,3-다이일 라디칼, 또는
(c) 1,4-바이사이클로[2,2,2]-옥틸렌, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 티오펜-2,5-다이일의 군으로부터 선택되는 라디칼
이되, 기 (a), (b) 및 (c)는 L 기로 일치환 또는 다치환될 수 있고;
L은 각각의 경우 독립적으로 F, Cl, CN, SCN 또는 SF₅이거나, 각각의 경우 임의적으로 불화된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고;
Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고;
n은 0이다.
제1항에 있어서,
B¹이 하기 화학식의 고리 요소의 군으로부터 선택되는, 화학식 I의 화합물:

.
삭제
제1항에 있어서,
Y¹ 및 Y² 라디칼 중 적어도 하나가 H가 아닌, 화학식 I의 화합물.
제1항에 있어서,
Y¹ 및 Y²가 둘다 F인, 화학식 I의 화합물.
제1항에 있어서,
하기 화학식 I-2의 화합물인, 화학식 I의 화합물:

상기 식에서,
나타낸 기들은 제1항에 제시된 정의를 갖는다.
제1항에 있어서,
기 가 인, 화학식 I의 화합물.
제1항에 있어서,
R²가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-헵틸인, 화학식 I의 화합물.
제1항에 있어서,
R²가 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시 또는 n-헵톡시인, 화학식 I의 화합물.
제1항에 있어서,
R²가 F, Cl, CN, SCN, SF₅, CF₂H, CF₃, OCF₂H, OCF₃ 또는 -OCH=CF₂인, 화학식 I의 화합물.
하기 화학식 II의 화합물:

상기 식에서,
R¹¹, R¹², Y¹, Y², W, Z², B¹, R² 및 n은 제1항의 화학식 I에 대해 제시된 정의를 갖는다.
제11항에 따른 화학식 II의 화합물을 물의 제거의 의해 화학식 I의 화합물로 전환시키는 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 매질에서 사용하기 위한, 화학식 I의 화합물.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질.
제14항에 따른 액정 매질을 포함하는 전자-광학 디스플레이 소자.