TW201906828A - 二苯并呋喃與二苯并噻吩之衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I化合物

Description

二苯并呋喃與二苯并噻吩之衍生物
本發明係關於二苯并呋喃與二苯并噻吩之衍生物，關於其在液晶混合物中，尤其在具有負介電各向異性之液晶混合物中之用途，以及關於此等液晶混合物在VA型、PS-VA型、IPS型、PS-IPS型或FFS型液晶顯示器中之用途。
自約30年前發現第一個商業上可採用之液晶化合物以來，液晶已得到廣泛使用。習知混合物之已知使用領域尤其為手錶及口袋型計算器之顯示器以及如在火車站、機場及體育場中使用之大顯示面板。其他應用領域為攜帶型機固定式電腦之顯示器、導航系統及視訊應用。特定言之，對於後一種應用，對切換時間及影像對比度提出了高要求。
液晶中分子之空間次序之影響為其許多特性具有方向相關的。在液晶顯示器中使用之重要特性尤其為光學特徵、介電特徵及彈性機械特徵之各向異性。根據分子是否按其縱軸垂直或平行於電容器之兩塊板來定向，後者具有不同電容；換言之，液晶介質之介電常數ε對於兩個定向具有不同大小。與在平行配置之情況下相比，在縱向分子軸垂直於電容器板定向之情況下將具有更大介電常數之物質稱為正介電性的。換言之：若平行於縱向分子軸之介電常數ε||大於垂直於縱向分子軸之介電常數 ε⊥，則介電各向異性Δε = ε|| - ε⊥大於零。用於習知顯示器中之大部分液晶為此群組之部件。
介電各向異性之重要因素為分子之極化度及永久性偶極矩兩者。為將電壓施加至顯示器，分子之縱軸經配向以使得較大介電常數變得有效。與電場相互作用之強度視兩個常數之間的差而定。
在習知液晶顯示器中使用液晶分子之情況下，沿縱向分子軸定向之偶極矩大於垂直於縱向分子軸定向之偶極矩。
其中較大偶極矩平行於分子之縱軸定向的液晶已用於研發極高性能的顯示器。此通常使用5至20種組分之混合物來實現，以便獲得足夠寬的中間相溫度範圍及短的切換時間以及低的臨限電壓。然而，在如例如用於膝上型電腦之液晶顯示器的情況下，由於顯著的視角依賴性，仍存在困難。當顯示器之表面垂直於觀看者之視角時，可獲得最佳影像品質。若顯示器相對於觀看方向傾斜，則存在影像品質之劣化，在一些情況下存在嚴重劣化。為了更高的舒適度，正在努力使顯示器可自觀看者之視角傾斜的角度儘可能大而無影像品質之任何顯著降低。最近，已嘗試藉由使用具有比平行於分子之縱軸更大的垂直於縱向分子軸之偶極矩的液晶化合物來改善視角依賴性。介電各向異性Δε在此情況下為負。在無場狀態下，此等分子按其縱軸垂直於顯示器之玻璃表面來定向。由於施加電場，該等分子或多或少平行於玻璃表面定向。以此方式，有可能實現視角依賴性之改善。此類顯示器稱為VA-TFT顯示器(「豎直配向」)。
不僅用於TV應用中且特定言之亦用於用於攜帶型裝置(例如平板PC或智慧型電話)中之小型及中型LC顯示器的其他LC顯示器模式為IPS及FFS (邊緣場切換型)模式，其中使用具有負介電各向異性及正介電各向異性兩者之LC介質。
基於具有負介電各向異性之LC介質的FFS顯示器已描述於S. H. Lee等人, Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883及S. H. Lee等人, Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148中。
液晶材料領域之研發尚未完成。為改善液晶顯示元件之特性，正不斷努力研發能夠最佳化此等顯示器之新穎化合物。
先前技術揭示衍生自二苯并呋喃或二苯并噻吩之VA材料。
WO 02/055463揭示具有下式之化合物其中X可尤其為O或S，Y可為F，R1 及R2 可為烷基或烷氧基，且其他參數具有其中所指定的定義。其中所描述之化合物具有負介電各向異性，但已經研發用於鐵電LC混合物，且並未描述個別物質之介電各向異性值。
Wo 2009/091884大體上揭示含有五員碳環之化合物，包括下式化合物：其中X1 及X2 為H或F，R為烷基，且R'為烷基或烷氧基。然而，並未描述此物質之特定實例。
本發明所解決的一個問題為提供具有有利特性之化合物以用於液晶介質中。該等化合物應較佳具有負介電各向異性，此使得化合物特別適合用於VA或FFS顯示器之液晶介質中。與對應於顯示器類型之介電各向異性無關，所要的為具有應用相關參數之有利組合的化合物。在必須同時最佳化之此等參數中，應特別提及高澄清點、低旋轉黏度及應用間隔內適合之光學各向異性，以及用於獲得在寬的溫度範圍內具有所要液晶相之混合物之特性(低熔點、與所要類型之其他液晶組分的良好混溶性及與高極性偶合之良好溶解性)。
本發明係關於式I化合物其中 W 為-O-或-S-， Y1 及Y2 獨立地為H、F、Cl、CN或CF3 ， R11 及R12 獨立地為H、具有至多15個碳原子之未經取代、經-CN-或 -CF3 -單取代或至少經鹵素單取代之烷基或烯基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團亦可經-O-、-S-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、-OC-O-或-O-CO-置換，使得氧原子不直接彼此鍵合， R2 為具有至多15個碳原子之未經取代、經-CN-或-CF3 -單取代或至少經鹵素單取代之烷基或烯基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團亦可經-O-、-S-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、-OC-O-或-O-CO-置換，使得氧原子不直接彼此鍵合；以及H、鹵素、CN、SCN或SF5 。 A1 為1,3-伸環戊基，其可為單不飽和的且其可經L基團單取代或多取代， B1 在每次出現時相同或不同，且為 a) 1,4-伸苯基，其中一個或兩個CH基團可經N置換， b) 1,4-伸環己烯基或1,4-伸環己基，其中一個或兩個非相鄰CH2 基團可經-O-或-S-置換；環丁烷-1,3-二基， c)來自1,4-雙環[2,2,2]-伸辛基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基之群的基團， 其中基團a)、b)及c)可經L基團單取代或多取代， L 在每次出現時獨立地為F、Cl、CN、SCN、SF5 或直鏈或分支鏈，在各情形下視情況為具有1至12個碳原子之氟化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， Z1 及Z2 各自獨立地為單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 S-、-SCH2 -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-或-C≡C-， n 為0、1或2。
化合物具有顯著負介電各向異性(Δε)且因此特別適合用於VA-TFT顯示器或IPS或FFS型顯示器之液晶混合物中。最大負性之Δε對於應用可能為有利的。本發明化合物具有較佳-4或更小，較佳-6或更小且最佳-8或更小的介電各向異性Δε。該等化合物呈現與用於顯示器之液晶混合物之習知物質的良好混溶性，意謂其在其中具有良好溶解性。化合物及所得液晶混合物之旋轉黏度有利地較小，且同時各別澄清點有利地較高。
本發明化合物之其他物理、物理化學或電光參數對於化合物在液晶介質中之使用亦為有利的。包含此等化合物之液晶介質尤其具有足夠向列相廣度及良好的低溫及長期穩定性，以及足夠高的澄清點。本發明化合物之低熔點表明有利混合特徵。另外，尤其對於用於VA-TFT顯示器或IPS或FFS型顯示器中，式I之本發明化合物具有適合的光學各向異性Δn值。較佳地，本發明化合物之Δn大於0.15且小於0.25。此外，化合物相對地易於製備。此等有利特性之平衡組合構成對可用於具有負介電各向異性之混合物的混合物組分之顯著添加。
若式I中之R11 、R12 及R2 各自獨立地為烷基，則此等基團為直鏈或分支鏈。較佳地，此等基團中之每一者為直鏈，且除非另外陳述，否則具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子，且因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
若式I中之R11 、R12 及R2 各自獨立地為烷氧基，則此等基團為直鏈或分支鏈。較佳地，此等基團中之每一者為直鏈，且除非另外陳述，否則具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子，且因此較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
式I中之R11 、R12 及R2 亦可各自獨立地為具有2至15個碳原子之烯基，烯基為直鏈或分支鏈且具有至少一個C-C雙鍵。其較佳為直鏈且具有2至7個碳原子。因此其較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。若C-C雙鍵之兩個碳原子經取代，則烯基可呈E及/或Z異構體(反式/順式)之形式。一般而言，較佳為各別E異構體。在烯基中，尤佳為丙-2-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基及戊-3-烯基或戊-4-烯基。
式I中之R11 、R12 及R2 亦可獨立地為具有2至15個碳原子之炔基，炔基為直鏈或分支鏈且具有至少一個C-C參鍵。較佳為1-丙炔基或2-丙炔基及1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
若R2 為極性基團，則其選自鹵素、CN、SCN、SF5 、單氟化烷基、二氟化烷基或多氟化烷基、烯基、烷氧基或具有至多15個碳原子之烯氧基，較佳為F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF2 H、CF3 、OCF2 H、OCF3 或-OCH=CF2 。
Z1 基團較佳為單鍵、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-或-OCF2 ，更佳為單鍵。
Z2 基團較佳為單鍵、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-或-OCF2 ，更佳為單鍵。
較佳地，環元素B1 選自下式之環元素之群 ， 更佳選自 ， 最佳選自。
較佳地，A1 選自以下式之環元素， 更佳選自， 最佳選自。
在此等式中，R11 及R12 較佳獨立地為H或具有1至7個碳原子之烷基。
更佳地，R11 及R12 基團中之至少一者為H。
在極尤其較佳實施例中，R11 及R12 皆為H。
在本發明之一較佳實施例中，W為-S-。
在本發明之上下文中，鹵素為氟、氯、溴及碘，尤其為 氟及氯。
L基團較佳為F、Cl、-CF3 或具有1、2或3個碳原子之烷基或烷氧基。
較佳地，式I中之Y1 及Y2 基團中之至少一者不為H。
更佳地，式I中之Y1 及Y2 皆為F。
較佳地，n為0或1，更佳0。
式I化合物較佳選自式I-1及I-2之化合物之群：其中R11 、R12 及R2 具有上文所給定之定義。
極尤其較佳為式I-2化合物。
式I-1及I-2之化合物較佳選自以下子式之化合物之群：其中R2 具有上文所給定之定義。
在一第一較佳實施例中，式I-1a、I-1b、I-2a及I-2b中之R2 為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
在一第二較佳實施例中，式I-1a、I-1b、I-2a及I-2b中之R2 為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基或正庚氧基。
在一第三較佳實施例中，式I-1a、I-1b、I-2a及I-2b中之R2 為F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF2 H、CF3 、OCF2 H、OCF3 或-OCH=CF2 ，更佳為F、CF3 或OCF3 。
舉例而言，若本發明化合物之基團或取代基或本發明化合物自身由於其具有例如不對稱中心而呈光學活性或立體異構基團、取代基或化合物之形式，則此等基團、取代基或化合物亦由本發明涵蓋。此處顯而易見，通式I之本發明化合物可呈異構純形式，例如呈純對映異構體、非對映異構體、E或Z異構體、反式或順式異構體之形式，或呈任何比率之多種異構體之混合物的形式，例如呈外消旋體、E/Z異構體混合物或順式/反式異構體混合物之形式。
用於液晶介質之本發明化合物中之具有下式之1,4-經取代環己基環較佳具有反式構形，或-Cyc-， 意謂兩個取代基在熱力學上較佳之椅式構形中均位於赤道位置。
如文獻中(例如，在諸如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart之標準著作中)所描述，在已知且適用於所提及之反應的反應條件下可藉由本身已知方法來製備通式I之化合物。本文中有可能利用本身已知但在本文中未詳細提及之變體。
起始物質亦可視情況原位形成，以此方式使得其不與反應混合物分離但緊接著進一步轉化為通式I之化合物。
通式I之本發明化合物之合成藉助於實例而描述於實例中。起始物質可藉由通常可獲取的文獻方法或可商業上獲得。
尤佳合成途徑展示於流程1中：
流程1. 適合之前驅體(1 )描述於WO 02/055463及DE 10 2015 002298 A1中(W = O，R2 =烷基、烷氧基)、EP 2 937 342 A1中(W = S，R2 =烷基、烷氧基)及EP 3 085 753 A1中(W = O、S，R2 = F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF2 H、CF3 、OCF2 H、OCF3 或-OCH=CF2 )。在鄰位金屬化，添加至相應地經取代之環戊酮衍生物以獲得醇2 且隨後去除水之後，化合物1 得到(若適宜)可藉由催化氫化進一步轉化為本發明化合物4 之本發明產物3 。用於金屬化之較佳條件為與烷基鋰(諸如n-BuLi)在THF中在約-70℃下反應，接著添加酮。
環戊酮及烷基環戊酮及二烷基環戊酮衍生物可商購且自文獻已知，或可以類似於自文獻已知之合成的方式製備，呈外消旋體形式或呈光學活性形式。根據本發明，較佳使用經烷基取代之環戊酮作為外消旋體。
較佳環戊酮衍生物之實例為：。
本發明進一步提供式II化合物， 其中R11 、R12 、Y1 、Y2 、W、Z2 、B1 、R2 及n具有式I所給定之定義。
式II化合物藉由流程1中及工作實例中所指定的合成來製備且可藉由去除水轉化為式I化合物。
自醇去除水之方法為熟習此項技術者所已知且描述於例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart中。
反應混合物之製程及後續處理大體上可作為批式反應或以連續反應模式進行。連續反應模式包含例如在連續攪拌槽反應器、級聯攪拌槽、環流或交叉流反應器、流管或微反應器中之反應。反應混合物視需要藉由以下方法處理：經由固相過濾、層析、不可混溶相之間的分離(例如，萃取)、吸附於固體支撐物上、蒸餾移除溶劑及/或共沸混合物、選擇性蒸餾、昇華、結晶、共結晶或在膜上奈米過濾。
如已經提及，可在液晶介質中使用通式I之化合物。因此，本發明亦提供包含至少兩種液晶化合物之液晶介質，該等液晶化合物含有至少一種通式I之化合物。
本發明亦提供液晶介質，包含2至40種且較佳4至30種組分，以及一或多種式I之本發明化合物作為其他成分。更佳地，此等介質包含7至25種組分，以及一或多種本發明化合物。此等其他成分較佳選自向列型或向列態(單變性或各向同性)物質，尤其是來自以下類別之物質之群：氧偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氫哌喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷甲酸苯酯或環己烷甲酸環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷甲酸之苯酯或環己酯、苯甲酸之環己基苯酯、環己烷甲酸之環己基苯酯或環己基環己烷甲酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烯、1,4-雙環己基苯、4',4'-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-1,3-二噻烷或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況鹵化之二苯乙烯、苯甲基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可經單氟化或多氟化。
適用作本發明介質之其他成分的最重要化合物可藉由式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)表徵： R'-L-E-R'' (II) R'-L-COO-E-R'' (III) R'-L-OOC-E-R'' (IV) R'-L-CH2 CH2 -E-R'' (V) R'-L-CF2 O-E-R'' (VI)
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中，可相同或不同之L及E各自獨立地為來自由以下形成之群的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-及-G-Cyc-及其鏡像，其中Phe為未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc為反式-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr為嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio為1,3-二噁烷-2,5-二基，Thp為四氫哌喃-2,5-二基，且G為2-(反式-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫哌喃-2,5-二基。
較佳地，L及E基團中之一者為Cyc或Phe。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。較佳地，本發明之介質包含選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物的一或多種組分，其中L及E選自Cyc及Phe之群；且同時包含選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物的一或多種組分，其中L及E基團中之一者選自Cyc及Phe之群，且另一基團選自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-之群；且視情況包含選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物的一或多種組分，其中L及E基團選自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-之群。
式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之較小子群中的R'及R''各自獨立地為烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基)、烯氧基或具有至多8個碳原子之烷醯基氧基。此較小子群在下文中稱為群A，且化合物由子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)及(VIa)表示。在大多數此等化合物中，R'及R''彼此不同，其中此等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之另一較小子群(稱為群B)中，E為。
在群B之由子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及(VIb)表示之化合物中，R'及R''具有針對子式(IIa)至(VIa)之化合物所給定之定義，且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之又一較小子群中，R''為-CN。此子群在下文中稱為群C，且此子群之化合物對應地由子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)描述。在子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及(VIb)之化合物中，R'具有針對子式(IIa)至(VIa)之化合物所給定之定義，且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
除群A、B及C之較佳變體以外，具有所設想取代基之其他變體的式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之其他化合物亦為常用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知或與其類似之方法獲得。
除通式I之本發明化合物以外，本發明之介質較佳亦包含來自群A、B及/或C的一或多種化合物。以來自此等基團之化合物之質量計，本發明之介質的比例為： 群A： 0%至90%，較佳20%至90%，尤其30%至90%。 群B： 0%至80%，較佳10%至80%，尤其10%至70%。 群C： 0%至80%，較佳5%至80%，尤其5%至50%。
本發明之介質含有較佳1%至40%、更佳5%至30%的式I之本發明化合物。介質包含較佳一種、兩種、三種、四種或五種式I之本發明化合物。
本發明之介質以本身習用方式產生。一般而言，較佳在高溫下使組分相互溶解。藉助於適合添加，本發明之液晶相可經修改，使得其可用於迄今已知之所有類型的液晶顯示元件中。此類型之添加為熟習此項技術者所已知且詳細描述於文獻中(H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)。舉例而言，可添加多色染料以用於產生有色客體-主體系統，或用於更改向列相之介電各向異性、黏度及/或定向之物質。
由於其負Δε，式I化合物尤其適合用於VA-TFT顯示器中。
因此本發明亦提供包含本發明之液晶介質的電光顯示元件。較佳地，顯示元件為VA-TFT顯示元件(VA：豎直配向，TFT：薄膜電晶體)。
根據描述，本發明之實施例及變體之其他組合自申請專利範圍顯而易見。
本發明之其他實施例自申請專利範圍及自此等申請專利範圍中之兩者或更多者之組合顯而易見。
本發明在下文中藉由工作實例詳細闡明，而不意圖將其限制於該等工作實例。熟習此項技術者將能夠自未在一般描述中具體列舉之實例推斷步驟之細節，根據共同領域知識將該等細節一般化且將其應用於所關注之特定問題。
除習用及熟知縮寫以外，亦使用以下縮寫： K：結晶相；N：向列相；Sm：近晶相；I：各向同性相。此等符號之間的數字指示所討論之物質的轉變溫度。
除非另外說明，否則溫度數字以℃為單位。
物理、物理化學及電光參數之測定藉由通常已知的方法來實現，方法尤其如手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods」, 1998, Merck KGaA, Darmstad中所描述。
在上文及下文中，Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)且Δε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)。介電各向異性Δε係在20℃及1 KHz下測定。光學各向異性Δn係在20℃及589.3 nm波長下測定。
Δε及Δn值、本發明化合物之外插澄清點(Clp.)及旋轉黏度(γ1 )藉由自在5%至10%之程度上組成本發明之各別化合物且在90-95%之程度上組成可商購液晶混合物ZLI-2857 (對於Δε，Clp.)或ZLI-4792 (對於Δn，γ1 ) (來自Merck KGaA, Darmstadt之混合物)的液晶混合物線性外插而獲得。
下文中之縮寫意謂： RT 室溫，約20℃ m.p. 熔點 MTB 甲基第三丁基醚 THF 四氫呋喃 EA 乙酸乙酯 BuCl 正丁基氯化物 TsOH 甲苯磺酸 BuLi 正丁基鋰
化合物1之合成描述於DE 10 2015 004271 A1中。
物質實例1 1.1 1-(7-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩-3-基)環戊醇(3 )將5.3 g (20 mmol)二苯并噻吩1 溶解於50 ml THF中，且在-70℃下添加16.9 ml丁基鋰(15%)/己烷(26 mmol)。在-70℃下1小時之後，添加溶解於20 ml THF中之2.3 g (30 mmol)環戊酮(2 )。移除冷卻劑，且在-20℃下將水及MTB醚添加至混合物中。水相用MTB醚萃取，且合併之有機相經硫酸鈉乾燥，過濾並濃縮。殘餘物經由矽膠(BuCl/EA)過濾且濃縮產物溶離份。所獲得之殘餘物(2.5 g (81%)) (3 )未經進一步純化即用於後續階段。
1.2 3-(環戊烯-1-基)-7-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩(4 )將3.5 g (10 mmol)醇3 溶解於80 ml甲苯中，添加200 mg p-TsOH並在集水器上將混合物加熱至沸騰。經冷卻之混合物經由矽膠過濾且用正庚烷溶離。在濃縮濾液之後獲得的殘餘物自乙醇/甲苯中結晶。此步驟得到呈無色結晶形式之熔點為153℃之3-(環戊烯-1-基)-7-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩。 Δε = -8.24 Δn = 0.2815 γ1 = 235 mPa s
實例2：3-(環戊基)-7-乙氧基-4,6-二苯并噻吩(4 )將5.3 g (20 mmol)環戊烯4 溶解於55 ml THF中且經由Pd/C完全氫化。接著過濾並濃縮溶液，且殘餘物經由矽膠與正庚烷/EA過濾並且自乙醇中且接著自庚烷中再結晶。此步驟得到呈無色結晶形式之熔點為110℃之3-(環戊基)-7-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩。 Δε = -8.41 Δn = 0.2035 γ1 = 276 mPa s

Claims (15)

  1. 一種式I化合物其中 W 為-O-或-S-， Y1 及Y2 獨立地為H、F、Cl、CN或CF3 ， R11 及R12 獨立地為H、具有至多15個碳原子之未經取代、經-CN-或 -CF3 -單取代或至少經鹵素單取代之烷基或烯基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團亦可經-O-、-S-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、-OC-O-或-O-CO-置換，使得氧原子不直接彼此鍵合， R2 為具有至多15個碳原子之未經取代、經-CN-或-CF3 -單取代或至少經鹵素單取代之烷基或烯基，其中此等基團中之一或多個CH2 基團亦可經-O-、-S-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、-OC-O-或-O-CO-置換，使得氧原子不直接彼此鍵合；以及H、鹵素、CN、SCN或SF5 。 A1 為1,3-伸環戊基，其可為單不飽和的且其可經L基團單取代或多取代， B1 在每次出現時相同或不同，且為 a) 1,4-伸苯基，其中一個或兩個CH基團可經N置換， b) 1,4-伸環己烯基或1,4-伸環己基，其中一個或兩個非相鄰CH2 基團可經-O-或-S-置換；環丁烷-1,3-二基， c)來自1,4-雙環[2,2,2]-伸辛基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基之群的基團， 其中該等基團a)、b)及c)可經L基團單取代或多取代， L 在每次出現時獨立地為F、Cl、CN、SCN、SF5 或直鏈或分支鏈，在各情形下視情況為具有1至12個碳原子之氟化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， Z1 及Z2 各自獨立地為單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 S-、-SCH2 -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-或-C≡C-， n 為0、1或2。
  2. 如請求項1之式I化合物，其中B1 選自以下式之環元素之群 。
  3. 如請求項1或2之式I化合物，其中W為-S-。
  4. 如請求項1或2之式I化合物，其中該等Y1 及Y2 基團中之至少一者不為H。
  5. 如請求項1或2之式I化合物，其中Y1 及Y2 皆為F。
  6. 如請求項1之式I化合物，其中該化合物選自式I-1及I-2化合物之群 其中出現之基團具有如請求項1中給定之定義。
  7. 2及6中任一項之化合物，其中基團
  8. 2及6中任一項之化合物，其中 R2 為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
  9. 2及6中任一項之化合物，其中 R2 為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基或正庚氧基。
  10. 2及6中任一項之化合物，其中 R2 為F、Cl、CN、SCN、SF5 、CF2 H、CF3 、OCF2 H、OCF3 或-OCH=CF2 。
  11. 一種式II化合物其中R11 、R12 、Y1 、Y2 、W、Z2 、B1 、R2 及n具有請求項1中之式I所給定之定義。
  12. 一種用於製備如請求項1之式I化合物的方法，其中如請求項11之式II化合物藉由去除水轉化為式I化合物。
  13. 一種如請求項1至10中任一項之化合物的用途，其用於液晶介質中。
  14. 一種液晶介質，其中其包含一或多種如請求項1至10中任一項之化合物。
  15. 一種電光顯示元件，其中其包含如請求項14之液晶介質。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110396411A (zh) * 2019-08-06 2019-11-01 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种具有负介电常数的液晶组合物及其应用
TWI699428B (zh) * 2018-05-18 2020-07-21 大陸商石家莊誠志永華顯示材料有限公司 液晶組合物、液晶顯示元件及液晶顯示器
TWI703207B (zh) * 2018-05-18 2020-09-01 大陸商石家莊誠志永華顯示材料有限公司 液晶組合物及液晶顯示元件、液晶顯示器

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722997A (zh) * 2017-10-31 2018-02-23 晶美晟光电材料（南京）有限公司 负介电常数的液晶化合物、液晶混合物及其应用
JP2021028299A (ja) * 2017-11-30 2021-02-25 Jnc株式会社 ジベンゾチオフェン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US11667841B2 (en) * 2018-10-31 2023-06-06 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
CN112980461A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电的液晶化合物及其制备和应用
TWI769857B (zh) * 2020-06-28 2022-07-01 大陸商江蘇和成顯示科技有限公司 一種包含二苯並衍生物的液晶組合物及液晶顯示器件
CN112111283B (zh) * 2020-09-01 2022-06-10 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种快速响应的液晶组合物及其应用
CN112175629B (zh) * 2020-09-14 2023-03-24 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含三联苯的快速响应液晶组合物及其应用
CN116064049A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 江苏和成显示科技有限公司 液晶组合物及包含其的液晶显示器件

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU75628A1 (zh) * 1976-08-19 1978-04-13
US7018685B2 (en) 2001-01-11 2006-03-28 Merck Patent Gmbh Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
DE10101022A1 (de) 2001-01-11 2002-07-18 Clariant Internat Ltd Muttenz Fluorierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
KR101215660B1 (ko) * 2004-04-14 2012-12-26 메르크 파텐트 게엠베하 다이벤조퓨란 유도체, 다이벤조티오펜 유도체 및 플루오렌유도체
US8444877B2 (en) 2008-01-16 2013-05-21 Vvi Bright China Ltd. High dielectric constant liquid crystal
DE102009022309A1 (de) * 2009-05-22 2010-11-25 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige
EP2921487B1 (de) 2014-03-17 2018-01-03 Merck Patent GmbH 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate
EP2937342B1 (de) 2014-04-22 2016-11-30 Merck Patent GmbH 4,6-difluor-dibenzothiophen-derivate
DE102016003902A1 (de) * 2015-04-13 2016-10-13 Merck Patent Gmbh Fluorierte Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate
EP3095834B9 (en) * 2015-05-21 2019-09-04 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same
CN106883862B (zh) * 2015-12-16 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN107267156B (zh) * 2016-04-07 2020-05-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶组合物及其应用
CN107973766B (zh) * 2016-10-21 2020-06-19 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环烷基的氧芴衍生物的液晶化合物及其应用
WO2018091489A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same
CN108342196A (zh) * 2017-01-22 2018-07-31 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器
TWI744458B (zh) 2017-02-27 2021-11-01 日商捷恩智股份有限公司 具有二苯并呋喃環的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
CN108794330B (zh) * 2017-05-05 2021-11-05 石家庄诚志永华显示材料有限公司 可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶介质及液晶显示器件
CN109206400B (zh) * 2017-07-06 2022-08-09 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物及其应用
US11008515B2 (en) * 2017-11-24 2021-05-18 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI699428B (zh) * 2018-05-18 2020-07-21 大陸商石家莊誠志永華顯示材料有限公司 液晶組合物、液晶顯示元件及液晶顯示器
TWI703207B (zh) * 2018-05-18 2020-09-01 大陸商石家莊誠志永華顯示材料有限公司 液晶組合物及液晶顯示元件、液晶顯示器
CN110396411A (zh) * 2019-08-06 2019-11-01 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种具有负介电常数的液晶组合物及其应用

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Publication number Publication date
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