JP2020523399A - ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェンの誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の式Ｉ【化２５】（式中、基及びパラメータは請求項1に記載のとおりである）の化合物、その調製方法、液晶媒体中の成分としての使用、及び本発明の液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。

Description

本発明は、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェンの誘導体、液晶混合物、特に、誘電異方性が負である液晶混合物におけるそれらの使用、及びＶＡ、ＰＳ−ＶＡ、ＩＰＳ、ＰＳ−ＩＰＳ又はＦＦＳタイプの液晶ディスプレイにおける、これらの液晶混合物の使用に関する。

液晶は、約３０年前に最初に商業的に利用可能な液晶化合物が発見されて以来、幅広い用途が見いだされている。従来の混合物の公知の用途は、特に、時計及びポケット電卓用のディスプレイ、並びに鉄道駅、空港及びスポーツアリーナ用等の大型ディスプレイパネルである。さらなる用途は、ポータブル及び固定コンピュータ、ナビゲーションシステム及びビデオ用途のディスプレイである。特に後者の用途では、スイッチング時間と画像のコントラストに対する需要が高い。

液晶内の当該分子の空間秩序による効果は、その特性の多くが方向性を獲得することである。液晶ディスプレイに用いるのに特に重要なのは、光学的、誘電的及び弾性機械的な挙動における異方性である。分子の向きが、コンデンサの２つの板に垂直方向又は平行に配向されているかにより、性能が異なる。したがって、液晶媒体の誘電率εは、これらの２つの方向により異なる。分子の縦軸がコンデンサ板に垂直に配向する場合、平行配列の場合よりも誘電率が高い物質は、誘電的に正であるという。換言すれば、縦方向の分子軸に平行な誘電率ε_llが縦方向の分子軸に垂直な誘電率

より高い場合、誘電異方性

はゼロより大きい。従来のディスプレイに使用される液晶のほとんどは、このグループに分類される。

誘電異方性については、分子の分極率と永久双極子モーメントがともに機能することが重要である。ディスプレイに電圧が印加されると、分子の縦軸が整列し、誘電率のより大きい方が効果的となる。電場との相互作用の強さは２つの定数の差に依存する。

従来の液晶ディスプレイで用いられる液晶分子の場合、分子の縦軸に平行に配向された双極子モーメントは、分子の縦軸に垂直に配向された双極子モーメントより大きい。

より大きな双極子モーメントが分子の縦軸に平行に配向された液晶は、すでに、極めて高性能なディスプレイの開発に用いられている。メソ相の温度範囲を十分に広く、スイッチング時間を短く、かつ、閾値電圧を低くするために、通常、５〜２０個の成分の混合物が用いられる。しかしながら、ラップトップに用いられるような液晶ディスプレイの開発は、視野角依存性が強いため、困難である。ディスプレイの表面がユーザの視野角に対して垂直である場合には画質が最良となりうる。ディスプレイが表示方向に対して傾いている場合には、画質が大幅に劣化する場合がある。快適性を高めるため、画像品質をそれほど低下させずに、ユーザの視野角からの傾斜角度をなるべく大きくする努力がなされている。最近では、双極子モーメントが分子の縦軸に平行方向よりも垂直方向に大きい液晶化合物を用いて、視野角依存性を改善する試みがなされている。この場合の誘電異方性Δεは負である。無電界状態では、これらの分子は、ディスプレイのガラス表面に垂直な縦軸に配向される。それらは、電界を印加すると、ガラス表面に対して多少平行に配向される。このようにして、視野角依存性が改善されることができた。このようなディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ（英語「vertically aligned（垂直整列）」から派生）という。

ＴＶアプリケーションや、特に、タブレットＰＣやいわゆるスマートフォン等のポータブルデバイス用の中小規模の液晶（ＦＫ）ディスプレイ用の液晶ディスプレイモードとしては、ＩＰＳモード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モードがあり、誘電異方性が負及び正である液晶媒体が用いられる。

誘電異方性が負である液晶媒体に基づくＦＦＳディスプレイは、非特許文献１及び２に記載されている。

液晶材料の分野での開発は完全にはほど遠い。液晶表示素子の特性を向上させるため、このようなディスプレイを最適化させうる新規化合物の開発が続けられている。

従来技術では、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンから誘導されたＶＡ材料が知られている。
特許文献１には式

（式中、Ｘは特にＯ又はＳであってよく、ＹはＦであってよく、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル又はアルコキシであってよく、他のパラメータの定義はその中で規定される）
で表される化合物が開示されている。上記化合物の誘電異方性は負であるが、強誘電性ＬＣ混合物用に開発されており、個々の物質の誘電異方性の値は記載されていない。

特許文献２では、特に、以下の式

(式中、Ｘ^１及びＸ^２はＨ又はＦ、Ｒはアルキル、Ｒ’はアルキル又はアルコキシである。)
で表される化合物を含む５員炭素環を含有する化合物を開示する。しかしながら、この物質の特定の具体例は記載されていない。

国際公開第０２／０５５４６３号明細書 国際公開第２００９／０９１８８４号明細書

S.H. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882- 2883 S.H. Lee et al., Liquid Crystals 39(9), 2012, 1 141 -1 148

本発明の課題は、液晶媒体に用いるのに有利な特性を有する化合物を提供することである。それは、ＶＡ又はＦＦＳディスプレイ用の液晶媒体に用いるのに特に適するように、誘電異方性が負であるのが好ましい。ディスプレイの種類に対応する誘電異方性にかかわらず、パラメータの組み合わせが用途により好ましい化合物が望ましい。とりわけ、最適化されるべきパラメータとしては、高い透明点、低い回転粘度、適用間隔での適当な光学異方性、及び広い温度範囲で所望の液晶相を有する混合物を達成するのに役立つ特性（低融点、所望の種類の他の液晶成分との良好な混和性、及び高極性での良好な溶解性）があげられる。

本発明は、以下の式Ｉ

（式中、
Ｗは、−Ｏ−又はＳ−であり、
Ｙ^１及びＹ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、又はＣＦ_３であり、
Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子が１５以下の、非置換の、１つの基がＣＮ若しくはＣＦ_３で置換されるか、又は少なくとも１つの基がハロゲンで置換された、アルキル基又はアルケニル基であって、ここで、前記基中、１又はそれ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ三Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよいが、酸素原子は互いに直接結合せず、
Ｒ^２は、炭素原子が１５以下の、非置換の、１の基がＣＮ−若しくは−ＣＦ_３−で置換された、又は少なくとも１の基がハロゲンで置換された、アルキル基又はアルケニル基であって、前記基の１又はそれ以上のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ三Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよいが、酸素原子は互いに直接結合せず；かつ、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ又はＳＦ_５であり、
Ａ^１は、一価不飽和であってもよく、かつ、１又はそれ以上がＬ基で置換されてもよい、１，３−シクロペンチレン基であり、
Ｂ^１は、互いに同一か異なり、
ａ）１又は２のＣＨ基がＮで置換された１，４−フェニレン基であり、
ｂ）１又は２の非隣接のＣＨ_２基が、−Ｏ−又はＳ−で置換された、１，４−シクロヘキセニレン基若しくは１，４−シクロヘキシレン基、又はシクロブタン−１，３−ジイル基であり、
ｃ）１，４−ビシクロ［２，２，２］−オクチレン、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ナフタレン２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルのうちの１の基、であり
ここで、前記群ａ、ｂ）及びｃ）は１又はそれ以上がＬ基で置換されてもよく、
Ｌは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、又は、直鎖若しくは分枝鎖の、場合によってはフッ素化されてもよい、炭素原子が１〜１２個のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであり、
Ｚ^１及びＺ^２は、互いに独立して、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣ三Ｃであり、
ｎは０、１又は２である）
で表される化合物に関する。

これらの化合物の誘電異方性（Δε）は、著しく負であるため、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ用の液晶混合物又はＩＰＳタイプ若しくはＦＦＳタイプのディスプレイ用の用途に特に適する。Δεが可能な限り負であれば、当該用途に有利でありうる。本発明の化合物の誘電異方性Δεは、好ましくは−４以下、好ましくは−６以下、さらに好ましくは−８以下である。それらは液晶ディスプレイ用の液晶混合物に用いられる一般的な物質との混和性が良好であり、それはつまり、溶解性が良好であることを意味する。当該化合物及び得られる液晶混合物の回転粘度は有利には低く、かつ、各透明点は有利に高い。

本発明の化合物のさらなる物理的、物理化学的及び電気光学的パラメータは、液晶媒体中での化合物の使用にも有利である。これらの化合物を含む液晶媒体は、特に、ネマチック相の範囲が十分であり、低温及び長期安定性が良好であり、並びに透明点が十分に高い。本発明の化合物の融点は低いが、これは混合特性が有利である指標となる。さらに、本発明の式Ｉの化合物の光学異方性Δｎは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ又はＩＰＳ若しくはＦＦＳタイプのディスプレイで用いるのに特に適する。好ましくは、本発明の化合物のΔｎは、０．１５より大きく０．２５より小さい。さらに、当該化合物は比較的容易に調製できる。これらの有利な特性のバランスのとれた組み合わせは、誘電異方性が負である混合物に利用可能な混合物成分の有意な改良である。

式ＩのＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２が互いに独立してアルキル基である場合は、直鎖又は分枝鎖である。好ましくは、これらの基は各々直鎖であり、特に明記しない限り、炭素原子は１、２、３、４、５、６又は７個であり、すなわち、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はヘプチルである。

式ＩのＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２が互いに独立してアルコキシ基である場合は、直鎖又は分枝鎖である。好ましくは、これらの基は各々直鎖であり、特に明記しない限り、炭素原子は１、２、３、４、５、６又は７個であり、すなわち、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はヘプトキシである。

式ＩのＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２は、さらに互いに独立して、直鎖又は分枝鎖であり、Ｃ−Ｃ二重結合が少なくとも１つある、炭素原子が２〜１５個のアルケニル基であってもよい。好ましくは、炭素原子が２〜７個である直鎖である。すなわち、好ましくは、Ｐｒｏｐ−１−又はＰｒｏｐ−２−ｅｎｙｌ，Ｂｕｔ−１−，２−又はＢｕｔ−３−ｅｎｙｌ，Ｐｅｎｔ−１−，２−，３−又はＰｅｎｔ−４−ｅｎｙｌ，Ｈｅｘ−１−，２−，３−，４−又はＨｅｘ−５−ｅｎｙｌ，Ｈｅｐｔ−１−，２−，３−，４−，５−又はＨｅｐｔ−６−ｅｎｙｌである。Ｃ−Ｃ二重結合のうちの二つの炭素原子が置換されている場合、アルケニル基は、Ｅ異性体及び／又はＺ異性体（トランス／シス）であってもよい。一般に、各々Ｅ異性体であるのが好ましい。アルケニル基の中でも、プロップ−２−エニル、２−又はブト−３−エニル、及び３−又は、ペント−４−エニルが特に好ましい。

式ＩのＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^２は互いに独立して、直鎖又は分枝鎖であり、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合がある、炭素原子が２〜１５個のアルキニル基であってもよい。１−又は２−プロピニル及び１−、２−又は３−ブチニルが好ましい。

Ｒ^２が極性基である場合は、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、炭素原子が１５以下の、モノフッ素化、ジフッ素化、又はポリフッ素化のアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルケニルオキシから選択され、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３又はＯＣＨ＝ＣＦ_２である。

Ｚ^１基は、好ましくは単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又はＯＣＦ_２、より好ましくは単結合である。

Ｚ^２基は、好ましくは単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又はＯＣＦ_２、より好ましくは単結合である。

環状要素Ｂ１は、好ましくは、以下の式

さらに好ましくは

特に好ましくは

で表される環状要素の群から選択される。

Ａ^１は、好ましくは、以下の式

さらに好ましくは

特に好ましくは

で表される環状要素から選択される。

この中で、Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立して、Ｈ又は炭素原子が１〜７個のアルキルであることが好ましい。

より好ましくは、Ｒ^１１基及びＲ^１２基の少なくとも１つはＨである。

極めて特に好ましい実施形態では、Ｒ^１１及びＲ^１２は、ともにＨである。

本発明の好ましい実施形態では、Ｗは−Ｓ−である。

本発明の文脈におけるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味し、特に、フッ素及び塩素である。

Ｌ基は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ_３、又は、炭素原子が１、２若しくは３個であるアルキル基若しくはアルコキシ基である。

好ましくは、式ＩのＹ^１基及びＹ^２基の少なくとも１つはＨではない。

より好ましくは、式ＩのＹ^１及びＹ^２はともにＦである。

好ましくは、ｎは０又は１であり、より好ましくは０である。

式Ｉの化合物は、好ましくは以下の式Ｉ−１及びＩ−２

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^２は上記のとおりである）
で表される化合物群から選択される。

とても特に好ましいのは、式Ｉ−２で表される化合物である。

式Ｉ−１及びＩ−２で表される化合物は、好ましくは、以下の：

（式中、Ｒ^２は上記のとおりである）
で表される化合物の群から選択される。

第１の好ましい実施形態では、式Ｉ−１ａ、Ｉ−１ｂ、Ｉ−２ａ、及びＩ−２ｂのＲ^２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、又はｎ−ヘプチルである。

第２の好ましい実施形態では、式Ｉ−１ａ、Ｉ−１ｂ、Ｉ−２ａ及びＩ−２ｂのＲ^２は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ又はｎ−ヘプトキシである。

第３の好ましい実施形態では、式Ｉ−１ａ、Ｉ−１ｂ、Ｉ−２ａ及びＩ−２ｂのＲ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３又はＯＣＨ＝ＣＦ_２、より好ましくはＦ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３である。

本発明の化合物の基若しくは置換基、又は本発明の化合物自体に、例えば、不斉中心があるため、光学活性若しくは立体異性の基、置換基、特に化合物として存在する場合も、本発明に含まれる。本発明の一般式Ｉの化合物が、異性体的に純粋な形態でありうることはいうまでもなく、例えば純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、Ｅ異性体、Ｚ異性体、トランス異性体、若しくはシス異性体の形態で、又は、いかなる比率の複数の異性体の混合物、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物又はシス／トランス異性体混合物の形態で、存在することができる。

液晶媒体用の開示された化合物中の、以下の式

又は−Ｃｙｃ−
で表される１，４−置換シクロヘキシル環は、好ましくは、トランス配置があるが、すなわち、２つの置換基はともに熱力学的に好ましい椅子型の立体配座のエクアトリアル位にあることを意味する。

一般式Ｉの化合物は、文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organic Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thimeme-Verlag, Stuttgart等の標準参考書）に記載されているように、それ自体公知の方法及び記載されている反応に公知の適切な反応条件下で調製することができる。それ自体公知で、本明細書では詳細に記載されていないバリアントを用いてもよい。

出発物質は、場合によっては、反応混合物から単離されず、しかし、直ちにさらに、一般式Ｉの化合物に変換されるように、そのままで形成されていてもよい。

本発明の一般式Ｉの化合物の合成は、実施例において例示として記載される。出発物質は、一般に入手可能な文献に従って入手するか、又は市販されている。

特に好ましい合成経路を以下のスキーム１

に示す。

適当な前駆体（１）は、特許文献１及び独国特許出願公開第１０２０１５００２２９８号明細書（Ｗ＝Ｏ、Ｒ^２＝アルキル、アルコキシ）、欧州特許出願公開第２９３７３４２号明細書（Ｗ＝Ｓ、Ｒ^２＝アルキル、アルコキシ）及び欧州特許出願公開第３０８５７５３号明細書（Ｗ＝Ｏ、Ｓ、Ｒ^２＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３又はＯＣＨ＝ＣＦ_２）に記載されている。化合物１をオルトメタル化し、対応する置換シクロペンタノン誘導体をアルコール２に添加した後、水の脱離により、本発明の化合物３が得られ、適切には、触媒水素化により本発明の化合物４にさらに変換することができる。金属化の好ましい条件としては、ＴＨＦ中、約−７０℃でのｎ−ＢｕＬｉ等のリチウムアルキルとの反応、その後のケトンの添加があげられる。

シクロペンタノン、アルキルシクロペンタノン誘導体及びジアルキルシクロペンタノン誘導体は市販されており、文献から公知の方法か、又は文献から公知の合成と類似の方法で、ラセミ体としても、光学活性体としても調製することができる。本発明によれば、アルキル置換シクロペンタノンをラセミ体として用いるのが好ましい。

好ましいシクロペンタノン誘導体の例は以下

の通りである。

本発明はさらに、以下の式ＩＩ

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｗ、Ｚ^２、Ｂ^１、Ｒ^２、及びｎは、請求項１に記載の式Ｉに記載のとおりである）
で表される化合物を提供する。

式ＩＩの化合物は、スキーム１及び実施例に記載の合成方法により調製され、水を脱離することにより式Ｉの化合物に変換することができる。

アルコールからの水の脱離方法は、当業者に公知であり、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organchen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている。

反応混合物のプロセス及びその後の処理は、原則として、バッチ式反応又は連続反応モードで行うことができる。連続反応モードとしては、例えば、連続撹拌タンク反応器、撹拌タンクカスケード、ループ又はクロスフロー反応器、流管又はマイクロ反応器における反応があげられる。反応混合物は、必要に応じて、固相による濾過、クロマトグラフィー、非混和相間の分離（例えば、抽出）、固相支持体への吸着、溶媒及び／又は共沸混合物の蒸留、選択的蒸留、昇華、結晶化、共結晶化又は膜におけるナノ濾過のいずれかの方法により処理する。

上記のように、一般式Ｉの化合物は、液晶媒体中で用いることができる。従って、本発明はまた、一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む少なくとも２つの液晶化合物を含む液晶媒体に関する。

本発明はまた、本発明の式Ｉの１又はそれ以上の化合物に加えて、さらなる成分として２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を含む液晶媒体に関する。これらの媒体は、より好ましくは、本発明の１又はそれ以上の化合物に加えて、７〜２５の成分を含む。これらのさらなる構成要素は、好ましくはネマチック性物質又はネマトゲン性物質（単方性又は等方性）、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニル安息香酸類、シクロヘキシル安息香酸類、フェニルシクロヘキサンカルボキシレート類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステル類又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステル類又はシクロヘキシルエステル類；安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸又はシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル又はシクロヘキシルピリミジン類、フェニル又はシクロヘキシルピリジン類、フェニルジオキサン又はシクロヘキシルジオキサン類、フェニル又はシクロヘキシル-1、3-ジチアン類、1、2-ジフェニルエタン、1、2-ジシクロヘキシルエタン、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン、1-シクロヘキシル-2-（4-フェニルシクロヘキシル）エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニルエタン、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン、場合によってはハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換ケイ皮酸の物質から選択される。これらの化合物中の１，４−フェニレン基はまた、モノフッ素化又はポリフッ素化されていてもよい。

本発明の媒体のさらなる成分として有用な最も重要な化合物は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）によって特徴付けることができる。
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”（ＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”（ＩＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ”（ＩＶ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ”（Ｖ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ”（ＶＩ）
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の、Ｌ及びＥは同じでも異なっていてもよく、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及びＧ−Ｃｙｃ−並びにそれらの鏡像形成基から形成される二価基であり、ここでＰｈｅは、未置換の、又はフッ素置換の１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。

好ましくは、Ｌ基及びＥ基の１つはＣｙｃ又はＰｈｅである。Ｅは、好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物から選択される１又はそれ以上の成分を含み、ここで、Ｌ及びＥはＣｙｃ及びＰｈｅの群から選択され、同時に、Ｌ基及びＥ基の１つがＣｙｃ及びＰｈｅの群から選択され、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及びＧ−Ｃｙｃ−の群から選択される、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物から選択される１又はそれ以上の成分を含み、場合によっては、Ｌ基及びＥ基が−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物から選択される１又はそれ以上の成分を含む。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物のより小さい下位グループのＲ’及びＲ”は、互いに独立して、炭素原子が８個以下のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この小さな下位グループは、以下、グループＡといい、化合物は、下位式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）及び（ＶＩａ）と表される。これらの化合物の多くでは、Ｒ’及びＲ”は互いに異なり、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物の別のより小さな下位グループのＢのＥ基とは、以下：

の通りである。

下位式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）で表されるグループＢの化合物の、Ｒ’及びＲ”は下位式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で記載されたとおりであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物のさらに小さな下位グループのＲ”は−ＣＮである。この下位グループは、以下、グループＣといい、この下位グループの化合物は、対応して、下位式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）及び（ＶＩｃ）と記載する。下位式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）の化合物のＲ’は下位式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で記載されたとおりであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

グループＡ、Ｂ及びＣの好ましい化合物、及び、予測される置換基に他の変異がある式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の他の化合物は汎用されている。これらの物質はすべて、文献から公知の方法、又は文献から公知の方法から類推して入手することができる。

本発明の媒体は、本発明の一般式Ｉの化合物に加えて、好ましくは、グループＡ、グループＢ及び／又はグループＣの１又はそれ以上の化合物を含む。本発明の媒体中のこれらのグループの化合物の質量分率は以下の通りである：
グループＡ：０％〜９０％、好ましくは２０％〜９０％、特に３０％〜９０％
グループＢ：０％〜８０％、好ましくは１０％〜８０％、特に１０％〜７０％
グループＣ：０％〜８０％、好ましくは５％〜８０％、特に５％〜５０％。

本発明の媒体は、好ましくは本発明の式Ｉの化合物を１〜４０％、より好ましくは５〜３０％を含有する。当該媒体は、好ましくは、本発明の式Ｉの化合物を１、２、３、４又は５つ含有する。

本発明の媒体は、公知の方法で製造される。一般に、成分は各々、好ましくは、高温下で溶解する。適当な添加剤によれば、本発明の液晶相は、それらが、これまで公知である全てのタイプの液晶表示素子に用いることができるように改変することができる。そのような添加剤は当業者に公知であり、文献（H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）に詳細に記載されている。例えば、多色染料を添加して、ゲスト−ホスト系又は物質を着色して、誘電異方性、粘度及び／又はネマチック相の配向を変化させることができる。

それらのΔεは負であるため、式Ｉの化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイで用いるのに特に適する。

従って、本発明はまた、本発明の液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。好ましくは、表示素子は、ＶＡ−ＴＦＴ表示素子（ＶＡ：垂直配向、ＴＦＴ：薄膜トランジスタ）である。

明細書の本発明の実施形態及びその変形のさらなる組み合わせは、特許請求の範囲のとおりである。

本発明のさらなる実施形態は、請求項及び２又はそれ以上の請求項の組み合わせのとおりである。

以下に、本発明を例示的な実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明をこれらに限定することを意図するものではない。当業者であれば、一般的な説明では詳細に説明されていない実施例から手順の詳細を推測し、一般的な専門知識によってそれらを一般化し、それらを特定の問題に適用することができるであろう。

一般的な公知の略語に加えて、以下の略語も用いられる。
Ｋ：結晶相、Ｎ：ネマチック相、Ｓｍ：スメクチック相Ｉ：等方相。これらの記号の間の数字は、問題の物質の転移温度を示す。
特に明記しない限り、温度は℃単位である。

物理的、物理化学的、又は電気光学的なパラメータの決定は、特にパンフレット「Merck Liquid Crystals − Licristal(登録商標) - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods(1998年、Merck KGaA, Darmstadt)」に記載された一般的な公知の方法を用いて行われる。

以下及び上記において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。誘電異方性Δεは、２０℃、１ｋＨｚで測定される。光学異方性Δｎは、２０℃、波長５８９．３ｎｍで測定される。

本発明の化合物のΔε値及びΔｎ値、外挿された透明点（Ｋｌｐ．）及び回転粘度（_Ｙ１）は、５％〜１０％の範囲の本発明の各化合物、及び９０〜９５％の範囲の市販の液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε、Ｋｌｐ．）又はＺＬＩ−４７９２（Δｎ、_Ｙ１）（Merck KGaA、Darmstadt製の混合物）のからなる液晶混合物から線形外挿により、得られる。

以下は略語の意味である。
ＲＴ 室温、約２０℃
Schmp. 融点
ＭＴＢ メチルtert−ブチルエーテル
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＥＥ 酢酸エチル
ＢｕＣｌ 塩化ｎ−ブチル
ＴｓＯＨ トルエンスルホン酸
ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
化合物１の合成は、独国特許出願公開第１０２０１５００４２７１号明細書に記載されている。

〔物質例１〕
（1.1）１−（７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン−３−イル）シクロペンタノール（３）

５．３ｇ（２０ミリモル）のジベンゾチオフェン１を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７０℃でヘキサン（２６ミリモル）中の１６．９ｍｌのブチルリチウム（１５％）に添加する。−７０℃で１時間後、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した、２．３ｇ（３０ミリモル）のシクロペンタノン（２）を加える。冷却装置を外し、−２０℃で水及びＭＴＢエーテルを当該混合物に添加する。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、組み合わされた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮する。残留物をシリカゲル（ＢｕＣｌ／ＥＡ）で濾過し、生成物画分を濃縮する。得られた残留物（２．５ｇ（８１％））（３）は、それ以上精製せずに、次の工程で用いる。

（1.2）３−（シクロペンテン−１−イル）−７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン（４）

３．５ｇ（１０ミリモル）のアルコール３を８０ｍｌのトルエンに溶解し、２００ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを加え、混合物を水分離器で沸騰するまで加熱する。冷却した混合物をシリカゲルで濾過し、ｎ−ヘプタンで溶出する。ろ液を濃縮した後に得られた残留物をエタノール／トルエンから結晶化する。これにより、３−（シクロペンテン−１−イル）−７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェンが、融点が１５３℃の無色の結晶として得られる。

Δε ＝−８．２４
Δｎ ＝０．２８１５
γ１＝２３５ｍＰａｓ

３−（シクロペンチル）−７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン（４）

５．３ｇ（２０ミリモル）のシクロペンテン４を５５ｍｌのＴＨＦに溶解し、Ｐｄ／Ｃ上で停止するまで水素化する。次いで、溶液を濾過し、濃縮し、残留物をｎ−ヘプタン／ＥＥでシリカゲルを通して濾過し、エタノールから再結晶し、次いでヘプタンから再結晶する。これにより、３−（シクロペンチル）−７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェンが、融点が約１１０℃の無色の結晶として得られる。

Δε ＝ −８．４１
Δｎ ＝ ０．２０３５
γ１＝２７６ｍＰａｓ

Claims (15)

1. 以下の式Ｉ
   

   

   
   （式中、
   Ｗは、−Ｏ−又はＳ−であり、
   Ｙ^１及びＹ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣＦ_３であり、
   Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子が１５以下の、非置換の、１つの基がＣＮ若しくはＣＦ_３で置換されるか、又は少なくとも１つの基がハロゲンで置換された、アルキル基又はアルケニル基であって、ここで、前記基中、１又はそれ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ三Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよいが、酸素原子は互いに直接結合せず、
   Ｒ^２は、炭素原子が１５以下の、非置換の、１の基がＣＮ−若しくは−ＣＦ_３−で置換された、又は少なくとも１の基がハロゲンで置換された、アルキル基又はアルケニル基であって、前記基の１又はそれ以上のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ三Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよいが、酸素原子は互いに直接結合せず；かつ、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ又はＳＦ_５であり、
   Ａ^１は、一価不飽和であってもよく、かつ、Ｌ基で１又はそれ以上が置換されてもよい、１，３−シクロペンチレン基であり、
   Ｂ^１は、互いに同一か異なり、
   ａ）１又は２のＣＨ基がＮで置換された１，４−フェニレン基であり、
   ｂ）１又は２の非隣接のＣＨ_２基が−Ｏ−又はＳ−で置換された、１，４−シクロヘキセニレン基若しくは１，４−シクロヘキシレン基、又はシクロブタン−１，３−ジイル基であり、
   ｃ）１，４−ビシクロ［２，２，２］−オクチレン、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ナフタレン２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルのうちの１の基、であり
   ここで、前記群ａ、ｂ）及びｃ）は１又はそれ以上がＬ基で置換されてもよく、
   Ｌは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、又は、直鎖若しくは分枝鎖の、場合によってはフッ素化されてもよい、炭素原子が１〜１２個のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであり、
   Ｚ^１及びＺ^２は、互いに独立して、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣ三Ｃであり、
   ｎは０、１又は２である）
   で表される化合物。
2. 前記式Ｉ中、Ｂ^１は、以下の環状要素の群
   

   

   
   から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. 前記式Ｉ中、Ｗが−Ｓ−である、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 前記式Ｉ中、Ｙ^１基及びＹ^２基の少なくとも１つがＨでない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 前記式Ｉ中、Ｙ^１及びＹ^２がともにＦである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 前記式Ｉで表される化合物が、以下の式Ｉ−１及びＩ−２
   

   

   
   （式中、記載された基は請求項１に記載のとおりである）
   で表される化合物群から選択される、請求項１に記載の化合物。
7. 以下の基
   

   

   
   は、以下の
   

   

   
   である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. Ｒ^２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
9. Ｒ^２は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ又はｎ−ヘプトキシである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
10. Ｒ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３又はＯＣＨ＝ＣＦ_２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物
11. 以下の式ＩＩ
    

    

    
    （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｗ、Ｚ^２、Ｂ^１、Ｒ^２、及びｎは、請求項１に記載の式Ｉに記載のとおりである）
    で表される化合物。
12. 請求項１１に記載の式ＩＩの化合物が、水の脱離により、式Ｉの化合物に変化する、請求項１に記載の式Ｉの化合物の調製方法。
13. 液晶媒体における、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の使用。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を１又はそれ以上含む、液晶媒体。
15. 請求項１４に記載の液晶媒体を含む、電気光学表示素子。