CN105153112B - 4,6-二氟二苯并噻吩衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的4，6‑二氟二苯并噻吩衍生物其中R1、R2、A1、A2、Z1、Z2、m和n如在权利要求1所定义的，其制备，其在液晶介质中作为组分的用途以及含有根据本发明的液晶介质的电光显示器元件。

Description

4,6-二氟二苯并噻吩衍生物
技术领域
本发明涉及4，6-二氟二苯并噻吩衍生物，制备其的方法，包含这些衍生物的液晶介质，以及包含这些液晶介质的电光显示器元件。这样的化合物具有负介电各向异性。
背景技术
自从约30年前首次发现可商业使用的液晶化合物以来，液晶已经广泛应用。常规混合物的应用的已知领域特别是手表和袖珍计算器的显示器，和在火车站、机场和体育场使用的大型显示面板。应用的另外的领域是便携电脑和台式机、导航系统和视频应用的显示器。特别地对于最后提及的应用，高度需要图像的响应时间和对比度。
在液晶中分子的空间排列具有这样的影响，其许多性能依赖于方向。对于用于液晶显示器特别重要的是光学、介电和弹塑性各向异性。取决于分子是否随着它们纵轴垂直或平行于电容器的两个板取向，使后者具有不同的电容；换句话说，液晶介质的介电常数ε对于两种取向具有不同的值。当分子的纵轴垂直于电容器板取向时，介电常数相比于当它们平行取向时更大的物质被称为介电正性。换句话说，如果平行于分子纵轴的介电常数ε||大于垂直于分子纵轴的介电常数ε⊥，介电各向异性Δε＝ε||-ε⊥大于0。在常规显示器中使用的大部分液晶落入该范围。
分子的极化率和永久偶极矩均对于介电各向异性起到作用。当将电压施加到显示器上时，分子的纵轴本身取向使得较大的介电常数变得有效。与电场相互作用的强度取决于两个常数之间的差异。
在用于常规液晶显示器的液晶分子的情况中，沿着分子的纵轴取向的偶极矩大于垂直于分子的纵轴取向的偶极矩。
借助其中较大的偶极矩平行于分子的纵轴取向的液晶，已经研发了非常高性能的显示器。在这里大多数情况下，使用了5至20种组分的混合物以实现中间相足够宽的温度范围和短的响应时间以及低的阈值电压。然而，通过例如用于笔记本的液晶显示器中的强视角依赖性仍然造成困难。如果显示器的表面垂直于观察者的观察方向，那么可以实现最佳的图像质量。如果显示器相对于观察方向倾斜，在某种情况下图像质量急剧劣化。为了更大的舒适度，正在尝试最大化角度，通过其显示器可以从观察者的观察方向倾斜而不显著降低图像质量。最近尝试使用垂直于分子的纵轴的偶极矩大于平行于分子的纵轴的偶极矩的液晶化合物来改善视角依赖性。在这种情况下，介电各向异性Δε是负性的。在无场状态下，这些分子按照它们纵轴垂直于显示器的玻璃表面取向。施加电场引起它们使其自身或多或少平行于玻璃表面取向。以这种方式，已经可以实现视角依赖的改善。这种类型的显示器被称为VA-TFT(“垂直配向”)显示器。
在液晶材料领域的研发仍远未完成。为了改善液晶显示器元件的性能，不断尝试研发能够使这种显示器优化的新型化合物。
说明书WO02/055463、DE102005012585和EP1752510公开了用作液晶材料的二苯并噻吩衍生物。这样的化合物与根据本发明的化合物的区别在于二苯并噻吩结构的取代。这些说明书未公开对于可比化合物的任何物理数据。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于液晶介质的具有有利性能的化合物。特别地，它们应当具有负介电各向异性，这使得它们特别适用于VA显示器的液晶介质。不考虑对应于显示器类型的介电各向异性，需要具有应用参数的有利组合的化合物。在这些参数(它们是同时优化)中特别应提及的是高清亮点、低旋转粘度、使用范围的光学各向异性和用来获得在宽温度范围内具有希望的液晶相的混合物的性质(较低熔点、与其它希望类型的液晶组分良好的互溶性)。
该目的通过根据本发明通式I的化合物实现
其中
m和n，彼此独立地为0、1或2，优选0，
R1和R2，彼此独立地表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外，在这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、 -OCF2-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子不彼此直接连接的方式代替，和其中另外一个或多个H原子可以被卤素代替，
优选地，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未取代的烷基或烷氧基，或具有2-15个碳原子的烯基、烯基氧基或炔基，其在每种情况下任选地被单-或多卤代，
A1和A2，彼此独立地表示选自以下组的基团：
a)1，4-亚苯基，其中另外，一个或两个CH基团可以被N代替，和其中另外，一个或多个H原子可以被基团L代替，
b)由反式-1，4-亚环己基和1，4-亚环己烯基组成的组，其中另外，一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替，和其中另外，一个或多个H原子可以被F或Cl代替，和
c)由四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二烷-2，5-二基、四氢呋喃 -2，5-二基、环丁烷-1，3-二基、哌啶-1，4-二基、噻吩-2，5-二基和硒吩-2，5-二基组成的组，其每一个还可以被L基团单或多取代，
L在每次出现时独立地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链在每种情况下任选被氟代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其具有1-12个或优选1-4个C原子，和
Z1和Z2，彼此独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、 -CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、 -CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-( CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-或-CF2-。
所述化合物具有明显的负性Δε并且因此特别适用于VA-TFT显示器的液晶混合物。根据本发明的化合物优选具有Δε≤-4，更优选Δε≤-6，和特别优选Δε≤-8。它们显示与在用于显示器的液晶混合物中使用的常规物质良好的混溶性，即它们在其中具有良好的溶解性。化合物和得到的液晶混合物的旋转粘度有利地低。
根据本发明的化合物的其它物理、物理化学或电光学参数对于该化合物在液晶介质中使用也是有利的。包含这些化合物的液晶介质特别具有向列相合适的宽度和良好的低温和长期稳定性以及足够高的清亮点。根据本发明化合物的低熔点指示有利的混合行为。此外，根据本发明式I的化合物具有特别适用于 VA-TFT显示器的光学各向异性值Δn。根据本发明的化合物优选具有大于0.15 且小于0.25的Δn。另外，化合物相对容易制备。这些有利性能的平衡组合代表了可用于VA混合物的显著丰富的混合物组分。
参数m和n以m+n的和计优选具有0或1的值，特别是0。因此m优选为0 或1，优选为0，和n优选为0。
R1和R2优选各自彼此独立地表示分别具有1-7或2-7个碳原子的烷氧基、烷基或烯基。在通式I中R1和R2特别优选彼此独立地为具有2-7个C原子的烷氧基或烷基。这里R1和R2基团优选不同。
在其中m＝0的情况下，R1优选表示烷氧基、烷基或烯基，特别优选具有1-7 个C原子的烷氧基，特别优选具有2-5个C原子。在其中n＝0的情况下，R2优选表示烷氧基、烷基或烯基，特别优选具有1-7个C原子、特别优选具有2-7 个C原子的烷氧基。在R1和R2中碳原子数一起的总和优选为4、5、6、7、8、9 或10，特别优选为6、7、8、9或10。
在其中m＝1或2的情况下，R1优选表示烷基、烷氧基或烯基，特别优选具有1-7个C原子、特别优选具有2-5个C原子的烷基。在其中n＝1或2的情况下，R2优选表示烷基或烯基，特别优选具有1-7个C原子、特别优选具有2-5 个C原子的烷基。
如果式I中的R1和R2各自彼此独立地表示烷基，则这些是直链或支链的。这些基团的每一个优选是直链的，除非另有说明，具有1、2、3、4、5、6或7 个C原子并且相应地优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
此外，式I中的R1和R2各自彼此独立地为具有2-15个C原子的烯基，其是直链或支链的并且具有至少一个C-C双键。其优选是直链并且具有2-7个碳原子。因此，其优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、或庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。如果C-C双键的两个C原子被取代，则烯基可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。通常，各自E 异构体是优选的。在烯基之中，特别优选丙-2烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，和戊-3-烯基或戊-4-烯基。
式I中R1和R2还可以彼此独立地为具有2-15个C原子的炔基，其是直链或支链的并且具有至少一个C-C三键。优选1-丙炔基或2-丙炔基，和1-丙炔基、 2-丙炔基或3-丙炔基。
基团A1和A2优选独立地表示选自下式的二取代的环状基团
特别是
基团Z1优选表示单键、-CH2O-、-CF2O-或-OCF2-，特别优选单键。
基团Z2优选表示单键、-OCH2-、-OCF2-或-CF2O-，特别优选单键。
基团L优选表示F、Cl、-CF3，或具有1、2或3个碳原子的烷基或烷氧基。
特别优选地，m和n表示0，和R1和R2各自表示具有1-7个碳原子的烷氧基。
本发明的卤素表示氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯。
关于本发明，术语“烷基”，除非在本说明书或权利要求书中另有说明，表示具有1-15(即1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15)个碳原子的直链或支链的饱和脂肪烃基团。
特别优选根据本发明的式I的化合物选自子式IA至IC：
其中R1、R2和A1具有如以上对于式I所定义的含义，和
Z1是如上所定义的不为单键的基团。
优选的式IA化合物是式IA-1至IA-10的化合物。
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基， alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基，alkoxy 和alkoxy*各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷氧基。特别优选式 IA-1、IA-2、IA-3、IA-4、IA-7和IA-9的化合物。
优选的式IB和IC化合物是下式的化合物。
其中alkyl彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基。基团alkyl(O) 表示具有1-7个C原子的烷基或烷氧基。在这些之中，特别优选式IB-5至IC-13 的化合物。
优选的式IA-1的化合物选自式IA-1-1至IA-1-25的那些：
特别是式IA-1-8、IA-1-12、IA-1-13、IA-1-17、IA-1-18、IA-1-19、IA-1-23 和IA-1-24。
优选的式IA-2的化合物选自以下：
在这些之中，特别优选式IA-2-7、IA-2-8、IA-2-12、IA-2-13、 IA-2-16、IA-2-17和IA-2-18的化合物。
如果根据本发明的化合物的基团或取代基或根据本发明的化合物本身是光学活性或立体异构基团、取代基或化合物的形式，因为它们例如具有不对称中心，这些同样包括在本发明内。不言而喻的是，根据本发明的通式I的化合物可以异构体纯的形式存在，例如作为纯对映体、非对映体、E或Z异构体、反式或顺式异构体，或作为以任何所需比例的多个异构体的混合物而存在，例如作为外消旋体、E/Z异构体混合物或作为顺/反式异构体混合物。
在为液晶介质公开的化合物中，式或-Cyc-的1，4-取代的环己基环优选具有反式构型，即，两个取代基均在在热力学上优选的椅式构象中的赤道(equatorial)位置。
通式I的化合物可以通过描述在文献中本身已知的方法制备(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，要精确在已知和适于所述反应的反应条件下。这里可以使用未在本文更详细提及的本身已知的方法变体。
如果需要，原料也可以通过不将它们与反应混合物分离，而是立即将它们进一步转化成通式I的化合物来原位形成。
根据本发明通式I的化合物的合成通过实例的方式描述在实施例中。原料可以通过通常可访问的文献步骤获得或可商购。
以下参考方案1-6解释了根据本发明化合物的特别合适的合成路线。在以下方案中，取代基R1、R2和指数m和n具有如对于式I所述的含义。
包含两个烷氧基(R1，R2)和m/n＝0的式I的化合物的合成由碱性化合物二苯并噻吩起始进行(参见方案1)。
方案1.式I的化合物的合成。基团-R、-R′各自彼此独立地表示类似于式 I的直链或支链的烷基或烯基。Mitsunobu方案使用常规试剂PPh3和 ROOC-N＝N-COOR，也或者用R-Br和K2CO3。
在根据方案2在以上合成的变体中制备包含烷氧基和烷基的化合物 (m+n＝0)。
方案2.含有烷基和烷氧基的式I的化合物(m+n＝0)的合成。基团R′对应于如在式I中的R1/R2基团，其已经相应地少一个碳原子。基团R参见方案1。
在以上合成的进一步变体中，进行了包含两个烷基的式I的化合物(m+n＝0) 的合成(方案3)。
方案3.包含两个烷基的式I的化合物(m+n＝0)的合成。所采用的醛的基团R′对应于如式I的R1/R2基团，其相应地少一个碳原子。起始化合物可以如在方案1中获得。
在方案3中将起始化合物(获得参见方案1)在醚官能处劈开(例如使用 BBr3)。随后使用三氟甲烷磺酸将OH基团酯化并且随后使用有机锌-卤素化合物(这里为R1-ZnBr)进行Pd-催化的偶联反应。形成第二烷基的进一步的步骤对应于来自方案2的那些。
例如根据方案4-6制备了其中包括另外的环A1/2(m+n＝1，2)的式I的化合物：
方案4.式I化合物的合成，其中m＝1和Z1为单键。基团R和R′参见方案 2，R2还是-CH2A2-R2。
方案5.式I的化合物的合成，其中m＝1，A1＝四氢吡喃和Z1为单键。基团R和R′参见方案1。
方案6.式I的化合物的合成，其中m＝1和Z1＝-OCF2-或-CF2O-。基团R 和R′参见方案1。
原则上，烷氧基基团(这里是-OR)的合成可以类似于其它醚化合物例如 -OCH2A1-R1或-OCH2A2-R2来使用。
所示的反应方案应当仅仅被认为是说明性的。代替在方案中的基团-OR 和-OR′，也任选可以类似于通式I引入式R1-[A1-Z1]m-和-[Z2-A2]n-R2的一般基团。本领域技术人员将能够实施所呈现的合成的相应变体，并且也遵循其它合适的合成路线以获得式I的化合物。
根据以上所描绘的合成，本发明在一个实施方案中还包括制备式I的化合物的一种或多种方法。
因此，本发明包括制备式I的化合物的方法，其特征在于其包括方法步骤：其中借助去质子试剂将式(B)的化合物在3位上去质子化
其中n、Z2、A2、R2独立地如在式I中所定义的，
并且转化成式(C)的化合物
其中，独立地
X 表示B(OR)2、-C(OH)R2、-(CO)OH、-(CO)Cl、OH或
R在每种情况中独立地表示H或具有1-14个C原子的烷基，和
Z2、A2、n、R1、R2如在式I中所定义；
和在进一步的方法步骤中转化为式I的化合物。
通过将在氟原子的邻位上金属化的芳族化合物与硼酸三烷基酯B(OR)3反应得到X＝-B(OR)2、与醛RCHO反应得到-C(OH)R、与4-(R1)-取代的环己酮反应得到相应的醇并且任选地将硼酸基团X＝-B(OR)2在氧化条件下(例如使用H2O2) 转化成OH，来获得式(C)中不同的基团X。优选的金属化条件是与烷基锂例如n-BuLi在约-70℃在THF中反应，随后添加亲电子试剂。
所述方法和反应混合物的后续处理可以基本上以间歇式反应或在连续反应步骤中进行。连续反应步骤包括例如在连续搅拌釜反应器、搅拌反应器级联、环管或横流反应器、流管或在微反应器中的反应。必要时反应混合物任选地通过经由固相的过滤、色谱、不混溶相之间的分离(例如萃取)、吸附到固体载体上、通过蒸馏移除溶剂和/或共沸混合物、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过在膜上纳米过滤来后处理。
如已经提及的，通式I的化合物可以用于液晶介质。因此，本发明还涉及包含至少两种液晶化合物的液晶介质，所述液晶化合物包含至少一种通式I的化合物。
本发明还涉及除了一种或多种根据本发明的式I的化合物之外还包含2-40 种，优选4-30种组分作为另外的成分的液晶介质。这些介质特别优选除了一种或多种根据本发明的化合物还包含7-25种组分。这些另外的成分优选选自向列型或向列态(单变性或各向同性的)物质，特别是选自以下种类的物质：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、二联苯、三联苯、1，3-二烷、2，5-四氢吡喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯、苯甲酸的、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基二联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1，4-二环己基苯、4′，4′- 双环己基二联笨、苯基嘧啶或环己基嘧啶、苯基吡啶或环己基吡啶、苯基二烷或环己基二烷、苯基1，3-二噻烷或环己基1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2- 二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-二苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选卤代的二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。在这些化合物中，1，4-亚苯基基团还可以是单或多氟代的。
适用作根据本发明介质的另外的成分的最重要的化合物的特征可以是式 (II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)：
R′-L-E-R″ (II)
R′-L-COO-E-R″ (III)
R′-L-OOC-E-R″ (IV)
R′-L-CH2CH2-E-R″ (V)
R′-L-CF2O-E-R″ (V I)
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中，L和E(其可以是相同或不同的) 各自彼此独立地表示以下的二价基
团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Th p-、-G-Phe-和-G-Cyc-和它们的镜像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4- 亚苯基，Cyc表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr表示嘧啶-2，5- 二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二烷-2，5-二基，Thp表示四氢吡喃-2，5- 二基和G表示2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3- 二烷-2，5-二基或四氢吡喃-2，5-二基。
L和E基团之一优选为Cyc或Phe。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分，其中L和E选自Cyc和Phe，和同时包含选自式(II)、(III)、 (IV)、(V)和(VI)的一种或多种组分，其中基团L和E的一个选自Cyc和Phe，而另一个选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-，和任选地包含选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的一种或多种组分，其中L和E基团选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的较小的子组中，R′和R″各自彼此独立地表示具有最多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧杂烷基)、烯基氧基或烷酰氧基。该较小的子组以下被称为A组，且所述化合物指的是子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)和(VIa)。在绝大部分这些化合物中， R′和R″彼此不同，这些基团之一通常为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的另一较小的子组中，其被称为B组，E表示
在B组的化合物中，其是指子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)，R′和R″如子式(IIa)至(VIa)的化合物所定义，并且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的另一较小的子组中，R″表示-CN。以下该子组被称为C组，并且该子组的化合物相应地通过子式(IIc)、 (IIIc)、(IVc)、(Vc)和(VIc)描述。在子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)和(VIc) 的化合物中，R′如子式(IIa)至(VIa)的化合物所定义并且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
除了A组、B组和C组优选的化合物之外，具有所提出取代基的其它变体的式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的其它化合物也是惯用的。所有这些物质可通过文献已知的或类似的方法获得。
除了根据本发明通式I的化合物之外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种来自A组、B组和/或C组的化合物。在根据本发明的介质中来自这些组的化合物的重量比例为：
A组：
0-90％，优选20-90％，特别是30-90％。
B组：
0-80％，优选10-80％，特别是10-70％。
C组：
0-80％，优选5-80％，特别是5-50％。
根据本发明的介质优选包含1-40％，特别优选5-30％的根据本发明的式I的化合物。所述介质优选包含一种、两种、三种、四种或五种根据本发明的式I 的化合物。
根据本发明的介质本身以常规的方式制备。通常将组分彼此溶解，优选在升高的温度下。通过合适的添加剂，本发明的液晶相可以被改性使得它们可以用于迄今已经公开的所有类型的液晶显示器元件中。这种类型的添加剂对于本领域技术人员是已知的并且详细描述在文献中(H.Kelker/R.Hatz，Handbook of Liquid Crystal，Verlag Chemie，Weinheim，1980)。例如，可以加入多色性染料制备有颜色的主客体系或可以加入物质以改变介电各向异性，粘度和/或向列相的配向。
归因于它们的负性Δε，式I的化合物特别适用于VA-TFT显示器。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光显示元件。该显示元件优选为VA-TFT显示元件(VA：垂直配向；TFT：薄膜晶体管)。
根据说明书本发明的实施方案和变体的进一步的组合源自权利要求书。
本发明进一步的实施方案源自权利要求和这些权利要求的两个或更多个的组合。
具体实施方式
以下参考实施例更详细地解释了本发明，但不旨在限制。本领域技术人员将能够由实施例收集未在说明书中详细给出的实施细节，根据一般专业知识将它们归纳并且将它们应用于具体问题。
除了通常众所周知的缩写，使用了以下缩写：
C：液晶相；N：向列相；Sm：近晶相；I：各向同性相。这些符号之间的数字显示了所涉及物质的转变温度。
除非另有说明，温度数据以℃计。
通过通常已知的方法，以尤其描述在手册"Merck Liquid Crystals--Physical Properties of Liquid Crystals- Description of theMeasurement Methods″，1998，Merck KGaA，Darmstadt 中的方法测定物理、物理化学或电光学参数。
上下文中，Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)和Δε表示介电各向异性 (1kHz，20℃)。介电各向异性Δε在20℃和1kHz下测定。光学各向异性Δn在 20℃和589.3nm的波长下测定。
根据本发明的化合物的Δε和Δn值、外推清亮点(cl.p.)和旋转粘度(γ1)通过液晶混合物的线性外推法获得，所述液晶混合物由5-10％的根据本发明的各自化合物和90-95％的可商购的液晶混合物ZLI-2857(对于Δε、cl.p.)或ZLI-4792 (对于Δn，γ1)(混合物，Merck KGaA，Darmstadt)组成。
上下文中，缩写具有以下含义：
MTBE 甲基叔丁基醚
THF 四氢呋喃
DMF 二甲基甲酰胺
DMAP 4-(二甲基氨基)吡啶
sat.soln. 饱和溶液
n-BuLi，BuLi 正丁基锂，在己烷中的溶液
RT 室温，约20℃
m.p. 熔点
实施例
起始物质可以根据通常可访问的文献步骤或商购获得。
实施例1：3-乙氧基-4，6-二氟-7-戊基二苯并噻吩
步骤1
0.058mol的2-溴-6-氟苯酚溶解在100ml THF和40ml水中，并且加入 0.09mol的碳酸钾。在温热至沸点之后，加入0.3mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.9mmol的 A(二(1-金刚烷基)-正-丁基膦)，和在半小时的时间内滴加溶解在100ml的THF中的0.062mol(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)- 二甲氧基硼烷的溶液。将混合物在回流下煮沸另外16小时，随后加入水和MIB，并且使混合物经受萃取后处理。通过色谱(洗脱液：氯丁烷)纯化粗产物4′- 乙氧基-3，2′，3′-三氟二联苯-2-酚，得到白色晶体。
步骤2
将0.022mol的4′-乙氧基-3，2′，3′-三氟二联苯-2-酚、0.036mol的三乙基胺和0.6mmol的DMAP溶解在50ml的二氯甲烷中。在5-10℃下半小时的时间内将0.03mol的三氟甲烷磺酸酐滴加到该溶液中。无需进一步冷却，将混合物搅拌另外一小时，并且使用二氯甲烷通过硅胶柱过滤该批料。蒸发滤液得到4′- 乙氧基-3，2′，3′-三氟二联苯-2-酚的三氟甲基磺酸酯。
步骤3
将0.022mol的4′-乙氧基-3，2′，3′-三氟-二联苯-2-酚的三氟甲烷磺酸酯和0.024mol的巯基丙酸乙酯溶解在50ml的无水甲苯中并且与2.2mmol的双(2- 二苯基膦基苯基）醚、1.1mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.055mol的碳酸钾一起在回流下煮沸24小时。将水和MTB加入到反应混合物中，其随后经受萃取后处理。蒸发有机相，并且通过使用1-氯丁烷的硅胶柱色谱分离产物，得到0.014mol的3-(4′-乙氧基-3，2′，3′-三氟二联笨-2-基硫烷基)丙酸乙酯。
步骤4
0.014mol的3-(4′-乙氧基-3，2′，3′-三氟二联笨-2-基硫烷基)丙酸乙酯与在50ml的THF中的0.017mol的叔丁氧基钾一起在回流下煮沸14小时。将水和 MTB加入到反应混合物中，随后经受萃取后处理。蒸发有机相，并且通过使用 1-氯丁烷的硅胶柱色谱分离产物，得到3-乙氧基-4，6-二氟二苯并噻吩。
步骤5
0.013mol的3-乙氧基-4，6-二氟二苯并噻吩溶解在50ml的THF中，并且在-70℃下滴加11ml(0.017mol)的n-BuLi(在己烷中的1.6M)。将混合物在 -70℃下搅拌另外30分钟，并且随后在相同的温度下加入0.017mol的硼酸三甲酯(溶解在少量THF中)。将反应混合物温热至室温，并且随后添加2ml乙酸和2.5ml的水的混合物。随后在最高45℃下滴加3ml的30％过氧化氢。在搅拌另外14小时之后，将水和MTB加入到反应混合物中，其随后经受萃取后处理。蒸发有机相，并且通过使用二氯甲烷的硅胶柱色谱分离产物，得到0.011mol 的7-乙氧基-4，6-二氟二苯并噻吩-3-酚。
步骤6
将0.011mol的3-乙氧基-4，6-二氟二苯并噻吩-3-酚、0.018mol的戊烷 -1-醇和0.017mol的三苯基膦溶解在50ml的THF中，在室温下滴加0.017mol 的偶氮二羧酸二异丙酯。将反应混合物搅拌另外14小时，随后加入水和MTB，并且使混合物经受萃取后处理。蒸发有机相，和通过使用1-氯丁烷的硅胶柱色谱分离产物，得到3.6g(0.01mol)的3-乙氧基-4，6-二氟-7-戊基氧基二苯并噻吩。
熔点：77℃.
相：C 77 I(还参见表格)。
类似于实施例1制备了以下化合物：
除非另有说明，基团R1/2是直链，即非支链的。在表1中给出了物质数据。
表1
*)反式异构体
类似于实施例1和方案2制备了以下化合物：
除非另有说明，基团R1/2是直链，即非支链的。在表2中给出了物质数据。
表2.
*)反式异构体
类似于实施例1和方案3制备了以下化合物：
除非另有说明，基团R1/2是直链，即非支链的。在表3中给出了物质数据。
表3.
*)反式异构体
类似于实施例1制备了以下化合物：
相：C 111 N 170 I(m.p.111℃)
Δε：-12
Δn：0.191
γ1[mPa·s]：954
相：C 81 N 175 I(m.p.81℃)
Δε：-6.4
Δn：0.163
γ1[mPa.s]：715
相：C 85 N 135 I(m.p.85℃)
Δε：-9.0
Δn：0.173
γ1[mPa.s]：769
相：C 99 N 212 I(m.p.99℃)
Δε：-9.4
Δn：0.201
γ1[mPa.s]：1019
相：C 114 N 133 I(m.p.114℃)
Δε：-10
Δn：0.177
γ1[mPa·s]：869
相：C 74 N 132 I(m.p.74℃)
Δε：-7.2
Δn：0.190
γ1[mPa·s]：1086

Claims (14)

1.式I的化合物：
其中
m和n,各自彼此独立地为0、1或2，
R1和R2,彼此独立地表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外，在这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子不彼此直接连接的方式代替，和其中另外一个或多个H原子可以被卤素代替，
A1和A2,彼此独立地表示选自以下的基团：
a)1,4-亚苯基，其中另外，一个或两个CH基团可以被N代替，和其中另外，一个或多个H原子可以被基团L代替，
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中另外，一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替，和其中另外一个或多个H原子可以被F或Cl代替，和
c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基组成的组，其每一个还可以被L基团单或多取代，
L在每次出现时独立地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链在每种情况下任选被氟代的具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，和
Z1和Z2,彼此独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-或-CF2-。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于L在每次出现时独立地表示直链或支链在每种情况下任选被氟代的具有1-4个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于在式I中m+n的总和具有0或1的值。
4.根据权利要求1或3的化合物，其特征在于
R1和R2,彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未取代的烷基或烷氧基，或具有2-15个碳原子的烯基、烯基氧基或炔基，其在每种情况下任选地被单-或多卤代。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于在式I中，m+n＝0。
6.根据权利要求1的化合物，其特征在于式I的化合物选自子式IA至IC
其中
R1、R2、A1和Z1具有如根据权利要求1的式I的含义。
7.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述化合物选自式IA-1至IA-10的化合物，
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基，alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基，alkoxy和alkoxy*各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷氧基。
8.根据权利要求1-3和5-7任一项的化合物，其特征在于
R1和R2,彼此独立地表示具有1-7个碳原子的烷氧基或烷基，或具有2-7个碳原子的烯基。
9.根据权利要求1-3和5-7任一项的化合物，其特征在于
R1和R2各自表示具有1-7个碳原子的烷氧基。
10.根据权利要求1的化合物，其特征在于
m+n＝1或2，和
在每一种情况下环A1独立地选自以下基团
11.一种或多种根据权利要求1-10任一项的化合物在液晶介质中的用途。
12.包含至少两种化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1-10任一项的化合物。
13.包含根据权利要求12的液晶介质的电光显示器元件。
14.制备根据权利要求1-10任一项的式I的化合物的方法，其特征在于其包括如下方法步骤：其中借助去质子试剂将式(B)的化合物在3位上去质子化，
其中Z2、A2、n和R2独立地如根据权利要求1-10任一项的式I中所定义，
并且转化成式(C)的化合物
其中，独立地
X表示B(OR)2、-C(OH)R2、-(CO)OH、-(CO)Cl、OH或
R,独立地表示H或具有1-14个C原子的烷基，和
Z2、A2、n、R1和R2独立地如根据权利要求1-10任一项的式I中所定义；
和在进一步的方法步骤中转化成式I的化合物。
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