CN113234045B - 具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物、液晶显示器件 - Google Patents

具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物、液晶显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物、液晶显示器件。所述液晶化合物在维持一定水平的负型介电常数的基础上具有小的响应指标值从而具有更快的响应时间。
Figure DDA0003119811660000011

Description

具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物、液晶显示器件
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
随着TFT-LCD的不断发展，宽视角模式已成为行业内追求的目标，目前主流的宽视角技术主要采用VA垂直取向、IPS面内开关及FFS边缘场开关等显示类型。这些显示模式，广泛采用具有负介电各向异性的液晶介质。对于用于这些模式的液晶介质，对其响应时间的要求越来越高。而液晶介质的响应时间受到粘度、清亮点TNI(℃)、弹性系数、折光率等多个因素的影响，如何获得这些因素综合作用下的响应时间提高的液晶化合物是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，进行了深入的研究后发现，采用本发明的式I所示的以二苯并噻吩或二苯并呋喃为核心结构，并且通过连接基团在二苯并噻吩或二苯并呋喃的两侧键合有数量相等的环己基、芳香环、杂芳基等环状基团的液晶化合物，能够获得在维持一定水平的负型介电常数的基础上具有提高的响应时间的新型液晶化合物，由此完成了本发明。
对于液晶介质，根据显示模式的不同，液晶介质的响应时间与G1/K11或者G1/K33相关。进一步，本发明人等研究发现，除了G1、K11、K33等因素之外，液晶介质的响应时间还与清亮点TNI(℃)、折光率Δn相关，具体地，在VA(vertical alignment，垂直取向)或者PS-VA(Polymer stabilized vertical alignment,聚合物稳定垂直取向)模式下，液晶介质的响应时间与G1/(K33*△n*△n*TNI)的值相关，而在FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关)、IPS(In-Plane Switching，平面转换)、PS-FFS(Polymer stabilized Fringe FieldSwitching，聚合物稳定边缘场开关)、PS-IPS(Polymer stabilized In-Plane Switching，聚合物稳定平面转换)等模式下，液晶介质的响应时间与G1/(K11*△n*△n*TNI)的值相关。在本申请中，将G1/(K33*△n*△n*TNI)、G1/(K11*△n*△n*TNI)的值称为响应指标值。前述响应指标值越小，表明液晶介质的响应时间越快。本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物在维持一定水平的负型介电常数的基础上具有小的响应指标值从而具有提高的响应时间。
本发明包括下述的技术方案：
一方面，本发明提供一种具有负介电各向异性的液晶化合物，所述化合物具有下述的式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0003119811640000021
式I中，R1、R2各自独立地表示氢原子、C1～C8的直链烷基、C1～C8的直链烷氧基、C2～C8的直链烯基、C2～C8的直链烯氧基，其中一个或两个不相邻的-CH2-任选被-O-取代，任意H任选被F原子取代；
Figure BDA0003119811640000031
各自独立地选自下述的基团组成的组：
Figure BDA0003119811640000032
Z1、Z2各自独立地表示-C2H2-、-C2H4-、-C2H2CH2O-、-OCH2C2H2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H2CH2S-、-SCH2C2H2-、-CH2S-、-SCH2-、-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-OOC-、或者-COO-、当Z1、Z2表示-CH2O-、-C2H2-、-C2H4-、-C2H2CH2O-、或者-OCH2C2H2-时，任意H任选被F取代；
X表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-、-CF2-、-CO-或-CH2-；
n表示1、2或者3。
本发明另一方面提供一种液晶组合物，其含有前述的本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物。
本发明的又一方面提供一种液晶显示器件，其含有前述的本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物或者前述的本发明的液晶组合物。
发明效果
与现有技术相比，本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物在维持一定水平的负型介电常数的基础上具有小的响应指标值从而具有更快的响应时间。通过在本发明的液晶组合物中使用本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物，在本发明的液晶显示器件中含有使用了本发明的液晶化合物的液晶组合物，能够使得显示装置的响应时间更快。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备的化合物COBOIC-3-3的质谱图。
图2为本发明的实施例1中制备的化合物COBOIC-3-3的1H核磁共振谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[具有负介电各向异性的液晶化合物]
本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物具有下述的式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0003119811640000041
式I中，R1、R2各自独立地表示氢原子、C1～C8的直链烷基、C1～C8的直链烷氧基、C2～C8的直链烯基、或者C2～C8的直链烯氧基，其中一个或两个不相邻的-CH2-任选被-O-取代，任意H任选被F原子取代；
Figure BDA0003119811640000042
各自独立地选自下述的基团组成的组：
Figure BDA0003119811640000051
Z1、Z2各自独立地表示-C2H2-、-C2H4-、-C2H2CH2O-、-OCH2C2H2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H2CH2S-、-SCH2C2H2-、-CH2S-、-SCH2-、-O-、-S-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-OOC-或者-COO-，当Z1、Z2表示-CH2O-、-C2H2-、-C2H4-、-C2H2CH2O-、或者-OCH2C2H2-时，其中任意H任选被F取代；
X表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-、-CF2-、-CO-或者-CH2-；
n表示1、2或3。
作为前述的“C1～C8的直链烷基”，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
作为前述的“C1～C8的直链烷氧基”，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
作为前述的“C2～C8的直链烯基”，可以列举出例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基。
作为前述的“C2～C8的直链烯氧基”，可以列举出例如，乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、1-己烯氧基、2-己烯氧基、3-己烯氧基、1-庚烯氧基、2-庚烯氧基、3-庚烯氧基、1-辛烯氧基、2-辛烯氧基、3-辛烯氧基等。
前述的“一个或两个不相邻的-CH2-任选被-O-取代”是指，前述的C1～C8的直链烷基、C1～C8的直链烷氧基、C2～C8的直链烯基、C2～C8的直链烯氧基中的任意-CH2-任选被取代为-O-，但是相邻的-CH2-不会同时被取代。
前述的“任意H任选被F原子取代”，是指，对于F取代的个数没有任何的限定，可以为单氟取代、多氟取代、或者全氟取代。
优选地，前述R1、R2各自独立地表示氢原子、C1～C5的直链烷基、C1～C5的直链烷氧基、C2～C5的直链烯基、或者、C2～C5的直链烯氧基，其中一个或两个不相邻的-CH2-任选被-O-取代，任意H任选被F原子取代。
前述的“C1～C5的直链烷基”，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。优选为甲基、乙基或者正丙基。
作为前述的“C1～C5的直链烷氧基”，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基。优选为甲氧基、乙氧基或者正丙氧基。
作为前述的“C2～C5的直链烯基”，可以列举出例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基。优选为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或者、3-戊烯基。
作为前述的“C2～C5的直链烯氧基”，可以列举出例如，乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基。优选为乙烯氧基、1-丙烯氧基、3-丁烯氧基、或者、3-戊烯氧基。
前述的C1～C5的直链烷基、C1～C5的直链烷氧基、C2～C5的直链烯基、或者、C2～C5的直链烯氧基中，一个或两个不相邻的-CH2-任选被-O-取代,任意H任选被F原子取代。
式I中，n表示1、2、或者3，从获得更小的响应指标值从而具有更快的响应时间等方面考虑，n优选为1或者2，进一步优选为n＝1。
本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物中，优选地，其选自下述的式IA～IR、Ia-Ir所示化合物组成。
Figure BDA0003119811640000071
Figure BDA0003119811640000081
Figure BDA0003119811640000091
Figure BDA0003119811640000101
Figure BDA0003119811640000111
其中，R1、R2的定义与前述相同。
进一步，本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物优选为选自下述的式IA-1～IR-4、Ia-1～Ir-4所示的化合物组成的组，其中，Alkyl各自独立地表示C1～C8的直链烷基、Alkenyl各自独立地表示C2～C8的直链烯基，
Figure BDA0003119811640000112
Figure BDA0003119811640000121
Figure BDA0003119811640000131
Figure BDA0003119811640000141
Figure BDA0003119811640000151
Figure BDA0003119811640000161
Figure BDA0003119811640000171
Figure BDA0003119811640000181
Figure BDA0003119811640000191
Figure BDA0003119811640000201
Figure BDA0003119811640000211
Figure BDA0003119811640000221
Figure BDA0003119811640000231
Figure BDA0003119811640000241
Figure BDA0003119811640000251
Figure BDA0003119811640000261
Figure BDA0003119811640000271
Figure BDA0003119811640000281
[液晶化合物的制备方法]
下面，对本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物的制备方法进行说明。
需要理解的是，本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物的制备方法，并非限于下述说明的制备方法。本领域技术人员可以采用其他的适宜的方法进行制备。
另外，下述的说明中对于式I所述的部分化合物进行说明，对于其他的化合物，本领域技术人员可以参照下述的说明并结合本领域的常规技术手段来获得。
采用包括如下制备步骤的方法制备前述式ⅠA所示的液晶化合物，其中，R1、R2的定义与前述相同。
Figure BDA0003119811640000282
步骤A1：二苯并呋喃氟化，二苯并呋喃(A)与丁基锂反应后，再与NSFI(N-氟代双苯磺酰胺)反应，获得氟化二苯并呋喃(B)；
Figure BDA0003119811640000291
步骤A2：将前述的氟化二苯并呋喃(B)与锂试剂反应后，与硼酸酯反应，水解生成硼酸，氧化生成氟化二苯并呋喃醇(C)；
Figure BDA0003119811640000292
步骤A3：将前述步骤A2获得的氟化二苯并呋喃醇(C)与对应的R1对位取代的溴(或氯)代环己烷(或苯)在碱性条件反应生成单边对位R1取代环己基(或苯基)甲氧基取代的氟化二苯并呋喃(D)；
Figure BDA0003119811640000293
步骤A4：再次将单边对位R1取代环己基(或苯基)甲氧基取代的氟化二苯并呋喃(D)与丁基锂反应后，再与NSFI反应，再次氟化，获得单边对位R1取代环己基(或苯基)甲氧基取代的二氟化二苯并呋喃(E)；
Figure BDA0003119811640000294
步骤A5：将单边对位R1取代环己基(或苯基)甲氧基取代的二氟化二苯并呋喃(E)与锂试剂反应后，与硼酸酯反应，水解生成硼酸，单边对位R1取代环己基(或苯基)甲氧基取代的二氟化二苯并呋喃醇(F)；
Figure BDA0003119811640000301
步骤A6：将单边对位R1取代环己基(或苯基)甲氧基取代的二氟化二苯并呋喃醇(F)与对应的R2对位取代的溴(或氯)代环己烷(或苯)在碱性条件反应生成两边对称或不对称的对位取代环己基(或苯基)甲氧基二氟代二苯并呋喃(IA)。
Figure BDA0003119811640000302
采用包括如下制备步骤的方法制备前述式Ⅰa所示的液晶化合物，其中，R1、R2的定义与前述相同。
Figure BDA0003119811640000303
步骤a1：2,3-二氟苯酚(A)与对位R1取代的环己基溴甲烷在碳酸钾乙腈溶液中回流搅拌进行反应。反应结束后，旋干，用乙醇重结晶得下述所示的化合物(B)；
Figure BDA0003119811640000304
步骤a2：将化合物(B)溶于THF中，滴入丁基锂，然后滴入硼酸三丁酯，得到有机层后,配制包含2-氟-6-溴苯酚、碳酸钠、四三苯基膦钯、冠醚等的溶液，在氮气保护下升温，然后将上述有机相滴入前述制备的溶液中，搅拌进行反应。反应后，取有机层，旋干，用乙醇重结晶得化合物(C)；
Figure BDA0003119811640000311
步骤a3：将化合物(C)与三乙胺混和，缓慢加入三氟甲基磺酰氯，边搅拌边反应。反应结束后，取有机相，旋干得化合物(D)；
Figure BDA0003119811640000312
步骤a4：将化合物(D)溶于碳酸钠甲苯溶液后，加入四三苯基膦钯，巯基丙酸乙酯及冠醚，边搅拌边反应，得有机相。旋干，用乙醇重结晶得化合物(E)；
Figure BDA0003119811640000313
步骤a5：将化合物(E)在碳酸钾DMF中边搅拌边进行反应，得有机相，旋干，用乙醇重结晶得化合物(F)；
Figure BDA0003119811640000321
步骤a6：将化合物(F)和叔丁醇钾溶于THF中，滴入丁基锂，搅拌。再滴入硼酸三丁酯，边搅拌边反应，得有机层。将所得有机相中加入双氧水，反应搅拌，得有机相，旋干，用乙醇重结晶，得化合物(G)；
Figure BDA0003119811640000322
步骤a7：将化合物(G)和对位R2取代环己基溴甲烷混和于碳酸钾乙腈溶液，边搅拌边反应，然后旋干，用甲苯重结晶，得化合物(Ia)；
Figure BDA0003119811640000323
以上，示出了前述的式IA、式Ia所示化合物的制备方法。对于其他化合物的制备，本领域技术人员能够参照前述制备方法，根据本领域的技术常识，改变前述制备方法中的反应原料进行制备，没有特别的限定。
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物中含有前述的本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物。
本发明的液晶组合物中，可以含有一种或者多种本发明的负介电各向异性的液晶化合物，每一种本发明的负介电各向异性的液晶化合物的含量按照重量百分含量计算可以为例如20％以下。从低温溶解性、可靠性等方面考虑，优选为15％以下的范围。含有多种本发明的负介电各向异性的液晶化合物时，本发明的负介电各向异性的液晶化合物的含量的总和以重量百分含量计算可以为例如50％以下。
本发明的液晶组合物中，除了前述的具有负介电各向异性的液晶化合物之外，本领域技术人员还可以在不破坏其期望的液晶组合物的性能的基础上添加其他液晶化合物。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
如前所述，本发明的液晶组合物中虽然含有本发明的具有负性介电各向异性的液晶化合物，但是本发明的组合物并非一定为负性介电各向异性，其也可以为正性介电各向异性。本领域技术人员能够根据需要调节组合物各组分的组成及配比来获得具有需要的各向异性的组合物。
对于本发明的液晶组合物的制备，没有特别的限定。在含有本发明的液晶化合物的基础上，本领域技术人员能够根据需要，选择适宜的其他组分进行调制。
[液晶显示器件]
本发明的第三方面提供一种液晶显示器件，其只要包含前述的本发明的具有负介电各向异性的液晶化合物，或者前述的液晶组合物，就没有特别的限定。本发明的液晶显示器件可以为有源矩阵显示器件，也可以为无源矩阵显示器件。本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元件、液晶显示器的结构。
实施例1
(COBOIC-3-3)
Figure BDA0003119811640000341
合成路线:
Figure BDA0003119811640000342
34g二苯并呋喃溶于200ml THF中冷却到-50℃，将88ml丁基锂在-40℃下滴入，搅拌1h。冷却到-50℃，将65g NSFI溶于300ml THF中滴入，自然升至室温，搅拌6hrs。加入300ml水和200ml甲苯，搅拌0.5hr，分层，得有机层。将有机相用去离子水洗涤3次，干燥，旋干得37.2g DL-01-01；
37.2g DL-01-01溶于300ml THF中，冷却到-78℃，将88ml丁基锂在-70℃下滴入，搅拌1hr。冷却到-78℃，将50g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6hrs。加入200ml含有50ml浓盐酸的水，搅拌0.5hr，分层，得有机层。将所得有机相中加入30ml 30％双氧水，室温搅拌2h。将THF常压蒸馏走，用DCM萃取两次，合并有机相，旋干，用乙醇重结晶，得32g DL-01-02；
32g DL-01-02，38.5g对丙基环己基溴甲烷，24.8g碳酸钾在200ml乙腈中回流搅拌8hrs。旋干，加入200ml甲苯，用去离子水洗涤4次，干燥，旋干得51g DL-01-03；
51g DL-01-03溶于180ml THF中冷却到-50℃，将66ml丁基锂在-40℃下滴入，搅拌1hr。冷却到-50℃，将52g NSFI溶于300ml THF中滴入，自然升至室温，搅拌6hrs。加入200ml水和180ml甲苯，搅拌0.5hr，分层，得有机层。将有机相用去离子水洗涤3次，干燥，旋干得50g DL-01-04；
50g DL-01-04溶于180ml THF中，冷却到-78℃，将58ml丁基锂在-70℃下滴入，搅拌1hr。冷却到-78℃，将35.4g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6hrs。加入200ml含有43ml浓盐酸的水，搅拌0.5hr，分层，得有机层。将所得有机相中加入18ml 30％双氧水，室温搅拌2hrs。将THF常压蒸馏走，用DCM萃取两次，合并有机相，旋干，用乙醇重结晶，得41.1gDL-01-05；
41.1g DL-01-05，26.3g对丙基环己基溴甲烷，16.2g碳酸钾在200ml乙腈中回流搅拌8hrs。旋干，加入200ml甲苯，用去离子水洗涤4次，干燥，旋干，用乙醇重结晶2次得28gDL-01。纯度:99.9％。
制备得到的化合物DL-01(COBOIC-3-3)的质谱、1H核磁共振谱数据如下:
MS(EI,m/z):236,374,512.
1H-NMR(500MHZ,CDCl3,ppm):7.44-7.46(2H，d)，6.94-6.98(2H，t)，3.90-3.92(4H，d)，1.93-1.96(4H，d)，1.80-1.83(6H，d)，1.30-1.34(4H，m)，1.17-1.21(6H，m)，1.07-1.11(4H，m)，0.90-0.97(4H，m)，0.87-0.91(6H,t)
实施例2
(COBOIC-3-V)
Figure BDA0003119811640000351
除了将实施例1中由DL-01-05制备DL-01的步骤中使用的26.3g对丙基环己基溴甲烷改为24.4g对乙烯基环己基溴甲烷之外，其余与实施例1相同，制备下述结构式所示的化合物COBOIC-3-V。
制备得到的化合物COBOIC-3-V进行质谱、1H核磁共振谱测试，测试得到的数据如下:
MS(EI,m/z):236,358,496.
1H-NMR(500MHZ,CDCl3,ppm):7.44-7.46(2H，d)，6.94-6.98(2H，t)，5.74-5.84(1H，m),5.00-5.02(2H，dd)，3.90-3.94(4H，dd)，1.96-2.00(5H，m)，1.80-93(6H，m)，1.30-1.34(2H，m)，1.17-1.23(7H，m)，0.94-1.07(4H，m)，0.90-0.96(3H，m)
实施例3
(COBOIC-V-V)
Figure BDA0003119811640000361
除了将实施例1中由DL-01-02制备DL-01-03的步骤中使用的38.5g对丙基环己基溴甲烷改为35.7g对乙烯基环己基溴甲烷，以及将由DL-01-05制备DL-01的步骤中使用的26.3g对丙基环己基溴甲烷改为24.4g对乙烯基环己基溴甲烷之外，其余与实施例1相同，制备下述结构式所示的化合物COBOIC-V-V。
制备得到的化合物进行质谱、1H核磁共振谱测试，测试得到的数据如下。根据测试结果，化合物为COBOIC-3-V所示结构。
MS(EI.m/z):236,358,480.
1H-NMR(500MHZ,CDCl3,ppm):7.44-7.47(2H，d)，6.94-6.98(2H，t)，5.74-5.84(2H，m),5.00-5.02(4H，dd)，3.90-3.94(4H，dd)，1.96-2.00(6H，m)，1.80-93(6H，m)，1.17-1.23(8H，m)
实施例4
COB(S)OIC-3-3
Figure BDA0003119811640000371
合成路线:
Figure BDA0003119811640000372
26g 2,3-二氟苯酚，48.4g对丙基环己基溴甲烷，31g碳酸钾在300ml乙腈中回流搅拌8hrs。旋干，加入300ml甲苯，用去离子水洗涤4次，干燥，旋干，用乙醇重结晶得48.2g DL-02-01。
48.2g DL-02-01溶于240ml THF中，冷却到-78℃，将80ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-60℃，搅拌1hr。冷却到-78℃，将46g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6hrs。加入100ml含有23ml浓盐酸的水溶液，搅拌0.5hr，分层，得有机层。34.2g 2-氟-6-溴苯酚，48g碳酸钠，300ml甲苯，100ml水，0.3g四三苯基膦钯，1.0g冠醚，氮气保护下加热到60℃，将上述所得有机相滴入，在70℃下搅拌5hrs。冷却，用盐酸将反应液中和到酸性，分层，有机相用去离子水洗涤2次。干燥，旋干，用乙醇重结晶得60.5g DL-02-02。
60.5g DL-02-02,20g三乙胺和300ml DCM混合冷却到0℃，将28.5g三氟甲基磺酰氯缓慢加入，控制内温在5℃下，搅拌8h。将有机相用去离子水洗至中性，干燥，旋干得81gDL-02-03。
81g DL-02-03，48g碳酸钠，300ml甲苯，100ml水，0.3g四三苯基膦钯，24g巯基丙酸乙酯,1.0g冠醚，氮气保护下加热回流12hrs。冷却，有机相用去离子水洗涤3次。干燥，旋干，用乙醇重结晶得69g DL-02-04。
69g DL-02-04、23g碳酸钾在200ml DMF中120℃下搅拌8hrs。加入200ml甲苯，100ml去离子水，分层；有机相用去离子水洗涤3次，干燥，旋干，用乙醇重结晶得45g DL-02-05。
45g DL-02-05和15g叔丁醇钾溶于300ml THF中，冷却到-78℃，将54ml丁基锂在-70℃下滴入，搅拌1hr。冷却到-78℃，将30g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6hrs。加入200ml含有18ml浓盐酸的水，搅拌0.5hr，分层，得有机层。将所得有机相中加入15ml 30％双氧水，室温搅拌2hrs。将THF常压蒸馏走，用DCM萃取两次，合并有机相，旋干，用乙醇重结晶，得39g DL-02-06；
39g DL-02-06，24.2g对丙基环己基溴甲烷，15g碳酸钾在200ml乙腈中回流搅拌8hrs。旋干，加入200ml甲苯，用去离子水洗涤4次，干燥，旋干；用甲苯重结晶得42g DL-02,纯度:99.9％。
制备得到的化合物进行质谱、1H核磁共振谱测试，测试得到的数据如下。根据测试结果，化合物为COB(S)OIC-3-3所示结构。
MS(EI,m/z):252,390,528.
1H-NMR(500MHZ,CDCl3,ppm):7.38-7.40(2H，d)，6.90-6.94(2H，t)，3.90-3.92(4H，d)，1.93-1.96(4H，d)，1.80-1.83(6H，d)，1.30-1.34(4H，m)，1.17-1.21(6H，m)，1.07-1.11(4H，m)，0.90-0.97(4H，m)，0.87-0.91(6H,t)
实施例5
除了将实施例4中由DL-02-06制备DL-02的步骤中使用的24.2g对丙基环己基溴甲烷改为22.4g对乙烯基环己基溴甲烷之外，其余与实施例4相同，制备下述结构式所示的化合物COB(S)OIC-3-V。
COB(S)OIC-3-V
Figure BDA0003119811640000391
制备得到的化合物进行质谱、1H核磁共振谱测试，测试得到的数据如下。根据测试结果，化合物为COB(S)OIC-3-V所示结构。
MS(EI,m/z):252,374,512.
1H-NMR(500MHZ,CDCl3,ppm):7.38-7.41(2H，d)，6.89-6.93(2H，t)，5.74-5.84(1H，m),5.00-5.02(2H，dd)，3.90-3.94(4H，dd)，1.96-2.00(5H，m)，1.80-93(6H，m)，1.30-1.34(2H，m)，1.17-1.23(7H，m)，0.94-1.07(4H，m)，0.90-0.96(3H，m)
实施例6
除了将实施例4中由二氟苯酚制备DL-02-01的步骤中使用的48.4g对丙基环己基溴甲烷改为44.9g对乙烯基环己基溴甲烷，以及将由DL-02-06制备DL-02的步骤中使用的24.2g对丙基环己基溴甲烷改为22.4g对乙烯基环己基溴甲烷之外，其余与实施例4相同，制备下述结构式所示的化合物COB(S)OIC-V-V。
制备得到的化合物进行质谱、1H核磁共振谱测试，测试得到的数据如下。根据测试结果，化合物为COB(S)OIC-V-V所示结构。
COB(S)OIC-V-V
Figure BDA0003119811640000401
MS(EI,m/z):252,374,496.
1H-NMR(500MHZ,CDCl3,ppm):7.38-7.41(2H，d)，6.89-6.93(2H，t)，5.74-5.84(2H，m),5.00-5.02(4H，dd)，3.90-3.94(4H，dd)，1.96-2.00(6H，m)，1.80-93(6H，m)，1.17-1.23(8H，m)
实施例7
(PVOBOIC-3-3)
Figure BDA0003119811640000402
除了将实施例1中由DL-01-05制备DL-01的步骤中使用的26.3g对丙基环己基溴甲烷改为27.0g对丙基苯基溴丙烯，其余与实施例1相同，制备下述结构式所示的化合物PVOBOIC-3-3。
实施例8
(CQBQIC-3-3)
Figure BDA0003119811640000403
除了将实施例1中由DL-01-02制备DL-01-03的步骤中使用的38.5g对丙基环己基溴甲烷改为44.8g对丙基环己基二氟溴甲烷，以及将由DL-01-05制备DL-01的步骤中使用的26.3g对丙基环己基溴甲烷改为30.6g对丙基环己基二氟溴甲烷之外，其余与实施例1相同，制备下述结构式所示的化合物CQBQIC-3-3。
实施例9
(PQBQIC-3-3)
Figure BDA0003119811640000411
除了将实施例1中由DL-01-02制备DL-01-03的步骤中使用的38.5g对丙基环己基溴甲烷改为44.8g对丙基环己基二氟溴甲烷，以及将由DL-01-05制备DL-01的步骤中使用的26.3g对丙基环己基溴甲烷改为29.9g对丙基苯基二氟溴甲烷之外，其余与实施例1相同，制备下述结构式所示的化合物PQBQIC-3-3。
实施例10
(PVQBQIC-3-3)
Figure BDA0003119811640000412
除了将实施例1中由DL-01-02制备DL-01-03的步骤中使用的38.5g对丙基环己基溴甲烷改为44.8g对丙基环己基二氟溴甲烷，以及将由DL-01-05制备DL-01的步骤中使用的26.3g对丙基环己基溴甲烷改为33.0g对丙基苯基二氟溴丙烯之外，其余与实施例1相同，制备下述结构式所示的化合物PVQBQIC-3-3。
对于下述的表1所示的前述实施例及对比例的各化合物，在下述条件下测定TNI、Δn、Δε、K11、K33、G1等，其物理性能测试结果示于后述的表2中，根据这些测试结果计算得到的响应指标值G1/(K11*△n*△n*TNI)、G1/(K33*△n*△n*TNI)示于后述的表3中，在VA(vertical alignment，垂直取向)或者PS-VA(Polymer stabilized vertical alignment,聚合物稳定垂直取向)模式下，液晶介质的响应时间与指标G1/(K33*△n*△n*TNI)相关，而在FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关)、IPS(In-Plane Switching，平面转换)、PS-FFS(Polymer stabilized Fringe Field Switching，聚合物稳定边缘场开关)、PS-IPS(Polymer stabilized In-Plane Switching，聚合物稳定平面转换)等模式下，液晶介质的响应时间与响应指标值G1/(K11*△n*△n*TNI)相关。前述的响应指标值越小，表明响应时间越快。
TNI代表液晶单体由向列相相变至澄清相之温度，其温度通过MP-90设备测量；
Δn表示折光率，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件：589nm、25±0.2℃。
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；
K11为扭曲弹性常数，K33为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；
Gamma1(mPa.s)为旋转粘滞系数，简写为“G1”，测试条件为：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒。
表1：实施例及对比例的各化合物
Figure BDA0003119811640000421
Figure BDA0003119811640000431
表2：实施例及对比例的各化合物的物理性能测试结果
Figure BDA0003119811640000432
Figure BDA0003119811640000441
表3：实施例及对比例的各化合物的响应指标值
物理特性(25℃) <![CDATA[清亮点T<sub>NI</sub>(℃)]]> <![CDATA[G1/(K<sub>11</sub>*△n*△n*T<sub>NI</sub>)]]> <![CDATA[G1/(K<sub>33</sub>*△n*△n*T<sub>NI</sub>)]]>
对比例 69.8 11.45 10.00
实施例1 175.5 6.18 7.79
实施例2 162.6 6.94 8.20
实施例3 146.8 7.41 8.52
实施例4 235.7 4.92 6.80
实施例5 220.3 5.89 7.51
实施例6 206.9 7.10 8.12
实施例7 185.7 5.56 7.30
实施例8 180.4 4.09 5.58
实施例9 170.8 2.72 3.75
实施例10 175.5 2.83 3.81
通过表3中实施例1～10以及对比例的响应指标指的对比可以看出，实施例1～10的液晶化合物的响应指标值G1/(K11*△n*△n*TNI)、G1/(K33*△n*△n*TNI)相对于对比例降低，尤其是G1/(K11*△n*△n*TNI)降低显著。
从表2可以看出，实施例的1～10的液晶化合物的G1值虽然要高于对比例，但是由于其清亮点TNI(℃)相对于对比例1显著提高，并且弹性系数K11(pN)、K33(pN)相对于对比例1显著提高，从而有助于响应指标值的降低。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (4)

1.一种具有负介电各向异性的液晶化合物，其特征在于，所述化合物选自下述式所示化合物组成的组，
Figure FDA0004103663800000011
R1、R2各自独立地表示C1～C8的直链烷基或者C2～C8的直链烯基。
2.一种具有负介电各向异性的化合物，其特征在于，其选自下述式所示的化合物组成的组，其中，Alkyl各自独立地表示C1～C8的直链烷基、Alkenyl各自独立地表示C2～C8的直链烯基，
Figure FDA0004103663800000021
Figure FDA0004103663800000031
Figure FDA0004103663800000041
Figure FDA0004103663800000051
3.一种液晶组合物，其含有权利要求1或者2所述的具有负介电各向异性的化合物。
4.一种液晶显示器件，其包含权利要求1或2所述的具有负介电各向异性的化合物，或者包含权利要求3所述的液晶组合物，所述液晶显示器件为有源矩阵显示器件，或无源矩阵显示器件。
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