CN110577833B - 一种负性液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液晶化合物技术领域，具体地说，涉及一种负性液晶化合物及其制备方法，该化合物结构如通式(I)所示：
Figure DDA0002167951090000011
或者，如通式(II)所示：
Figure DDA0002167951090000012
本发明的负性液晶化合物的结构中同时含有侧位氰基和4，6‑二氟二苯并呋喃结构，具有更强的负性，更高的稳定性和抗UV能力。

Description

一种负性液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶化合物技术领域，具体地说，涉及一种负性液晶化合物及其制备方法。
背景技术
近十几年液晶显示技术得到了迅速的发展，液晶显示产品在人们普通生活中得到了快速普及。新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(Δε)既可以是正的，也可以是负的。
垂直取向模式(VA)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性(Δε)必须是负的。液晶的光学各向异性(Δη)、液晶盒的厚度(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比度。垂直取向模式(VA)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，VA器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ECB产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是VA器件响应时间较快的原因。
为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。近几年，侧位含氟或含氰等多种负性材料在液晶混合物中得到了大量应用，但液晶材料领域的研发仍远未完成。为了改进液晶显示器元件的性能，人们不断尝试以研发能够优化这种显示器的新化合物。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种负性液晶化合物及其制备方法，本发明的负性液晶化合物的结构中同时含有侧位氰基和4，6-二氟二苯并呋喃结构，具有更强的负性，更高的稳定性和抗UV能力。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种负性液晶化合物，该化合物结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002167951070000021
或者，如通式(II)所示：
Figure BDA0002167951070000022
其中，R1、R2的结构为氢基、-Cl、-F、-OCF3、-OCF2H，或者为碳原子数为1-7的烷基、烷氧基或氟代直链烷基，或者为碳原子数为2-7的直链烯基、烯氧基、氟代直链烯烃基或烃氧基，或者为含烷基取代基或氟取代的芳烃基，或者为有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者为碳原子数为1-10的烷基或芳基酰氧基，或者为含烷基取代基的环丙基、环丁基、环戊基、环己烷基或环烷氧基；
Z1，Z2的结构为-(CH2)2-、-(CH2)4-或-CH2O-；
环E1,E2的结构为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1-4个氟原子取代的1，4-亚苯基，
Figure BDA0002167951070000023
L1，L2,L3,L4的结构为氢基、氟基、甲基或甲氧基。
进一步的方案，R1、R2的结构中所述的含烷基取代基的环丙烷基为
Figure BDA0002167951070000024
环丁烷基为
Figure BDA0002167951070000025
环戊烷基为
Figure BDA0002167951070000026
环己烷基为
Figure BDA0002167951070000027
其中，R的结构为碳原子数为1-10的烷氧基或氟代直链烷基，或者为碳原子数为2-7的直链烯基。
进一步的方案，该化合物的结构式为：
Figure BDA0002167951070000028
Figure BDA0002167951070000031
其中，R1,R2的结构为氢原子，碳原子数为1-7的烷基、烷氧基或氟代直链烷基，或者为碳原子数为2-7的直链烯基、烯氧基或氟代直链烯烃基、烃氧基，或者为-Cl、-F、-OCF3或-OCF2H，或者为含烷基取代基或氟取代的芳烃基，或者为有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者为碳原子数为1-10的烷基或芳基酰氧基，或者为含烷基取代基的环丙基、环丁基、环戊基、环己烷基或环烷氧基，
优选地，该化合物的结构式为：
Figure BDA0002167951070000032
Figure BDA0002167951070000041
现有技术中的负性液晶化合物一般只含有侧位氰基和侧位氟基，负性相对较弱，稳定性和抗UV能力差；本发明的结构中同时含有侧位氰基和4，6-二氟二苯并呋喃结构，侧位的氰基、二苯并呋喃上的氟基和氧共同作用使负性液晶化合物表现出更强的负性液晶性能，具有更强的负性，优良的稳定性和抗UV能力。
一种上述的负性液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002167951070000042
化合物(1-1)、锂化试剂和DMF反应生成化合物(1-2)，反应得到的化合物(1-2)与膦盐在碱性条件下生成化合物(1-3)，化合物(1-3)再与化合物F1反应制得负性液晶化合物T1；
优选地，所述负性液晶化合物T1的制备方法，包括以下步骤：
1)化合物(1-1)溶于四甲基乙二胺和四氢呋喃的混合液中，在氮气的保护下，降温到-30--100℃，加入锂化试剂，反应一定时间后，向其中加入DMF，再升至室温，反应完全后分离纯化得到化合物(1-2)；
2)膦盐和四氢呋喃混合，氮气保护下降温到-20-30℃，加碱，反应一定时间后，加入化合物(1-2)和四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，反应完全后经分离纯化得到化合物(1-3)；
3)化合物(1-3)、化合物F1和极性溶剂混合，在氮气保护下，向混合液中加入碱，反应完全后得到负性液晶化合物T1；
更优选地，2)中，所述的膦盐为溴甲烷三苯基膦盐或者碘甲烷三苯基膦盐中的一种或者两种的混合；所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、丁基锂、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或者几种的混合，
更优选地，2)中，所述化合物(1-2)、膦盐和碱的摩尔比为1.0:1.0-2.0:1.0-2.0；
更优选地，3)中，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合，
更更优选地，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
进一步的方案，3)中，在氮气保护下，-50-100℃下分批加入碱，反应完全后，得到负性液晶化合物T1；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、丁基锂中的一种或者几种的混合；
优选地，所述化合物(1-3)、化合物F1和碱的摩尔比为1.0：0.5-2.0：0.3-3.0。
进一步的方案，1)中，在氮气的保护下，降温到-60--80℃，滴加锂化试剂，在-70--80℃下保温一定时间后，滴加DMF，滴加完毕后再升至室温，反应完全后分离纯化得到化合物(1-2)；
优选地，化合物(1-1)：锂化试剂：四甲基乙二胺的摩尔比为1：1.0-2.0：0.5-2.0；
更优选地，所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种组合；
更更优选地，所述的锂化试剂为丁基锂，或为丁基锂和二异丙胺的组合,或丁基锂和2,2,6,6-四甲基哌啶的组合，或丁基锂和四甲基乙二胺的组合。
一种上述的负性液晶化合物的制备方法，化合物(I)的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002167951070000051
以化合物F1为原料制备化合物(4-3),以化合物(1-1)为原料制备化合物(3-2)，最后化合物(3-2)与化合物(4-3)反应制得负性液晶化合物T2；
优选地，以化合物F1为原料制备化合物(4-3)的方法，包括以下步骤：
化合物F1、锂化试剂和DMF反应得到化合物(4-1)，化合物(4-1)与还原剂反应生成化合物(4-2)，化合物(4-2)再与对甲苯磺酰氯(TsCl)反应生成化合物(4-3)；
更优选地，所述化合物(I)的制备方法，包括以下步骤：
1)化合物F1溶于四氢呋喃，在氮气保护下，降温到-30--100℃，加入锂化试剂，反应一定时间，加入DMF，反应完全后得到化合物(4-1)混合溶液，加入碱调pH至中性后加入还原剂，反应完全后，冰浴下，加酸调pH至酸性进行水解，水解完全后分离纯化得到化合物(4-2)；化合物(4-2)溶于二氯甲烷，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)搅拌均匀，加入吡啶，升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物(4-3)；
2)化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱加入极性溶剂中溶解，在60-200℃温度下反应完成后，经后分离纯化得到负性液晶化合物T2；
更优选地，2)中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种的混合，所述极性溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合；
更更优选地，2)中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾，所述溶剂为水或者N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱的摩尔比为0.8-1.5：0.8-1.5：1.0-3.0。
进一步的方案，1)中，加入锂化试剂后，控温-80--85℃反应一定时间，加入DMF，升至室温反应完全后得到化合物(4-1)混合溶液；
控温0-10℃，向化合物(4-1)混合溶液中加入碱调pH至中性后加入还原剂，升温到室温，反应完全后，冰浴下，加水，加酸调pH至酸性进行水解，水解完全后分离纯化得到化合物(4-2)；
化合物(4-2)溶于二氯甲烷，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)搅拌均匀，控温10-20℃，加入吡啶，升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物(4-3)；
优选地，锂化试剂、DMF和吡啶均以滴加的方式加入，还原剂分批缓慢加入已调至中性后的化合物(4-1)混合溶液中；
更优选地，所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种组合；所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、红铝溶液、金属催化加氢试剂中的一种或者几种的组合；
更更优选地，所述锂化试剂为丁基锂，化合物F1、丁基锂和DMF的摩尔比为1：1.0-2.0:1.0-3.0。
进一步的方案，所述化合物(3-2)的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002167951070000071
化合物(1-1)、锂化试剂和硼酸三甲酯反应生成化合物(3-1)，化合物(3-1)再与双氧水反应生成化合物(3-2)；
优选地，化合物(1-1)、四甲基乙二胺、四氢呋喃混合，在氮气保护下，降温到-40--90℃，加入锂化试剂反应一定时间后，加入硼酸三甲酯，升至室温下酸性水解反应完全后，经分离提纯得到化合物(3-1)，将化合物(3-1)溶于四氢呋喃，搅拌下控温0-10℃，加入双氧水，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物(3-2)；
优选地，所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种的组合；
更优选地，所述的锂化试剂为丁基锂，或者为二异丙胺基和丁基锂的组合，或者为四甲基乙二胺和丁基锂的组合；
优选地，所述的分离提纯方法包括：在酸性水解反应完全后的液体中加入乙酸乙酯提取，再经水洗得到白色固体，将白色固体经甲苯和石油醚打浆纯化后得到化合物(3-1)，化合物(3-1)与双氧水反应后，经二氯甲烷提取、亚硫酸钠还原水处理、蒸干溶剂得到化合物(3-2)。
进一步的方案，所述的化合物(1-1)的制备包括以下步骤：
Figure BDA0002167951070000072
化合物m1、化合物m2、碳酸钾在催化剂pd的催化下制得m3，m3与氢气在钯炭的催化下反应制得化合物m4，化合物m4与碳酸钾在DMF中反应生成化合物(1-1)；
优选地，所述的化合物(1-1)的制备包括以下步骤：
1)化合物m1和化合物m2反应制备化合物m3
将化合物m1、化合物m2、碳酸钾加入到乙醇和水的溶液中，在氮气保护下，加入催化剂pd-132，加热回流一定时间后，降至室温下，采用甲苯提取，经过后处理得到化合物m3；
2)由化合物m3制备化合物(1-1)
Figure BDA0002167951070000073
将化合物m3、钯炭加入无水乙醇内，氢气加压，温度30-40℃，反应完毕后过滤去除钯炭，蒸干溶剂，加入石油醚打浆抽滤，得到化合物m4；
将化合物m4、碳酸钾加入DMF中，氮气保护下，加热到140-150℃反应，反应完毕后，经分离得到化合物(1-1)。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的负性液晶化合物的结构中，同时含有侧位氰基和4，6-二氟二苯并呋喃结构，具有更强的负性，优良的稳定性和抗UV能力。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明化合物(M-1)的质谱图；
图2是本发明化合物(M-1)的核磁氢谱图；
图3是本发明化合物(M-2)的质谱图；
图4是本发明化合物(M-2)的核磁氢谱图；
图5是本发明化合物(N-1)的质谱图；
图6是本发明化合物(N-1)的核磁氢谱图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
方法1：
一种Z1为烷基的负性液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
1、通用化合物(1-1)的制备：
Figure BDA0002167951070000091
1)化合物m1和化合物m2反应制备m3
将化合物m1、化合物m2、碳酸钾加入到乙醇和水的溶液中，在氮气保护下，加入催化剂pd-132，加热回流一定时间后，降至室温下，采用甲苯提取，得到化合物m3；
2)由化合物m3制备化合物(1-1)
将化合物m3、钯炭加入无水乙醇内，氢气加压，温度30-40℃，反应完毕后过滤去除钯炭，蒸干溶剂，加入石油醚打浆抽滤，得到化合物m4；
将化合物m4、碳酸钾加入DMF中，氮气保护下，加热到140-150℃反应，反应完毕后，经分离得到化合物(1-1)。
2、负性液晶化合物(1-4)的制备
Figure BDA0002167951070000092
1)化合物(1-1)溶于四甲基乙二胺和四氢呋喃的混合液中，在氮气的保护下，降温到-30--100℃，加入锂化试剂，化合物(1-1)：锂化试剂：四甲基乙二胺的摩尔比之比为1：1.0-2.0：0.5-2.0，在-70--80℃下保温反应一定时间后，向其中滴加DMF，滴加完毕后再升至室温，反应完全后分离得到化合物(1-2)；
2)膦盐和四氢呋喃混合，氮气保护下降温到-20-30℃，加碱，化合物(1-2)、膦盐和碱的摩尔比为1.0:1.0-2.0:1.0-2.0，反应一定时间后，加入化合物(1-2)和四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，反应完全后经分离纯化得到化合物(1-3)；
3)化合物(1-3)、化合物F1和极性溶剂混合，在氮气保护下，-50-100℃下分批加入碱，化合物(1-3)、化合物F1和碱的摩尔比为1.0：0.5-2.0：0.3-3.0，室温反应完全后得到负性液晶化合物(1-4)(即负性液晶化合物T1)；
其中，1)中，最好降温到-60--80℃进行反应；所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种组合；最好是，所述的锂化试剂为丁基锂，或者为二异丙胺基和丁基锂的组合，或者为四甲基乙二胺和丁基锂的组合。最好是，化合物(1-1)：锂化试剂：四甲基乙二胺的摩尔比之比为1.0：1.0-1.5：0.8-1.5。
其中，2)中，所述的膦盐为溴甲烷三苯基膦盐或者碘甲烷三苯基膦盐中的一种或者两种的混合；所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、丁基锂、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或者几种的混合；所述化合物(1-2)、膦盐和碱的摩尔比为1.0:1.0-1.5:1.0-1.5，氮气保护下最好降温到-10-5℃。
其中，3)中，极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合，最好是，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、丁基锂中的一种或者几种的混合；所述化合物(1-3)、化合物F1和碱的摩尔比最好为1.0：0.9：1.1。在氮气保护下，碱的加入方式最好是在-50-50℃下分批加入碱。
方法2：
一种Z1为烷基的负性液晶化合物的的制备方法，方案二，包括以下步骤：
Figure BDA0002167951070000101
方法3：
一种Z1为烷氧基的负性液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
1、通用化合物(1-1)的制备，该通用化合物(1-1)的制备方法与Z1为烷基的负性液晶化合物的制备方法中的通用化合物(1-1)的制备方法相同。
2、产物T2的制备：
Figure BDA0002167951070000111
1)化合物F1溶于四氢呋喃，在氮气保护下，降温到-30--100℃，滴加锂化试剂，-80--85℃反应一定时间，滴加DMF，升至室温反应完全后得到化合物(4-1)混合溶液；
控温0-10℃，向化合物(4-1)混合溶液中加入碱调pH至中性后分批缓慢加入还原剂，反应完全后，冰浴下，加水，加酸调pH<3水解,使用乙酸乙酯提取料液，蒸干溶剂得到化合物(4-2)；
化合物(4-2)溶于二氯甲烷，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)搅拌均匀，控温10-20℃，滴加吡啶，升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物(4-3)；
2)化合物(1-1)、四甲基乙二胺、四氢呋喃混合，在氮气保护下，降温到-40--90℃，加入锂化试剂反应一定时间后，加入硼酸三甲酯，升至室温下酸性水解反应完全后，经分离提纯得到化合物(3-1)，将化合物(3-1)溶于四氢呋喃，搅拌下控温0-10℃，加入双氧水，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物(3-2)；
3)化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱加入极性溶剂中溶解，化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱的物质的量之比为0.8-1.5：0.8-1.5：1.0-3.0，在60-200℃温度下反应完成后，经后分离纯化得到负性液晶化合物T2。
其中，1)中，所述的锂化试剂为所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与辅助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种组合；所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、红铝溶液、金属催化加氢试剂中的一种或者几种的组合。所述锂化试剂为丁基锂，化合物F1、丁基锂和DMF的物质的量之比为1：1.0-2.0:1.0-3.0，最好是，化合物F1、丁基锂和DMF的摩尔比为1：1.0-1.5:1.0-1.5。在氮气保护下，最好降温到-70--90℃。
其中，2)中，所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种组合；
更更优选地，所述的锂化试剂为丁基锂、二异丙胺基和丁基锂的组合，或为四甲基乙二胺和丁基锂的组合。
其中，3)中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种的混合，所述极性溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合，最好是，所述碱为碳酸钾，碳酸钠或磷酸钾，所述溶剂为水或者N,N-二甲基甲酰胺。化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱的摩尔比最好为0.9-1.1：0.9-1.1：1.2-2.0。
负性液晶化合物T1和负性液晶化合物T2，R1、R2的结构均选自如下基团：氢基、-Cl、-F、-OCF3、-OCF2H，或者碳原子数为1-7的烷基、烷氧基或氟代直链烷基，或者碳原子数为2-7的直链烯基、烯氧基或氟代直链烯烃基、烃氧基，或者含烷基取代基或氟取代的芳烃基，或者有取代基的含氧或氮的五元或六元杂环基，或者碳原子数为1-10的烷基或芳基酰氧基，或者含烷基取代基的环丙或环丁或环戊或环己烷基、环烷氧基；
其中，DMF:N,N-二甲基甲酰胺；n-BuLi:正丁基锂；LDA:二异丙胺基锂；Pd-132:二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)。
实施例一
以如下化合物(M-1)为例，介绍按照方法1制备化合物(M-1)：
Figure BDA0002167951070000121
化合物(M-1)的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物(A-3)的制备
Figure BDA0002167951070000122
1)在1L反应瓶内投入95.5g 2-氟-6-溴苯酚，103g碳酸钾，300ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺),升温到60℃，滴加65g苄氯，60-70℃保温12小时后，降至室温加入600ml水，用500ml甲苯提取,后续水洗、干燥、蒸馏处理后，得到138g 3-氟-2-苄氧基溴苯。
2)在2L反应瓶内投入138g 3-氟-2-苄氧基溴苯，126g 4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸，69g碳酸钾，150ml乙醇，300ml水，氮气保护下，加入0.2g催化剂pd-132，然后加热回流8小时，降至室温，甲苯提取，有机相经过水洗，干燥，过滤，蒸馏处理得到黄色液体状化合物(A-1)174g。
3)在1L高压釜内投入174g化合物(A-1),8g 5％钯炭，400ml无水乙醇，氢气压力保持0.5Mpa，温度30-40℃，反应8小时后反应完毕；过滤去除钯炭，蒸干溶剂得131g黄色固体，加入100ml石油醚打浆抽滤，得到103g白色固体状化合物(A-2)，纯度97.6％。
4)在1L反应瓶内投入103g化合物(A-2)，96g碳酸钾，600ml DMF,氮气保护下，加热到140-150℃保温，反应完毕，降至室温，加水稀释，使用甲苯提取，有机相经过水洗，蒸干溶剂得到87g红色固体，石油醚做洗脱液过硅胶柱脱色，再用乙醇结晶提纯得到79g白色固体状化合物(A-3)，纯度99.6％,熔点68.3℃。
(2)由化合物(A-3)的制备化合物(A-5)
Figure BDA0002167951070000131
1)500ml反应瓶内加入化合物(A-3)27.6g，四甲基乙二胺12g，四氢呋喃200ml，氮气保护下，降温到-78℃，滴加丁基锂(2.5mol/L)45ml,加完后在-70--80℃下保温1小时，然后滴加11g DMF，加完逐渐升至室温搅拌5小时；酸性水解后，加入乙酸乙酯提取，蒸干溶剂得到黄色固体，经过乙醇纯化之后得到白色固体状化合物(A-4)20.1g，纯度99.3％。
2)500ml反应瓶内投入30.6g溴甲烷三苯基膦盐，120ml四氢呋喃，氮气保护下降温到0℃，加入10.3g叔丁醇钾，然后0℃保温30分钟，0℃下，滴加20.1g化合物(A-4)和40ml四氢呋喃配置的混合溶液，滴加完毕后，逐渐升至室温搅拌至反应完全，混合液经过加水稀释，使用正庚烷提取，蒸干溶剂，进一步用乙醇结晶提纯得到白色晶体状化合物(A-5)13.2g，纯度97.3％，熔点71.7℃。
3)化合物(M-1)的制备
Figure BDA0002167951070000141
250ml反应瓶内投入15.1g化合物(A-5),10g 4-戊基环己腈，DMF100ml，氮气保护下，室温下分批加入5.6g叔丁醇钾，然后室温下搅拌6小时，反应结束后，加水稀释，料液经过甲苯萃取，蒸干溶剂得到19g红色固体。红色固体采用体积比为1：5的甲苯和石油醚混合液作为洗脱液，过硅胶柱进行脱色处理，蒸干溶剂后经过甲苯和乙醇(体积比为1：1)混合溶剂重结晶纯化后得到白色晶体状化合物(M-1)9.8g，纯度99.8％,熔点98.03℃。
经过质谱和核磁氢谱(见附图1和图2)确认为目标化合物(M-1)。
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于，按照化合物(A-5)制备方法将4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC2H5,得到化合物(A-6)。
Figure BDA0002167951070000142
按照化合物M-1的制备方法中，仅将4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC2H5，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物(M-2)，纯度99.6％，经过质谱和核磁氢谱(见附图3和图4)确认为目标化合物(M-2)。
实施例三
本实施例与实施例一的区别在于，将4-戊基环己腈中的-C5H11替换为-C3H7，得到化合物M-3。
Figure BDA0002167951070000143
化合物(M-3)的制备方法中，仅将4-戊基环己腈中的-C5H11替换为-C3H7，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物(M-3)。
实施例四
本实施例与实施例一的区别在于，将4-戊基环己腈中的-C5H11替换为-C2H5，得到化合物(M-4)。
Figure BDA0002167951070000144
化合物(M-4)的制备方法中，仅将4-戊基环己腈中的-C5H11替换为-C2H5，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物(M-4)。
实施例五
本实施例与实施例一的区别在于，将4-戊基环己腈替换为如下结构：
Figure BDA0002167951070000151
制备过程中，除将反应物4-戊基环己腈替换为上述结构，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物(M-5)。
Figure BDA0002167951070000152
实施例六
本实施例与实施例一的区别在于，将反应物4-戊基环己腈的-C5H11替换为-C3H7，反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC3H7，得到化合物(M-6)。
Figure BDA0002167951070000153
化合物(M-6)的制备方法中，仅将反应物4-戊基环己腈的-C5H11替换为-C3H7，反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC3H7，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物M-6。
实施例七
本实施例与实施例一的区别在于，将反应物4-戊基环己腈的戊基替换为-C3H7，反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-CH＝CH2，得到化合物(M-7)。
Figure BDA0002167951070000154
化合物(M-7)的制备方法中，仅将反应物4-戊基环己腈的戊基替换为-C3H7，反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-CH＝CH2，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物(M-7)。
实施例八
本实施例与实施例一的区别在于，将反应物4-戊基环己腈的戊基替换为-C3H7，反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-C3H7，得到化合物(M-8)。
Figure BDA0002167951070000161
化合物(M-8)的制备方法中，仅将反应物4-戊基环己腈的戊基替换为-C3H7，反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-C3H7，其他步骤和方法与实施例一相同，得到的化合物(M-8)。
实施例九
以如下化合物(N-1)为例，介绍按照方法3制备化合物(N-1)：
Figure BDA0002167951070000162
上述化合物(N-1)的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物(A-3)的制备
Figure BDA0002167951070000163
1)在1L反应瓶内投入95.5g 2-氟-6-溴苯酚，103g碳酸钾，300ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺),升温到60℃，滴加65g苄氯，60-70℃保温12小时后，降至室温加入600ml水，用500ml甲苯提取,后续水洗、干燥、蒸馏处理后，得到138g 3-氟-2-苄氧基溴苯。
2)在2L反应瓶内投入138g 3-氟-2-苄氧基溴苯，126g 4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸，69g碳酸钾，150ml乙醇，300ml水，氮气保护下，加入0.2g催化剂pd-132，然后加热回流8小时，降至室温下，甲苯提取，有机相经过水洗，蒸馏处理得到黄色液体状化合物(A-1)174g。
3)在1L高压釜内投入174g化合物(A-1)，8g 5％钯炭，400ml无水乙醇，氢气压力保持0.5Mpa，温度30-40℃，反应8小时后，过滤去除钯炭，蒸干溶剂得131g黄色固体，加入100ml石油醚打浆抽滤，得到103g白色固体状化合物(A-2)，纯度97.6％。
4)在1L反应瓶内投入103g化合物(A-2)，96g碳酸钾，600ml DMF,氮气保护下，加热到140-150℃保温，反应完毕后，降至室温，加水稀释，使用甲苯提取，有机相经过水洗，蒸馏得到87g红色固体，石油醚做洗脱液过硅胶柱脱色，再用乙醇结晶提纯得到79g白色固体状化合物(A-3)，纯度99.6％,熔点68.3℃。
(2)化合物(B-2)的制备
Figure BDA0002167951070000171
1)500ml反应瓶内加入化合物(A-3)27.6g，四甲基乙二胺12g，四氢呋喃200ml，氮气保护下，降温到-78℃，滴加丁基锂(2.5mol/L)45ml,加完-70--80℃保温1小时，然后滴加15g硼酸三甲酯，加完逐渐升至室温搅拌5小时，酸性水解后，加入乙酸乙酯提取，水洗处理后，得到白色固体，白色固体经过体积比为1:2的甲苯和石油醚混合液打浆纯化之后，得到白色固体状化合物(B-1)25.9g，纯度96.5％。
2)反应瓶内加入化合物(B-1)25.9g，100ml四氢呋喃，搅拌下控温0℃左右，滴加20％双氧水27g，加完室温搅拌过夜，反应完全，料液经过二氯甲烷提取，饱和亚硫酸钠水溶液还原水洗处理，蒸干溶剂得到浅黄色固体状化合物(B-2)21g,纯度97.3％。
(3)化合物(C-3)的制备
Figure BDA0002167951070000172
1)500ml反应瓶内加入4-戊基环己腈18g，四氢呋喃200ml，氮气保护下，降温到-78℃，滴加丁基锂(2.5mol/L)45ml，加完-80--85℃保温1小时，然后滴加10.9gDMF，加完逐渐升至室温搅拌5小时，室温下酸性水解1小时，得到化合物(C-1)混合溶液；
2)控温0-10℃，向化合物(C-1)混合溶液中加入氢氧化钠调至中性，分批缓慢加入6g硼氢化钾固体粉末，加完升温到室温，搅拌5小时；冰浴下，加入100ml水，滴加稀盐酸调至酸性(pH<3)水解1小时；随后经过乙酸乙酯提取，蒸干溶剂得到22g黄色液体状化合物(C-2)，纯度81％；
3)反应器内，加入22g黄色液体状化合物(C-2)，二氯甲烷100ml，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)30.4g,搅拌均匀，控温10-20℃，滴加12g吡啶，加完缓慢升温回流5小时，降至室温，经过水洗，蒸干溶剂得到黄色固体，再经过乙醇结晶得到白色固体状化合物(C-3)19g,熔点：80.1℃。
(4)化合物(N-1)的制备:
Figure BDA0002167951070000181
1)反应器内投入18.1g化合物(C-3),15g化合物(B-2),13.8g碳酸钾，150mlDMF，搅拌加热90-100℃保温，反应完毕降至室温，倒入300ml水中，使用200ml二氯甲烷提取产物，经过水洗，蒸干溶剂得到51g黄色固体，再经体积比为1:2的甲苯和乙醇的混合液结晶提纯后，得到白色晶体状化合物(N-1)16g，纯度99.9％，熔点：110.05℃
结构经过质谱(图5)和核磁氢谱(图6)检测确认为目标化合物(N-1)。
实施例十
本实施例与实施例九的区别在于，将4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC2H5，其他步骤和方法与实施例九相同，得到的化合物(N-2)，结构如下：
Figure BDA0002167951070000182
实施例十一
本实施例与实施例九的区别在于，将4-戊基环己腈中的-C5H11替换为-C3H7，其他步骤和方法与实施例九相同，得到的化合物N-3，结构如下：
Figure BDA0002167951070000183
实施例十二
本实施例与实施例九的区别在于，将4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC2H5，4-戊基环己腈中的-C5H11替换为-C3H7，其他步骤和方法与实施例九相同，得到的化合物N-4，结构如下：
Figure BDA0002167951070000191
实施例十三
本实施例与实施例九的区别在于，将反应物4-丁氧基-2，3-二氟苯硼酸中的-OC4H9替换为-OC2H5，反应物4-戊基环己腈替换为如下结构，其他步骤和方法与实施例九相同，得到的化合(N-5)。
Figure BDA0002167951070000192
得到的化合物(N-5)结构如下：
Figure BDA0002167951070000193
实施例十四
本实施例与实施例九的区别在于，将4-戊基环己腈替换为如下结构，其他步骤和方法与实施例九相同，
Figure BDA0002167951070000194
得到的化合物(N-6)的结构如下：
Figure BDA0002167951070000195
试验例
将部分实施例所制得的负性液晶化合物制成混合液晶，并进行性能测试。
混合液晶ZYN4121-76的组成及配比如下：
Figure BDA0002167951070000196
Figure BDA0002167951070000201
Figure BDA0002167951070000211
混合液晶ZYN4121-76的组成及配比如下：
Figure BDA0002167951070000212
Figure BDA0002167951070000221
混合液晶样品检测结果：
混晶样品 Δn(589nm,20℃) △ε(1KHZ,25℃) Cp(拟合数据)
ZYN4121-14 0.093 -14.4 91.6℃
ZYN4121-76 0.092 -14.0 70.5
从上述实验结果可以看出，添加有本发明的负性液晶化合物的液晶混合物，具有较好的负介电各向异性。
对由本发明的其它实施例的负性液晶化合物替代组分序号1的液晶单体制备的液晶混合物进行检测，均可获得与ZYN4121-14和ZYN4121-76相似的结果。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (29)

1.一种负性液晶化合物，其特征在于，所述化合物选自如下所示结构中的一种：
Figure FDA0002924622920000011
其中，R1,R2为碳原子数为1-7的烷基或烷氧基。
2.一种负性液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1中结构为
Figure FDA0002924622920000012
的化合物，包括以下步骤：
Figure FDA0002924622920000013
Figure FDA0002924622920000021
化合物(1-1)、锂化试剂和DMF反应生成化合物(1-2)，反应得到的化合物(1-2)与膦盐在碱性条件下生成化合物(1-3)，化合物(1-3)再与化合物F1反应制得负性液晶化合物T1；
其中，R1,R2为碳原子数为1-7的烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负性液晶化合物T1的制备方法，包括以下步骤：
1)化合物(1-1)溶于四甲基乙二胺和四氢呋喃的混合液中，在氮气的保护下，降温至-30～-100℃，加入锂化试剂，反应一定时间后，向其中加入DMF，再升至室温，反应完全后分离纯化得到化合物(1-2)；
2)膦盐和四氢呋喃混合，氮气保护下降温至-10～5℃，加碱，反应一定时间后，加入化合物(1-2)和四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，反应完全后经分离纯化得到化合物(1-3)；
3)化合物(1-3)、化合物F1和极性溶剂混合，在氮气保护下，向混合液中加入碱，反应完全后得到负性液晶化合物T1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，2)中，所述的膦盐为溴甲烷三苯基膦盐或者碘甲烷三苯基膦盐中的一种或者两种的混合；所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、丁基锂、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或者几种的混合，所述化合物(1-2)、膦盐和碱的摩尔比为1.0:1.0～2.0:1.0～2.0。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，3)中，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，3)中，在氮气保护下，-50～50℃下分批加入碱，反应完全后，得到负性液晶化合物T1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、丁基锂中的一种或者几种的混合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3)中，化合物(1-3)、化合物F1和碱的摩尔比为1.0：0..5～2.0：0.3～3.0。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，1)中，在氮气的保护下，降温至-60～-80℃，滴加锂化试剂，在-70～-80℃下保温一定时间后，滴加DMF，滴加完毕后再升至室温，反应完全后分离纯化得到化合物(1-2)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，化合物(1-1)：锂化试剂：四甲基乙二胺的摩尔比为1：1.0～2.0：0.5～2..0。
12.根据权利要求11述的制备方法，其特征在于，所述的锂化试剂为丁基锂，或为丁基锂和二异丙胺的组合,或丁基锂和2,2,6,6-四甲基哌啶的组合，或丁基锂和四甲基乙二胺的组合。
13.一种负性液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1中结构为
Figure FDA0002924622920000031
的化合物，化合物的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0002924622920000032
以化合物F1为原料制备化合物(4-3),以化合物(1-1)为原料制备化合物(3-2)，最后化合物(3-2)与化合物(4-3)反应制得负性液晶化合物T2；
其中，R1,R2为碳原子数为1-7的烷基或烷氧基。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以化合物F1为原料制备化合物(4-3)的方法，包括以下步骤：化合物F1、锂化试剂和DMF反应得到化合物(4-1)，化合物(4-1)与还原剂反应生成化合物(4-2)，化合物(4-2)再与对甲苯磺酰氯(TsCl)反应生成化合物(4-3)。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)化合物F1溶于四氢呋喃，在氮气保护下，降温至-30～-100℃，加入锂化试剂，反应一定时间，加入DMF，反应完全后得到化合物(4-1)混合溶液，加入碱调pH至中性后加入还原剂，反应完全后，冰浴下，加酸调pH至酸性进行水解，水解完全后分离纯化得到化合物(4-2)；化合物(4-2)溶于二氯甲烷，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)搅拌均匀，加入吡啶，升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物(4-3)；
2)化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱加入极性溶剂中溶解，在90～100℃温度下反应完成后，经后分离纯化得到负性液晶化合物T2。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，2)中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种的混合，所述极性溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，2)中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾，所述溶剂为水或者N,N-二甲基甲酰胺。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，化合物(4-3)、化合物(3-2)和碱的摩尔比为0.8～1.5：0.8～1.5：1.0～3.0。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，1)中，加入锂化试剂后，控温-80～-85℃反应一定时间，加入DMF，升至室温反应完全后得到化合物(4-1)混合溶液；
控温0～10℃，向化合物(4-1)混合溶液中加入碱调pH至中性后加入还原剂，升温至室温，反应完全后，冰浴下，加水，加酸调pH至酸性进行水解，水解完全后分离纯化得到化合物(4-2)；
化合物(4-2)溶于二氯甲烷，加入对甲苯磺酰氯(TsCl)搅拌均匀，控温10-20℃，加入吡啶，升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物(4-3)。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，锂化试剂、DMF和吡啶均以滴加的方式加入，还原剂分批缓慢加入已调至中性后的化合物(4-1)混合溶液中。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种组合；所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、红铝溶液、金属催化加氢试剂中的一种或者几种的组合。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述锂化试剂为丁基锂，化合物F1、丁基锂和DMF的摩尔比为1：1.0～2.0:1.0～3.0。
23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述化合物(3-2)的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0002924622920000051
化合物(1-1)、锂化试剂和硼酸三甲酯反应生成化合物(3-1)，化合物(3-1)再与双氧水反应生成化合物(3-2)；
其中，R2为碳原子数为1-7的烷基或烷氧基。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，化合物(1-1)、四甲基乙二胺、四氢呋喃混合，在氮气保护下，降温至-40～-90℃，加入锂化试剂反应一定时间后，加入硼酸三甲酯，升至室温下酸性水解反应完全后，经分离提纯得到化合物(3-1)，将化合物(3-1)溶于四氢呋喃，搅拌下控温0～10℃，加入双氧水，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物(3-2)。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述的锂化试剂为丁基锂或为丁基锂与助剂二异丙胺基锂,2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺中的一种的组合。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述的锂化试剂为丁基锂，或者为二异丙胺基和丁基锂的组合，或者为四甲基乙二胺和丁基锂的组合。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述的分离提纯方法包括：在酸性水解反应完全后的液体中加入乙酸乙酯提取，再经水洗得到白色固体，将白色固体经甲苯和石油醚打浆纯化后得到化合物(3-1)，化合物(3-1)与双氧水反应后，经二氯甲烷提取、亚硫酸钠还原水处理、蒸干溶剂得到化合物(3-2)。
28.根据权利要求2-27任一所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物(1-1)的制备包括以下步骤：
Figure FDA0002924622920000061
化合物m1、化合物m2、碳酸钾在催化剂pd的催化下制得m3，m3与氢气在钯炭的催化下反应制得化合物m4，化合物m4与碳酸钾在DMF中反应生成化合物(1-1)；
其中，R2为碳原子数为1-7的烷基或烷氧基。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物(1-1)的制备包括以下步骤：
1)化合物m1和化合物m2反应制备化合物m3
将化合物m1、化合物m2、碳酸钾加入乙醇和水的溶液中，在氮气保护下，加入催化剂pd-132，加热回流一定时间后，降至室温下，采用甲苯提取，经过后处理得到化合物m3；
2)由化合物m3制备化合物(1-1)
Figure FDA0002924622920000062
将化合物m3、钯炭加入无水乙醇内，氢气加压，温度30～40℃，反应完毕后过滤去除钯炭，蒸干溶剂，加入石油醚打浆抽滤，得到化合物m4；
将化合物m4、碳酸钾加入DMF中，氮气保护下，加热至140～150℃反应，反应完毕后，经分离得到化合物(1-1)；
其中，R2为碳原子数为1-7的烷基或烷氧基。
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Denomination of invention: A Negative Liquid Crystal Compound and Its Preparation Method

Granted publication date: 20210323

Pledgee: Bank of China Limited Xingtang Branch

Pledgor: HEBEI MILESTONE ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2024130000005