CN112745236A - 含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备无色聚酰亚胺中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种含有四苯基乙烯‑三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用，属于有机化合物制备技术领域。本发明将三苯胺通过醚键与四苯基乙烯相结合，以二胺单体的形式引入聚酰亚胺中；再通过大角度的扭转聚合物主链结构，以及柔性的醚键破坏分子间电荷转移的方式构建聚酰亚胺，不仅在自然状态下达到了完全无色，同时独特四苯基乙烯的中心结构在氧化还原时能发生歧化作用，降低氧化电位，提高电致变色稳定性。实验表明，聚酰亚胺薄膜在自然状态下几乎无可见光吸收，达到无色透明，且随着外加电压的增加，透过率逐渐减弱，变为蓝色，有良好的电致变色性能。

Description

含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制 备无色聚酰亚胺中的应用
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用。
背景技术
电致变色是指在外加电场的情况下材料能发生颜色的改变，同时在施加反向电场的情况下又能恢复成原本的颜色。三苯胺基团在外加电场的作用下，容易形成稳定的阳离子自由基，在此过程中会发生电荷转移，进而产生颜色的变化。四苯基乙烯结构，由于其与烯键相连的扭转结构和大尺寸的共轭，在发生电化学反应时，容易发生歧化作用，进而引发构相的改变，降低氧化电位。
聚酰亚胺以其优异的电化学性能，杰出的机械及热稳定性，长久以来一直受到广泛的研究，尤其是在高科技领域更是有着巨大的应用前景。然而，聚酰亚胺材料由于其分子间和分子内的电子转移效应，自然状态下普遍具有较深的颜色，极大地限制了聚酰亚胺材料在电致变色领域的应用。同时，由于聚酰亚胺材料普遍具有较高的电致变色氧化电位，也使得其稳定性受到很大的影响。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用将三苯胺通过醚键与四苯基乙烯相结合，以二胺单体的形式引入聚酰亚胺中。通过大角度的扭转聚合物主链结构，以及醚键破坏分子间电荷转移的方式构建聚酰亚胺，不仅在自然状态下达到了完全无色，同时独特四苯基乙烯的中心结构在氧化还原时能发生歧化作用，降低氧化电位，提高电致变色稳定性。
本发明所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体，该单体的命名为N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002883135060000011
本发明所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1～2：2～4：1～2的4-羟基二苯基酮、锌粉和四氯化钛为原料，四氢呋喃为溶剂，反应体系中固含量为10～20％；先在四氢呋喃中加入4-羟基二苯基酮和锌粉，冷却至-85～-78℃后滴加四氯化钛，搅拌及氮气保护下，升温至80～90℃下反应12～24h，再冷却至室温后加入10wt％碳酸钾溶液淬灭反应；将反应液过滤后收集有机层，滤液水层用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用硫酸镁干燥过夜，蒸出乙酸乙酯和四氢呋喃后得到固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶、过滤干燥后得到白色1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯晶体，产率为50～60％；
反应式如下：
Figure BDA0002883135060000021
2)以摩尔比为1～3：1的对甲氧基苯胺和对氟硝基苯为原料，体积比为20：1～5的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺为溶剂，反应体系中固含量为10～20％，在搅拌及氮气保护、80～90℃下反应60～75h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤4～6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用甲醇重结晶，再过滤干燥后得到橘黄色4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺晶体，产率为50～85％；
反应式如下：
Figure BDA0002883135060000022
3)以摩尔比1～2：2～3：2～3的1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯、对氟溴苯、碳酸钾为原料，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，反应体系固含量为10～20％，在搅拌及氮气保护下，加热至回流后反应24～48h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤过滤4～6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用体积比1：1～3的乙酸乙酯和石油醚柱层析，得到乳白色1,2-双(4-(4-溴苯氧基)苯)-1,2-二苯乙烯晶体，产率为50～85％；
反应式如下：
Figure BDA0002883135060000031
4)以摩尔比1～2：3～4：3～5：0.1～0.5：0.3～0.6的4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺、1,2-双(4-(4-溴苯氧基)苯)-1,2-二苯乙烯、叔丁醇钾、醋酸钯和三丁基膦为原料，甲苯为溶剂，反应体系固含量为5～20％，搅拌及氮气保护下，加热至回流后反应24～48h；反应液出料于石油醚中，产物水洗多次后烘干，甲醇重结晶、过滤干燥后得到橘黄色4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)晶体，产率为50～85％；
反应式如下：
Figure BDA0002883135060000032
5)将4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)和钯碳催化剂(Pd/C)按质量比5～10：1的比例加入到1,4-二氧六环中，反应体系固含量为5～10％；氮气保护下搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加入质量分数80wt％的水合肼溶液，水合肼与4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)的摩尔比为1～3：1，继续回流搅拌12～48h；反应完毕后趁热过滤反应液去除Pd/C后出料到冰水中，烘干后用体积比1：1～3的乙酸乙酯和石油醚进行柱层析，得到产物N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)，即本发明所述的含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体，经过质谱、核磁测试，证明了所得化合物的结构，产率为70～90％。
反应式如下：
Figure BDA0002883135060000033
本发明所述的含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体可以与不同的酸酐单体反应制备得到无色聚酰亚胺，制备方法如下：
以摩尔比为1～3：1的含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体和酸酐单体为原料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系固含量为15～35％，室温下反应12～24h后向体系中加入二胺单体摩尔数30～50倍的醋酸酐和20～30倍的吡啶，升温至100～120℃反应3～5h，冷却至室温后出料到乙醇后用水和乙醇回流洗涤数遍，真空干燥后得到无色聚酰亚胺。
其中，酸酐单体包括但不限于均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、六氟二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
聚酰亚胺合成反应式如下：
Figure BDA0002883135060000041
其中n为10～80之间的整数，得到的聚酰亚胺聚合物的数均分子量Mn为40000～100000，重均分子量为40000～100000；
R为
Figure BDA0002883135060000042
中的一种。本发明的有益效果：
本发明采用将扭转的四苯基乙烯结构和螺旋桨型三苯胺基团通过柔性醚键结合到一起，以二胺单体的形式引入聚酰亚胺中，其扭转的结构和大体积的醚键不仅可以减弱分子间电荷转移，消除聚酰亚胺的颜色提高透过率，提高聚酰亚胺的溶解性，同时也可以降低聚酰亚胺的氧化电位，提高电致变色稳定性。
附图说明
图1：实施例1制备的N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)核磁谱图。
图2：实施例1制备的N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)质谱图。
图3：实施例6制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的红外图。
图4：实施例6制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的TGA曲线图。
图5：实施例6制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的循环伏安曲线图。
图6：实施例6制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电致变色谱图。
图7：实施例6制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电致变色透过率谱图。
图8：实施例6制备的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的电致变色稳定性谱图。
具体实施方式
实施例1：N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)的制备
第一步反应：在装有机械搅拌的1000mL的三颈烧瓶中加入24g的4-羟基二苯甲酮、15.7g锌粉，500mL四氢呋喃后冷却至-78℃，搅拌及氮气保护下，缓慢滴加23g的四氯化钛，恢复至室温后加热至85℃反应24h。混合物再冷却至室温后，用500mL、10wt％碳酸钾溶液淬灭反应，过滤后收集有机层，滤液水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用硫酸镁干燥过夜后，蒸出乙酸乙酯和四氢呋喃后得到固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶，过滤干燥得到白色晶体1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯12.4g，产率51.6％。
第二步反应：在500mL的三口瓶中，加入36.9g对甲氧基苯胺，28.2g对氟硝基苯，54mL三乙胺以及360mL干燥的DMF，在机械搅拌及氮气保护下，85℃反应72h。反应结束后，充分搅拌下将反应液出料于冰水，产物用去离子水反复洗涤5次，直到滤液无色澄清，置于真空烘箱充分干燥后用甲醇重结晶，过滤干燥得到橘黄色细针状晶体4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺30.1g，产率61％。
第三步反应：在500mL的三口瓶中，加入1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯8g，对氟溴苯15g，碳酸钾9.6g，80mL的二甲基亚，搅拌及氮气保护下加热至回流反应48h，反应液出料到冰水中，产物用去离子水反复洗涤5次，直到滤液无色澄清，置于真空烘箱充分干燥。干燥产物用体积比1：3的乙酸乙酯和石油醚柱层析，得乳白色1,2-双(4-(4-溴苯氧基)苯)-1,2-二苯乙烯晶体10.5g，产率71％。
第四步反应：在500mL的三口瓶中，加入1,2-双(4-(4-溴苯氧基)苯)-1,2-二苯乙烯6g，4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺6g，醋酸钯0.266g，三叔丁基膦0.73g，50mL的甲苯，在搅拌及氮气保护下加热至回流反应48h，反应液出料到石油醚中，产物水洗多次后烘干，用甲醇重结晶，过滤干燥得橘黄色晶体的4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)6.3g，产率70.7％。
第五步反应：在100mL三口瓶中，加入4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)5g，钯碳催化剂0.7g，以50mL1,4-二氧六环为溶剂，在搅拌及氮气保护下加热至回流，然后缓慢滴加10mL、80wt％水合肼溶液，继续回流反应24h；反应完毕后趁热过滤反应液去除Pd/C后出料到冰水中，烘干后用体积比1：2的乙酸乙酯和石油醚柱层析，得到淡棕色晶体N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)4.0g，即本发明所述的含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体，产率80.1％。
如图1所示的核磁谱图可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了所得二胺单体的结构，且如图2所示的质谱图，其质量分布也与二胺单体符合。需要说明的是，本发明中N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)为顺反两种异构体的混合物。
实施例2：N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)制备均苯四甲酸二酐型聚酰亚胺。
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.329g N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)和0.076g的均苯四甲酸二酐，加入4mL的N,N-二甲基乙酰胺(固含量27％)，室温反应24h后得到粘稠的聚酰胺酸，然后投入1.4mL醋酸酐和0.7mL吡啶，升温至110℃反应3h，反应完毕后，冷却至室温，出料至乙醇中得白色纤维状产物，乙醇回流洗涤30min，水回流洗涤一遍，乙醇回流洗涤30min，真空烘箱90℃烘干，得到均苯四甲酸二酐聚酰亚胺0.33g，产率82％。所得聚合物数均分子量Mn 41785，重均分子量Mw 42925，结构式如下：
Figure BDA0002883135060000061
实施例3：N1,N1'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N1-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.329g N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)和0.112g的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，加入4mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温反应24h后得到粘稠的聚酰胺酸，然后投入1.4mL醋酸酐和0.7mL吡啶，升温至110℃反应3h，反应完毕后，冷却至室温，出料至乙醇中得黄白色纤维状产物，乙醇回流洗涤30min，水回流洗涤一遍，乙醇回流洗涤30min，真空烘箱90℃烘干，得到3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐聚酰亚胺0.38g，产率88％。所得聚合物数均分子量Mn 49246，重均分子量Mw 63985，结构式如下：
Figure BDA0002883135060000071
实施例4：N1,N1'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N1-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对,4，4'-联苯醚二酐聚合制备聚酰亚胺
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.329g N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)和0.108g的,4，4'-联苯醚二酐，加入,4mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温反应24h后得到粘稠的聚酰胺酸，然后投入1.4mL醋酸酐和0.7mL吡啶，升温至110℃反应3h，反应完毕后，冷却至室温，出料至乙醇中得白色纤维状产物，乙醇回流洗涤30min，水回流洗涤一遍，乙醇回流洗涤30min，真空烘箱90℃烘干，得到4，4'-联苯醚二酐聚酰亚胺0.35g，产率80％。所得聚合物数均分子量Mn 52764，重均分子量Mw 53775，结构式如下：
Figure BDA0002883135060000072
实施例5：N1,N1'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N1-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对六氟二酐聚合制备聚酰亚胺。
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.329g N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)和0.155g的六氟二酐，加入4mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温反应24h后得到粘稠的聚酰胺酸，然后投入1.4mL醋酸酐和0.7mL吡啶，升温至110℃反应3h，反应完毕后，冷却至室温，出料至乙醇中得黄色纤维状产物，乙醇回流洗涤30min，水回流洗涤一遍，乙醇回流洗涤30min，真空烘箱90℃烘干，得到对六氟二酐聚酰亚胺0.4g，产率82％。所得聚合物数均分子量Mn 67562，重均分子量Mw 69456，结构式如下：
Figure BDA0002883135060000081
实施例6：N1,N1'-((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基)双(N1-(4-甲氧基苯基))苯-1,4-二胺)对1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐聚合制备聚酰亚胺。
向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中，加入实施例1制得的0.329g N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)和0.078g的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，加入4mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温反24h后得到粘稠的聚酰胺酸，然后投入1.4mL醋酸酐和0.7mL吡啶，升温至110℃反应3h，反应完毕后，冷却至室温，出料至乙醇中得白色纤维状产物，乙醇回流洗涤30min，水回流洗涤一遍，乙醇回流洗涤30min，真空烘箱90℃烘干，得到1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐聚酰亚胺0.32g，产率81％。所得聚合物数均分子量Mn 78152，重均分子量Mw 99851，结构式如下：
Figure BDA0002883135060000091
如图3中的红外谱图所示，图中1720cm-1和1590cm-1处为酰胺键特征吸收峰，如图4所示，说明其10％失重温度为474℃，具有很好的耐热稳定性。
性能表征和测试
制备的聚酰亚胺的电致变色性能的测试采用如下方法：将聚酰亚胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为50mg/mL的溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度为50μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgNO3作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。化学工作站施加递增的电压，观察其颜色变化，在此过程中，用紫外可见光谱仪监测其吸收光谱的变化。如图5所示，用电化学工作站实施循环伏安，说明其有良好的氧化还原可逆性。如图6所示，当外加电压从0V升至0.6V，318nm处吸收峰逐渐降低，382nm、768nm处出现新的吸收峰，并且随着外加电压的增大而逐渐增高，同时薄膜的颜色由无色变为蓝色。如图7所示，薄膜在自然状态下几乎无可见光吸收，达到无色透明，且随着外加电压的增加，透过率逐渐减弱。如图8所示，在768nm吸收光谱检测下，对其施加0～0.6V方波电压，对其进行稳定性检测，循环500圈仍有很好的稳定性，表现出较高的透过对比度。

Claims (6)

1.一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002883135050000011
2.权利要求1所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：
1)以摩尔比为1～2：2～4：1～2的4-羟基二苯基酮、锌粉和四氯化钛为原料，四氢呋喃为溶剂，反应体系中固含量为10～20％；先在四氢呋喃中加入4-羟基二苯基酮和锌粉，冷却至-85～-78℃后滴加四氯化钛，搅拌及氮气保护下，升温至80～90℃下反应12～24h，再冷却至室温后加入10wt％碳酸钾溶液淬灭反应；将反应液过滤后收集有机层，滤液水层用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用硫酸镁干燥过夜，蒸出乙酸乙酯和四氢呋喃后得到固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶、过滤干燥后得到白色1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯晶体；
2)以摩尔比为1～3：1的对甲氧基苯胺和对氟硝基苯为原料，体积比为20：1～5的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺为溶剂，反应体系中固含量为10～20％，在搅拌及氮气保护、80～90℃下反应60～75h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤4～6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用甲醇重结晶，再过滤干燥后得到橘黄色4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺晶体；
3)以摩尔比1～2：2～3：2～3的1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯、对氟溴苯、碳酸钾为原料，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，反应体系固含量为10～20％，在搅拌及氮气保护下，加热至回流后反应24～48h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤过滤4～6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用体积比1：1～3的乙酸乙酯和石油醚柱层析，得到乳白色1,2-双(4-(4-溴苯氧基)苯)-1,2-二苯乙烯晶体；
4)以摩尔比1～2：3～4：3～5：0.1～0.5：0.3～0.6的4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺、1,2-双(4-(4-溴苯氧基)苯)-1,2-二苯乙烯、叔丁醇钾、醋酸钯和三丁基膦为原料，甲苯为溶剂，反应体系固含量为5～20％，搅拌及氮气保护下，加热至回流后反应24～48h；反应液出料于石油醚中，产物水洗多次后烘干，甲醇重结晶、过滤干燥后得到橘黄色4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)晶体；
5)将4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)和钯碳催化剂按质量比5～10：1的比例加入到1,4-二氧六环中，反应体系固含量为5～10％；氮气保护下搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加入质量分数80wt％的水合肼溶液，水合肼与4,4'-(((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺)的摩尔比为1～3：1，继续回流搅拌12～48h；反应完毕后趁热过滤反应液去除钯碳催化剂后出料到冰水中，烘干后用体积比1：1～3的乙酸乙酯和石油醚进行柱层析，得到产物N1,N1'-((((1,2-二苯基乙烯-1,2-)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双(N1-(4-甲氧基)苯-1,4-二胺)，即含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体。
3.权利要求1所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用。
4.如权利要求3所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用，其特征在于：以摩尔比为1～3：1的含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体和酸酐单体为原料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系固含量为15～35％，室温下反应12～24h后向体系中加入二胺单体摩尔数30～50倍的醋酸酐和20～30倍的吡啶，升温至100～120℃反应3～5h，冷却至室温后出料到乙醇后用水和乙醇回流洗涤，真空干燥后得到无色聚酰亚胺。
5.如权利要求4所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用，其特征在于：酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、六氟二酐或1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
6.如权利要求4或5所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用，其特征在于：得到的聚酰亚胺的数均分子量Mn为40000～100000，重均分子量为40000～100000。
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