CN114716651A - 一种α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法，属于有机合成、染料和精细化工技术领域。本发明的BODIPY类共轭高分子，结构通式如式(Ⅰ)所示，式(Ⅰ)中，n为2～200的整数。该BODIPY类共轭高分子，既具备BODIPY类材料良好的光热稳定性以及化学稳定性，又通过乙烯桥联实现了共轭高分子骨架的良好的平面性以及电荷离域的特点，实现了近红外长波区域的吸收，主要吸收峰波长分布可以从900nm一直延申至2000nm。
Description
技术领域
本发明属于有机合成、染料和精细化工技术领域，具体涉及一类具有近红外长波区吸收的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法，尤其涉及一类主要吸收峰波长范围在900nm～2000nm的BODIPY类共轭高分子及其制备方法。
背景技术
近红外(Near Infrared，NIR)吸收材料，根据美国试验和材料检测协会(ASTM)定义，通常是指其吸收光的波长能够介于780～2526nm的材料。而近红外区又可以划分为近红外短波(780～1100nm)和近红外长波(1100～2526nm)两个区域。具有近红外吸收的材料在光纤通讯、能源、医疗、国防等领域都有着独特的应用。例如，红外吸收波段可以覆盖环境干扰小的(850、1310、1550nm)的光纤通讯窗口，此外，近红外区的1～3μm波段在大气中具有很高的透过率，被称为“大气窗口”。在生物医用方面，由于有机生物组织对近红外光的吸收能力非常弱的特点，也可以利用近红外光进行生物体组织的深层诊断、成像、传感和治疗等。
现有技术中，大多数有机小分子及高分子的吸收都处于(400～740nm)的可见光区，少部分有机小分子及高分子通过结构设计以及调控可以实现近红外短波范围的吸收。但至今，具有近红外长波范围吸收的有机小分子及高分子数量和种类仍然是极少的。因此设计出新的具有近红外长波范围吸收的有机小分子、高分子及其合成方法具有极其重要的意义。
氟硼二吡咯(BODIPY)作为一种近几十年来快速发展的硼氮染料，具有良好的平面性、共轭骨架上离域的π电子、强的光吸收以及荧光性质，兼具优异的光稳定性、热稳定性以及化学稳定性。结构易于修饰，现有的化学修饰技术手段，可以使其吸收和发射波长在一定程度上实现近红外的性质。因此，该类化合物近年来被逐渐应用于有机光电器件，同时还被广泛应用于生物细胞成像，离子检测荧光探针等生物医药领域的研究与应用中。但现有技术中，BODIPY类化合物同样难以实现＞1100nm的有效吸收，从而限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的技术问题，提供一类具有近红外长波区吸收的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一类α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子，结构通式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n为2～200的整数；
-R1为以下结构中的一种：
其中，m为1～28的整数，n为1～12的整数，x和y分别独立的为1～20的整数，p为1～10的整数；
-R2为-R1或以下结构中的一种：
其中，Ra、Rb、Rc分别独立地选自氢、氟、氯、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C28的直链烷基、取代或未取代的C1～C28的支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C28的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；
-R3为-R1、-R2或以下结构中的一种：
其中，Rd、Re、Rf、Rg分别独立地选自取代或未取代的C1～C28的直链烷基、取代或未取代的C1～C28的支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；Rg还能够为氢、氟或氯；f为0～12的整数，q为1～10的整数。
以下列出优选的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子，但不限于此，这些结构上所有能够发生取代的位点能够被取代，烷基侧链也能够替换不同长度或不同支化位点，n为2～200的整数：
本发明还提供了上述α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，包括以下步骤：
以α-氟/溴取代的BODIPY类单体和反式(E式)取代的乙烯双锡盐单体为聚合单体，通过stille聚合反应，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
所述α-氟/溴取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅱ)所示，反式取代的乙烯双锡盐的结构式如式(Ⅲ)所示；
式(Ⅱ)中，X为溴或氯；式(Ⅲ)中，R’为甲基、乙基或正丁基。
优选的是，X为溴，R’为正丁基。
优选的是，在惰性气氛保护下，将α-氟/溴取代的BODIPY类单体和反式取代的乙烯双锡盐单体溶解于有机溶剂中，加入催化剂，在避光、搅拌、加热条件下发生stille聚合反应，在反应结束后进行产物提纯，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子。
优选的是，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯或邻二氯苯。
优选的是，所述有机溶剂中α-氟/溴取代的BODIPY类单体和反式取代的乙烯双锡盐的浓度均为0.005～0.2mM。
优选的是，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)膦，α-氟/溴取代的BODIPY类单体、反式取代的乙烯双锡盐单体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)膦的物质的量的比为1：(1～1.05)：(0.01～0.05)：(0.04～0.2)。
优选的是，所述Stille聚合反应的反应温度为80～150℃，聚合反应时间为1～96h。
优选的是，所述Stille聚合反应以微波辅助，以微波辅助时，聚合反应时间为10min～3h。
本发明还提供另一种上述α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，包括以下步骤：
以α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体为聚合单体，通过Knoevenagel缩聚反应，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
或者，以α-甲基醛基取代的BODIPY类单体，通过Knoevenagel缩聚反应，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
所述α-甲基取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅳ)所示，α-醛基取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅴ)，α-甲基醛基取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅵ)所示；
优选的是，在惰性气氛保护下，将α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体溶解于有机溶剂中，加入催化剂，在避光、搅拌、加热条件下发生Knoevenagel缩聚反应，在反应结束后进行产物提纯，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
或者，将α-甲基醛基取代的BODIPY类单体溶解于有机溶剂中，加入催化剂，在避光、搅拌、加热条件下发生Knoevenagel缩聚反应，在反应结束后进行产物提纯，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子。
优选的是，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯或邻二氯苯。
优选的是，当采用α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体进行共聚时，有机溶剂中α-甲基取代的BODIPY类单体的浓度为0.005～0.2mM，α-醛基取代的BODIPY类单体的浓度为0.005～0.2mM；当采用α-甲基醛基取代的BODIPY类单体进行自聚时，有机溶剂中α-甲基醛基取代的BODIPY类单体的浓度为0.005～0.2mM。
优选的是，所述催化剂为哌啶和乙酸，当采用α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体进行共聚时，α-甲基取代的BODIPY类单体、α-醛基取代的BODIPY类单体、哌啶、乙酸的物质的量的比为1：(0.995～1.005)：(1～5)：(0～3)；当采用α-甲基醛基取代的BODIPY类单体进行自聚时，α-甲基醛基取代的BODIPY类单体、哌啶、乙酸的物质的量的比为1：(1～5)：(0～3)。
优选的是，所述聚合反应的反应温度为80～180℃，聚合反应时间为1～96h。
优选的是，所述Knoevenagel缩聚反应以微波辅助，以微波辅助时，聚合反应时间为10min～3h。
上述技术方案中，选择α-甲基醛基取代的BODIPY类单体进行自聚优先于采用α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体进行共聚。
上述技术方案中，第一种方法与第二种方法的优选，以具体聚合单体的合成成本等依据进行判断。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的BODIPY类共轭高分子，通过选择BODIPY类单元的α取代位点进行功能化修饰，基于简单高效的高分子合成反应获得了乙烯桥联的BODIPY类共轭高分子，通过乙烯桥联实现了共轭高分子骨架的良好的平面性以及电荷离域的特点，同时保持了BODIPY类材料良好的光热稳定性的特点，获得的BODIPY类材料具有极窄的光学带隙，可以实现在近红外区的有效吸收，主要吸收峰波长分布覆盖从900nm至2000nm，且通过BODIPY类重复单元上的取代基修饰，可以有效的丰富结构，进行其基本光电性质的调控，包括吸收波长的调节(900nm-2000nm)，为适用于不用波段的近红外区吸收的应用提供了高效的材料选择。
本发明的BODIPY类共轭高分子，利用共轭结构特征，具有在近红外光探测器中应用的潜力，通过侧基的修饰可以实现高分子的水溶性，在生物传感，细胞诊疗等应用中同样具有充分的应用潜力。
本发明的BODIPY类共轭高分子的制备方法，反应条件简单、可选择结构丰富，产率较高，提纯工艺便捷，有利于近红外材料的工业化大量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的紫外可见近红外吸收光谱；
图2为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的电化学循环伏安图(相比于二茂铁)；
图3为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的热重分析图(N2氛围下)；
图4为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的凝胶渗透色谱流出曲线；
图5为实施例2所述的BODIPY类共轭高分子的紫外可见近红外吸收光谱；
图6为实施例2所述的BODIPY类共轭高分子的凝胶渗透色谱流出曲线；
图7为实施例3所述的BODIPY类共轭高分子的紫外可见近红外吸收光谱；
图8为实施例3所述的BODIPY类共轭高分子的凝胶渗透色谱流出曲线；
图9为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的合成中，BODIPY类单体1a的核磁氢谱，溶剂为氘代氯仿(由于高分子的溶解性以及核磁测试的辨析度低，我们提供了结构清晰的单体的核磁数据，基于Stille以及Knoevenagel有机反应的高效性，以及凝胶渗透色谱的数据，可以做出有效的说明)；
图10为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的合成中，BODIPY类单体1a的核磁碳谱，溶剂为氘代氯仿；
图11为实施例1所述的BODIPY类共轭高分子的合成中，乙烯双锡盐类单体1b的核磁氢谱，溶剂为氘代苯；
图12为实施例2所述的BODIPY类共轭高分子的合成中，BODIPY类单体2a的核磁氢谱，溶剂为氘代氯仿；
图13为实施例3所述的BODIPY类共轭高分子的合成中，BODIPY类单体3a的核磁氢谱，溶剂为氘代氯仿；
图14为实施例3所述的BODIPY类共轭高分子的合成中，BODIPY类单体3a的核磁碳谱，溶剂为氘代氯仿。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施例进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.100mmol的1a单体、0.102mmol的1b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取6mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：92％。
对实施例1中的BODIPY类单体1a进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果分别如图9和图10所示，对实施例1中的乙烯双锡盐类单体1b进行核磁氢谱检测，结果如图11所示。
对实施例1制备的聚合物进行吸收光谱分析、电化学测试，热重分析测试结果分别如图1、图2、图3所示。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mp＝44168Da，Mn＝20816Da，Mw＝38611Da，Mz＝56158Da，Mz+1＝69564Da，Mv＝35973Da，PDI＝1.85487。GPC流出曲线如图4所示。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,75.71；H,9.29；B,1.75；F,6.14；N,4.53；O,2.59。实验值为C,75.54；H,9.30；N,4.55；O,2.67。
实施例2
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.150mmol的2a单体、0.600mmol哌啶与0.100mmol乙酸，取5mL甲苯(Toluene)加入耐压瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：79％。
对实施例2中的BODIPY类单体2a进行核磁氢谱，结果分别如图12所示。
对实施例2制备的高分子进行吸收光谱分析，测试结果如图5所示。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mp＝38322Da，Mn＝15272Da，Mw＝39827Da，Mz＝72562Da，
Mz+1＝104213Da，Mv＝35543Da，PDI＝2.60784。GPC流出曲线如图6所示。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为C,76.14；H,9.51；B,1.67；F,5.87；N,4.33；O,2.47。实验值为C,76.09；H,9.33；N,4.42；O,2.51。
实施例3
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.100mmol的3a单体、0.100mmol的3b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取6mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：89％。
对实施例3中的BODIPY类单体3a进行核磁氢谱和核磁碳谱检测，结果分别如图13和图14所示。
实施例3制备的聚合物的吸收光谱如图7所示。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mp＝34278Da，Mn＝22658Da，Mw＝42273Da，Mz＝71086Da，Mz+1＝102407Da，Mv＝38721Da，PDI＝1.8657。GPC流出曲线如图8所示。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,73.01；H,9.11；B,1.78；F,6.24；N,4.60；S,5.27.实验值为:C,73.09；H,9.31；N,4.52；S,5.30.
实施例4
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.132mmol的4a单体、0.640mmol哌啶与0.120mmol乙酸，取5mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：69％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝13700Da，PDI＝2.4。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,73.01；H,9.11；B,1.78；F,6.24；N,4.60；S,5.27.实验值为:C,72.94；H,9.18；N,4.64；S,5.31.
实施例5
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.105mmol的5a单体、0.105mmol 5b单体、0.410mmol哌啶与0.205mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应40小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：75％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16100Da，PDI＝2.6。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,73.01；H,9.11；B,1.78；F,6.24；N,4.60；S,5.27.实验值为:C,73.07；H,9.11；N,4.51；S,5.41.
实施例6
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.110mmol的6a单体、0.111mmol的6b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取6mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：93％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝21200Da，PDI＝1.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,71.17；H,8.96；B,1.53；F,5.36；N,3.95；O,4.51；S,4.52.实验值为:C,71.00；H,8.99；N,4.13；O,4.43；S,4.38.
实施例7
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.130mmol的7a单体、0.520mmol哌啶与0.260mmol乙酸，取5mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：72％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14400Da，PDI＝2.5。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,71.17；H,8.96；B,1.53；F,5.36；N,3.95；O,4.51；S,4.52.实验值为:C,71.10；H,8.84；N,4.05；O,4.38；S,4.24.
实施例8
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.121mmol的8a单体、0.124mmol的8b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下微波辅助反应2小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：95％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝17200Da，PDI＝2.6。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,76.26；H,10.55；B,1.86；F,6.52；N,4.81.实验值为:C,76.13；H,10.49；N,4.66.
实施例9
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.105mmol的9a单体、0.106mmol的9b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取5mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：89％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝23700Da，PDI＝1.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,76.26；H,10.55；B,1.86；F,6.52；N,4.81.实验值为:C,76.19；H,10.49；N,4.76.
实施例10
在氩气氛围下，在40mL耐压瓶中加入0.201mmol的10a单体、0.400mmol哌啶与0.200mmol乙酸，取10mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：65％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14100Da，PDI＝2.8。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,76.26；H,10.55；B,1.86；F,6.52；N,4.81.实验值为:C,76.13；H,10.51；N,4.64.
实施例11
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.114mmol的11a单体、0.114mmol的11b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应2小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：90％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14600Da，PDI＝2.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,79.08；H,8.58；B,1.74；F,6.10；N,4.50实验值为:C,79.11；H,8.39；N,4.33.
实施例12
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.101mmol的12a单体、0.101mmol的12b单体、0.400mmol哌啶与0.200mmol乙酸，取5mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：79％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝11700Da，PDI＝3.0。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,79.08；H,8.58；B,1.74；F,6.10；N,4.50.实验值为:C,78.94；H,8.31；N,4.51.
实施例13
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.205mmol的12a单体、0.610mmol哌啶与0.300mmol乙酸，取10mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：81％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝22600Da，PDI＝2.8。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,61.08；H,8.29；B,1.62；F,5.68；N,4.19；O,19.14.实验值为:C,61.33；H,8.11；N,4.07；O,19.20.
实施例14
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.110mmol的14a单体、0.110mmol的14b单体、0.440mmol哌啶与0.220mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：83％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝27300Da，PDI＝2.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,61.08；H,8.29；B,1.62；F,5.68；N,4.19；O,19.14.实验值为:C,61.07；H,8.05；N,4.40；O,19.09.
实施例15
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.201mmol的15a单体、0.410mmol哌啶与0.150mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至180℃，在氩气保护下微波辅助反应2h，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：83％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝31000Da，PDI＝2.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,60.55；H,8.16；B,1.65；F,5.80；N,4.28；O,19.55.实验值为:C,60.40；H,8.06；N,4.14；O,19.21.
实施例16
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.105mmol的16a单体、0.105mmol的16b单体、0.420mmol哌啶与0.210mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至180℃，在氩气保护下微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：79％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝28200Da，PDI＝3.1。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,60.55；H,8.16；B,1.65；F,5.80；N,4.28；O,19.55.实验值为:C,60.59；H,8.11；N,3.99；O,19.37.
实施例17
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.101mmol的17a单体、0.101mmol的17b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：75％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝19200Da，PDI＝2.5。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,59.43；H,7.88；B,1.73；F,6.06；N,4.47；O,20.43.实验值为:C,59.12；H,7.90；N,4.51；O,20.26.
实施例18
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.100mmol的18a单体、0.101mmol的18b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取6mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应36小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：88％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝24100Da，PDI＝1.8。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,59.43；H,7.88；B,1.73；F,6.06；N,4.47；O,20.43.实验值为:C,59.44；H,7.76；N,4.39；O,20.15.
实施例19
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.120mmol的19a单体、0.120mmol的19b单体、0.360mmol哌啶与0.240mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：76％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝17900Da，PDI＝2.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,59.43；H,7.88；B,1.73；F,6.06；N,4.47；O,20.43.实验值为:C,59.37；H,7.63；N,4.47；O,20.32.
实施例20
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.201mmol的20a单体、0.410mmol哌啶与0.150mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助反应2h，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：72％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16100Da，PDI＝2.7。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,59.43；H,7.88；B,1.73；F,6.06；N,4.47；O,20.43.实验值为:C,59.29；H,7.76；N,4.29；O,20.34.
实施例21
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.115mmol的21a单体、0.115mmol的21b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应2小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：86％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝21600Da，PDI＝2.1。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,76.74；H,10.64；B,1.50；F,5.28；N,5.84.实验值为:C,76.58；H,10.59；N,5.80.
实施例22
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.200mmol的22a单体、0.600mmol哌啶与0.300mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：79％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝18900Da，PDI＝3.4。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,76.74；H,10.64；B,1.50；F,5.28；N,5.84.实验值为:C,76.62；H,10.75；N,5.94.
实施例23
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.116mmol的23a单体、0.115mmol的23b单体、0.345mmol哌啶与0.230mmol乙酸，取5mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：82％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝19200Da，PDI＝3.0。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,76.74；H,10.64；B,1.50；F,5.28；N,5.84.实验值为:C,76.71；H,10.55；N,5.90.
实施例24
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.100mmol的24a单体、0.103mmol的24b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应2小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：84％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝20300Da，PDI＝1.8。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,80.19；H,9.56；B,1.44；F,5.07；N,3.74.实验值为:C,80.08；H,9.73；N,3.69.
实施例25
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.200mmol的25a单体、0.600mmol哌啶与0.300mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下反应40h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：71％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14900Da，PDI＝3.1。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,80.19；H,9.56；B,1.44；F,5.07；N,3.74.实验值为:C,79.99；H,9.69；N,3.70.
实施例26
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.104mmol的26a单体、0.105mmol的26b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取1.5mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应2小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：82％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14500Da，PDI＝2.2。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,72.29；H,10.00；B,1.76；F,6.18；N,4.56；S,5.21.实验值为:C,72.15；H,9.96；N,4.62；S,5.28.
实施例27
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.180mmol的27a单体、0.540mmol哌啶与0.360mmol乙酸，取7mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：78％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝11100Da，PDI＝3.4。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,72.29；H,10.00；B,1.76；F,6.18；N,4.56；S,5.21.实验值为:C,72.34；H,10.06；N,4.55；S,5.41.
实施例28
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.112mmol的28a单体、0.112mmol的28b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取1.5mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：89％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16700Da，PDI＝2.5。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,72.83；H,9.81；B,1.72；F,6.06；N,4.47；O,5.11.实验值为:C,72.83；H,9.94；N,4.52；O,5.03.
实施例29
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.208mmol的29a单体、0.630mmol哌啶与0.420mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助聚合3h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：70％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝12900Da，PDI＝3.7。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,72.83；H,9.81；B,1.72；F,6.06；N,4.47；O,5.11.实验值为:C,72.72；H,10.03；N,4.41；O,5.20.
实施例30
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.110mmol的30a单体、0.112mmol的30b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取8mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应30小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：93％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝20600Da，PDI＝1.7。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,70.38；H,8.52；B,1.47；F,5.18；N,5.73；O,4.36；S,4.37.实验值为:C,70.16；H,8.41；N,5.80；O,4.53；S,4.12.
实施例31
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.100mmol的31a单体、0.102mmol的31b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取1.5mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：81％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝13800Da，PDI＝2.6。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,70.38；H,8.52；B,1.47；F,5.18；N,5.73；O,4.36；S,4.37.实验值为:C,70.18；H,8.39；N,5.66；O,4.52；S,4.31.
实施例32
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.199mmol的32a单体、0.600mmol哌啶与0.400mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助聚合3h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：72％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝11400Da，PDI＝3.1。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,70.38；H,8.52；B,1.47；F,5.18；N,5.73；O,4.36；S,4.37.实验值为:C,70.40；H,8.45；N,5.50；O,4.54；S,4.57.
实施例33
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.105mmol的33a单体、0.105mmol的33b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取7mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：95％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝22400Da，PDI＝1.8。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,74.26；H,8.86；B,1.49；F,5.22；N,5.77；O,4.40.实验值为:C,74.11；H,8.76；N,5.89；O,4.51.
实施例34
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.108mmol的34a单体、0.109mmol的34b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：84％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝15400Da，PDI＝2.3。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,74.26；H,8.86；B,1.49；F,5.22；N,5.77；O,4.40.实验值为:C,74.08；H,8.67；N,5.90；O,4.49.
实施例35
在氩气氛围下，在10mL耐压瓶中加入0.150mmol的35a单体、0.450mmol哌啶与0.300mmol乙酸，取5mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助聚合2h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：79％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14400Da，PDI＝2.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,74.26；H,8.86；B,1.49；F,5.22；N,5.77；O,4.40.实验值为:C,74.14；H,8.70；N,5.82；O,4.50.
实施例36
在氩气氛围下，在25mL两口瓶中加入0.100mmol的36a单体、0.100mmol的36b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取6mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：89％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝17300Da，PDI＝1.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,72.95；H,8.57；B,1.46；F,5.13；N,7.56；S,4.33.实验值为:C,72.83；H,8.52；N,7.69；S,4.40.
实施例37
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.103mmol的37a单体、0.104mmol的37b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应2.5小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：79％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝10800Da，PDI＝2.6。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,72.95；H,8.57；B,1.46；F,5.13；N,7.56；S,4.33.实验值为:C,72.79；H,8.60；N,7.57；S,4.57.
实施例38
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.110mmol的38a单体、0.112mmol的38b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取3mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：85％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝32900Da，PDI＝1.5。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,57.14；H,6.48；B,1.39；F,4.89；N,5.40；O,20.57；S,4.12.实验值为:C,57.33；H,6.30；N,5.37；O,20.81；S,4.03.
实施例39
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.106mmol的37a单体、0.106mmol的37b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：71％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝25400Da，PDI＝1.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,57.14；H,6.48；B,1.39；F,4.89；N,5.40；O,20.57；S,4.12.实验值为:C,57.26；H,6.38；N,5.47；O,20.62；S,3.99.
实施例40
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.221mmol的40a单体、0.660mmol哌啶与0.440mmol乙酸，取8mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助聚合3h，然后冷却至室温，将反应液倒入正己烷，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：77％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝23200Da，PDI＝2.5。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,57.14；H,6.48；B,1.39；F,4.89；N,5.40；O,20.57；S,4.12.实验值为:C,57.11；H,6.34；N,5.29；O,20.71；S,4.10.
实施例41
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.100mmol的41a单体、0.101mmol的41b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：81％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝12700Da，PDI＝2.1。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,74.77；H,7.32；B,1.60；F,5.63；N,8.30；O,2.37.实验值为:C,74.57；H,7.29；N,8.35；O,2.51.
实施例42
在氩气氛围下，在25mL双口瓶中加入0.102mmol的42a单体、0.102mmol的42b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取5mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：89％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝17500Da，PDI＝1.7。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,74.77；H,7.32；B,1.60；F,5.63；N,8.30；O,2.37.实验值为:C,74.60；H,7.16；N,8.43；O,2.38.
实施例43
在氩气氛围下，在10mL单口瓶中加入0.106mol的43a单体、0.107mmol的43b单体、0.003mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]与0.012mmol三(邻甲基苯基)膦[P(o-Tol)3]配体，取2mL甲苯(Toluene)加入瓶中，升温至120℃，微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：89％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝16900Da，PDI＝2.2。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,75.83；H,8.66；B,1.37；F,4.80；N,5.31；O,4.04.实验值为:C,75.86；H,8.51；N,5.47；O,4.23.
实施例44
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.115mmol的44a单体、0.115mmol的44b单体、0.460mmol哌啶与0.230mmol乙酸，取5mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助反应3小时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：72％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝12700Da，PDI＝2.9。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,75.83；H,8.66；B,1.37；F,4.80；N,5.31；O,4.04.实验值为:C,75.74；H,8.56；N,5.28；O,4.15.
实施例45
在氩气氛围下，在20mL耐压瓶中加入0.205mmol的45a单体、0.410mmol哌啶与0.200mmol乙酸，取6mL均三甲苯(Mesitylene)加入耐压瓶中，升温至150℃，在氩气保护下微波辅助聚合3h，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇，将析出的固体过滤，真空干燥，将聚合物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。计算产率为：81％。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:Mn＝14100Da，PDI＝2.6。
对制备的聚合物进行元素分析，结果如下：计算值为:C,75.83；H,8.66；B,1.37；F,4.80；N,5.31；O,4.04.实验值为:C,75.69；H,8.65；N,5.20；O,4.11.
具有近红外吸收性质的材料，尤其是可溶液加工的共轭高分子在近红外特征的光电器件以及生物医学应用研究中显示出了重要的应用价值。但是绝大多数有机分子及高分子的吸收光谱都在可见光区域。制备近红外吸收，尤其是＞1100nm的共轭高分子很具有挑战性。而目前，构筑近红外吸收的分子要么光谱不够红，要么合成复杂。本发明的BODIPY类共轭高分子实现了吸收光谱的显著红移，以及合成步骤的简洁化。通过图1，图5，图7举例，说明了该类BODIPY类共轭高分子的近红外吸收特点。通过图3举例，说明了该单元衍生物具有良好的热稳定性，在其他的化学修饰以及应用加工中可耐受大约340℃以下的温度条件。
显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子，其特征在于，结构通式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n为2～200的整数；
-R1为以下结构中的一种：
其中，m为1～28的整数，n为1～12的整数，x和y分别独立的为1～20的整数，p为1～10的整数；
-R2为-R1或以下结构中的一种：
其中，Ra、Rb、Rc分别独立地选自氢、氟、氯、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C28的直链烷基、取代或未取代的C1～C28的支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C1～C28的烷氧基链、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；
-R3为-R1、-R2或以下结构中的一种：
其中，Rd、Re、Rf、Rg分别独立地选自取代或未取代的C1～C28的直链烷基、取代或未取代的C1～C28的支链烷基、取代或未取代的C1～C22的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基；Rg还能够为氢、氟或氯；f为0～12的整数，q为1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子，其特征在于，结构式如下，式中，n为2～200的整数：
3.权利要求1或2所述的α-位乙烯基桥联的的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛保护下，以α-氟/溴取代的BODIPY类单体和反式取代的乙烯双锡盐单体为聚合单体，在避光、搅拌、加热条件下通过stille聚合反应，在反应结束后进行产物提纯，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
所述α-氟/溴取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅱ)所示，反式取代的乙烯双锡盐单体的结构式如式(Ⅲ)所示；
式(Ⅱ)中，X为溴或氯；式(Ⅲ)中，R’为甲基、乙基或正丁基。
4.根据权利要求3所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)膦，α-氟/溴取代的BODIPY类单体、反式取代的乙烯双锡盐单体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)膦的物质的量的比为1：(1～1.05)：(0.01～0.05)：(0.04～0.2)。
5.根据权利要求3所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述Stille聚合反应的反应温度为80～150℃，聚合反应时间为1～96h。
6.权利要求1或2所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体为聚合单体，在避光、搅拌、加热条件下通过Knoevenagel缩聚反应，在反应结束后进行产物提纯，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
或者，以α-甲基醛基取代的BODIPY类单体，在避光、搅拌、加热条件下通过Knoevenagel缩聚反应，在反应结束后进行产物提纯，得到α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子；
所述α-甲基取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅳ)所示，α-醛基取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅴ)，α-甲基醛基取代的BODIPY类单体的结构式如式(Ⅵ)所示；
7.根据权利要求6所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为哌啶和乙酸，当采用α-甲基取代的BODIPY类单体和α-醛基取代的BODIPY类单体进行共聚时，α-甲基取代的BODIPY类单体、α-醛基取代的BODIPY类单体、哌啶、乙酸的物质的量的比为1：(0.995～1.005)：(1～5)：(0～3)；
当采用α-甲基醛基取代的BODIPY类单体进行自聚时，α-甲基醛基取代的BODIPY类单体、哌啶、乙酸的物质的量的比为1：(1～5)：(0～3)。
8.根据权利要求6所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为80～180℃，聚合反应时间为1～96h。
9.根据权利要求3或6所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯或邻二氯苯。
10.根据权利要求3或6所述的α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子的制备方法，其特征在于，所述Stille聚合反应和Knoevenagel缩聚反应均能够以微波辅助，以微波辅助时，聚合反应时间为10min～3h。
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