CN102372850B

CN102372850B - 多孔有机骨架材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102372850B
Application number: CN201010261467.3A
Authority: CN
Inventors: 贲腾; 崔岩; 裘式纶
Original assignee: ZHUHAI STATE KEY LABORATORY OF INORGANIC SYNTHESIS & PREPARATIVE CHEMISTRY JILIN UNIVERSITY
Current assignee: ZHUHAI STATE KEY LABORATORY OF INORGANIC SYNTHESIS & PREPARATIVE CHEMISTRY JILIN UNIVERSITY
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN102372850A

Abstract

本发明公开以芳基叔胺为基元的新型多孔有机骨架材料及其制备方法，具体公开一种具有式[1]重复结构单元的多孔有机骨架材料及其制备方法，其中，R为：数字1～10所标示的位置为C、N或CH，或H被甲基、乙基、胺基、羧基、甲氧基、羟基或酯基所取代的CH；字母a、b所表示的位置为C或N⁺，或B^-；n为大于等于1的整数。本发明的多孔有机骨架材料可以用于具有多孔性和良好热稳定性的同时，还具有良好的导电性，可应用于太阳能电池、电致变色原件和电磁波屏蔽等领域。

Description

多孔有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型功能材料及其制备方法，特别是含苯胺基元的新型多孔有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

多孔有机骨架材料自从一出现便受到世界各地的广大科学家青睐。这种多孔网状结构完全由轻元素之间的共价键连结而成，已被证实在很多领域都是非常有价值的材料，包括在化学物质如气体的储存、去除或受控释放的领域、催化剂领域等。

从1977年，AJ.Heeger和AG.Mac Diarmid等人制备和研究了导电聚乙炔，导电的共轭高分子就引起了广泛的研究兴趣。共轭高分子广泛使用于平板显示，太阳能电池、生物和化学传感等领域。特别是高分子半导体发光材料，由于在平板显示领域的巨大潜在应用而倍受科学界和实业界的高度重视。

虽然目前已开发出很多种多孔有机骨架材料，但亦有必要研究开发更多的多孔有机骨架材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的多孔有机骨架材料。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：多孔有机骨架材料，具有式[1]所示的重复单元，

其中，R为：

数字1～10所标示的位置为C、N、CH或H被甲基、乙基、胺基、羧基、甲氧基、羟基或酯基所取代的CH；

字母a、b所表示的位置为C、N⁺或B^-。

优选的，R为：

本发明通过有机金属镍催化的卤代芳烃缩聚反应合成一种层状含苯胺基元的新多孔有机骨架材料，其把多孔有机聚合物和导电聚合物的特性有机地结合起来，同时具有多孔性、热稳定性和电活性。本发明多孔有机骨架材料的孔径分布规整，孔径为1nm～3nm，BET比表面积为1000-3000m²/g。本发明多孔有机骨架材料可应用于太阳能电池、电致变色原件和电磁波屏蔽等领域。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种多孔有机骨架材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：以式[2]所示的反应单体通过催化聚合反应形成多孔有机骨架材料，

其中，R为：

字母a、b所表示的位置为C、N⁺或B^-；

X为卤素。

本发明用式[2]反应单体在无水无氧条件通过山本型乌尔曼反应(Yamamo to type Ullmann)催化聚合合成一种层状含芳胺单元的新型多孔有机骨架材料。优选的反应单体为卤代芳基叔胺，更优选的，卤素可以是氯、溴或碘，可以举出的例子包括：三(4-溴代苯基)胺、三-(2-溴代苯基)胺、三-(4-溴代二联苯基)胺、三-(4-溴代-3-甲氧基苯基)胺、三-(4-溴代-3-甲酸甲酯基苯基)胺、三-(4-溴代-3-甲氧基苯基)胺。通过选择合适的反应单体，可以使收率达到85％以上。

优选的，本发明多孔有机骨架材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将摩尔比1∶(0～30)的催化剂和催化剂稳定剂加入到非质子有机溶剂中，然后将它们置于20～140℃的油浴中，老化0～10小时，催化剂选自零价镍有机配合物或二价镍有机配合物；

步骤2：向步骤1的产物中加入相应摩尔数的反应单体，使反应起始时反应单体的浓度保持在0.001M～5M之间，且催化剂与反应单体的摩尔数比值为(2～18)∶1；

步骤3：将步骤2获得的溶液保持在20～140℃，反应10分钟到10天，停止反应；

步骤4：向步骤3的反应体系中加入浓酸，然后洗涤、过滤，过滤后得到的产物在80～200℃真空干燥4～40小时，得到多孔有机骨架材料。

上述方法通过有机金属镍催化的卤代芳烃缩聚反应制备多孔有机骨架材料，收率更高，基本上可达到90％以上。

本发明中，非质子有机溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的任一一种。这些非质子有机溶剂的沸点较高，均高于本发明的反应温度。此外，这些非质子有机溶剂对本发明反应单体的溶解性好。还有，在反应温度下，本发明反应单体在这些非质子有机溶剂中比较稳定，通常不会发生Yamamoto type Ullmann反应外的副反应。

本发明中，催化剂可以是零价镍有机配合物或二价镍有机配合物。举例，零价镍配合物可以是四(三苯基磷)镍、双(1，5-环辛二烯)镍，二价镍有机配合物可以是二(三苯基磷)氯化镍、二(三苯基磷)溴化镍。优选的催化剂为双(1，5-环辛二烯)镍，其不但可提高反应效率，而且在价格上比较占优势。

本发明中，催化剂稳定剂可以是2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯或三苯基磷或它们任意两种的混合物。优选的，催化剂稳定剂为2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯或它们的混合物，其中，2，2’-联吡啶是N原子与镍配位，1，5-环辛二烯是双键与镍配位，二者均可有效促进单体的缩聚反应。更优选的，催化剂稳定剂为2，2’-联吡啶和1，5-环辛二烯的混合物，当2，2’-联吡啶和1，5-环辛二烯均存在时，聚合产率最高。当2，2’-联吡啶和1，5-环辛二烯同时存在时，催化剂与2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯的摩尔比为可以为1∶(0～15)∶(0～15)。

附图说明

图1：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1的红外谱图；

图2：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1的热重曲线；

图3：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1的¹³C固体核磁谱图；

图4：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1的氮气吸附曲线；

图5：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1的孔径分布图；

图6a：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1在没有碘掺杂时的I-U曲线；

图6b：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1在用碘掺杂时的I-U曲线；

图7：本发明实施例1合成的多孔有机骨架材料M1的荧光激发发射谱图及荧光照片。

以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明。

具体实施方式

本发明多孔有机骨架材料具体可通过如下方法制备：

步骤1：将摩尔比1∶(0～15)∶(0～15)的双(1，5-环辛二烯)镍、2，2’-联吡啶及1，5-环辛二烯加入到有机溶剂中，然后将它们置于20～140℃的油浴中，老化0～10小时，其中，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的任一一种；

步骤2：向所述步骤1的产物中加入相应摩尔数的反应单体，使反应起始时单体浓度保持在0.001M～5M之间，且反应起始时双(1，5-环辛二烯)镍与单体的摩尔数比值为(2～18)∶1；

步骤3：将所述步骤2得到的溶液保持在20～140℃，反应10分钟到10天，停止反应；

步骤4：向所述步骤3的反应体系中加入浓盐酸，所得产物依次用水、0.1mol/L NaOH溶液、丙酮和氯仿洗涤3-5次，过滤，过滤得到的产物在80～200℃真空干燥4～40小时，得到多孔有机骨架材料。

实施例1

在手套箱中称量2，2’-联吡啶458mg(2.9325mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍807.3mg(2.9349mmol)，加入到放有搅拌子的250ml的三口瓶反应器中。在氩气保护下注入0.36ml干燥的1，5-环辛二烯。注入10ml N，N-二甲基甲酰胺并将体系置于80℃油浴中老化1小时。称量三-(4-溴代苯基)胺393mg(0.8153mmol)置于另一个100ml三口烧瓶中，氩气保护下注入72ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺使其溶解。取此溶液全部注入反应器中。反应器置于80℃恒温油浴中持续搅拌3天。反应方程式如反应式[I]。待体系冷却至室温加入20ml浓盐酸，搅拌均匀。体系为黄绿色悬浊液。过滤得黄绿色固体，水洗至滤液呈中性。固体依次用0.1mol/L的NaOH溶液、水、丙酮、氯仿充分洗涤。过滤得到黄绿色固体，180℃真空烘箱里干燥10小时，得到式[3]所示产品M1，产品M1略带土黄色，共195.4mg，产率97.7％。

[反应式I]

使用岛津公司IR Affinity-1傅利叶转换红外光谱仪测产品M1的红外光谱(KBr)，产品M1的红外谱图如图1所示，其中3031cm-1为苯环上C-H振动吸收峰，1600cm-1和1490cm-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1360为叔胺C-N振动吸收峰。说明M1结构中具有苯环上C-H、苯环上C＝C及叔胺C-N等化学键。

由岛津DTG-60差热-热重分析仪测产品M1的热重曲线，升温速度为10℃/min，坩埚为氧化铝，气氛为干燥空气。产品M1的热重曲线如图2所示，产品M1在400℃开始表现出明显的失重，600℃后已经全部分解。图2说明产品M1具有良好的热稳定性。

使用Varian Infinity-plus 400核磁仪对产品M1做核磁实验，磁场强度为9.4T。产品M1的¹³C固体核磁谱图如图3所示，此谱图中有四根峰，分别对应聚合物网络结构中苯环上的四种碳。该磁场的共振频率对¹³C是100.6MHz。对于¹H-¹³CCP/M1AS核磁实验使用六甲基苯(HMB)达到Hartmann-Hahn条件，响应时间为4.0毫秒，重复时间2.0秒。谱图中的化学位移都是相对于HMB的值。CP-¹³C-NMR谱图上从左到右的峰依次对应于左上角结构中的1，2，3，4这四种碳的信号。

使用M1icromeritics Tristar II 3020吸附仪测试产品M1得到如图4所示的氮气吸附曲线。样品质量为51.2mg，测试前使用分子泵180℃真空处理10h，吸附的氮气纯度为99.999％。如图4所示，产品M1具有一定的氮气吸附量，BET比表面积为1802.7345m²/g。

采用77K，氮气条件下的非定域密度函数理论(NL-DFT)方法分析产品M1的孔分布数据，得到如图5所示的孔径分布图。如图5所示，产品M1的孔径大小约为1.17948nm，其它处无强峰说明孔分布比较规整。

图6a-6b为产品M1的I-U曲线，图6a表示没有碘掺杂的产品M1的I-U曲线，图6b表示用碘掺杂的产品M1的I-U曲线。比较可知聚合物M1在电压为-10V～10V之间时，电流和电压基本呈线性相关，且碘掺杂的聚合物的电流明显增大。图6a-6b说明产品M1具有良好的导电性。

图7为产品M1的荧光激发发射谱图。从谱图中得知样品在224纳米下激发，456纳米形成发射谱图，并在此时拍摄荧光照片，可见产品M1为一种蓝光材料。

通过以上数据分析可知，本实施例产品M1具有式[3]所示结构，且产品M1除具有良好的热稳定性和多孔性质外，还具有良好的导电性和发光性。

实施例2：

本实施例2与实施例1基本相同，区别在于将三-(4-溴代苯基)胺换成等摩尔的三-(4-溴代二联苯基)胺，其它条件不变，得到式[4]聚合物M2，产率：95.3％。通过对红外特征峰的归属分析及与类似结构M1有机聚合物红外特征峰的比照，M2具有式[4]结构中的各种化学键的红外特征吸收峰。本实施例的反应方程式如反应式[II]所示。

反应式[II]

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于将三-(4-溴代苯基)胺换成等摩尔的三-(2-溴代苯基)胺，反应得到式[5]产品M3，产率：93.6％。通过对红外特征峰的归属分析及与类似结构M1有机聚合物红外特征峰的比照，M3具有式[5]结构中的各种化学键的红外特征吸收峰。本实施例的反应方程式如反应式[III]所示：

反应式[III]

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于将三-(4-溴代苯基)胺换成等摩尔的三-(4-溴代-3-甲氧基苯基)胺，其他不变，反应方程式如反应式[IV]所示，得到式[6]产品M4，产率：91.8％。通过对红外特征峰的归属分析及与类似结构M1有机聚合物红外特征峰的比照，M4具有式[6]结构中的各种化学键的红外特征吸收峰。

反应式[IV]

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于将三-(4-溴代苯基)胺换成等摩尔的三-(4-溴代-3-甲酸甲酯基苯基)胺，反应方程式如反应式[V]所示，其他不变，得到式[7]聚合物M5，产率：90.5％。通过对红外特征峰的归属分析及与类似结构M1有机聚合物红外特征峰的比照，M5具有式[7]结构中的各种化学键的红外特征吸收峰。

反应式[V]

实施例6：

方法如实施例1，将反应体系移至不锈钢真空反应釜中，反应温度改变为90℃，其他不变，得到与实施例1所述相同材料。产率：89.8％。其红外光谱特征峰与实施例1所述一致。

实施例5：

方法如实施例1，将干燥的N，N-二甲基甲酰胺换成干燥的甲苯，其他不变，得到与实施例1所述相同材料。产率：91.2％。其红外光谱特征峰与实施例1所述一致。

实施例7：

方法如实施例1，将干燥的N，N-二甲基甲酰胺换成干燥的N，N-二甲基乙酰胺，其他不变，得到与实施例1所述相同材料。产率：94.1％。其红外光谱特征峰与实施例1所述一致。

实施例8：

方法如实施例1，将干燥的N，N-二甲基甲酰胺换成干燥的N-甲基吡咯烷酮，其他不变，得到与实施例1所述相同材料。产率：92.2％。其红外光谱特征峰与实施例1所述一致。

实施例9：

方法如实施例1，将干燥的N，N-二甲基甲酰胺换成干燥的苯，其他不变，得到与实施例1所述相同材料。产率：91.7％其红外光谱特征峰与实施例1所述一致。

实施例10：

方法如实施例1，将老化时间延长为10小时，其他不变，得到与实施例1所述相同材料。产率：93.0％。其红外光谱特征峰与实施例1所述一致。

本发明多孔有机骨架材料可应用于太阳能电池、发光器件等领域，可利用其发光性制作变色显示材料。

Claims

1.制备具有式[1]重复单元的多孔有机骨架材料的方法，其特征在于：所述多孔有机骨架材料以式[2]所示的反应单体通过催化聚合反应形成，

式[1]：

式[2]：

其中，

R为：

或

字母a、b所表示的位置为C、N⁺或B^-；

X为卤素；

所述方法包括如下步骤：

步骤1：将摩尔比1：（0～30）的催化剂和催化剂稳定剂加入到非质子有机溶剂中，然后将它们置于20～140℃的油浴中，老化0～10小时，其中所述催化剂选自零价镍有机配合物或二价镍有机配合物；

步骤2：向所述步骤1的产物中加入相应摩尔数的所述反应单体，使反应起始时所述反应单体的浓度保持在0.001M～5M之间，且所述催化剂与所述反应单体的摩尔数比值为（2～18）：1；

步骤3：将所述步骤2获得的溶液保持在20～140℃，反应10分钟到10天，停止反应；

步骤4：向所述步骤3的反应体系中加入浓酸，然后洗涤、过滤，过滤后得到的产物在80～200℃真空干燥4～40小时，得到多孔有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于：

所述X为Cl、Br或I。

3.根据权利要求1所述多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于:

所述反应单体为卤代芳基叔胺。

4.根据权利要求1至3任一项所述的多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于：

所述非质子有机溶剂选自N,N－二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的任一一种。

5.根据权利要求4所述的多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于：

所述催化剂稳定剂为2,2’-联吡啶、1,5-环辛二烯中的任意一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1至3任一项所述的多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将摩尔比1：（0～15）：（0～15）的双（1,5-环辛二烯）镍、2,2’-联吡啶及1,5-环辛二烯加入到有机溶剂中，然后将它们置于20～140℃的油浴中，老化0～10小时，其中，有机溶剂选自N,N－二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的任一一种；

步骤2：向所述步骤1的产物中加入相应摩尔数的反应单体，使反应起始时单体浓度保持在0.001M～5M之间，且反应起始时双（1,5-环辛二烯）镍与单体的摩尔数比值为（2～18）：1；

步骤4：向所述步骤3的反应体系中加入浓盐酸，所得产物依次用水、0.1mol/L NaOH溶液、丙酮和氯仿洗涤3－5次，过滤，过滤得到的产物在80～200℃真空干燥4～40小时，得到多孔有机骨架材料。